Основные источники стойких органических загрязнителей
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого»
(ФГБОУ ВПО «ТГПУ им. Л. Н. Толстого»)
Кафедра химии
КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине Аналитическая химия: химический анализ объектов окружающей среды
на тему:
Основные источники стойких органических загрязнителей
Тула 2015
Содержание
Введение
Источники стойких органических загрязнителей и их классификация
Химическая промышленность
Производство черных и цветных металлов
Целлюлозно - бумажная промышленность
Сжигание промышленных и бытовых отходов
Транспорт
Последствия чрезвычайных ситуаций
Заключение
Список использованной литературы
Введение
Стойкие органические загрязнители (СОЗ) - это первичные и побочные продукты промышленности. В настоящее время к СОЗ отнесено 12 веществ: полихлорированные диоксины и фураны, полихлорбифенилы, ДДТ, хлордан, гептахлор, гексахлорбензол, токсафен, алдрин, диелдрин, эндринимирекс.
Как правило, СОЗ имеют некоторые общие характеристики: они представляют собой малолетучие химически прочные соединения, которые могут оставаться в окружающей среде в течение длительного времени, не подвергаясь разложению. Попав в воздух, СОЗ перемещаются на большие расстояния, вплоть до регионов, расположенных в тысячах километрах от первоначальных источников загрязнения, например, таких как Арктика. СОЗ накапливаются в жировых тканях животных и человека. При этом даже малые концентрации некоторых стойких органических загрязнителей могут приносить существенный вред, приводя к развитию болезней иммунной и репродуктивной систем, врожденным дефектам у детей, раковым заболеваниям. Под воздействием СОЗ произошло резкое снижение численности популяций таких морских млекопитающих, как тюлень, дельфин, белуга. Высокая частота мертворожденных, выкидышей, врожденных пороков развития, болезней репродуктивной системы у женщин - неполный перечень последствий воздействия СОЗ на человека. Особо уязвимыми к стойким органическим загрязнителям оказались плод и младенцы. Действуя на организм матери, СОЗ через плаценту передаются развивающемуся зародышу, а через грудное молоко - новорожденному. Снизить риск, связанный с воздействием СОЗ на окружающую среду и человека, можно, добившись запрещения производства и использования этих опасных химикатов. Однако следует помнить, что некоторые СОЗ продолжают играть важную роль в экономике многих стран. Поэтому до полного отказа от СОЗ необходимо найти альтернативные нетоксичные вещества, которые позволят решать возникающие проблемы без ущерба для социального и экономического развития общества, например, применение медных и цинковых микроудобрений.
Актуальность темы, таким образам, обусловлена ухудшением экологической обстановки во всем мире, что напрямую связано с наличием в ней всевозможных СОЗ.
Целью моей работы было:
изучить особенности воздействия стойких органических загрязнителей на различные природные среды и организм человека;
ознакомиться с методиками количественного определения содержания СОЗ в природе;
рассмотреть перспективы данного направления.
Работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка использованной литературы.
1.Источники стойких органических загрязнителей и их классификация
Источники эмиссии стойких органических загрязнителей в окружающую среду весьма разнообразны. В основном СОЗ образуются в результате хозяйственной деятельности человека в промышленно развитых странах, особенно в городах. Развитие промышленности и сельского хозяйства, энергетики, транспорта, добыча полезных ископаемых приводят к поступлению в воздух, воду, почву и растения сотен высокотоксичных веществ, в том числе и СОЗ, проникновению их в организм человека и животных. Так, ни в тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад [1], ни в тканях чилийских индейцев [2], не удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Аккумуляции СОЗ в организме человека способствуют также повсеместное использование химических веществ и полимерных материалов в быту, широкое применение косметических средств, пищевых красителей, консервантов, лекарственных препаратов.
По территориальным признакам источники эмиссии СОЗ удобно разделять на локальные и диффузные (пространственно распределенные), а по объёму эмиссии в окружающую среду - на регулярные и залповые. Особую опасность для природы и человека представляют пространственные распределённые источники, поскольку, во-первых, они загрязняют большие территории (например, автомобильный транспорт), а во-вторых, их трудно обнаружить до того, как они себя проявят. К ним можно отнести:
лесные пожары (например леса, обработанные хлорсодержащими пестицидами);
сельскохозяйственные угодья после обработки ядохимикатами;
свалки бытовых отходов;
домашние печи, использующие отходы деревообрабатывающих предприятий, в том числе пропитанные фенол- и галогенсодержащими веществами;
пруды-накопители очистных сооружений, химических и горно-обогатительных предприятий.
Наличие или отсутствие источников СОЗ зависит и от подходов к обеспечению экологической безопасности. Так, в странах, где отсутствует контроль за содержанием СОЗ в промышленных изделиях и пищевых продуктах, они могут поступать в организм человека при контакте населения с упаковочными материалами, бытовыми химическими веществами, красителями, косметическими средствами, тогда как в странах, где применяют более строгие стандарты, - лишь при контакте с отходами производства, сжигании бытового мусора на мусороперерабатывающих заводах, с выхлопными газами автомобилей.
Что касается основных источников поступления СОЗ в окружающую среду и организм человека, то по формальным признакам условно можно выделить следующие:
несовершенные производственные процессы в горнодобывающей, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, металлургической и других отраслях промышленности;
использование продукции (полимеры, красители, упаковочные материалы, растворители и др.), в которой СОЗ содкржатся изначально или образуются при ее применении либо в случае аварийных ситуаций;
несовершенство технологий очистки воды, утилизации и захоронения промышленных, медицинских и бытовых отходов;
применение упаковочных материалов и тары, содержащих СОЗ, например фталаты;
применение в сельском хозяйстве хлор- и ртутьсодержащих пестицидов;
поступление СОЗ с пищевыми продуктами.
2. Химическая промышленность
Анализ наиболее опасных для человека технологий показывает что при получении многих химических соединений практически всегда в тех или иных количествах образуется СОЗ: полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны , хлор- и бромбифенилы, хлорбензолы и др.[3-6]. Достоверно установлено [7], что СОЗ поступают в окружающую среду при:
производстве хлорфенолов, анилинов и их производных, полихлорированных и полибромированных бензолов, нафталинов и бифенилов;
синтезе хлоралифатических соединений;
использовании галогенсодержащих веществ в коммунальном хозяйстве, для получения неорганических материалов, катализаторов, растворителей;
производстве пестицидов и их применении в сельском хозяйстве;
получении хлорсодержащих полимеров.
По степени опасности в первую наиболее опасную, группу следует включить производства, в которых используют циклические органические соединения - бензол, фенол, циклогексан и их хлорпроизводные. Так, электролитический хлор, подаваемый на хлорирование бензола содержит около 2% кислорода, который способствует образованию ПХДД/ПХДФ. Ко второй группе следует отнести высокотемпературные процессы хлорирования и окисления хлорированных углеводородов, особенно в присутствии катализаторов. В частности, при получении винилхлорида пиролизом дихлорэтана практически всегда образуется определённое количество гексахлорбензола. К третьей группе относят низкотемпературные процессы. Вероятность образования СОЗ в этих процессах минимальна, хотя и остаётся, особенно в присутствии катализаторов. В незначительных количествах СОЗ (диоксины, бифенилы и др.) могут образоваться даже при производстве одного миллиона тонн хлорорганической продукции в окружающую среду поступает 1кг ПХДД/ПХДВ.
Таблица 1
Основные источники эмиссии диоксинов в атмосферу на территории США и Западной Европы, % [4]
Источники эмисииСШАЗападная ЕвропаСжигание бытовых отходов4444Сжигание медицинских отходов-14Сжигание опасных отходов33Выплавка железа и стали-19Выплавка цветных металлов194Автомобильный транспорт-2Обработка древесины-7Пожары и случайные кострища207Другие14-
В промышленно развитых странах деятельность химической отрасли практически не влияет на эмиссию большинства СОЗ, тогда как до начала 80-х годов прошлого века химическая промышленность была главным источником эмиссии стойких органических загрязнителей в окружающую среду (ПХДД/ПХДФ, ПХБ и др.). Эта тенденция характерна для США, Канады, Японии и стран Западной Европы. В слаборазвитых странах и странах с экономикой переходного периода (Восточная Европа и др.) эмиссия СОЗ во многом зависит от объёма производства химической продукции. Прежде всего это относится к производствам ди- и трихлорфенолов и пестицидов на их основе, а также пента- и гексахлорфенолов, полихлорированных и полибромированных бифенилов, винилхлорида и его полимеров, фталатов, и других соединений, в процессе производства которых используют хлор.
Таблица 2
Содержание ПХДД/ПХДФ в химических продуктах, мкг/г
Наименование продуктаСодержание ПХДД/ПХДФ2,4,5-Трихлорфенол150-2002,4,5-Трихлорфенолоксиуксусная кислота>1002,4-Дихлорфенолоксиуксусная кислота6,8-45Пентахлорфенолят меди<85Гексахлорбензол0,35-211,00Пентахлорфенол2,32Соли пентахлорфенола0,04Полихлорированные бифенилы0,01Ил с производства хлора30,5
Применительно к России эта проблема столь же актуальна, как и в других странах СНГ и Восточной Европы, поскольку хлорорганический синтез занимает одно из ведущих мест в химической промышленности. В конечном счёте последствия аварий на химических предприятиях, несовершенство применяемых технологий, а также результаты неконтролируемой хозяйственной деятельности и по сей день являются одной из наиболее тяжёлых проблем, связанных с опасностью загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями.
В таблице 2 приведены данные о содержании ПХДД/ПХДФ в химических продуктах [4]. Конечно, радикальным способом уменьшения объёма поступления хлорсодержащих СОЗ в окружающую среду является запрет или замена тех или иных технологий и химических веществ. Так, в странах Европы, США, Японии и Канаде запрещены к использованию пентахлорфенол, полихлорбифенилы, полихлорнафталины. Запрещены также хлорсодержащие компоненты в товарах для детей, упаковка из поливинилхлорида для пищевых продуктов, бутылки, линолеум. В Австрии введён запрет на окна из ПВХ. Использование в промышленности хлора стало глобальной проблемой, решение которой требует огромных усилий. Несмотря на повышенное внимание к ней учёных и общественности, маловероятно, что в ближайшие годы будет возможен переход бесхлорную промышленность или будет решена проблема выведения хлорсодержащих соединений из эко-сферы.
Большинство исследований показывают, что поступление СОЗ в воздух в результате производства невелико. В основном они представляют опасность для рабочих, попадающих под воздейтсвие этих соединений. Повышенные выбросы в воздух могут происходить вследствие сжигания остатков, образующихся в производственном процессе. Так, суммарное содержание ПХДД/ПХДФ в газовых выбросах печи сжигания промышленных отходов Стерлитамакского АО «Каустик» достигало 2,4нг/м3, что в 24 раза превышает принятые в мировой практике нормативы для печей сжигания промышленных и бытовых отходов[4,8].
Поступления СОЗ в воду происходят там, где сбрасываются неочищенные стоки, образующиеся в ходе производства. Для процессов, связанных с образованием СОЗ, важно выявить все такие стоки, определить степень их очистки и места, куда они направляются (канализационный коллектор, отстойник, река и др.). В воду СОЗ поступают и при применении химических продуктов. Например, винилхлорид легко переходит из бутылок, изготовленных из ПВХ, в воду, молоко, соки и алкогольные напитки. Скорость миграции зависит от времени хранения. Так, достоянием общественности стали многочисленные сведения о захоронении пестицидов, боеприпасов и компонентов ракетного топлива, содержащих, токсичные вещества [9].
. Производство черных и цветных металлов
В металлургическом производстве состав СОЗ определяется качеством сырья. В доменных печах сырьём служит железная руда, в электродуговых печах - металлолом, состоящий из отходов сталелитейного и металлообрабатывающего производства, и бытового металлолома (например отслуживших свой срок машин и изделий из железа и стали). Использование в качестве сырья металлолома приводит к повышенной эмиссии ароматических галогенсодержащих соединений (ПХДД/ПХДФ, хлорбензолы, ПХБ), а также полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и других продуктов неполного сгорания органических веществ (красители, пластмассы, смазки и т.п.), входящих в состав лома (табл. 3). Установлено,что в подобных случаях эмиссия ПХДД/ПХДФ в среднем в 5 и более раз выше (10 мкг на тонну жидкой стали) по сравнению с эмиссией при выплавке стали в кислородных конвертёрах из металла [5]. На Красноярском металлургическом заводе для дуговых электросталеплавильных печей эмиссионный фактор ПХДД/ПХДФ равен 17,2 мкг/т стали [4], что примерно в 500 раз выше, чем в Германии и в 15 раз выше, чем в США.
Особого внимания требует термическое производство меди, поскольку медь является эффективным катализатором образования ПХДД/ПХДФ (табл. 3). Смесь медьсодержащих материалов включает медь, лом медных сплавов, шлаки, остатки и осадки, для переработки которых применяют печи и процессы различных типов, в том числе печи шахтного типа и конвертёры. Исследования, выполненные в США, показывают, что при использовании шахтных печей эмиссия ПХДД/ТХДФ составляет 779мкг/т лома [5]. Беспокойство вызывает пыль, образующаяся при очистке дымовых газов, которая может содержать до 20 мкг/кг ТХДД/ТХДФ. Если учесть, что при производстве одной тонны меди на фильтрах оседает приблизительно 40-45 кг пыли, то фактор эмиссии будет равняться 630 мкг/т продукта.
Производство алюминия включает несколько стадий. Алюминиевую руду, чаще всего бокситы, очищают до тригидрата оксида алюминия (глинозёма), а затем электролитически восстанавливают до металлического алюминия. Образование СОЗ в этом случае связывают с применением для выплавки алюминия углеродных анодов. При переработке алюминиевого лома путём его переплавки в печах различного типа, в том числе и индукционных, выбросы токсичных хлоорганических соединений обусловлены присутствием в ломе полимерных материалов, красителей, смазочных веществ, загрязнённых органическим или неорганическим хлором. В таблице 3 приведены средние значения факторов эмиссии ПХДД/ПХДФ для алюминиевой промышленности [5]. Самое высокое загрязнение связывают с пылью, образующейся при очистке дымовых газов - от 146 до 233 мкг/т алюминия. На Красноярских заводах по производству алюминия в электролизных цехах эмиссионный фактор ПХДД/ПХДФ равен 11,2 мкг/т продукта. Для индукционных печей соответствующее значение эмиссионного фактора равно 1,4 мкг/т, что близко к эмиссионному фактору в Германии (1,51 мкг/т) [4].
Эмиссия полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов при выплавке свинца и цинка в основном связана с высоким содержанием органического материала в ломе (табл. 3). В частности, установлена корреляция между содержанием поливинилхлорида (ПВХ) в аккумуляторах с образованием ПХДД/ПХДФ [10]. Стойкие органические загрязнители поступают в воздух в процессах плавки и переплавки лома, причем в гораздо больших количествах при ограниченной очистке газов или при использовании углеродсодержащих материалов.
органический загрязнитель природа
Таблица 3
Источник эмиссииВоздухШлакПроизводство чугуна и сталиЗагрязнённый металлолом1015Незагрязнённый металлолом315Чистое железо0,11,5Переработка вторичной медиБазовая технология800630Печи с дожигательными камерами50630Применение сорбентов и фильтров5300Переработка лома алюминияБез очистки лома150400С очисткой лома35400Применение сорбентов и фильтров0,5100Производство свинцаПроизводства свинца из лома80-Очищенный лом8-Печи с пылеулавливанием0,5-Производство цинкаПечи без пылеулавливания1000-Печи с пылеулавливанием100-Применение сорбентов и фильтров5-Выплавка цинка0,3-
Таким образом, эмиссия СОЗ в окружающую среду при производстве чёрных и цветных металлов зависит, прежде всего, от степени загрязнённости лома, а также от применяемых технологий улавливания и очистки дымовых газов. Минимальная эмиссия наблюдается в том случае, когда сырьё не загрязнено, а очистка газов всесторонняя, включая пылеулавливание тканевыми фильтрами, вдувание извести, применение сорбентов на основе активированных углей, а в некоторых случаях - дожигательных камер. Особого внимания требуют процессы регенерации цветных металлов из кабелей на основе ПВХ. Обычно их сжигают для удаления оболочек. При этом в атмосферу поступает до 5 мг ПХДД/ПХДФ на тонну лома. Во многих странах такая операция признана незаконной. Её можно проводить лишь в специальных печах с системой очистки газов, состоящей из дожигательных камер и скрубберов, поскольку при горении ПВХ присутствуют все компоненты, необходимые для образования ПХДД/ПХДФ.
. Целлюлозно-бумажная промышленность
Значительные количества СОЗ, особенно хлорфенолов, ПХБ и ПХДД/ПХДФ, образуются в целлюлозно - бумажной промышленности на стадии отбеливания целлюлозы с использованием хлора и его соединений [6,11 - 13 ]. Российские целлюлозно - бумажные комбинаты не являются исключением. Так, средний уровень содержания ПХДД/ПХДФ в пересчёте на I-TEQ в отходящих газах на комбинатах в Новодвинске и Соломбале ( Архангельская область) составил 1,04 - 5,26 пг/м3, при максимальной величине 12 пг/м3 [4]. Высокие концентрации диоксинов обнаружены в иле в местах сброса сточных вод с этих предприятий - от 66 до 124 нг/кг.
Для отбеливания целлюлозы наряду с хлором применяют гипохлорид натрия, кислород, озон, пероксид водорода, перуксусную кислоту. При этом используют четыре основных метода: отбеливание элементарным хлором, отбеливание без элементарного хлора, полностью бесхлорное отбеливание и отбеливание древесной массы. При отбеливании древесной массы бумага со временем желтеет. В настоящее время 54% мирового рынка составляет целлюлоза, полученная с использованием в качестве отбеливающего средства диоксид хлора. Хотя применение ClO2 и приводит к снижению поступления ПХДД/ПХДФ в окружающую среду, полностью решить эту проблему можно лишь при переходе на бесхлорные технологии отбеливания целлюлозы. В этом методе в качестве отбеливающих средств используют кислород, пероксид водорода или перуксусную кислоту. С применением такой технологии производится до 10% целлюлозы, поступающей на мировой рынок.
Основные выбросы СОЗ в воздух на целлюлозно-бумажных комбинатах происходят в следствие сжигания лигнинов, образующихся при варке целлюлозы, для получения электрической и тепловой энергии. Кроме того, в котлах сжигают отходы древесины, щепу, кору и др. Концентрация ПХДД/ПХДФ в стоках зависит от применяемых технологий и изменяется от 3 нг/л до 210 нг/л [10]. При замене элементарного хлора на диоксид хлора содержание 2,3,7,8 - ТХДД ни в одной пробе не превышало 10 нг/л. В илах целлюлозных производств концентрация ПХДД/ПХДФ колеблется от 2 нг/кг. Поступление ПХДД/ПХДФ из илов в ту или иную среду зависит от способов их утилизации : захоронение или складирование илов на специальных полигонах, внесение в почву, сжигание. На современных целлюлозно - бумажных комбинатах на на одну тонну отбеленной целлюлозыв среднем образуется 60 нг ПХДД/ПХДФ.
Продукция, выпускаемая целлюлозно - бумажной промышленностью, также может быть загрязнена ПХДД/ПХДФ. Степень загрязнения зависит от технологии отбеливания. Концентрация диоксинов изменяется от 0,6 нг/кг в обычной целлюлозе до 200 нг/кг в отбеленной целлюлозе [5,10]. Средняя концентрация ПХДД/ПХДФ в крафт-целлюлозе, отбеленной по «старой технологии» с применением Cl2, составляет 9 нг/кг, а в целлюлозе, отбеленной с помощью диоксида хлора, - от 0,1 до 0,3 нг/кг. Содержание диоксинов в бумаге для косметических салфеток, произведённой с применением свободного хлора, составляет 5 нг/кг, в фильтровальной и газетной бумаге - 2нг/кг. Если целлюлозу отбеливают диоксидом хлора, содержание ПХДД/ПХДФ в ней не превышает 0,5нг/кг. В бумаге, изготовленной из макулатуры, ПХДД/ПХДФ содержатся на уровне 10 нг/кг.
. Сжигание промышленных и бытовых отходов
Высокотемпературное сжигание отходов - основной источник эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух в промышленно развитых странах (см. табл. 1). Эти соединения могут присутствовать в сжигаемых отходах, образовываться в процессе горения, или, что происходит чаще, образовываться после завершения процесса горения при охлаждении дымовых газов. Высокая эмиссия ПХДД/ПХДФ связана с плохими условиями горения и недостаточным пылеулавливанием при повышенных температурах. Сбросы в воду происходят только в том случае, если для удаления пыли применяют мокрые скрубберы, а стоки не очищают или делают это неправильно.
Долгое время считалось, что термические технологии позволяют эффективно обезвреживать токсичные отходы. Между тем, данные последних 20-25 лет свидетельствуют, что сжигание отходов - это источник постоянного поступления ПХДД/ПХДФ и других СОЗ в окружающую среду [18,20]. Поэтому во многих странах были приняты законодательные акты, запрещающие почти все способы термического уничтожения отходов, содержащих токсичные вещества. В частности, в США в 1984 г. Были приняты поправки к «Закону о сохранении и восстановлении ресурсов». Согласно этим поправкам, опасные отходы должны перерабатываться в безопасные и только затем вывозиться на свалки или сжигаться. Тем не менее, даже в США общее количество отходов, подвергшихся сжиганию, в середине 90-х годов ХХ века составило более 4 миллионов тонн в год [21].
Проблема отходов исключительно актуальна и для России. На территории страны в отвалах, полигонах, хранилищах и свалках накоплено около 100 млрд. тонн твёрдых бытовых и промышленных отходов. Особую тревогу вызывают отходы I класса опасности (гальванические шламы, соединения ртути, хлорсодержащие пестициды, ПХБ и др.). Отсутствие на большинстве предприятий современных технологий по обезвреживанию таких отходов, привело к тому, что из общего количества отходов I класса опасности полностью обезвреживается лишь незначительная часть.
В сельском хозяйстве существует проблема хранения и утилизации пришедших в негодность пестицидов. Общее количество таких ядохимикатов по разным оценкам составляет от 12 до 15 тысяч тонн. Их физическое состояние, неопределённость химического состава, не везде удовлетворительные условия хранения представляют опасность для природной среды и человека.
Серьёзную проблему представляют свалки твёрдых бытовых отходов (ТБО). Ежегодно в Российской Федерации образуется более 140 млн. м3 таких отходов, из них лишь 5-10% перерабатываются, а остальные вывозятся на полигоны для хранения. Свалки бытовых отходов являются хранилищем больших количеств хлорорганических соединений, диоксинов, ПАУ, тяжёлых металлов, которые попадают в почву и грунтовые воды. Большие количества СОЗ находят в тканях грызунов, обитающих возле свалок. Несмотря на строительство во многих странах вблизи крупных городов мусоросжигающих заводов (МСЗ), ни одна из применяемых технологий сжигания не соответствует экологическим требованиям. Главный аргумент против технологий сжигания - загрязнение атмосферного воздуха высокотоксичными веществами и образование новых, потенциально опасных отходов (зола, шламы), требующих специального хранения или захоронения. Многие учёные считают, что печи для сжигания отходов - это те же свалки, но представляющие ещё большую экологическую угрозу. По данным Агенства по охране окружающей среды США (ЕРА), при сжигании бытовых отходов в атмосферу выбрасывается более сотни токсичных соединений. Исследования золы МСЗ №2 и №3 в Москве показали наличие в ней 2,3,7,8-ТХДД на уровне 0,1-0,2 мкг/кг[3].
Таблица 4
Факторы эмиссии ПДД/ПХДФ при сжигании твёрдых бытовых отходов, мкг/т сожженных ТБО [5]
Условия сжиганияВоздухПыльЗолаНизкотехнологичное сжигание3500-75Минимальный контроль сжигания 35050015Контролируемое сжигание302007Высокотехнологичное сжигание0,5151,5
В процессе сжигания твёрдых бытовых отходов образуются и другие вещества. Например, при сжигании хлороформа образуются хлорированные ароматические углеводороды и ПАУ. Установлено, что если исходная смесь содержит пять веществ, то при сжигании образуется более 20 соединений, представляющий собой неполные продукты сгорания [21]. В частности, диоксины образуются в результате реакций, протекающих на чтенках очистных установок в зоне охлаждения дымовых газов. В таблице 3.4 приведены эмиссионные факторы ПХДД/ПХДФ при сжигании твёрдых бытовых отходов [5]. Возможный диапазон технологий подразделён на четыре класса в зависимости от условий сжигания.
Видно, что эмиссия ПХДД/ПХДФ от печей сжигания уменьшается с ростом их качественного уровня. Фактор эмиссии 3500 мкг/т характерен для небольших (< 500 кг/ч) и простых печей, работающих при загрузке ТБО партиями без какой-либо системы контроля подачи воздуха в зону горения и полноты сжигания. Минимальная эмиссия ПХДД/ПХДФ наблюдается только для высокотехнологичных установок ( заводов по сжиганию мусора), в которых сжигание ТБО происходит непрерывно при высокой температуре, а процесс горения контролируется автоматически. Такие заводы построены в некоторых западноевропейских странах и в Северной Америке. В дымовых газах, выбрасываемых этими заводами, содержание ПХДД/ПХДФ не превышает 0,1 нг/м3. Большая часть заводов по сжиганию ТБО обеспечивает эмиссионные факторы от 30 до 350 мкг/т отхода.
Для сжигания опасных отходов необходимы специальные технологии. К таким отходам относятся растворители, хлорсодержащие полимеры, летучие углеводороды, красители, пестициды, масла и смазочные материалы, вещества, содержащие тяжёлые металлы, а также материалы,загрязнённые этими веществами, например пропитанная маслами ткань или бумага. Как правило, опасные отходы сжигают в высокотемпературных ротационных печах при температуре выше 1000 0С. На выходе из печи дымовой газ попадает в камеру с температурой 1200-1400 0С для дополнительного выгорания газов, а затем очищается. Однако из-за большого содержания хлорорганических веществ факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ при сжигании опасных отходов больше, чем при сжигании ТБО ( от 0,75 до 35000 мкг/т) [5].
Особых мер предосторожности требуют медицинские отходы, которые содержат также кровь, фармацевтические препараты, перевязочные материалы и др. Наряду с вирусами, бактериями и патогенными микроорганизмами они могут содержать токсичные химические вещества, из которых при сжигании образуются СОЗ. Во многих странах, в том числе и России, их сжигают на месте в больнице или каком-либо другом медицинском учреждении в небольших печах. Крупные печи, работающие в непрерывном режиме, встречаются крайне редко. Поэтому эмиссионные факторы поступления ПХДД/ПХДФ в воздух при сжигании медицинских отходов выше, чем при сжигании ТБО ( от 1 до 40 000 мкг/т) [5].
В некоторых случаях сжигание токсичных веществ (ПХБ, хлорфенолы, пестициды) проводят в цементных печах [22]. В таких печах отходы могут служить дополнением к топливу. Температура в цементных печах достигает 20000С, при этом время пребывания газов и сжигаемых отходов в них достаточно велико. Однако процесс сжигания отходов в цементных печах трудно контролировать, что может привести к поступлению в окружающую среду полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов.
Для переработки хлорированных органических и других отходов применяют также плазменно-дуговые печи, в которых источником тепловой энергии служит плазменная электрическая дуга, имеющая температуру 5000-15000 0С. Использование электроэнергии позволяет останавливать или запускать процесс за считанные секунды. Образующиеся при высокой температуре атомы и ионы рекомбинируют в более холодной зоне с образованием различных соединений, которые улавливают гашёной известью или щёлочью. Такие печи имеют очень большую энергоёмкость и экономически мало эффективны.
ПХДД/ПХДФ содержатся на уровне 10 нг/кг.
. Транспорт
Общий объём выбросов загрязняющих веществ автомобильным транспортом в атмосферу в России составляет примерно 80-85% от загрязнений всех видов транспорта и более 50% от общего количества антропогенного загрязнения атмосферного воздуха. Как правило, уровни загрязнения атмосферного воздуха ПАУ не зависят от территории города, хотя в районах размещения промышленных предприятий и улиц с интенсивным автомобильным движением они более высокие. Один автомобиль при движении выбрасывает в среднем 1 мкг ПАУ в минуту. В настоящее время основным фактором, способствующим загрязнению атмосферы в России, является рост числа автомобилей.
Таблица 5
Факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух для автомобильных двигателей, мкг/т топлива [5]
ТопливоДвигатель2-х тактный4-х тактныйдизельныйЭтилированный бензин3,52,2-Неэтилированный бензин2,50,1-Неэтилированный бензин с каталитическим нейтрализатором -0,015-Дизельное топливо--0,1
В выхлопных газах автомобильных двигателей присутствуют до 150 ПАУ, их замещённых производных и гомологов [3]. При этом пирена и флуорена содержится в десятки раз больше, чем бензапирена, который является индикатором загрязнения окружающей среды ПАУ. Для легковых автомобилей это соотношение достигает - 25, а для дизельных грузовиков - 50. О значительном вкладе автомобильного транспорта в общее загрязнение воздуха свидетельствуют и относительно высокие концентрации коронена и бензперилена. Особенно наглядно эта связь прослеживается в местах с высоким уровнем автомобильного движения и небольшим числом промышленных предприятий. В городах с интенсивным автомобильным движением присутствуют и другие характерные ПАУ: хризен, циклопентапирен, бензнафтотиофен. Присутствие последнего характерно для стран , в которых используют автомобильное топливо с высоким содержанием серы [23].
Наряду с ПАУ, с выхлопными газами автомобильных двигателей в атмосферный воздух выбрасываются и другие стойкие органические загрязнители, в частности, как и во всех процессах горения, образуются полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны [24]. В России эта проблема особенно актуальна из-за применения до последнего времени в качестве автомобильного топлива этилированных бензинов, которые содержат хлорированные присадки. В табл. 3.5 приведены факторы эмиссии ПХДД/ПХДФ для автомобильных двигателей. Из неё видно, что применение неэтилированных бензинов и каталитических нейтрализаторов выхлопных газов позволяет снизить выбросы диоксинов более, чем в 20 раз. Установлено, что при сгорании этилированного бензина 1м3 выхлопных казов содержит около 1 нг диоксинов, тогда как при работе двигателя на неэтилированном бензине этот показатель не превышает 50 нг/м3. Запрет на применение в Российской Федерации с 2004г. Этилированных бензинов означает, что бензиновые двигатели станут незначительным источником эмиссии ПХДД/ПХДФ в воздух.
В дизельных двигателях, используемых на тяжёлых грузовиках, пассажирских автобусах, тракторах и другой крупной технике, топливо впрыскивается в цилиндр со сжатым под высоким давлением воздухом. Это приводит к его более эффективному сгоранию и снижению эмиссии ПХДД/ПХДФ. Однако при работе дизельных двигателей вследствие неполного сгорания топлива образуются частицы сажи, которые содержат высокие концентрации ПАУ. Поэтому в США тяжёлые дизельные грузовики оснащают фильтрами для улавливания сажи.
. Последствия чрезвычайных ситуаций
К чрезвычайным ситуациям, которые сопровождаются химическим загрязнением окружающей среды, обычно относят залповые(аварийные) выбросы опасных химических веществ или их разлив при транспортировке. К ним можно отнести также пожары в живых и производственных помещениях, содержащих материалы из ПВХ и других полимерных материалов, при горении которых образуются значительные количества СОЗ. Примером такого загрязнения может служить пожар, случившийся в декабре 1993 г. в Шелехове (Иркутская область) на складе готовой продукции АО «Иркутсккабель». Во время пожара при горении склада пластмасс в окружающую среду выделялись хлорвинил, эпихлоргидрин, диалкилфталаты, фосген, соединения свинца, ПХДД/ПХДФ [4].
В золе на месте пожара были обнаружены диоксины, концентрация которых достигала 5 мкг/кг. Содержание ПХДД/ПХДФ в соскобах со стен составило 87 пг/м2 ( ≈ 1 мкг/кг), при этом в пробках были обнаружены в основном гексахлорпроизводные. Высокие концентрации диоксинов были выявлены в снегу на расстоянии 1км от места пожара - от 43,2 до 120,0 пг/л . Установлено также значительное загрязнение снегового покрова на глубине 8 - 9 см вблизи предприятия ( от 17,2 до 70,1 пг/л) и незначительное содержание ПХДД/ПХДФ на глубине 20 - 21 см (0,07 - 0,09пг/л).
Полученные данные согласуются с результатами исследований последствий пожара в Холмсунде (Швеция) в 1987 г. на складе фабрики по производству синтетических ковров . Там во время пожара сгорело 700 тонн ПВХ и готовых изделий. В пробах снега, отобранных на складе через 2 дня после пожара, содержание ПХДД/ПХДФ достигало 305 нг/м2. С увеличением расстояния от места пожара концентрация диоксинов уменьшалась, но даже на расстоянии 1,5 км она равнялась 1,3 нг/м2. В соскобах со стен средняя концентрация ПХДД/ПХДФ составляла 180 нг/м2.
Особенно широко в прессе обсуждалась авария в Севезо (Италия)на заводе компании ICMESA по производству 2,4,5 - трихлорфенола [30]. Из-за повышения внутреннего давления вследствие неконтролируемой реакции в реакторе сработало предохранительное устройство и в атмосферу было выброшено около 16 м3 реакционной смеси, содержащей 1,2,4,5 - тетрахлорбензол, этиленгликоль, ксилол и натриевую соль 2,4,5 - трихлорфенола. Кроме того, реакционная смесь в качестве примеси содержала 2,3,7,8 - ТХДД. По оценкам специалистов в окружающую среду было выброшено примерно 1,75 кг этого вещества. При этом в зоне поражения площадью 17,1 км2 оказались более 190 тысяч человек, из них 773 человека получили ожоги, а у 4800 - проявились симптомы хлоракне. В районе Севезо отмечалась также массовая гибель животных, причиной которых был трихлорфенолят натрия. В результате аварии никто не погиб.
Примером чрезвычайной ситуации, вызванной аварийным выбросом продукции, содержащей ПХДД/ПХДФ, в России может служить ситуация на заводе «Химпром» в Уфе в 1965-1967 годах. В указанный период на этом заводе производилась 2,4,5-трихлорфенолуксусная кислота. При её производстве неоднократно происходили выбросы в атмосферу химических веществ, содержащих диоксины. К сожалению, невозможность в то время определения диоксинов в окружающей среде не позволяла должным образом охарактеризовать случившееся. Судить о масштабах аварийных выбросов можно лишь по количеству пострадавших. За медицинской помощью обратились 150 человек, из них у 128 было обнаружено хлоракне (83,5% от числа работавших в цехе). Для сравнения, в Севезо хлоракне было выявлено примерно у 10% лиц, обратившихся за медицинской помощью. В крови этих людей до сих пор регистрируются ПХДД/ПХДФ в концентрациях в 3,7 раза выше, чем в контрольной группе . Основную массу больных составляли аппаратчики, слесари, лаборанты, т.е. лица, имевшие наиболее тесный контакт с продуктами производства.
Случаи хлоракне выявлены также у рабочих, связанных с производством ПХБ и пентахлорфенола в Дзержинске, на заводе «Химпром» в Усолье-Сибирском, Чапаевском заводе химических удобрений, где длительное время производились гексахлорциклогексан, трихлор- и гексахлорбензолы, пентахлорфенолятнатрия, содержащий примеси 2,3,7,8-ТХДД [4]Заключение
Эколого-аналитический мониторинг окружающей среды очень важен для всего человечества. Здоровье человека напрямую зависит от того, в каком состоянии находятся вода, атмосферный воздух, почвы и грунты. В настоящее время появляется все большее количество веществ, загрязняющих природные среды. В их число входят и стойкие органические загрязнители. Источниками их являются: различные промышленные предприятия; установки для сжигания мусора; автомобильные, нефтяные и газовые магистрали; созданные новые химические вещества; пестициды, используемые в сельском хозяйстве и др. Опасность СОЗ заключается в том, что они не просто попадают в атмосферу, почву, воду, но и накапливаются в ней, сохраняются в ней достаточно долгое время, а также вступают в различного рода химические реакции, в результате которых могут образовываться новые вещества, еще более токсичные.
Именно поэтому проведение эколого-аналитического мониторинга окружающей среды является неотъемлемой частью охраны и сохранения природы на всей Земле. В настоящее время не во все области внедрен данный мониторинг. Это связано с финансами, временными затратами и др. Но это направление очень перспективное. Улучшить и ускорить работы в данной сфере помогут автоматизированные системы, которые могут не только собирать нужную информацию, но и производить различные математические расчеты, моделировать планы по дальнейшему мониторингу и охране. Основой для создания подобных систем могут служить информация о наличии в регионе предприятий, являющихся источниками эмиссии СОЗ, и данные о высоких уровнях загрязнения этими соединениями объектов окружающей среды. Особое внимание следует уделить мониторингу СОЗ в крови и жировой ткани населения. Это позволит судить о том, какой уровень содержания СОЗ во всех природных средах оказывает влияние на организмы животного и человека.
Список использованной литературы
Майстренко В. Н., Клюев Н. А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. 2-е изд., (эл.)- М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 273 с. : ил - (Методы в химии);
Афанасьев М.И., Вулых Н.К., Сверчкова Г.Н. // Мониторинг фонового загрязнения природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. Вып. 1. С. 120-127.;
Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996.
с.;
Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А. и др. Диоксины в России.М.: ЮНЕП, 2001. 212 с.
Методическое руководство по выявлению и количественной оценке выбросов диоксинов и фуранов. Женева: ЮНЕП, 2001. 204 с.
Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1933. 266 с.
Трегер Ю.А., Рузанов В.Н. // Диоксины. Супертоксиканты ХХI века. Проблемы. Выпуск № 1. М.: ВИНИТИ, 1997. 25-39 с.
Криксунов, Е. А., Пасечник, В.В., Сидорин, А.П. Экология. Уч. пособие / Под ред. Е. А. Криксунова и др. - М., 2012.-351с.
Филов В.А., Худолей В.В. // Журн. эколог. Химии. 1993. №4
Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб.: Химия, 1992. 287 с.;
Мамонтов А.А., Мамонтова Е.А., Тарасова Е.Н. // Диоксины. Супер-токсиканты XXI века. Озеро Байкал. Регионы России. Выпуск № 6. М.: ВИНИТИ, 2001. С. 54-164.;
Ровинский Ф.Я., Воронова Л.Д., Афанасьев М.И. и др. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.: Гидрометеоиздат, 1990. 270 с.;
Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 223 с.;
Кузубова Л.И. Токсиканты в пищевых продуктах. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 2013. 127 с.
Калинин Б.Д., Плотников Р.И., Соколов М.А. Экологический контроль тяжелых металлов в объектах окружающей среды // Экология и промышленность России, 2010. 84с.
Хотимченко С.А. Качество и безопасность пищевых продуктов: современная законодательная и нормативно-методическая база. 2012.-214с.
Туманова Н.А. // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1995. №2. 32-42 с.
Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ. Женева. ЮНЕП. 1998. 72 с.
Майстренко В.Н. // Диоксины. Супертоксиканты ХХI века. Проблемы. Выпуск № 1. М.: ВИНИТИ. 1997. 3-16 с .
Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1993. 189 с.
Маршалл В. Основные опасности химических производств. М.: Мир, 1989. 672 с.
Амирова З.К., Круглов Э.А. Ситуация с диоксинами в республике Башкортостан: состояние проблемы и пути решения. Уфа: Изд-во ИППЭП, 1998. 115