Установка гидроочистки дизельного топлива, включая реакторный блок, регенерацию катализатора и сепаратор высокого давления

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Кафедра технологии нефти и газа

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА К КУРСОВОЙ РАБОТЕ

Установка гидроочистки дизельного топлива, включая реакторный блок, регенерацию катализатора и сепаратор высокого давления

Выполнил: студ. гр.ТПД-1301 А. Г. Набиев

Проверил: доцент кафедры ТНГ К. Ш. Амирханов

Уфа 2015

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

.        Научно-технические основы процесса гидроочистки

.1      Назначение процесса гидроочистки

.2      Характеристика сырья процесса

.3      Целевые и побочные продукты процесса

.4      Параметры процесса

.5      Факторы процесса, их влияние на качество и выход продуктов

.6      Механизм и химизм реакций процесса

.7      Катализаторы гидроочистки

.8      Основной аппарат

.9      Описание технологической схемы

.        Технологические расчеты

.1      Исходные данные

.2      Технологический расчет реакторного блока установки гидроочистки дизельного топлива

.3 Расчёт сепаратора высокого давления

Заключение

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время.

Современный мировой рынок предъявляет жесткие требования к качеству нефтепродуктов, в том числе и дизельных топлив. Поэтому особое внимание уделяют снижению содержания серы и ароматических углеводородов. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг- бензинов.

Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений.

Большинство европейских государств переходит на топлива, соответствующие требованиям стандарта ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009) [1], в соответствие с которым содержание серы не должно превышать 0,005% масc., а полициклических ароматических углеводородов не более 8% масc. Для получения дизельных топлив, соответствующих современным требованиям необходимо совершенствование процесса гидроочистки. Ежегодно на внутреннем рынке вырабатывается около 49 млн. тонн дизельного топлива, 93% его с содержанием серы до 0,2% мас. и 7% - с содержанием серы менее 0,2% масc.[2].

Таким образом, для получения дизельных топлив, соответствующих современным требованиям необходимо совершенствование процесса гидроочистки.

1.  Научно-технические основы процесса гидроочистки

 

1.1    Назначение процесса гидроочистки

Гидроочистка - это процесс удаления из нефтяных фракций нежелательных примесей - гетероатомных соединений серо-, азот-, кислородсодержащие соединения, непредельные углеводороды, металлы, для улучшения термической стабильности, для снижения коррозионной агрессивности, улучшения цвета и снижения возможности образования осадков при хранении.

Гидроочистка в современной мировой нефтепереработке получила среди вторичных процессов наибольшее распространение, и, входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами:

- непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов;

развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов и предварительным глубоким гидрооблагораживанием сырья (процессы каталитического риформинга и крекинга);

необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти [3].

Основной задачей, стоящей перед нефтепереработчиками, является организация производства экологически чистых бензинов и дизельного топлива. Процесс гидроочистки фракций дизельного топлива относится к наиболее массовым процессам переработки нефти. Типовые установки для этого процесса - Л-24/6 и Л-24/7 были разработаны «Ленгипрогаз» в начале 60-х годов прошлого века. С течением времени изменились требования к качеству дизельного топлива и к оборудованию установок, поэтому модернизация этих установок - весьма актуальная задача [5].

1.2    Характеристика сырья процесса

Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180-330, 180-36 и 240-360 °С из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей [3].

Увеличение выпуска дизельного топлива возможно за счёт расширения сырьевой базы процесса гидроочистки, в первую очередь посредством вовлечения вторичных дистиллятов. Основным источником выработки вторичных дистиллятов на сегодняшний день являются установки каталитического крекинга [4]. В прямогонное сырье можно добавлять до 30% дизельных фракций, полученных вторичной переработкой нефти [3].

Крайне важно отметить тот факт, что наиболее благоприятный компонент для производства дизельного топлива - газойль каталитического крекинга, полученный с установок, оснащённых блоком гидроочистки сырья. Поскольку продукт процесса будет содержать меньшее количество соединений серы и азота, то процесс его гидрооблагораживания будет протекать значительно легче.

Основным ограничением по вовлечению вторичных дистиллятов в сырьё установок гидроочистки является высокое содержание в них непредельных и ароматических углеводородов. Кроме того, в составе вторичных фракций содержание полициклических ароматических углеводородов и трудноудаляемых соединений серы значительно выше, чем в прямогонных дистиллятных фракциях [4].

Наличие в сырье непредельных углеводородов и высококипящих фракций с повышенным содержанием сернистых соединений приводит к значительному увеличению расхода водорода и ускорению закоксовывания катализатора, снижению его активности. Наличие в сырье избытка легких фракций приводит к непроизводительной загрузке установки.

1.3    Целевые и побочные продукты процесса

гидроочистка реакция дизельный топливо

Целевым продуктом является гидроочищенное сырьё. При гидроочистке дизельного топлива, целевым продуктом является стабильное дизельное топливо.

Выход стабильного дизельного топлива с содержанием серы не более 0,005% (масс.) составляет 97% (масс.).

Важнейшими характеристиками дизельных топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав, нагарообразование, вязкость, температура помутнения и др.

Воспламеняемость - склонность дизельного топлива к самовоспламенению, определяется периодом запаздывания его воспламенения и является почти таким же важным свойством, как и антидетонационная характеристика бензинов для карбюраторных двигателей. Период запаздывания зависит от цетанового числа.

Цетановое число - показатель самовоспламеняемости топлива, численно равный такому содержанию, в % (об.), цетана в смеси с α - метилнафталином, при котором самовоспламенение этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаково.

При высоком цетановом числе период запаздывания самовоспламенения достаточно короткий, топливо при впрыске его в камеру сгорания воспламеняется почти сразу, давление в цилиндре двигателя нарастает плавно, и он работает без стуков.

При низком цетановом числе период запаздывания большой, впрыскиваемое в цилиндр топливо сразу не воспламеняется, а накапливается, и затем воспламеняется вся масса топлива. В этом случае давление в цилиндре нарастает скачкообразно, появляется детонация (стуки). Цетановые числа дизельных топлив зависят от их углеводородного состава.

Фракционный состав топлива оказывает влияние на степень его распыления, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароотложение и разжижение картерного масла.

При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания. Утяжеленное топливо хуже распыляется вследствие повышения поверхностного натяжения топлива.

Содержание легких фракций в дизельном топливе характеризуется температурой вспышки.

Дизельные топлива, содержащие значительное количество легких фракций, быстрее испаряются, пожароопасные и непригодны для применения в закрытых помещениях.

Высокотемпературные свойства дизельных топлив [6] характеризуются их склонностью к нагарообразованию при сгорании топлива и повышенному отложению осадков в двигателе.

Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются следующими показателями: вязкостью, температурой помутнения, температурой застывания.

Вязкость дизельного топлива влияет на степень распыления топлива в камере сгорания и однородность рабочей смеси.

Побочными продуктами процесса являются:

бензин-отгон - характеризуется низким октановым числом и химической стабильностью, направляется на установку каталитического риформинга, его выход составляет 1,5%;

углеводородный газ - используется как технологическое топливо, его выход 1,5%;

сероводород - используется для производства элементной серы или серной кислоты, его выход составляет порядка 1% .

1.4    Параметры процесса

Основные режимные параметры процесса представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Основные режимные параметры и показатели установки гидроочистки дизельного топлива [7]

Показатель	Значение
Температура, °С	280-400
Давление, МПа	2,5-6,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	3,5-5,0
Кратность циркуляции ВСГ, м3/м3	200-350
Выход стабильного гидрогенизата, % масс.	97,0
Содержание серы в сырье, % масс.	0,6-1,6
Содержание серы в гидрогенизате, % масс.	0,1-0,2
Количество потоков	2
Срок службы катализатора, годы	4-6
Число регенераций	2-4

1.5    Факторы процесса, их влияние на качество и выход продуктов

Факторами, влияющими на ход процесса гидроочистки, являются: качество сырья; активность катализатора; объемная скорость; соотношение водорода и сырья; температура; давление.

1.5.1 Качество сырья

Фракционный состав перерабатываемого сырья сильно влияет на ход процесса.

Наличие в сырье непредельных углеводородов и высококипящих фракций с повышенным содержанием сернистых соединений приводит к значительному увеличению расхода водорода и ускорению закоксовывания катализатора, снижению его активности.

Наличие в сырье избытка легких фракций приводит к непроизводительной загрузке установки.

1.5.2 Активность катализатора

С течением времени происходит постепенное снижение активности катализатора из-за отложений кокса на его поверхности. Чем выше активность катализатора, тем быстрее протекают реакции обессеривания и тем больше глубина очистки.

По мере снижения активности катализатора его гидрообессеривающая способность поддерживается повышением температуры в зоне реакции.

При работе на свежем катализаторе температура на выходе из печи не должна превышать 360 ⁰С. Это условие обеспечивает длительную работу катализатора без регенерации.

По мере падения активности катализатора температура на выходе из печи повышается. Скорость подъема температуры зависит от типа сырья и не должна превышать 5 °С/час [5].

1.5.3 Объемная скорость

Объемная скорость характеризует время пребывания сырья в зоне реакции. Она будет тем больше, чем больше проходит сырья через реактор за час. С увеличением времени пребывания в зоне реакции увеличивается глубина очистки. С увеличением объемной скорости уменьшается время контакта сырья с катализатором, глубина превращения уменьшается [8].

Степень гидрирования непредельных углеводородов при изменении объемной скорости от 0,1 до 15,0 по сравнению с гидрированием сернистых соединений идет более плавно. При температуре 300 °С скорость гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов примерно одинакова и приближается к линейной зависимости. При более высоких температурах (380, 420 °С) скорость гидрирования сернистых соединений значительно выше, чем непредельных. По мере снижения объемной скорости подачи сырья относительная разница в степени превращения сернистых соединений и непредельных углеводородов при разных температурах процесса уменьшается. Гидроочистку фракции дизельного топлива (прямой гонки и крекинга) ведут при умеренных объемных скоростях (1,5-3 час^-1). При выборе объемной скорости учитывают температуру, давление, состав сырья.

1.5.4 Кратность циркуляции ВСГ к сырью

В присутствии теоретически необходимого количества водорода реакции гидрирования сернистых соединений почти в любом случае могут протекать до практического завершения. Однако скорость реакций при этом будет крайне мала вследствие низкого парциального давления водорода. Поэтому процесс гидрообессеривания проводится с избыточным количеством водорода

Так как увеличение объема циркулирующего водорода снижает коксообразование на катализаторе, поэтому, несмотря на то, что вполне удовлетворительное обессеривание многих видов дистиллятного сырья достигается при подаче всего 45 - 200 нм³ циркулирующего газа на 1 м³ жидкого сырья, процесс обычно проводят при подаче 350-700 нм³ циркулирующего газа на 1 м³ жидкого сырья.

Уменьшение кратности циркуляции водорода приводит не только к снижению энергозатрат, но и к созданию условий, при которых большая часть сырья остается в жидкофазном состоянии, в то время как процессы гидрогенизационных процессов очистки осуществляются в паровой фазе.

1.5.5 Концентрация водорода в циркулирующем газе

При повышении содержания водорода в газосырьевой смеси скорость процесса обессеривания увеличивается, при этом увеличивается глубина очистки сырья от серы. Заметное возрастание скорости реакции происходит при повышении содержания водорода только до определенного предела, после которого скорость увеличивается более медленно. В связи с этим существует оптимальный предел увеличения содержания водорода. Концентрация водорода в водородсодержащем газе должна быть не менее
65 % об. Начало кипения сырья должно быть не выше 200 °С и выкипаемость до 360 °С не менее 94 % об.

В циркулирующем газе, помимо водорода, могут присутствовать в различных соотношениях метан, этан, пропан, бутан, пентан, окись углерода, углекислота и азот, являющиеся балластом ВСГ. Концентрацию водорода на входе в первый реактор регулируют путем дополнительной подачи в циркулирующий газ свежего технического водорода в количестве, обеспечивающем заданную концентрацию водорода.

Помимо углеводородных газов, примесью в циркулирующем газе является сероводород, который оказывает влияние на течение реакции обессеривания по закону действующих масс, он может соединяться с ненасыщенными компонентами сырья с образованием новых сернистых соединений, которые будут затем в реакторе подвергаться обессериванию. Но с увеличением содержания сероводорода в ЦВСГ снижается степень обессеривания сырья (содержание от нуля до 10 %об. снижает степень обессеривания с 90 до 70-75%). Кроме того, присутствие сероводорода в циркуляционном газе может вызывать коррозию оборудования и трубопроводов. Для уменьшения вредного влияния сероводорода циркуляционный газ очищают от сероводорода.

1.5.6 Температура

Реакции гидрирования сернистых соединений протекают в определенном температурном интервале. Наиболее благоприятными температурами являются 330- 400 °С. При температуре ниже 300 °С замедленно протекают реакции гидрирования ароматических соединений. При повышении температуры степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимума при 420 °С. При дальнейшем повышении температуры до 460 °С степень гидрирования снижается: для сернистых соединений незначительно, для непредельных углеводородов довольно резко. Снижение степени гидрирования непредельных углеводородов при температуре выше 420 °С связано с реакциями деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга), происходящими при этих условиях. При гидрокрекинге выход жидкого продукта снижается, отложение кокса на катализаторе увеличивается, и срок службы сокращается. Поэтому, чтобы избежать гидрокрекинга, повышать температуру выше 420-425 °С при гидроочистке не рекомендуется.

1.5.7 Давление

Давление существенно влияет на ход обессеривания нефтепродуктов. Для того чтобы достичь одной и той же степени обессеривания необходимо при низком давлении снижать объемную скорость.

Для процессов гидрирования высокое давление является благоприятным фактором, так как способствует ускорению реакций вследствие увеличения числа столкновений реагирующих молекул, повышающих концентрацию реагентов единице объема.

В основном гидрированию способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидроочистке растет парциальное давление водорода. Парциальное давление водорода при парофазном гидрировании зависит от общего количества паров сырья и ВСГ на входе в реактор, от концентрации водорода в подаваемом на смешение с сырьем газе и других факторов.

1.6    Механизм и химизм реакций процесса

Основные реакции, происходящие при гидроочистке: гидрогенолиз связей углерод - гетероатом с практически полным превращением серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений в предельные углеводороды с одновременным образованием легко удаляемых H₂S, NH₃ и водяных паров; гидрирование непредельных углеводородов.

При гидроочистке происходит также разрушение металлоорганических соединений.

1.6.1 Реакции сернистых соединений

В зависимости от строения сернистого соединения: меркаптаны, сульфиды линейного (ациклического) и циклического строений, дисульфиды и простые тиофены превращаются в парафины или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.

Ниже приведены схемы реакций сернистых соединений, протекающих при гидроочистке. Буквами R и R′ обозначен алкильный остаток.

) Меркаптаны

SH + H₂ → RH + H₂S

) Сульфиды

ациклические

S-R′ + 2H₂ → RH + R′H + H₂S

моноциклические

₂C - CН₂I + 2H₂ → CH₃ -CH₂ -CH₂ -CH₃ + H₂SCH

З) Дисульфиды

S-S-R + 3H₂ → 2RH + 2H₂S

) Тиофены

НC - CRII + 4H₂ → R-C₄H₉ + H₂SCH

) Бензотиофены

CHC - CH HC C - C₂H₅I I + 3H₂ → I I + H₂SC CH HC CH S CH

Реакции гидрогенизации сернистых соединений характеризуются разрывом связи углерод - сера и насыщением водородом свободных валентных и олефиновых связей.

Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения.

Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды и другие), труднее всего тиофены.

Так при одних и тех же условиях гидроочистки степень гидрирования алифатических соединений достигает 95%, в то время как степень гидрирования тиофенов составляет 40-50%.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке:

меркаптаны → дисульфиды → сульфиды → тиофены.

С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается.

Это явление вызывается как изменением типа сернистых соединений с повышением пределов выкипания фракции, так и возрастанием их молекулярного веса.

Глубина очистки зависит от температуры, парциального давления водорода, активности катализатора и других факторов.

Повышение парциального давления водорода значительно увеличивает скорость гидрирования сернистых соединений.

1.6.2 Реакции кислородных и азотистых соединений

В процессе гидроочистки одновременно с удалением серы происходит разложение азот- и кислородосодержащих соединений с образованием аммиака и воды.

Ниже приведены примеры реакций кислородсодержащих и азотсодержащих соединений некоторых типов на катализаторе гидроочистки.

1) Фенол

- OH CH₂CH H₂C CH₂I + 4H₂ → I I + H₂OCH H₂C CH₂CH₂

) Пиридин

CHI + 5H₂ → C₅H₁₂ + NH₃CH

N

1.6.3 Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых соединений протекают многочисленные реакции углеводородов. К таким реакциям относятся: изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, насыщение непредельных, гидрокрекинг и другие. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником водорода для реакций собственного обессеривания.

Наиболее стойкими в процессах гидрирования являются ароматические углеводороды. Моноциклические ароматические углеводороды (бензол и его гомологи) в заметном количестве гидрируются только при высоком парциальном давлении водорода (200 атм. и выше). Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки.

1.7    Катализаторы гидроочистки

В процессе гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками [9].

В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10 - 14 % МоО₃ и 2 -3 % промотора (СоО или NiO) на активном 7-А1₂0₃. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию в токе H₂S; активность катализаторов при этом увеличивается.

Эта система обладает значительной гибкостью и способна в широких пределах менять свою активность и селективность при изменении способа синтеза, введении различных модифицирующих добавок, изменении условии сульфидирования, применении различных носителей и т.д. Гибкость и универсальность этой системы позволила создать сотни марок промышленных катализаторов гидроочистки. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4 - 6 %.

Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С-S-связей, он достаточно [10] активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С-N и С-О. Расщепления связей С-С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.

АНМ-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы распространение получили катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530 °С.

В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение ионов Со²⁺ в А1₂O₃ и сильное электронное взаимодействие молибдена с А1₂O₃, что, способствует увеличению числа активных центров гидрирования - дегидрирования.

Основные характеристики алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов [11] приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Характеристика некоторых катализаторов гидроочистки

Фирма, марка катализатора	Химический состав, % мас.	Насыпная плотность, кг/л	Sуд, м2/г	Форма, размер	Гидрируемое сырьё
ИК ГО-1	СоО - 4,0-4,5 МоО3-15,0-18,0	0,60 -0,80	189	Гранулы 1,2-1,6	Дизельное топливо
«Олкат» КГУ-941 (АКМ)	СоО - 2,6-3,2	0,70 - 0,90	-	Экструдат 2-3 мм	Бензин, керосин, дизельное топливо
	МоО3-14,0-16,0
ВНИИНП ГК-35	NiO - 8,0	0,80	247	Гранулы 3,5-5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 17,0
ГКД-202	NiO - 4,0	0,72	236	Гранулы 1,6-3,5 мм	Керосин, дизельное топливо
	СоО - 0,5
	МоО3 - 12,5
ГКД-205	NiO - 4,5	0,75	240	Гранулы 1,7-3,5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 12,5
ГК-202П	СоО - 3,0	0,62	235	Гранулы 1,5-3,5 мм	Дизельное топливо
	МоО3 - 8,5
	МоО3 - 9,0
ГП-497	NiO - 4,0	0,70	-	Экструдат 2,7 мм	Дизельное топливо, вакуумный газойль
	МоО3 - 12,0

Как следует из данных таблицы, основная масса существующих катализаторов гидроочистки имеет форму цилиндра (экструдаты), что объясняется относительной простотой изготовления такой формы носителя - методом экструзии.

Хотя наряду с экструдатной формой известны катализаторы, имеющие форму микросфер, колец, лепестков клевера, полых цилиндров, таблетированных гранул.

Одним из перспективных направлений совершенствования катализаторов является использование в качестве носителя оксида алюминия с добавлением цеолита в шариковой форме [12]. Шариковые катализаторы обладают рядом ценных преимуществ:

- возможностью достижения плотной упаковки слоя без применения специальных дорогостоящих устройств;

- однородностью слоя и отсутствием флуктуаций плотности;

отсутствием мелких фракций (пыли и мелочи) в слое катализатора как при загрузке, так и в процессе эксплуатации;

отсутствием значительной усадки слоя в процессе эксплуатации;

более равномерной отработкой слоя катализатора при его эксплуатации и, соответственно, увеличением среднего срока службы [13].

Наконец, есть основания полагать, что шариковая форма катализаторов обеспечивает более полное протекание целевых реакций гидроочистки, т.е. повышение активности и селективности.

Высокую эффективность к удалению различных классов сернистых соединений показывают сульфидированные АКМ-катализаторы, а АНМ-катализаторы активны и в отношении азотсодержащих соединений.

Традиционный носитель катализаторов гидроочистки - оксид алюминия, добавление к которому некоторых количеств цеолитов даёт возможность также влиять и на низкотемпературные свойства дизельных топлив [14].

Новые катализаторы гидроочистки для получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

Прежде всего, важно оптимизировать состав и строение молекулярных предшественников активной фазы катализаторов - ГПС. Необходимо было понять причину высокой активности катализаторов, синтезированных с использованием ГПС, а также выявить потенциал этого «рычага» управления каталитической активностью [15].

Современные катализаторы гидроочистки, способные обеспечить получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, содержат на поверхности кристаллиты Co(Ni)MoS фазы II типа. Концентрация и морфология этого активного компонента при прочих равных условиях определяют каталитические свойства. Поэтому современные способы синтеза катализаторов должны обеспечить максимальное содержание именно Co(Ni)MoS фазы II типа.

Основными этапами приготовления катализаторов гидроочистки являются следующие: приготовление алюмооксидного носителя и биметаллического пропиточного раствора, пропитка носителя, сушка, прокаливание и сульфидирование. Совершенствование нанесенных сульфидных катализаторов связано с каждой из стадий приготовления, однако, следует выделить наиболее эффективные способы повышения каталитической активности катализаторов.

Улучшение эффективности катализаторов можно [16] добиться следующими методами:

модифицирование оксидного предшественника органическими соединениями (ПЭГ, ТГК);

использование новых носителей (С, TiO₂,…);

использование модифицирующих добавок (Rh, Pt, Ru, P, F);

увеличение содержания металлов;

использование более сложных сульфидов переходных металлов;

использование ГПС (гиперполисоединения) как предшественников (Со₂Мо₁₀О₃₄^6-, РМо₁₂О₄₀^3-)

Основными «рычагами» увеличения эффективности сульфидных катализаторов (активности, селективности и стабильности) являются улучшение носителей катализаторов и предшественников активной фазы.

Носитель современных катализаторов гидроочистки должен представлять собой прочный высокочистый оксид алюминия с оптимальными кислотно-основными свойствами, имеющий пористую структуру, обеспечивающую максимальное содержание активной фазы в «рабочих» порах и высокую скорость диффузии молекул сырья и продуктов реакций.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы при давлении больше 40 кгс/см² активизируют процесс гидрирования ароматического кольца (второе направление). Для удаления пространственно затруднённой серы этот путь быстрее, чем прямое удаление серы алкилбензотиофенов, но для его осуществления должны быть удалены азотистые соединения, которые замедляют гидрогенизационные процессы [17].

Удаление азотистых соединений также эффективнее проводить на алюмоникельмолибденовых катализаторах при давлении> 40 кгс/см².

Для получения дизельного топлива с содержанием серы до 10 ррm разработаны специальные оптимизированные ртализаторные системы (СоМо и селективный NiMo). Подбор специальных компонентов катализатора проводят с учётом конкретных соединений серы, присутствующих в сырье и превалирующих условий в реакторе.

Присутствие азотистых соединений дезактивирует используемые катализаторы гидрообессеривания, снижает скорость обессеривания. Для сохранения активности основного катализатора используют комбинированную загрузку катализаторов, т.е. перед основным катализатором гидрообессеривания загружают катализатор [18] деазотирования, как правило, алюмоникельмолибденовый катализатор. Процесс характеризуется пониженным выходом гидрогенизата.

1.8    Основной аппарат

Реакторы гидроочистки работают в условиях химической и электрохимической коррозии, а также механического износа металла аппаратов катализатором. Химическая коррозия реакторов обусловлена содержанием в высокотемпературных газовых потоках сероводорода и водорода, а электрохимическая - содержанием в циркулирующих дымовых газах регенерации паров воды и двуокиси серы.

Сероводородная коррозия металлов аппаратов реакторного блока тем сильнее, чем больше концентрация серы в сырье и чем выше содержание сероводорода в циркулирующем газе.

Сульфидная коррозия практически протекает очень медленно, однако продукты коррозии засоряют катализатор, забивают поры, а также трубы теплообменников, что нарушает технологический режим процесса, ухудшают теплопередачу, и приводит к недопустимому возрастанию гидравлического сопротивления. При возникновении большого перепада давления между входом в реактор и выходом из него часто судят о степени сульфидной коррозии.

Реактор и катализатор засоряются также из-за присутствия в газовых потоках кислорода, хлоридов и азотсодержащих соединений. Кислород способствует окислению сернистых соединений, поэтому его концентрация в циркулирующем газе должна быть ограниченна (0,0002-0,0006%). Хлориды и азотсодержащие соединения при взаимодействии с водородом образуют соответственно хлористый водород и аммиак, которые, связываясь, превращаются в хлористый аммоний, выпадающий в виде осада. Осадок удаляют периодической промывкой, для чего в процессе эксплуатации установки в ходе продуктов реакции от реактора до сепаратора в систему впрыскивают воду. Промывку продолжают до тех пор, пока перепад давления не уменьшится до значения, определенного технологической картой.

Гидроочистка осуществляется в присутствии водородсодержащего газа при температуре 420 °С и давлении 6 МПа. Степень обессеривания, и глубина гидрирования непредельных соединений повышаются с ростом температуры и давлении процесса, а также с увеличением кратности циркуляции ВСГ. Для ускорения процесса применяют различные катализаторы, однако особенно часто - алюмокобальтмолибденовый таблетированный катализатор.

Реакция гидрирования протекает с выделением тепла, избыток которого отводят с помощью хладагентов (холодного циркулирующего газа, сырья или гидрогенизата).

Отработанный катализатор в конце реакции содержит до 7 % масс. серы. Активность катализатора восстанавливают путем окислительной газовоздушной регенерации. Перед регенерацией систему продувают под давлением 0,8 МПа инертным газом, который затем удаляют из реактора через вытяжную трубку. Процесс восстановления катализатора начинают с выжигания кокса газами при температуре 420-430 °С и давлении 4 МПа и заканчивают прокаливанием катализатора в течение четырех часов при температуре 520-550 °С и давлении 2 МПа. Чтобы сохранить прочность металла коммуникационных труб при высокой температуре, давление в процессе прокаливания постепенно снижают. Продолжительность выжигания составляет 48-60 часов в зависимости от количества кокса и серы.

Общая продолжительность цикла регенерации составляет 100-150 часов, поэтому данную операцию совмещают с временем с планово-предупредительных ремонтов [18]. Периодичность регенерации определяется качеством сырья и глубиной очистки топлива и составляет от трех месяцев до двух лет.

Реакторы устанавливают на железобетонных постаментах таким образом, чтобы обеспечить выгрузку катализатора самотеком через соответствующие люки.

Реактор гидроочистки дизельного топлива изображен на рисунке 1.1 и представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами. Корпус реактора изготовлен из двухслойной стали 12ХМ+О8Х18Н10Т и 12ХМ-3+08Х18Н10Т толщиной 40 мм, штуцеры из стали Х5М. Изнутри корпус футеруют жаропрочным торкрет-бетонном толщиной обычно 125-200 мм.

Состояние футеровки проверяют путем измерения температуры стенки корпуса аппарата поверхностными термопарами. Превышение допустимой температуры (200 °С) свидетельствует о нарушении герметичности футеровки на данном участке.

Катализатор в количестве 34 м³ загружают через верхний люк, на крышке которого имеется воздушник для отвода продувочных газов. Над блоком реакторов сооружают специальные площадки, с которых катализатор по гибкому рукаву засыпают в внутрь. Газо-сырьевая смесь поступает в верхнюю секцию по штуцеру в верхней части аппарата, последовательно проходит слой катализатора и по штуцеру под нижней секцией выводится из реактора. В нижней части реактора размещен слой фарфоровых шаров, служащий опорой для нижнего катализатора и обеспечивающий равномерный вывод продуктов реакции из аппарата [19].

В верхнем днище имеются три штуцера для установки многозонных термопар, контролирующих температуру в слое катализатора.

-нижнее днище; 2-верхнее днище; 3-корпус; 4-фарфоровые шары; 5-катализатор; 6-опора. Штуцера: А - для выгрузки катализатора; Б - для термопары; В- люк-лаз; Г-вывод сырья; Д-вывод продукта.

Рисунок 1.1 - Реактор гидроочистки дизельного топлива

1.9    Описание технологической схемы

Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива приведена в графической части пояснительной записки к курсовой работе.

Сырье, дизельная фракция (180-350°С) поступает на прием сырьевого насоса Н-1, откуда подается в тройник смешения, где смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом от компрессора ПК-1.

С узла смешения газо-сырьевая смесь проходит через межтрубное пространство теплообменников Т-1,2. Нагретая в теплообменниках газо-сырьевая смесь с температурой 150-160 °С проходит через змеевик печи П-1. Температура газо-сырьевой смеси на выходе из печи П-1 поддерживается в пределах 300-350°С. Далее газо-сырьевая смесь проходит последовательно реакторы Р-1,2. Из реакторов газо-сырьевая смесь направляется в трубное пространство теплообменников Т-1,2, где нагретая газо-сырьевая смесь охлаждается до температуры 130-140°С. Затем газо-продуктовая смесь через холодильники ХВ-1 и Х-1 поступает в горячий сепаратор высокого давления С-1, где происходит отделение водородсодержащего газа и легких углеводородов от гидрогенизата. С низа сепаратора нестабильный гидрогенизат направляется в сепаратор низкого давления С-2. С верха сепаратора С-1 смесь водородсодержащего газа (ВСГ) и легких углеводородов поступает в абсорбер К-3. В сепараторе С-2 происходит отделение гидрогенизата от циркулирующего водородсодержащего газа. Водородсодержащий газ из сепаратора С-2 поступает в абсорбер К-2, где проходит очистку от H₂S, далее поступает на прием циркуляционного компрессора ПК-1. С низа сепаратора гидрогенизат, через межтрубное пространство теплообменника Т-3, где нагревается теплом стабильного гидрогенизата и поступает в колонну К-1.

Для компенсации израсходованного водорода и поддержания необходимого парциального давления ВСГ подается свежий водородсодержащий газ в трубопровод, где он смешивается с циркулирующим ВСГ.

Гидрогенизат из С-1,2 поступает в стабилизационную колонну К-1 с температурой 180-250°С. В стабилизационной колонне К-1 при давлении 1,8 кгс/см² происходит отделение углеводородного газа и бензин-отгона от гидрогенизата. Для подвода тепла в колонну К-1 часть стабильного гидрогенизата, с кубовой части колонны насосом Н-3 направляется в печь П-2, где подогревается до 370°С и возвращается в кубовую часть колонны К-1.

С верха колонны К-1 с температурой 110-170°С пары бензина, сероводорода, воды охлаждаются и конденсируются в холодильнике ХВ-4 с температурой до 40°С поступают в сепаратор С-3. В сепараторе происходит разделение углеводородного газа и бензин-отгона, а также отстойной воды. Сероводородная вода из сепаратора С-3 по мере накопления дренируется в канализацию.

Бензин из сепаратора С-3 забирается насосом Н-4 и подается в качестве орошения в колонну К-1, а его балансовое количество выводится с установки. Углеводородный газ из С-3 направляется в абсорбер К-2 на очистку от сероводорода раствором моноэтаноламина. Очищенный углеводородный газ из К-2 поступает на сжигание к печам установки.

Раствор моноэтаноламина из емкости Е-1 подается насосом Н-5 в абсорберы К-2, К-3. Насыщенный сероводородом раствор моноэтаноламина из абсорбера К-2 поступает в абсорбер К-3. Из колонны К-3 насыщенный сероводородом раствор моноэтаноламина поступает в сепаратор С-5.

Раствор моноэтаноламина из С-5 самотеком поступает в десорбер К-4 на регенерацию через теплообменник Т-5. При регенерации раствора моноэтаноламина происходит разложение сульфида МЭА на сероводород и МЭА.

В десорбере К-4 поддерживается рабочее давление 0,8-1,5 кгс/см², температура 120°С. Необходимое для регенерации тепло подводится путем циркуляции раствора моноэтаноламина через термосифонный ребойлер Т-6, обогреваемый водяным паром.

Из колонны К-4 регенерированный раствор моноэтаноламина с давлением до 1,5 кгс/см² насосом Н-7 через теплообменник Т-5, воздушный холодильник ХВ-5 с температурой до 50°С поступает в емкость циркулирующего раствора МЭА Е-1.

С верху колонны К-4 пары сероводорода и воды с температурой 105-117°С поступают холодильники ХВ-6, Х-3. Охлажденная до температуры не выше 50°С газожидкостная смесь поступают в сепаратор С-6 и выводится на установку производства серы.

2. 
Технологические расчеты

 

2.1    Исходные данные

.1.1 Характеристика сырья и режим процесса гидроочистки

Сырьем установки является прямогонная фракция дизельного топлива Ромашкинского месторождения, поступающая напрямую с установки АВТ или с резервуарного парка. Физико-химические свойства сырья и режим процесса гидроочистки приведены в таблицах 2.1 и 2.2.

Таблица 2.1 - Физико-химические свойства сырья

Показатель	Значение
Фракционный состав, °С	180-350
Плотность при 20 °С, кг/м3	835
Общее содержание серы, % масс.	0,96
В том числе:
- меркаптановой	0,05
-сульфидной	0,35
-дисульфидной	0,09
-тиофеновой	0,47
Остаточное содержание серы, %	0,005

Таблица 2.2 - Режим процесса гидроочистки

Показатель	Значение
Производительность установки по сырью, т/год	2 000 000
Давление в реакторе гидроочистки, МПа	4
Температура на входе в реактор гидроочистки, °С	370
Кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм3/м3	350
Продолжительность работы установки в год, дни	340

2.1.2 Используемые катализаторы

В настоящее время на установке гидроочистке дизельного топлива применяются следующие катализаторы: АТ724G, АТ-505, 720Х, катализатор ИК-ГО-1. Все данные катализаторы имеют один и тот же носитель - Al₂O₃.

Катализатор 720Х, АТ724G - триметаллический (NiCoMo) катализатор. Содержащиеся в них активные металлы позволяют плавно изменять активность всей катализаторной системы по ходу сырья. Это идеальный материал для минимизирования перепада давления. АТ724G, в сравнении имеет меньшую устойчивость к дроблению и значительно меньшую насыпную плотность [20.

Катализатор АТ-505 - (NiMo), также на Al₂O₃ носителе, его устойчивость к дроблению не совсем велика 22 Н/мм, но аналогично АТ-405 имеет хорошую адсорбирующую способность по отношению к гетероатомным соединениям.

Катализатор ИК-ГО-1 - Катализатор глубокой гидроочистки дизельных фракций, представляет собой гранулы оксида алюминия в форме трехлистника, модифицированные активными компонентами (молибденом, кобальтом). Позволяет практически без реконструкции выпускать на российских предприятиях дизтопливо стандарта Евро-4 [21]. Способствует уменьшению перепада давления в реакторе.

2.2    Технологический расчет реакторного блока установки гидроочистки дизельного топлива

.2.1 Выход гидроочищенной дизельной фракции

Выход гидроочищенного дизельного топлива В_ДТ, % (масс.) на исходное сырьё равен:

В_ДТ= 100 - В_б - В_г - ∆S,                                     (2.1)

где В_г, В_Б, ∆S- выход газа, бензина и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % масс.

Бензин и газ образуются преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений, и выход можно рассчитать по следующим формулам:

В_Б = ∆S,                                                             (2.2)

B_г = 0,3∙∆S,                                                       (2.3)

∆S_ост = 0,005,

∆S = S-S_ост=0,96 - 0,005 = 0,955 % масс.

В_Б = 0,955 % масс.

В_г = 0,3 · 0,955 = 0,2865 % масс.

В_ДТ = 100 - 0,955 - 0,2865-0,955 = 97,80 % (масс.)

Полученная величина в дальнейших расчётах уточняется после определения количества водорода, вошедшего в состав дизельного топлива при гидрогенолизе сернистых соединений и гидрировании непредельных и ароматических углеводородов.

2.2.2 Расчёт расхода водорода на гидрогенолиз сераорганических соединений

Водород в процессе гидроочистки расходуется на:

гидрогенолиз сероорганических соединений;

гидрирование непредельных углеводородов;

потери водорода с отходящими потоками (отдувом и жидким гидрогенизатом);

Расход водорода на гидрогенолиз сераорганических соединений рассчитывается по формуле:

G₁ = S (m · ∆S)                                          (2.4)

где G₁ - расход 100 % водорода, % масс. на сырьё;

∆S - количество серы, удаляемое при гидроочистке, % масс. на сырьё;-коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные сернистые соединения, то определяют расход водорода на гидрогенолиз каждого из них и результаты суммируются.

Значение m для соединений серы:

меркаптановой серы 0,0625;

сульфидной серы 0,125;

дисульфидной серы 0,09375;

тиофеновой серы 0,250.

Наиболее стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения, поэтому при расчёте принимаем, что вся остаточная сера (0,005 % масс.) в гидрогенизате тиофеновая, а остальные сераорганические соединения разлагаются полностью.

При этом получаем:

G₁ = 0,05 · 0,0625 + 0,35 · 0,125 + 0,09·0,09375 + (0,47 - 0,005) · 0,250 = 0,17 % масс.

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов.

Принимаем, что гидроочистке подвергается только прямогонная дизельная фракция, поэтому расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов не учитываем, G₂ = 0.

2.2.3 Потери водорода с жидким гидрогенизатом

Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления:

где y^’_H2 - объемная концентрация водорода в циркулирующем газе;

K_р - константа фазового равновесия (для условий холодного газосепаратора при 230 °С и 5,0 МПа K_р = 30).

x^’_H2 = 0,8 / 30 = 0,027

Потери водорода от растворения в гидрогенизате G₃ (% масс.) на сырье составляют:

G₃,      (2.6)

Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по формуле:

М =,                                               (2.7)

       (2.8)

где - относительная плотность сырья при температуре 15°С,

 ,

М= кг/кмоль.

Вычисляем потери водорода с жидким гидрогенизатом:

G₃

Кроме этого, имеются также потери водорода за счет его диффузии через стенки аппаратов и утечки через неплотности, так называемые механические потери.

По практическим данным, эти потери составляют около 1% от общего объема циркулирующего газа.

Механические потери на сырье равны:

G₄ = х · 0,01 · M_H2 · 100 / (ρ · 22,4),                         (2.9)

где х - кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³ / м³;

ρ - плотность сырья, кг / м³.

G₄ = 350 · 0,01 · 2 · 100 / (835 · 22,4) = 0,037 % масс.

2.2.4 Потери водорода с отдувом

В таблице 2.3 приведен состав водородсодержащего газа, подаваемого на установки гидроочистки.

Таблица 2.3 - Состав водородсодержащего газа

Содержание компонента	H2	CH4	C2H6	C3H8	∑C4H10	C5+
% (об.)	85,0	7,0	5,0	2,0	1,0	0
% (масс.)	29,4	19,4	26,0	15,2	10,0	0

Для нормальной эксплуатации установок гидроочистки содержание водорода в циркулирующем газе должна быть не ниже 70 % (об.). Уменьшению концентрации водорода способствует следующие факторы:

химическое потребление водорода на реакции гидрирования и гидрогенолиза;

растворение водорода в жидком гидрогенизате, выводимом с установки;

Концентрация водорода в системе повышается за счёт растворения углеводородных газов в жидком гидрогенизате и увеличения концентрации водорода в водородсодержащем газе, поступающем с других установок (например, установки каталитического риформинга).

В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяется оптимальное нормальное давление водорода.

Расход водорода на отдув появляется в связи с тем, что для поддержания оптимального его парциального давления приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшую часть циркулируемого ВСГ и заменять его свежим водородом.

Примем расход 100%-го водорода на отдув G_отд=0,4% (масс.).

Общий расход водорода:

G_H2 = G₁ + G₂ + G₃ + G4+Gотд                           (2.10)

_Н2= 0,17+ 0+ 0,028+ 0,037+0,4 = 0,635 % масс.

Расход свежего водородсодержащего газа на гидроочистку равен:

 = G_H2 / 0,29                                               (2.11)

где 0,29 - содержание водорода в свежем ВСГ, % масс.

 = 0,635 / 0,29 = 2,19 % масс.

2.2.5 Материальный баланс установки гидроочистки

Выход сероводорода рассчитывается по уравнению:

В_H2S = ∆S · М_H2S / М_S                                       (2.12)

_Н2S = 0,955 · 34 / 32 = 1,015 % масс.

Таким образом, балансовым сероводородом поглощается

,015 - 0,955 = 0,06 % масс. водорода.

Количество водорода, вошедшего при гидрировании в состав гидрогенизата, равно:

G_Н2 = G₁ + G₂ - 0,075                                        (2.13)

_Н2= 0,17 + 0 - 0,075 = 0,095 % масс.

Уточненный выход гидрогенизата:

ДТ = 97,80 +0,095 = 97,895 % масс.

Выход сухого газа, выводимого с установки, складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим водородсодержащим газом, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:

2,19 · (1 - 0,29) + 0,2865 + 0,027 = 1,87% масс.

На основе полученных данных составляем материальный баланс установки (таблица 2.4).

Таблица 2.4 - Материальный баланс установки гидроочистки

Наименование	% (масс.)	т/год	т/сут	кг/ч
Взято Сырье Водородсодержащий газ в том числе 100 % H2	100,000 2,192 0,635	2 000 000 43 840 12 700	5 882,35 128,94 37,35	245 098,04 5 372,55 1 556,37
Итого	102,192	2 043 840	6 011,29	250 470,59
Получено ДТ очищенное Сероводород Сухой газ Бензиновая фракция Потери	97,895 1,015 1,870 0,955 0,457	1 957 900 20 300 37 400 19 100 9 140	5 758,53 59,69 110,00 56,18 26,89	239 938,73 2 486,98 4 583,33 2 340,69 1 120,86
Итого	102,192	2 043 840	6 011,29	250 470,59

2.2.6 Материальный баланс реактора гидроочистки

В реактор кроме сырья и свежего водородсодержащий газ поступает еще циркулирующий ВСГ, состав которого приведен в таблице 2.5.

Таблица 2.5 - Состав циркулирующего водородсодержащего газа

Компонент	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	∑С4 и выше
Мольная доля	0,720	0,200	0,050	0,020	0,010
Массовая доля	0,192	0,427	0,201	0,103	0,077

Средняя молекулярная масса циркулирующего водородсодержащего газа Мц равна:

М_ц = ∑ Мi· y^’_i,                                                   (2.14)

М_Ц= 2·0,720+16·0,200+30·0,050+44·0,020+58·0,010=7,6кг/кмоль.

Расход циркулирующего водородсодержащего газа на 100 кг сырья Gц равно:

G_ц = (100·х ·Мц )/ ( 22,4· ρ _с ),                                (2.15)

_ц = (100·350·7,6) /(22,4·835) = 14,22 кг.

На основе данных материального баланса гидроочистки составляем материальный баланс реактора (таблица 2.6).

Таблица 2.6 - Материальный баланс реактора гидроочистки

Наименование	% (масс.)	кг/ч
Взято: Сырье Свежий ВСГ ЦВСГ	100,000 2,192 14,220	245 098,04 5 372,55 34 852,94
Итого	116,412	285 323,53
Получено: ДТ очищенное Сероводород Сухой газ ЦВСГ Бензиновая фракция Потери	97,895 1,015 1,890 14,220 0,955 0,457	239 938,73 2 486,98 4 583,33 34 852,94 2 340,69 1 120,86
Итого	116,412	285 323,53

2.2.7 Тепловой баланс реактора

Уравнение теплового баланса реактора гидроочистки:

Qc + Qц +Qs +Qг.н = ∑ Qсм,                                   (2.16)

где Qс, Qц - тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем и циркулирующим водородсодержащим газом, кДж/ч.

Qs, Qг.н - тепло, выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных соединений, кДж/ч.

ΣQсм - тепло, отводимое из реактора реакционной смесью, кДж/ч.

Средняя теплоемкость реакционной смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

,        (2.17)

,     (2.18)

где G - суммарное количество реакционной смеси, % масс.;

- средняя теплоемкость реакционной смеси, кДж/(кг*К);

∆S, ∆С_н - количество серы и непредельных, удаленных из сырья, % масс.;

t, t₀ - температуры на входе в реактор и при удалении серы ∆S, °C;

q_s, q_н - тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДж/кг

При оптимизации t₀ учитывают следующие два фактора, действующие в противоположных направлениях: с повышением t₀ уменьшается загрузка катализатора, которая требуется для достижения заданной глубины обессеривания ∆S но, с другой стороны, увеличивается скорость дезактивации катализатора, и следовательно, увеличиваются затраты, связанные с более частыми регенерациями и большим простоем установки за календарный год.

Температура на входе в реактор t₀ = 370 °С.

Суммарное количество реакционной смеси на входе в реактор составляет 116,412 % масс. (таблица 2.6).

Количество серы, удаленное из сырья ∆S = 0,955 % масс.

Количество удаляемых непредельных соединений сырья ∆С_н=0 % масс.

Количество тепла, выделяемое при гидрогенолизе сернистых соединений (на 100 кг сырья) составит:

Q_S = ∑q_Si·g_Si,                                                    (2.19)

где q_Si - тепловые эффекты гидрогенолиза сераорганических соединений, кДж/кг [22, с.143];

g_Si - количество разложенных сероорганических соединений, кг (при расчете на 100 кг сырья оно численно равно содержанию отдельных сероорганических соединений в % масс.).

Q_S =0,05·2100+0,35·3500+0,09·4800+ (0,47-0,005) ·8700 =5 807,5 кДж.

Количество тепла, выделяемое при гидрировании непредельных углеводородов Qг.н =0.

Среднюю теплоемкость циркулирующего водородсодержащего газа находят на основании данных по теплоемкости отдельных компонентов (таблица 2.7).

Таблица 2.7 - Теплоемкость индивидуальных компонентов циркулирующего водородсодержащего газа

Показатель	Компонент
	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
cР, кДж/(кг·К)	14,570	3,350	3,290	3,230	3,180
cР, кДж/(кг·°С)	3,480	0,800	0,786	0,772	0,760

Теплоемкость циркулирующего водородсодержащего газа можно найти по формуле:

С_ц = ∑ c_Рi · y_i,                                                    (2.20)

где c_Рi - теплоемкость отдельных компонентов с учетом поправок на температуру и давление, кДж/(кг·К);

y_i - массовая доля каждого компонента в циркулирующем водородсодержащем газе (см. таблицу 2.5).

С_ц = 14,57·0,192+3,35·0,427+3,29·0,201+3,23·0,103+3,18·0,077 = 5,467 кДж/(кг*К).

Энтальпию паров сырья при 370 °С определяют по графику
[21, с. 333], для  = 0,835 I³⁷⁰ = 1 155 кДж/кг.

Поправку на давление находят по значениям температуры и давления.

Абсолютная критическая температура сырья определяется с использованием графика, представленного на рисунке 1.14 [21, с. 60]:

 ,   (2.21)

где Т_ср - среднемолекулярная температура кипения, К.

Т_ср определяется в зависимости от М и ρ графически

Т_ср =245 [c.18].

Т_кр = 720 К         [21, с.60].

Приведенная температура равна

Т_пр = (370+273)/720= 0,893

Приведенное давление:

Р_пр = Р/Р_кр,                                                        (2.22)

Р_пр = 4/4,29 = 0,93.

Для найденных значений Т_пр и Р_пр, по рис 1.17 [21, с. 63] получаем

∆ I·М/ Т_кр = 25,140 кДж/(кмоль·К)

∆I = 7,28·Т_кр/М = 7,28·4,2·675/195 = 92,82 кДж/ кг³⁷⁰_с = I_с -∆I = 1 155 -92,82 = 1062,18 кДж/кг.

Теплоёмкость сырья с поправкой на давление:

С_с= I³⁷⁰_c/(t+273)                                                (2.23)

С_с=1062,18/(370+273)= 1,65 кДж/(кг·К)

Средняя теплоёмкость реакционной смеси:

 = (С_с·100 + С_ц·16,412)/G  (2.24)

= (1,65·100+ 5,467·16,412)/ 116,412= 2,19 кДж/(кг·К).

Температура на выходе из реактора:

t = 370+ (5 807,5 + 0)/( 116,412·2,19) = 393 ºС.

.2.8 Расчёт размеров реактора гидроочистки

.2.8.1 Требуемый объём катализатора

Требуемый объём катализатора находится по формуле:

   (2.25)

где - расход сырья в кг/ч; = 245 098,04

- объёмная скорость подачи сырья, ч.

n - количество реакторов ( n = 1)

= 245098,04 / (835 ∙ 3 ∙ 1) = 97,84 м³

2.2.8.2 Геометрические размеры реактора

Принимаем цилиндрическую форму реактора и соотношение высоты к диаметру равным 2:1 или H = 2*D. Тогда

             (2.26)

Диаметр реактора равен

             (2.27)

Принимаем D =2,5 м.

2.2.8.3 Высота слоя катализатора в реакторах

Высота слоя катализатора составляет

Н_кат = 2·D = 2·3,5 =5,0 м.

Высота цилиндрической части реактора

_цил=3·Н_кат/2=3·5,0/2= 7,5 м

Общая высота реактора:

Н= h_цил + D_р = 7,5 + 2,5 = 10,0 м.                                                 (2.28)

Приемлемость размеров реактора вследствие потери напора в слое катализатора дополнительно проверяется гидравлическим расчётом реактора. Потери напора в слое катализатора не должны превышать 0,2 - 0,3 МПа.

2.2.8.4 Расчёт потери напора в слое катализатора

Потеря напора в слое катализатора вычисляется по формуле:

             (2.29)

где Н - высота слоя катализатора, м;

 - порозность слоя;

 - линейная скорость движения потока, фильтрующегося через слой катализатора, м/с;

 - динамическая вязкость, Па*с;

 - средний диаметр частиц, м;

 - плотность газа, кг/м³;

- ускорение свободного падения, м/с².

Порозность слоя вычисляется следующим образом:

,                 (2.30)

где  - насыпная плотность катализатора, равная 640 г/м³;

 - кажущаяся плотность катализатора, равная 1210 кг/м³.

Таким образом: = 1 - 640/1210 = 0,48.

(2.31)

Линейная скорость потока равна

где V_см - объём реакционной смеси, включающий объём сырья V_c, и объём циркулирующего водородсодержащего газаV_ц, т.е.

V_см = V_c + V_ц,                                                    (2.32)

где  - расход сырья в реактор, кг/ч;

 - молекулярная масса сырья, кг/кмоль;

 - средняя температура в реакторе, °С;

 - коэффициент сжимаемости  1,0;

 - давление в реакторе, МПа;

Средняя температура в реакторах, может быть вычислена следующим образом:

(370+395)/2 = 382,5 °С

Тогда

                   (2.34)

где  - коэффициент сжимаемости, для газа, значительно разбавленного водородом  = 1,0;

 - расход циркулирующего ВСГ в реактор, кг/ч;

 - молекулярная масса газа, кг/кмоль.

= 1 690,06 + 6 166,29= 7 856,35 м³ /ч

u = 4 · 7 856,35 /(·3,4²·3600) = 0,240 м/с

Динамическая вязкость смеси определяется по её средней молекулярной массе:

             (2.35)

По уравнению Фроста [22, с.4] находим динамическую вязкость:

     (2.36)

кг·с/м²

Средний диаметр d=0,004м. Плотность реакционной смеси в условиях процесса равна:

Таким образом,

∆Р = 441,02·5= 2205,1 кгс/м²=0,022 МПа

Так как потеря напора в слое катализатора не превышает предельно допустимых значений 0,2-0,3 МПа, то к проектированию принимаем ранее рассчитанную форму реактора.

2.2.9 Регенерация катализатора гидроочистки

Исходные данные:

- количество отложений на катализаторе 4,5 % масс. Состав отложений, % масс.: С - 81; S - 10, Н₂ - 9;

отложения сгорают полностью с образованием СO₂, SO₂ и Н₂О соответственно;

- предельно допустимая температура разогрева катализатора при регенерации составляет 570°С;

- остаточное содержание кислорода в газе регенерации 0,5 % масс.

Необходимо определить расход и состав газа регенерации для полного удаления отложений без перегрева катализатора, а также продолжительность регенерации.

Количество кислорода, теоретически необходимое для полного сжигания 1 кг отложений, равно:

- до С0₂               0,81 · 32/12 =2,16 кг;

- до SО₂              0,13 · 2/32 = 0,1 кг;

- до Н₂О              0,09 · 16/2 = 0,72 кг.

Итого теоретическая потребность кислорода составляет 2,98 кг на 1 кг отложений.

Количество газа регенерации для выжига 1 кг отложений:

,  (2.38)

где  - массовая доля кислорода в исходном газе регенерации;

0,005 - то же, в газе после регенерации.

Искомые значения  и находят из теплового баланса регенерации:

Если пренебречь потерями тепла в окружающую среду, тепловой баланс регенерации 1 кг отложений запишется в следующем виде:

, (2.39)

где ,  - температуры газа на входе и выходе из реактора, °С;

 - средняя теплоемкость газа регенерации, кДж/(кг∙К) (принимается равной теплоемкости азота 1,025 кДж/(кг∙К));

 - массы газа на входе и выходе из реактора, кг ( = 1 так как тепловой баланс составляется на 1 кг отложений);

 - тепловой эффект реакции сгорания отложений, кДж/кг.

В уравнении теплового баланса величиной  можно пренебречь, так как эта величина обычно на два порядка меньше тогда можно записать:

         (2.40)

Величину  вычисляют по формуле Менделеева:

= 4,19∙(81∙C + 246∙H + 26∙(S - O))       (2.41)

= 4,19·(81·81 + 246·9 + 26·10) = 37856,65 кДж/кг.

Принимаем максимально допустимую температуру на выходе из реактора t= 570 °С, на входе в реактор tо = 450 °С.

           (2.42)

Концентрация кислорода в инертном газе равна:

,    (2.43)

.

Таким образом, концентрация кислорода в инертном газе должна быть около 1,5 % масс.; остальные компоненты: N₂ ≈ 82 … 86 % масс.,

СО₂ ≈ 7 … 10 % масс., SO₂ ≈ 2 … 4 % масс.

Общий объём газа, подаваемого на регенерацию, приведённый к нормальным условиям , вычисляют по уравнению:

,     (2.44)

где ,  - объём катализатора в реакторе (м³) и его плотность (кг/м³);

0,085 - количество отложений в долях от массы катализатора;

 - расход газов регенерации, кг/кг;

Таким образом:

.

Требуемая мощность циркуляционных компрессоров составляет:

,     (2.45)

где - кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³/м³.

Тогда:

м³/ч

Если кинетические факторы не лимитируют [25] процесс регенерации, минимальная продолжительность регенерации составит:

         (2.46)

2.3 Расчёт сепаратора высокого давления

2.3.1 Исходные данные для расчёта

Задача расчёта - определение доли отгона реакционной смеси, которая поступает из реактора в сепаратор высокого давления.

Для определения доли отгона необходимо рассчитать константы фазового равновесия всех компонентов реакционной смеси, которые входят в водородсодержащий газ, углеводородный газ и гидрогенизат.

Состав углеводородных газов представлен в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Принимаемый состав углеводородных газов

Компоненты	Массовые доли	кг/час	0,093 0,435 0,258 0,115 0,099	426,25 1993,75 1182,50 527,08 453,75
Итого	1,000	4 583,33

Состав циркулирующего водородсодержащего газа обозначен в таблице 2.9.

Таблица 2.9 - Состав циркулирующего водородсодержащего газа

Компоненты	Массовые доли	кг/час
H2 СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10	0,192 0,427 0,201 0,103 0,077	6691,76 14 882,21 7 005,44 3 589,85 2 683,68
Итого	1,000	34 852,94

Состав входящих в сепаратор потоков представлен в таблице 2.10.

Таблица 2.10 - Состав входящих в сепаратор потоков

Компонент	кг/ч	Массовые доли
H2 СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 H2S Бензин ДТ	7 118,01 16 875,96 8 187,94 4 116,93 3 137,43 2 486,98 2 340,69 239 938,73	0,025 0,059 0,029 0,014 0,011 0,009 0,008 0,844
Всего	284 202,67	1,000

Режим работы сепаратора принимаем: Т = 40°С = 313К; Р = 4 МПа.

2.3.2 Расчёт доли отгона на входе в сепаратор высокого давления

Расчёт доли отгона производится методом подбора из условия:

, (2.47)

где ,  - мольные доли компонентов в сырье и жидкой фазе, соответственно;

 - массовая доля отгона;

 - константа фазового равновесия при температуре и давлении в сепараторе.

Поскольку в сепараторах поддерживается давление выше атмосферного, то расчет констант фазового равновесия компонентов необходимо проводить с поправкой на это давление.

Значение  для Н₂, HS и углеводородов С₁ - С₄ находим по номограмме [21, рисунок 2.29]:

, , , , , .

2.3.2.1 Константа фазового равновесия бензина

Константа фазового равновесия определяется через фугитивность.

, (2.48)

, (2.49)

, (2.50)

где  - коэффициенты активности жидкой и паровой фаз соответственно.

Средняя температура кипения:

t= (t_HK +t_KK)/2 = (28+180)/2 = 104C

Молекулярная масса рассчитывается по формуле Воинова:

М = 60 + 0,3∙t + 0,001∙t²,   (2.51)

где t - средняя температура кипения фракция, °С.

M = 60 + 0,3 * 104 + 0,001 * 104² = 107 кг/кмоль.

Плотность фракции при 15 °С:

ρ¹⁵₁₅=1,03*107/(107+44,29)=0,729

Характеризующий фактор по уравнению (2.29):

Т_кр=566 К, t_ср=114 [23, график 1.12]

Критическое давление:

МПа;

;

.

Для значений  и находим коэффициент активности пара [21, с. 61]: .

Фугитивность паров:

МПа

Давление насыщенных паров бензина находим по формуле Ашворта:

,                             (2.52)

,                                                                          (2.53)

где  - давление насыщенных паров;

 - температура однократного испарения °С;

 - средняя температура кипения фракции °С.

 , (2.54)

;

;

 Па = 0,0089 МПа.

Приведённое давление:

.

Для значений  МПа и  находим коэффициент активности жидкости .

 МПа.

Константа фазового равновесия бензина при 40 °С и 4,0 МПа:

Исходные данные для расчёта доли отгона для холодного сепаратора высокого давления (Т = 40 °С; Р = 4,0 МПа) сводим в таблицу 2.11.

2.3.2.1 Константа фазового равновесия ДТ

Константа фазового равновесия определяется через фугитивность.

Средняя температура кипения ДТ:

t= (t_HK +t_KK)/2 = (180+350)/2 = 265C

Молекулярная масса рассчитывается по формуле Воинова:

М = 60 + 0,3∙t + 0,001∙t²,                                  (2.55)

где t - средняя температура кипения фракция, °С.

M_ДТ = 60 + 0,3 * 265 + 0,001 *265² = 217 кг/кмоль.

Плотность фракции при 15 °С :

ρ¹⁵₁₅=1,03*217/(217+44,29)=0,856

Характеризующий фактор:

Т_кр=742, t_ср=265⁰C [21, график 1.12]

Критическое давление:

МПа

;

.

Для значений  и находим коэффициент активности пара [21, с. 61]: .

Фугитивность паров:

МПа

Давление насыщенных паров бензина находим по формуле Ашворта:

,

,

 Па = 0,0032МПа.

Приведённое давление:

.

Для значений  МПа и  находим коэффициент активности жидкости:

 [21, с. 61].

 МПа.

Константа фазового равновесия ДТ при 40 °С и 3,8 МПа:

Исходные данные для расчёта доли отгона на ЭВМ для холодного сепаратора высокого давления (Т = 40 °С; Р = 4 МПа) сводим в таблицу 2.11.

Таблица 2.11 - Исходные данные расчета доли отгона

Компонент	М, кг/кмоль	Масса, кг	Массовая доля	КР
H2	2	7118,01	0,025	50
СН4	16	16875,96	0,059	55
С2Н6	30	8187,94	0,029	10
С3Н8	44	4116,93	0,014	3
С4Н10	58	3137,43	0,011	1
H2S	34	2486,98	0,009	2
Бензин	107	2340,69	0,008	0,0062
ДТ	218	239938,7	0,844	0,0031
Итого		284202,67	1,0000

Мы задаемся значением доли отгона е и рассчитываем мольные доли компонентов в жидкости до тех пор, пока сумма этих компонентов не будет равна 1 ± 0,001. Результаты расчета доли отгона приведены в таблице 2.12.

Рассчитанная мольная доля отгона равняется е = 0,80663.

Результаты расчёта доли отгона:

входит в сепаратор 284 202,67кг/ч;

температура 40 °С;

давление Р = 4,0 МПа;

My = = 8,5871 кг/кмоль;

Mx = = 198,3795 кг/кмоль.

Таблица 2.12 - Результаты расчета доли отгона

Значения	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	H2S	Б	ДТ	Σ
Масса	7118,01	16875,96	8187,94	4116,93	3137,43	2486,98	2340,69	239938,7	284202,67
Мi	2	16	30	44	58	34	107	208	-
XFi	0,025	0,059	0,029	0,014	0,011	0,009	0,008	0,844	1
Кi	50	55	10	3	1	2	0,0062	0,0031	-
t ср.	-	-	-	-	-	-	104	265	-
X/M	0,013	0,004	0,001	0,000	0,000	0,000	0,000	0,004	0,022
Х’	0,567	0,167	0,044	0,014	0,009	0,012	0,003	0,184	1
fi	-	-	-	-	-	-	5,25	2,77	-
Pi	-	-	-	-	-	-	0,0014	0,0008	-
ρ1515	-	-	-	-	-	-	0,729	0,856	-
Ткр	-	-	-	-	-	-	565	742	-
Ркр	-	-	-	-	-	-	6,41	3,95	-
Тпр	-	-	-	-	-	-	0,55	0,42	-
Рж	-	-	-	-	-	-	0,0014	0,0008	-
Рп	-	-	-	-	-	-	5,25	2,77	-
------0,00140,0008-
------0,7290,856-
fп.р.	-	-	-	-	-	-	565	742	-
fж.р.	-	-	-	-	-	-	3,95	-
Крi	50	55	10	3	1	2	0,0062	0,0031
x’	0,0140	0,0038	0,0053	0,0055	0,0086	0,0066	0,0171	0,9391	1,00000
y’	0,6991	0,2063	0,0531	0,0166	0,0086	0,0133	0,0001	0,0029	1,0000
e'(K-1)+1	40,5249	44,5580	8,2597	2,6133	1,0000	1,8066	0,1984	0,1959	99,1567
M*x'	0,0280	0,0600	0,1592	0,2429	0,4987	0,2258	1,8282	195,3368	198,3795
М*y'	1,3983	3,3014	1,5916	0,7286	0,4987	0,4517	0,0113	0,6055	8,5871
x	0,0001	0,0003	0,0008	0,0012	0,0025	0,0011	0,0092	0,9847	1,0000
y	0,1628	0,3845	0,1854	0,0848	0,0581	0,0526	0,0013	0,0705	1,0000

Рассчитаем массовую долю отгона по уравнению:

e_M = e · My / (My · e + Mx · (1-e)), (2.56)

e_M =0,80663· 8,5871 / (8,5871· 0,80663 + 198,3795·(1- 0,80663)) = 0,1529.

- пары из сепаратора: 43 454,59 кг/ч;

жидкость из сепаратора: 240 748,08 кг/ч.

2.3.3 Основные размеры сепаратора

Количество газов, выводимых из сепаратора высокого давления G_г=43 454,59 кг/ч.

Средняя молекулярная масса паров рассчитана ранее и составляет  = 8,5871 кг/кмоль.

Нагрузка сепаратора по парам рассчитывается по формуле:

(2.57)

где  - массовый расход паров в сепаратор, кг/ч;

 - коэффициент сжимаемости, для смеси, значительно разбавленной водородом, равный 1.

Принимаем допустимую скорость движения газового потока  = 0,2 м/с.

Площадь поперечного сечения:

м²

Диаметр сепаратора рассчитывается по формуле:

м.                                     (2.58)

Принимается диаметр D = 2,4 м

Высота сепаратора рассчитывается по формуле:

H = H₁ + 2/3∙H₁,                                                                                     (2.59)

где Н₁ - высота цилиндрической части сепаратора, м.

Н₁ = 2∙D = 2*2,4= 4,8 м.                                                            (2.60)

H = 4,8 + (2/3)*4,8= 8,0 м.

Принимаем сепаратор со следующими характеристиками:

F = 4,51 м², D = 2,4 м, H = 8,0 м.

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной курсовой работе была рассмотрена установка гидроочистки дизельного топлива, включая реакторный блок, регенерацию катализатора и сепаратор высокого давления. Производительность установки составляет 2 млн. тонн в год.

В процессе работы, на основе литературных и практических данных, были изучены научно-технические основы процесса гидроочистки дизельного топлива. Рассмотрены важнейшие тенденции технического прогресса гидроизомеризации и произведён технологический расчёт установки, включающий расчет: материального и теплового баланса реакторного блока; геометрических размеров реактора. Приняли следующие размеры реактора гидроочистки D=2,5 м; Н=10 м.

Приняли следующие размеры сепаратора высокого давления D=2,4 м; L_сеп=8 м.

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1           ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия.

2       Дунюшкина Р.Е. Стимулирование производства экологичных моторных топлив евростандарта на НПЗ России / Дунюшкина Р.Е. // Мир нефтепродуктов, - 2006. - №1. - С. 6-11.

         Капустин В.М. Технология переработки нефти. Часть вторая. Деструктивные процессы/ Капустин В.М., Гуреев А.А. - М.: Колос, 2007. - 334 с.

         Зуйков А.В. Особенности производства дизельного топлива с низким содержанием полициклический ароматических углеводородов / Зуйков А.В., Чернышова Е.А., Сидоров Ю.В., Хавкин В.А., Гуляева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №1. - С.11-15.

         Технологический регламент установки гидроочистки дизельного топлива Л-24-7 филиала ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть - УНПЗ».

         Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

         Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

         Рассадин В.Г. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества / Дуров О.В., Васильев Г.Г. // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - №6. - С. 14-18.

         Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Баязитов М.И. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: - учебное пособие.- СПб.: Недра, 2006. - 868 с.

10           Крылов И.Ф., Емельянов В.Е., Никитина ЕЛ. Вижгородский Б.Н., Рудяк К.Б. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минусы // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - № 6. - С. 6-10.

11     Страхов В.И.. Новый справочник химика и технолога. Сырьё и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть первая. - СПб.: АНО НПО «Мир и Семья», НПО «Профессионал». - 2007. - 988 с.

         Алиев Р.Р. Стратегия усовершенствования процесса гидроочистки нефтяных фракций/ Алиев Р.Р., Елшин Н.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. №4. - С. 8-10.

         Петров В.В. Гидроочистка прямогонных дизельных топлив на шариковых алюмоникельмолибденовых катализаторах / Петров В.В., Моисеев А.В., Бурдакова Е.С., Красий Б.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. №2. - С. 16-18.

         Смирнов В.К. Цеолитсодержащие катализаторы для гидрооблагораживания средних дистиллятов / Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Полунина Я.М., Шрагина Т.М., Рудяк К.Б. // ХТТМ. - 2004. № 4. - C. 37-41.

         Алиев Р.Р. Катализаторы и процессы переработки нефти. - М.: ОАО «ВНИИ НП», 2010. - 389 с.

         Никульшин П.А. Катализаторы гидроочистки для получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы / П.А Никульшин, А.В. Можаев, А.А. Пимерзин. // Нефтегазовое дело. - 2012. - Т. 10, №1.- С. 140-146

         Ластовкин Г.А. Справочник нефтепереработчика. М.:-Химия,1986.-648с.

         Проскуряков В.А. Химия и технология нефти и газа: - учебное пособие для вузов. - СПб.: Химия, 1995. - 448с.

         Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию. - М.: Химия. - 1991. - 495 с.

         Левин О.В. Новое поколение Al-Co-Mo-катализаторов для я получения моторных топлив качества EURO-3,EURO-4 / Левин О.В, Олтырев А. // Катализ в промышленности. 2008. - №2. - С. 37-41.

         Руденко А.В. Повышение эффективности процесса гидроочистки дизельного топлива // Химия и технология топлив и масле. - 2014. - № 10. - С. 10-12.

         Кондрашёва Н.К. Учебно-методическое пособие по курсовому проектированию установок гидроочистки / Кондрашёва Н.К. Кондрашёв Д.О. - Уфа: УГНТУ, 2005. - 45с.

         Танатаров М.А., Ахметшина М.Н., Фасхутдинов Р.А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. М.: Химия. 1987. -352 с.