Методы изучения микроэлементов меди и цинка в почвах
Заключение
Библиографический список
Введение
Первые глубокие исследования роли микроэлементов в питании растений в Сибири были выполнены профессором А.З. Ламбиным в условиях Омской области в 1933-1960 гг. Детальные исследования по содержанию микроэлементов в Омской области были проведены Г.П. Гамзиковым. Медь и цинк как объекты исследования появились уже в работах Г.П. Гамзикова, А.З. Ламбина, Э.Д. Орловой, Н.Н. Сказаловой, В.А. Агеева, А.А. Даербаева и по сей день изучаются сотрудниками в Омском государственном аграрном университете, в Сибирском научном институте сельского хозяйства, в Центре агрохимической службы: Ю.И. Ермохиным, Ю.А. Азаренко, Н.К.Трубиной, А.В. Синдиревой, В. М. Красницким, Н.А. Воронковой и др. Микроэлементы выполняют важную биологическую роль, и минеральный состав растений находится в определенной зависимости от свойств почв, содержания важнейших в ней макро- и микроэлементов, их форм и трансформации. И поэтому и в настоящее время проблема микроэлементов не утратила своей актуальности и является составной частью проблемы минерального питания растений. Повышение продуктивности земель и улучшение биогеохимиечкой обстановки не может быть решено без оптимизации микроэлементарного состава почв и растений. Несмотря на значительный объем исследований микроэлементов в почвах и растениях Западной Сибири, имеющиеся материалы по этому вопросу для Омского Прииртышья являются разрозненными, полученными разными методами и в неодинаковой степени освещают химию микроэлементов в почвенном покрове /1,11/.
1.Роль микроэлементов меди и цинка в системе почва-растение
По количественному признаку минеральные элементы принято делить на макроэлементы (их содержание в золе растений измеряется процентами, а иногда и десятками процентов), микроэлементы (так они называются из-за малого содержания, составляющего сотые и тысячные доли процента от массы золы), ультрамикроэлементы (содержатся в количествах, измеряемых десятитысячными и даже миллионными долями процента). К микроэлементам относят в частности медь (Cu) и цинк (Zn), которые имеют атомную массу более 40 а.е.м. и в классификации Дж. Вуда условно относятся к группе тяжелых металлов /9/.
Представление об обязательной токсичности всех тяжелых металлов является заблуждением, так как в эту группу попадают биофильные элементы, которые играют важную физиологическую и биохимическую роль в жизни растений, животных и человека. Они входят в состав ферментов, гормонов, витаминов. Установлено наличие тесной связи между содержанием микроэлементов в почвах и состоянием и урожайностью растений, продуктивностью животных и здоровьем человека. Недостаточное или избыточное их содержание вызывает нарушение нормальной деятельности организмов и развитие различных заболеваний. Недостаток микроэлементов в почвах приводит к снижению урожайности растений и их качества
Так, например, известно, что медь положительно влияет на синтез аминокислот и белков в клубеньках бобовых культур, оказывает влияние на белковый обмен, положительно действует на синтез хлорофилла в листьях растений и уменьшает его распад в темноте. При сильном медном голодании высыхают стебли. Такие растения совсем не дают урожая, или урожай бывает очень низкий и плохого качества. Иногда при сильном медном голодании растения обильно кустятся и часто продолжают образовывать новые побеги после полного засыхания верхушек. Сильное и растянутое кущение ячменя при медном голодании благоприятствует его повреждению шведской мухой. Бобовые, злаковые травы также поражаются болезнью обработки, в результате чего последние дают сено низкого качества. Кормление скота таким сеном часто вызывает заболевание животных лизухой и другими болезнями. Недостаток меди часто совпадает с недостатком цинка, а на песчаных почвах также с недостатком магния. Внесение высоких доз азотных удобрений усиливает потребность растений в меди и способствует обострению симптомов медной недостаточности. Значение меди в синтезе белка было наглядно доказано Л. К. Островской, Г. М. Якозенко, Б. А. Геллером в опытах с подкормкой растений солями, меченными тяжелым азотом. Деятельность окислительных ферментов, в состав которых входит азот, ослабляется при недостатке меди. Характерной особенностью действия меди является то, что этот микроэлемент повышает устойчивость растений против грибных и бактериальных заболеваний. Медь снижает заболевание зерновых культур различными видами головни, повышает устойчивость томатов к бурой пятнистости и т. д. /4/.
Цинк повышает активность фотосинтеза. Без внесения этого элемента у бобов наблюдались увядание и опадение листьев и цветочных почек, семена не образовывались. При внесении цинка названные симптомы исчезали. Недостаток цинка обычно вызывает задержку роста растений и уменьшение количества хлорофилла в листьях. От дефицита цинка страдают также горох, бобы, овес, клевер, люцерна и многие другие культуры. При этом отмечались мелколистность и скручивание листьев, тусклая светло-зеленая окраска или хлороз (между жилками). Е. G. Viets и др. (1954) описали признаки цинковой недостаточности для 26 культур. Они отмечали, что при недостатке цинка растения плохо развиваются, у них наблюда-ется пятнистость нижних листьев, а это в свою очередь влияет на урожайность и качество продукции. Применение цинковых удобрений увеличивает содержание аскорбиновой кислоты, сухого вещества и хлорофилла в листьях кукурузы. Цинковые удобрения повышают засухо-, жаро- и холодоустойчивость растений. Недостаток цинка сильнее сказывается на образовании семян, чем на развитии вегетативных органов. При недостатке цинка в растениях томата и цитрусовых накапливаются редуцирующие сахара и уменьшается содержание крахмала. Имеется указание, что недостаток цинка сильнее проявляется у растений, богатых углеводами. Многими исследователями доказана связь между обеспеченностью растений цинком и образованием и содержанием в них ауксинов. Цинковое голодание вызывается отсутствием активного ауксина в стеблях растений и пониженной его деятельностью в листьях /1,3,4/.
Цинк, медь и др. улучшают передвижение углеводов, особенно сахарозы, из листьев в стебли и репродуктивные органы. Недостаток меди, цинка ведет к значительному увеличению содержания свободных аминокислот, что указывает на нарушение синтеза белка при недостатке указанных микроэлементов, обеспечивают энергетическую сторону передвижения веществ и вступают в комплексные соединения не только с сахаром, но и с большим количеством других органических соединений. Поэтому можно предполагать, что они способны улучшить подвижность не только углеводов, но и других органических веществ. Сахар является исходным материалом для синтеза белков, жиров, алкалоидов, витаминов, стимуляторов роста и других органических соединений, играющих важную роль в обмене веществ /4/.
Данные авторов по многолетним опытам показывают, что применение микроудобрений в современном земледелии является приемом с высокой агрономической и экономической эффективностью. На почвах Западной Сибири ведутся многолетние исследования по применению микроудобрений с целью повышения урожайности основных выращиваемых агрокультур. Выявлено, что каждый килограмм микроэлементов, внесенный в почву в оптимальных дозах и сочетаниях, позволяет в среднем получить дополнительные прибавки урожая (в т/га): корнеплодов свеклы - 0,24 (Zn), моркови - 0,36 (Zn), зеленой массы рапса ярового - 0,18 (Zn), яровой пшеницы по фону макроудобрений - 1,56 (Zn);1,50 (Сu), зеленой массы кукурузы - 10,98 (Zn), гороха, сои, картофеля по фону макроудобрений соответственно - 0,27 (Zn);0,59 (Zn);3,81 (Zn), клевера лугового (сено) - 0,47 (Cu), огурца- 2,7 (Cu), томата (6,0) (Cu), сухой массы кукурузы по фону макроудобрений - 30,8 (Zn) и др /11,12,14/.
Микроэлементы и тяжелые металлы - понятия, относящиеся к одним и тем же элементам, но используемые в разных смыслах, характеризующих скорее их концентрацию в почве, удобрениях и продукции растениеводства и животноводства. Этот термин используется, когда речь идет об опасных для живых организмов концентрациях. Так, например, медь и цинк в избыточных концентрациях относятся к одним из наиболее токсичных загрязнителям. По данным ГОСТ 14.4.1.02 - 08 меди присвоен второй класс опасности, а цинку - первый (Госстандарт, 1983). Высокие концентрации даже биологически необходимых микроэлементов, таких как медь и цинк, приводят к проявлениям фитотоксичности, в том числе и к нарушению механизмов поглощения основных биофильных элементов.
Симптомы избытка меди проявляются в виде хлороза и образования многочисленных окрашенных в коричневый цвет боковых корней. Признаки хлороза у растений появляются при содержании в почве 0,7 -1,1 кг/га меди, экстрагируемой водой. A. Hodenberg (1974) указывает на существование двух видов реакции растений на избыток меди: латентное отравление, когда растение уже не может давать нормального прироста, а симптомы отравления почти не выявляются, и острое отравление, когда повреждения растения резко выражены. Медь в растения из почвы переходит очень слабо. Увеличение ее содержания в почве в 12 раз приводит к ее накоплению в зерне, клубнях, соломе и листьях максимум в 2 раза. A. Hodenberg установил пороговые концентрации меди, токсичные для некоторых растений. Так, для овса к началу колошения токсично содержание меди, составляющее 10-21 мг/кг, а для клевера красного в возрасте 6 недель - 18,2-19,6 мг/кг. Такие концентрации уже могут ухудшать качество растений, еще не отражаясь на продуктивности. Наиболее выраженной способностью к поглощению меди обладают картофель, морковь и гречиха. Неоднократно отмечались патологии животных, связанные с избытком меди в почвах и соответственно в кормах. Это проявлялось в развитии различных форм «медной желтухи» (энзоотической желтухи). Заболевание считается хроническим и часто приводит к летальному исходу /4/.
Цинк обладает слабой фитотоксичностью, которая обнаруживается только при существенном увеличении его содержания в почве. Так, на почвах с малой емкостью катионного поглощения токсичный эффект цинка наблюдается при поступлении его в количествах 400-700 кг/га, а на почвах с большой емкостью поглощения - 2000 кг/га. Проявление признаков токсичности цинка у растений наступает при содержании его в тканях 300-500 мг/кг сухой массы. Обычное содержание цинка в частях растений, бедных хлорофиллом, составляет 7-27 мг/кг сухой массы, а в материалах, богатых хлорофиллом, - 40-95 мг/кг /4/.
Химические элементы в виде микроэлементов входят в естественный состав горизонтов почвы и нулевым отсчетом их количества в почвах является их естественное кларковое содержание. Количество микроэлементов в почвах прежде всего определяется их содержанием в исходной почвообразующей породе и влиянием почвообразовательного процесса на их дальнейшее перераспределение. В связи с особенностями состава почвообразующпх пород, наличием различных месторождений, развитием элювиальных и аккумулятивных процессов выделяют территории с недостаточным или избыточным содержанием тех или иных микроэлементов. Каждый регион имеет свои особенности накопления и распределения микроэлементов в почвах. В Омской области преобладающими микроэлементами в почвах считают: Co, Cu, Cd, Pb, Ni, Zn, Cr. Для почв Омской области, по мнению ряда экспертов, отмечен дефицит ряда микроэлементов /1,8,9,13/.
Медь сравнительно мало распространена в природе. Среднее содержание ее в земной коре составляет 0,01 % по массе, причем основные и ультраосновные породы богаче медью по сравнению с кислыми массивно-кристаллическими породами, незначительные количества меди содержатся в известняках, доломитах, валунных суглинках и песках. Кларк меди в земной коре - 47 мг/кг. Медь находится преимущественно в соединениях с серой, железом, кислородом, встречается также в свободном состоянии в виде самородков. Медь образует множество минералов (медный колчедан, медный блеск, малахит, лазурит и др.), среди них наиболее распространены первичные минералы - простые и сложные сульфиды. Они подвержены выветриванию (особенно в кислой среде), которое сопровождается появлением в среде ионов меди. Элемент обладает очень сильными комплексообразующими свойствами. Наиболее прочно микроэлемент связывается монтмориллонитом, глинами и гумусом почвы. Большую роль в миграции меди играют биологические процессы, в частности микробиологическая фиксация. азаренко Содержание меди в почве тесно связано с ее механическим составом, количеством органического вещества и суммой поглощенных оснований. Чем тяжелее механический состав почвы и больше поглощенных оснований, тем выше содержание меди. Медь - типичный элемент с высокой агрохимической активностью, т.к. ее вынос колеблется от 62 до 84 %. Поэтому вероятность истощения почв без внесения ее с удобрениями весьма вероятна и, в первую очередь, на почвах с низким содержанием этого элемента /4/.
В целях установления потребности растений в микроэлементах, планирования урожая используют различные группировки почв, характеризующие обеспеченность их микроэлементами. На основании многолетних исследований И.Г. Важенин предложил следующие градации обеспеченности сельскохозяйственных культур микроэлементами : невысокого выноса (зерновые, зернобобовые), повышенного выноса (корнеплоды, овощи, плодовые), высокого выноса (все перечисленные культуры в условиях высокого агротехнического фона (орошение, высокие нормы удобрений) (табл. 1) /11/.
микроэлемент медь цинк почва
Таблица 1 - Группировка почв по обеспеченности растений микроэлементами (экстрагент - ацетатно-аммонийный буфер с рН 4,8)
ОбеспеченностьМедьЦинкмг/кг почвыНевысокий выносНизкая<0,11Средняя0,1-0,21-2Высокая>0,2>2Средний выносНизкая<0,22Средняя0,2-0,52-5Высокая>0,5>5Высокий выносНизкая<0,55Средняя0,5-1,05-10Высокая>1,0>10
Существуют также и многие другие группировки, разработанные Я.В. Пейве и Г.Я. Риньксом, Н.К. Крупским и А.М. Александровой, В.А. Агеевым, разработаны оптимальные уровни содержания микроэлементов в черноземных почвах Омской области сотрудниками Омского аграрного университета и др. Содержание меди для совокупности почв Западной Сибири составляет 31 мг/кг. Почвы Омской области характеризуются более низким показателем (табл.2), но это значение превышает количество микроэлемента в черноземах Центрально-Черноземного района (17,6 мг/кг). Повышенное содержание меди выступает как следствие обогащенности элементом почвообразующих пород. Аккумуляция элемента в верхних горизонтах почв рассматривается как следствие биогенных процессов и слабой дренированности территории, препятствующей оттоку меди. В распределении меди была выявлена наиболее тесная связь с высокодисперсной илистой фракцией /1/.
Общее содержание цинка в земной коре 0,02 весовых %. Кларк цинка в земной коре - 83 мг/кг. Главное природное соединение цинка - минерал сфалерит (цинковая обманка) ZnS. Цинк относится к побочной подгруппе второй группы периодической системы. Содержание цинка в почвах Западной Сибири изменяется от 10 до 130 мг/кг. Содержание элемента в почвах Омской области и распределение его по профилю зависит от его геохимических особенностей. Содержание валовых форм цинка в кислых породах ниже, чем в основных. Из осадочных пород наиболее обогащены им глины и сланцы. При выветривании минералов образуется подвижный Zn2+, который легко адсорбируется как минералами, так и органическими соединениями. В большей части почв цинк аккумулируется в поверхностных горизонтах и в основном ассоциирует с гидроксидами железа и алюминия и глинистыми минералами. Адсорбция Zn2+ может ослабляться при низких значениях рН (< 7) вследствие конкуренции с другими ионами. Это приводит к повышению мобильности цинка в кислых почвах. Растворимость цинка в почвах, а следовательно, и доступность растениям, зависит от содержания глинистых минералов и гидроксидов железа и алюминия, а также от величины рН среды. Вместе с тем существует обратная зависимость между растворимостью соединений цинка и насыщенностью почв кальцием и фосфором, что обусловлено повышенной сорбционной способностью таких почв. Константы устойчивости комплексов цинка с органическими веществами почвы относительно низкие, доля таких комплексов в почвенных растворах сильно возрастает при значениях рН > 7 /1,4,13/.
Таблица 2 - Содержание кислоторастворимых форм меди и цинка (мг/кг) в почвах Омской области /1 /.
ГоризонтЧерноземы, n=12-26Лугово-черноземные, n=20-38Солонцы, n=6-12limS±sxV,%limS±sxV,%limS±sxV,%CuА+АВ*12,0-23,019,1±0,819,95,4-25,420,3±0,822,117,4-23,821,1±1,514,5Вк10,5-22,618,0±0,823,05,3-25,419,1±0,619,616,0-25,019,9±0,912,7Ск9,9-20,315,9±1,123,44,5-23,717,7±1,0426,417,9-19,918,7±0,44,2ZnА+АВ*27,4-63,350,7±2,723,920,1-69,453,7±1,921,243,5-64,655,4±3,415,8Вк22,0-60,045,4±3,638,313,5-60,148,9±1,518,840,2-64,850,8±2,514,2Ск20,3-54,939,9±3,429,612,3-57,243,5±2,627,139,9-48,344,5±1,68,2*- в солонцах А1, Ап
.Формы микроэлементов меди и цинка в почве
В почвах микроэлементы содержатся в различных формах: в кристаллической решетке минералов в виде изоморфной подмеси, в форме солей и окисей, в составе органических веществ, в ионообменном состоянии и в растворимой форме в почвенном растворе. На поведение микрозлементов и формы их соединений в почвах большое влияние оказывают окислительно-восстановительные условия, реакция среды, концентрация CO и содержание органического вещества. При кислой реакции подвижность Cu, Zn увеличивается. Гумусовые вещества и органические вещества неспецифической природы (муравьиная, лимонная, щавелевая и другие кислоты) могут связывать микроэлементы, образуя как растворимые, так и труднодоступные растениям соединения. В связи с особенностями состава и свойств почв и развитием почвообразовательного процесса в различных почвах наблюдается неоднотипное распределение как общего содержания, так и подвижных форм микроэлементов. В черноземных почвах, как следствие длительного развития гумусово-аккумулятивного процесса, максимальное содержание микроэлементов наблюдается в гумусовом слое и по мере уменьшения содержания гумуса по профилю постепенно снижается и количество микроэлементов с минимумом их в породе. Эти закономерности могут нарушаться в связи с применением микроудобрений, систематическим внесением органических удобрений, развитием сопутствующих процессов (солонцеватости, осолодения и др.), а также проявлением эрозии /8/.
Но по общим запасам микроэлементов в почвах еще нельзя судить о тех их количествах, которые находятся в подвижных, или усвояемых, формах. Тот или иной элемент может присутствовать в почве и в недоступном для растений состоянии. Поэтому важно учитывать не только общее содержание микроэлементов в почве, но и их усвояемые формы. Содержание усвояемых микроэлементов изменяется как по почвенным типам, так и в пределах каждого типа, что необходимо учитывать при использовании микроэлементов в сельском хозяйстве.
Так, например Н..И.Горбунов (1978) среди форм соединений микроэлементов выделял три группы по доступности их растениям:
мобильные - непосредственный источник и резерв питания растений (водорастворимые, ионно-обменные, непрочнофиксированные формы соединений);
фиксированные - потенциальный резерв питания растений (хемо- сорбированные ионы, труднорастворимые соли, металлы, входящие в состав комплексных соединений стабильных органических веществ);
изоморфные примеси в минералах - стратегический резерв питания растений.
В настоящее время многочисленными исследованиями установлена общая для большинства почв закономерность в содержании разных групп соединений микроэлементов, а именно: высокая кислотность почв, низкое содержание органического вещества и тонкодисперсной фракции способствуют высокому содержанию подвижных соединений (в том числе обменных и водорастворимых) /15/.
Мобильные фракции цинка образуются в результате выветривания первичных минералов и горных пород. Наиболее распространены в коре выветривания карбонаты и силикаты. Высокие концентрации цинка находятся в железисто-магнезиальных и марганцевых минералах. В почвах различают водорастворимые, обменные, легкорастворимые (непрочносвязанные), кислоторастворимые, фиксированные и прочно фиксированные формы цинка. Классификацию детализируют в зависимости от природы соединений, в состав которых входит цинк (в составе органического вещества, глинистых минералов и др.). Двухвалентный катион рассматривают как основную и наиболее подвижную форму цинка, однако в почвах встречаются и другие ионные формы, в том числе анионные: ZnCl3-, ZnCl42-. Подвижность цинка снижается в присутствии карбонатов и фосфатов и повышается при увеличении в почвенном растворе минеральных солей или углекислого газа в присутствии соды. Влияние органического вещества на подвижность цинка неоднозначно. С одной стороны, высокое содержание гумуса способствует более прочному удерживанию ионов цинка и меньшей их доступности растениям. С другой стороны, органическое вещество является резервом подвижной формы элемента и с понижением гумуса снижается и содержание цинка. Исследования М.Д Степановой показали, что цинк слабее связывается гуминовыми кислотами и, также как и медь, больше концентрируется в фульвокислотах /1 /.
.Методы изучения микроэлементов меди и цинка в почвах
Для изучения сложного процесса формирования и развития почвы, ее состава и свойств почвоведение владеет системой методов исследования, широко используя при этом достижения химии, физики и других наук. Степень обеспеченности почвы биологически доступными формами микроэлементов играет ключевую роль в минеральном питании растений. Однако до сих пор не существует однозначного понимания термина доступность веществ почвы растениям. Доступность элемента часто отождествляют с его подвижностью, но и термин «подвижные соединения» определен также недостаточно четко. В геологических науках под подвижностью элемента или соединения подразумевается их способность мигрировать в природных средах. Миграция может осуществляться в виде растворов, в твердой или газообразной фазах, т. е. в доступной и не доступной для растений форме. По-видимому, правильнее считать доступным то количество вещества, которое способно мигрировать к поверхности корня в результате всех возможных процессов, происходящих в почве. В настоящее время для оценки доступности веществ почвы корням растений разрабатывается новая миграционная концепция, основанная на математическом моделировании. В реальной агрохимической и почвоведческой практике под подвижными обычно понимают такие соединения, которые экстрагируются той или иной вытяжкой /8/.
При определении разных по подвижности форм металлов в почве анализ начинают с водной вытяжки, затем ту же почву обрабатывают ацетатно-аммонийным раствором, извлекая обменные формы, далее извлекают комплексные формы и, наконец, - кислоторастворимые. Наиболее широкое распространение при оценке содержания в почвах подвижных форм микроэлементов получили методы равновесной экстракции, основанные на извлечении элементов из почвы с помощью различных химических соединений: кислот, щелочей, солей, комплексонов. Уже сам факт такого разнообразия свидетельствует о сложности их выбора. Если экстрагент моделирует воздействие корневых систем растений, извлекает из почвы именно те соединения, которые поглощаются растениями или потенциально могут быть использованы ими, то он должен адекватно растениям отражать факторы, влияющие на поступление металлов в растения. Эктрагент должен действовать на почву подобно корневым системам растений. Как отмечает Г.Я. Ринькис (1976), подобрать состав такого растворителя практически невозможно. При использовании большей части методов работа осуществляется с суспензиями, полученными после высушивания и измельчения почвы. Такая процедура подготовки почвенных образцов интенсифицирует экстракцию веществ и плохо имитирует процессы в почве. Но относительная легкость и быстрота технического исполнения, а также все-таки отражение в определенной степени потребностей растений в минеральных элементах обеспечили этим способам популярность в мировой агрохимической и почвоведческой практике. Степень экстракции веществ из почвы зависит от состава экстрагентов. Поэтому возникает необходимость в применении набора шкал для ориентировочной оценки содержания в почвах доступных форм элементов питания /10/.
В нашей стране широкое распространение получили следующие способы оценки обеспеченности почв подвижными формами микроэлементов. Для извлечения подвижных форм микроэлементов из некарбонатных почв, главным образом лесной зоны, используют метод Я. В. Пейве-Г. Я. Ринькиса (1963); Согласно методу Н. К. Крупского-А. М. Александровой (1970) экстракция микроэлементов (Mn, Co, Cu, Zn) из почв выполняется с помощью ацетатно-аммонийного буфера, рН 4,8. Этот групповой экстрагент рекомендуется для оценки содержания микроэлементов в различных почвах, включая карбонатные и засоленные /5/. Также используют экстрагенты ; 0,02М ЭДТА + 1М СН3СООNH4; 0,005М ДТПА + 0,01М СаСl2 + 0,1М ТЭА с рН 7,3. По своей растворяющей способности они значительно различаются. Применение ацетат аммонийного буфера позволяет не только выявить повышенные уровни содержания подвижных форм элементов в почвах, но и проследить трансформацию экзогенных соединений. Система практически свободна от недостатков, но для нее характерны высокие аналитические погрешности, если концентрация элемента в растворе меньше 0,1 мг/л. Использование ацетат аммонийного буфера непригодно для извлечения подвижных форм микроэлементов из черноземов и почв, богатых органическим веществом, но дает хорошие результаты для кислых дерново-подзолистых почв, а также для карбонатных, засоленных и для почв с повышенным содержанием элемента в условиях техногенного загрязнения (Гордеев, Шаманаев, Цуриков, 1995). Для определения подвижных форм Mn, Zn чаще всего используются индивидуальные экстрагенты, предложенные Я.В. Пейве и Г.Я. Ринькисом. 1Н НСl извлекает металлов в несколько раз больше, чем ацетат аммонийный буфер, причем это различие сильнее проявляется на черноземах, чем на дерново-подзолистой почве. Этот метод позволяет изучить подвижность соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах /6/.
Для идентификации форм нахождения элементов в почвах используют метод рационального (вещественного) химического анализа и метод механического разделения пробы (Ягодин, Собачкина, 1977). При рациональном химическом анализе используют селективную растворимость отдельных форм соединений в различных реагентах. Метод механического разделения пробы основан на разделении образца на фракции (компоненты) с последующим определением в них тяжелых металлов (Титова и др., 1996; Laboudique, 1999). Данный метод позволяет дифференцировать образец на групповые ассоциации элементов: ил и тонкая пыль представлены главным образом глинистыми минералами, крупные фракции состоят в основном из первичных минералов. Комплексный подход к определению форм микроэлементов с использованием рационального химического анализа и метода механического разделения пробы осуществлен в исследованиях Г.В. Мотузовой (1972) и Juillot et all (1999).
Для оценки участия разных компонентов почвы в процессах связывания металлов можно использовать широко распространенные в практике геохимических исследований методы последовательных экстракций. Эти методы позволяют классифицировать микроэлементы по их взаимосвязи с теми или иными компонентами почвы (глинистыми минералами, гидроксидами железа и марганца, органическим веществом и т.п.) или по характеру связи катионов с почвенными частицами /3/.
Для изучения содержания микроэлементов в природных объектах, их поведения атомно-абсорбционный метод стал практически единственным. Он позволяет сравнительно просто, используя в качестве горючего ацетилен или пропан, а в качестве окислителя - воздух, определять микроэлементы: в том числе и Си и Zn и др после предварительного выделения их в раствор описанными выше методами. Чувствительность прямого определения в почвах и особенно в растениях ряда элементов еще недостаточна, что заставляет использовать специальные приемы концентрирования металлов в анализируемом растворе. Метод атомной абсорбции (АА-метод) основан на использовании способности свободных атомов определенных элементов селективно поглощать резонансное излучение определенной для каждого элемента волны. В приборе источником излучения для анализируемого элемента являются специальные спектральные лампы с полым катодом или бескатодные шариковые лампы, помещаемые в высокочастотный генератор. В последнее время начато изготовление ламп повышенной яркости свечения, что увеличивает чувствительность метода. АА-метод отличается от эмиссионного более выраженной селективностью и повышенной стабильностью показаний, мало зависящей от интенсивности пламени и изменения его температуры. Для повышения чувствительности в каждом конкретном случае подбираются условия атомной абсорбции, заключающиеся в выборе горючей смеси, участка пламени горелки, регулирования подачи горючего и окислителя. Для повышения чувствительности определения элементов АА- методом можно воспользоваться графитовой печкой. Каждый аналитик заинтересован в понижении предела обнаружения анализируемого элемента. Этого можно добиться тщательным подбором условий анализа: оптимизацией отношения сигнал/шум; использованием максимальной яркости свечения спектральной лампы; устанавкой максимально возможной по условиям анализа ширины щели монохроматора; минимизацией неселективного поглощения и его флюктуации. Самое «узкое» место в АА-методе - устранение действия мешающих элементов. Дело в том, что анализируемые пробы почвы, растений, удобрений имеют сложный химический состав. Поэтому возможно взаимное мешающее действие элементов, которое заключается в блокировании одних элементов другими и наоборот, что искажает результаты определения. Поэтому приходится в анализируемый раствор вводить специальные химические добавки, выполняющие различные функции: освобождение анализируемого элемента от блокирующих, усиление испарения и защита от блокирования.
Возможности эмиссионного метода определения металлов значительно расширились с появлением так называемых плазматронов, в которых температура плазмы достигает 10000° К. При такой температуре можно получить эмиссию атомов не только щелочных и щелочно-земельных элементов, но и других металлов, таких, как Ni, Cr, Cu, Mo, Co, Ni и т.д. Современные плазмотроны позволяют определять десятки элементов одновременно с пределом обнаружения от менее 1 до 100 нг/мл. Подобные приборы становятся основными инструментами при контроле загрязнения окружающей среды.
Для определения валового содержания металлов в почвах лучше пользоваться рентгенофлуоресцентным методом, который не требует химического раскрытия пробы и позволяет устанавливать содержание элементов в ней, не расходуя анализируемого материала. Если рассмотренные ранее методы предусматривали анализ жидких проб (элементы перед определением необходимо было перевести в раствор), то рентгенофлуоресцентный анализ имеет несомненное преимущество перед атомной абсорбцией, пламенной фотометрией и плазменно-эмиссионным анализом в том смысле, что не требует растворения пробы перед анализом и не расходует вещества анализируемой пробы, не изменяет ее химический состав. Это дает возможность анализировать один и тот же образец необходимое число раз. Недостатком метода является его меньшая чувствительность по сравнению с рассмотренными ранее методами. Перед рентгенофлуоресцентным анализом анализируемую пробу необходимо тщательно измельчить, что само по себе представляет довольно сложную задачу. Дело в том, что при измельчении важно не загрязнить пробу посторонними металлами. Измельченную пробу обычно прессуют в таблетки, которые и подвергают действию рентгеновского излучения разной энергии в зависимости от задачи анализа /2/.
Заключение
Вопросы содержания и динамики изменения соединений микроэлементов и доступности их отдельных форм растениям изучены недостаточно. Методы селективного выделения различных групп соединений пока полностью не разработаны. Это затрудняет прогноз и контроль за поступлением элементов в растения и по пищевым цепям в организм животных и человека в условиях техногенных ландшафтов. При этом важной характеристикой служит направление трансформации попадающих в почву соединений металлов, изменение степени их доступности для корневых систем растений. Выделение форм соединений элементов в количественное их определение до сих пор представляет собой трудную задачу. Исходя из имеющихся материалов исследований микроэлементов в Западной Сибири, можно сделать вывод о том, что множество вопросов остаются открытыми и требуют дальнейшего изучения. Сведений о механизмах прочной фиксации металлов почвенными компонентами, а также о путях их трансформации, в том числе в случаях применения мелиорирующих средств, на данный момент недостаточно. Необходимо дальнейшее изучение механизмов трансформации соединений металлов антропогенного происхождения, их подвижности и доступности для растений /1/.
Список литературы
1.Азаренко Ю.А. Закономерности содержания, распределения, взаимосвязей микроэлементов в системе почва-растение в условиях юга Западной Сибири. - Омск: Вариант-Омск, 2013. - 232 с.
.Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. - Л.: Аг-
ропромиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. - 140 с.
3.Алексеева А. С. Влияние применения нетрадиционных органических удобрений на накопление тяжелых металлов и биологическую активность дерново-подзолистых супесчаных почв: дис. на соиск. учен. степ. канд. биол. наук / Алексеева Анна Станиславовна. - Москва, 2002. - 145 с.
4.Анспок П.И. Микроудобрения. Справочная книга. - Л.: Колос, 1978. - 271 с.
5.Битюцкий Н.П. Микроэлементы и растение. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999. - 232 с.
6.Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. - Новосибирск: Наука, 1991. - 147 с.
7.Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов /А. Кабата-Пендиас // Российский химический журнал. - 2005.-т. XLIX, №3. - с. 15-19
.Кауричев И.С. Почвоведение. - М.: Колос, 1980. - 280 с.
9.Красницкий В.М. Агроэкотоксикологическая оценка агроценозов. - Омск: Изд-во ОмГАУ, 2001. - 68 с.
.Синдирева А.В. Критерии и параметры действия микроэлементов в системе почва-растение-животное: автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. биол. наук / Синдирева Анна Владимировна. - Тюмень, 2012. - 32 с.
.Сысо А.И. Закономерности распределения химических элементов в почвообразующих породах и почвах Западной Сибири: автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. биол. наук / Сысо Александр Иванович. - Новосибирск, 2004. - 32 с.
.Томаровский А.А. Микроэлементы в почвах и система микроудобрений для различных культур в условиях умеренно-засушливой колочной степи Алтайского края: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. с.-х. наук/Томаровский Алексей Анатольевич. - Барнаул, 1999. - 17 с.
15.Черных Н.А., Милащенко Н.З., Ладонин В.Ф. Экологическая безопасность и устойчивое развитие. Книга 5. Экотоксикологические аспекты загрязнения почв тяжелыми металлами. Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 2001. - 148 с.