Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кубанский государственный университет

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных технологий

Направление 03.03.02 Физика

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема:

Рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выполнила Пурунова А.М.

Студентка 2 курса

Руководитель Скачедуб А.В.

Краснодар 2015

РЕФЕРАТ

Курсовая работа 33 страницы, 11 рисунков, 16 формул, 10 источников.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, дифрактограммы, методы рентгеноструктурного анализа, кристаллы, излучение.

Объект исследования: Изучение рентгеноструктурного анализа кристаллов

Предмет исследования: Кристалл

Методы исследования: Теоретически освоить три метода рентгеноструктурного анализа и расшифровки дифрактограмм

Цель курсовой работы: Получить теоретические знания о методах исследования кристаллов

Задачами курсовой работы являются:

Изучить научную литературу по теме рентгеноструктурный анализ кристаллов и расшифровка дифрактограмм

Выводы: Освоила рентгеноструктурный анализ кристаллов и научилась методам расшифровки дифрактограмм

Предложения: Были предложены 3 метода анализа кристаллов.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Историческая справка

. Получение и свойства рентгеновских лучей

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

. Методы рентгеноструктурного анализа

. Рентгеновский фазовый анализ

6. Метод фотографирования обратной решетки

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для опрделения координат атомов

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования кристаллов

Заключение

Список используемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноструктурный анализ - это один из дифракционных методов исследования структуры вещества, в основе которого лежит дифракция рентгеновских лучей на анализируемом объекте (трехмерной кристаллической решетки). Полученная в ходе исследований, дифракционная картина напрямую зависит от длины волны рентгеновских лучей, а так же от строения объекта.

Существуют разные методы анализа, с помощью которых изучают металлы, неорганические и органические соединения, сплавы, полимеры, минералы, жидкости и газы, кристаллы и т.д. Рентгеноструктурный анализ (в дальнейшем РСА) - основной метод определения атомной структуры кристалла, которая включает в себя пространственную группу элементарной ячейки, её форму и размеры и определить группу симметрии кристалла. Так же, благодаря тому, что уже расшифровано большое количество атомных структур, можно установить кристаллический состав веществ, то есть, выполнить фазовый анализ.

При проведении РСА в исследуемом образце не возбуждается рентгеновское излучение (если во время структурных исследований образец испускает флуоресцентное излучение, то этот эффект является побочным, вредным). Рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, дифрагируют на кристаллической решетке исследуемого образца. Далее, проводится анализ дифракционной картины и путем расчетов происходит установление взаимного расположения частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Выделяют три принципиально различных метода РСА кристаллов:

Метод вращения (используется монохроматическое излучение)

Метод порошка (используется монохроматическое излучение)

Метод Лауэ (используется белый спектр рентгеновских лучей).

Метод вращения принято подразделять на два вида: метод вращения (качания) и рентген гониометрический метод.

Задачи:

Изучить РСА;

Проанализировать расшифровку дифрактограмм.

Структура работы состоит из введения, 8 глав, заключения и списка используемой литературы.

1. Историческая справка

В 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом была открыта дифракция рентгеновских лучей на кристаллах. Они, направив узкий пучок рентгеновских лучей на кристалл, зарегистрировали на фотопластинке, помещенной за кристаллом, дифракционную картину. Она состояла из большого числа пятен, которые располагались закономерно. Каждое пятно - это след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Эта рентгенограмма носит название лауэграммы (рисунок 1).

Рисунок 1 - Лауэграмма кристалла берилла, снятая вдоль оси симметрии 2-го порядка

Эта теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, параметры элементарной ячейки кристалла a,b,c, углы падающего (α₀,β_0,γ₀) и дифракционного (α₀,β_0,γ₀) лучей соотношениями:

a (cosα-cosα₀) = hλ(cosβ-cosβ₀) = kλ (1)

с (cosγ-cosγ₀) = lλ,

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы). Чтобы возник дифракционный луч необходимо, чтобы выполнялось условие (1), т. е., чтобы в параллельных лучах разность хода между теми лучами, которые рассеяны атомом, отвечающими соседним узлам решётки, были равны целому числу длин волн.

В 1913 году У.Л. Брэгг и Г.В. Вульф показали, что любой из дифракционных лучей можно рассматривать как отражение падающего луча от одной из систем кристаллографических плоскостей. Как метод, РСА был разработан Дебаем и Шеррером.

2. Получение и свойства рентгеновских лучей

Для получения рентгеновских лучей используются специальные вакуумные приборы - рентгеновские трубки. Рентгеновское излучение возникает в аноде рентгеновской трубки при бомбардировке его пучком ускоренных электронов, причем ускоряющее напряжение должно составлять 10-70 киловольт (ускоряющее напряжение, используемое в структурном анализе, лежат именно в этом интервале). Высокое напряжение получается при помощи высоковольтных трансформаторов. Схемы многих рентгеновских аппаратов содержит высоковольтные конденсаторы, позволяющие подавать на трубку напряжение, вдвое превышающее напряжение на вторичной обмотке трансформатора. Некоторые схемы содержат кенотроны (мощные вакуумные диоды), снимающие функцию выпрямления тока с рентгеновской трубки. Современные установки для рентгеноструктурного анализа снабжены также феррорезонансными стабилизаторами и корректорами напряжения сети, электронными стабилизаторами тока накала рентгеновской трубки.

Регистрация рассеянного образцом излучения может производиться как на пленку, так и ионизационным методами.

Принципиальные схемы некоторых рентгеновских аппаратов представлены на рисунках 2-6.

Рисунок 2 - Принципиальная схема прибора 1

Рисунок 3 - Принципиальные схемы приборов 2, 3

Рисунок 4 - Принципиальные схемы приборов 4, 5

Внешние вид спектра рентгеновских лучей, выходящих с анода рентгеновской трубки, довольно сложен (см. рис.5) и зависит от материала анода, величины анодного тока и напряжения на трубке. При небольших напряжениях (ограниченных сверху определенными для каждого материала значением) трубка генерирует только непрерывный спектр рентгеновских лучей. Этот спектр, называемый также "белым", сплошным или тормозным, имеет явно выраженный максимум интенсивности и коротковолновую границу. Положение максимума интенсивности I_m и коротковолновой границы λ₀ не меняется при изменении тока через трубку, но двигается в сторону более коротких волн при увеличении напряжения на трубке (рисунки 5.2, 5.3).

Рисунок 5 - Внешний вид спектра рентгеновских лучей

При дальнейшем увеличении напряжения спектр может измениться радикальным образом (рисунок 5): на фоне непрерывного спектра появляются интенсивные, острые линии так называемого "характеристического" излучения. Напряжение, которое необходимо подать на трубку для того, чтобы получить линии характеристического излучения, называет потенциалом возбуждения данной линии.

3. Виды взаимодействия рентгеновских лучей с веществом

Одним из первых свойств рентгеновских лучей, обнаруженных при их изучении, являлась высокая проникающая способность. Действительно, рентгеновский луч просвечивает многие непрозрачные (для видимого света) предметы. Однако интенсивность леча, прошедшего через вещество, меньше интенсивности исходного луча. Механизмы ослабления рентгеновских лучей веществом различны для разных участков рентгеновского спектра и разных облучаемых веществ (рисунок 6).

Рисунок 6 - Схема механизмов ослабления рентгеновских лучей веществом

Приведенная схема показывает, по каким каналам расходуется энергия рентгеновского луча, падающего на вещество.

Общее, или суммарное, ослабление рентгеновских лучей складывается из истинного поглощения и рассеяния. Истинное поглощение соответствует превращению энергии электромагнитного поля в другие виды энергии (кинетическую энергию фотоэлектронов) или вторичного (флуоресцентного) излучения. Рассеиваться рентгеновские лучи могут когерентно (без изменения длины волны) или некогерентно (комптоновское рассеяние). возникновение флуоресцентного излучения не следует рассматривать как один из видов рассеяния, т.к. при этом энергия первичного рентгеновского излучения полностью идет на ионизацию внутренних энергетических уровней атомов облучаемого вещества, в результате чего возникает характеристическое излучение атомов облучаемого вещества. Исходное же рентгеновское излечение первичного пучка полностью поглощается этим веществом. Можно сказать, что при когерентном поглощении квант первичного излучения исчезает, а при рассеянии- изменяет свое направление.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В РСА используются три метода преодоления такой трудности, как отсутствие рефлексов от идеального неподвижного кристалла при монохроматическом излучении.

Метод Лауэграмм

Метод Лауэ применяется для монокристаллов. Образец облучается пучком с непрерывным спектром, взаимная ориентация пучка и кристалла не меняется. Угловое распределение дифрагированного излучения имеет вид отдельных дифракционных пятен (лауэграмма). Схема представлена на рисунке 7.

Рисунок 7 - Схема метода Лауэ

Этот метод не может быть применен для определения постоянных решетки. В частности он применяется для ориентирования монокристаллов и анализа совершенства монокристаллов по размеру и правильности расположения точек на рентгенограмме.

Метод вращающегося или качающегося кристалла

Метод вращающегося или качающегося кристалла показан на рисунке 8.

Рисунок 8 - Построение Эвальда для метода качающегося кристалла

Черные точки - узлы обратной решетки при неподвижном кристалле светлые точки-узлы обратной решетки при их попадании на сферу Эвальда во время вращения кристалла

В отличие от методы лауэграмм, здесь применяется монохроматическое излучение (учитываем, что радиус сферы Эвальда постоянный), а попадание точек обратной решетки на эту сферу обеспечивается вращением (поворотами) прямой и обратной решетки образца. Данный метод менее удобен для ориентирования.

Метод порошка

Порошковый метод (метод дебаеграмм) основан на использование в качестве образцов поликристаллов или мелких порошков, изготовленных из монокристаллов. Его предложили в 1916 году Дибай и Шеррер. Он широко применяется для определения структуры кристаллов.

Рисунок 9 - Порошковый метод (метод дебаеграмм):

а - построение Эвальда; 1 - линии пересечения сферы Эвальда 2 со сферами 3, на которых лежат начальные точки векторов В обратной решетки; б - схема эксперимента: 4 - источник излучения (рентгеновская трубка), 5 - образец, 6 - фотопленка; в - развернутая пленка

В данном методе в образцах реально используемых размеров содержатся более ~ 10⁸ частиц, ориентации кристаллографических осей, в которых более или менее равномерно распределенных по всем направлениям. Векторы обратной решетки для этих частиц будем проводить так, чтобы конченые их точки совпадали (рисунке 8,а). Тогда начальные их точки будут лежать на сфере радиуса В. Эта сфера будет пересекаться по окружности 3 со сферой Эвальда. И так как относительная ширина линии (т.е. ∂k/k) излучения, используемого в рентгеновском анализе составляет ~ 10^-4, то практически все точки этой окружности будут являться начальными точки волновых векторов рассеянного излучения k₂. Другие векторы обратной решетки (на рисунке 8,а показан один из них - b') дадут другие окружности пересечения со сферой Эвальда и другие векторы рассеянного излучения k₂'.

Схема эксперимента представлена на рисунке 8,б и развернутая рентгеновская пленка на рисунке 8,в. На этой пленке появятся дуги различных радиусов, они позволяют найти векторы обратной решетки и найти постоянную решетки.

. Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ часто называют также идентификацией веществ. Целью идентификации является установление фазового состава пробы, т.е. ответ на вопрос: "Какие кристаллические фазы присутствуют в данном образце?"

Принципиальная возможность рентгеновского фазового анализа основана на том, что каждое кристаллическое вещество имеет присущий ему (и только ему) межплоскостных расстояний  и, следовательно, "собственный" набор сфер, заселенных узлами обратной решетки. Согласно этому принципу рентгенограмма каждого кристалла строго индивидуальна. Полиморфные модификации одного вещества дадут разные рентгенограммы.

Последнее положение помогает понять принципиальное отличие фазового анализа от всех прочих видов анализа( химического, спектрального) : рентгеновский фазовый анализ регистрирует наличие того или иного вида кристаллической решетки, а не атомов или ионов некоторого сорта. Применяя фазовый анализ, можно определить химический состав образца; обратное возможно не всегда.

Рентгеновский фазовый анализ незаменим при анализе смесей модификаций одного и того же вещества, при изучении твердых растворов и вообще при изучении диаграмм состояния.

Чувствительность метода невелика. Обычно фазы, присутствующие в смеси в количестве <1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Обнаруживаемость одной фазы в другой зависит от множества обстоятельств: от атомных номеров компонентов пробы, от размеров и симметрии элементарной ячейки кристаллов, от рассеивающей и поглощательной способностей всех составляющих фаз. Чем выше рассеивающая способность и ниже коэффициент поглощения для атомов, составляющих решетку фазы, тем меньше количества этой фазы могут быть обнаружены. Но чем ниже симметрия кристаллической решетки исследуемого вещества, тем больше его нужно для обнаружения. Последнее связано с тем, что понижение симметрии приводит к увеличению количества линий на рентгенограмме. При этом интегральная интенсивность излучения распределяется на большее число линий, и интенсивность каждой из них понижается. Другими словами, понижение симметрии приводит к уменьшению фактора повторяемости для данных плоскостей . Например, в кристаллической решетке с кубической симметрией , а в триклинной сингонии он равен только 2: и .

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристалликов исследуемого вещества: чем меньше кристаллики (при L 10^-6см), тем больше размытие интерференционных линий, и при малом количестве фазы размытые линии могут сливаться с фоном.

Чувствительность метода существенно повышается при рентгеносъемке в монохроматизированном излучении, т.к. монохроматизация ведет к резкому снижению уровня фона. При этом следует помнить, что применение монохроматоров влечет за собой значительное увеличение экспозиции. Повысить чувствительность можно умелым подбором излучения, режимов съемки, использованием современного оборудования(дифрактометров). Однако при любых условиях съемки предел чувствительности задает, прежде всего, сам образец: его состав и структурное состояние.

Методы фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если пренебречь поглощением). Количественный фазовый анализ в настоящее время проводят в основном с помощью дифрактометров, но в некоторых случаях применяют и фотографический метод. Все разработанные до настоящего времени методы количественного фазового анализа основаны на устранении либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрации фазы и интенсивностью интерференционной линии, по которой определяется содержание фазы. Рассмотрим вкратце некоторые из методов количественного фазового анализа.

Метод гомологических пар разработан В.В. Нечволодовым, используется при фотографической регистрации рассеянного излучения. Он не требует применения эталонного образца и может быть использован для исследования двухфазных систем, если коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси.

Таблица гомологических пар линий вычисляется теоретически, либо составляется на основании экспериментальных данных. Гомологические пары находят на рентгенограммах смесей к отысканию пар линий, имеющих разную плотность почернения и принадлежащим разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар находят содержание анализируемой фазы.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания) применяется при количественном анализе двух- и многофазовых смесей. В порошок испытуемого вещества подмешивается определенное количество (10-20%) эталонного вещества, с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины. Эталонное вещество должно удовлетворять следующим условиям:

а) линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;

б) массовой коэффициент поглощения эталонного вещества должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого образца;

в) размер кристалликов должен составлять 5-25 мкм.

Метод внешнего стандарта (независимого эталона) применяют в тех случаях, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. Его также часто используют для стандартизации условий съемки. При фотографическом способе регистрации эталонное вещество в виде тонкой фольги наклеивают на цилиндрическую или плоскую поверхность образца. При использовании дифрактометра устанавливают внешний стандарт на кювете, содержащей исследуемую пробу, либо осуществляют периодическую съемку эталонного вещества. Анализ проводят с помощью построенного по эталонным смесям градуированного графика

 (2)

Погрешность метода независимого эталона невелика, в наиболее благоприятных случаях она составляет 1,0-0,5%. Метод внешнего стандартного целесообразно использовать там, где требуется проведение серийных исследований с большой экспрессивностью и где анализируемые образцы имеют качественно однoродный и сравнительно постоянный количественный состав.

Для серийного анализа сложных смесей целесообразно применять специализированные многоканальные рентгеновские дифрактометры. Чувствительность метода в этом случае достигает 0,05%.

рентгеноструктурный дифрактограмма атом кристалл

6. Метод фотографирования обратной решетки

Рентгенограммы можно рассматривать как искаженные проекции плоскостей обратной решетки. Значительно более интересно получить не искаженную проекцию обратной решетки. Рассмотрим, как получаются не искаженные проекции.

Представим себе, что плоская пленка находится на одной из плоскостей обратной решетки, перпендикулярной оси вращения. При вращении обратной решетки пленка будет пересекать сферу отражения вместе с соответствующей плоскостью. Дифракционные лучи, возникающие в моменты пересечения узлов обратной решетки со сферой отражения, будут попадать только в те точки пленки, под которыми расположены эти узлы. Тогда получится нечто вроде контактной фотографии сетки обратной решетки. В связи с тем что обратная решетка и сфера отражения являются искусственными построениями и могут быть изображены в любом масштабе, то фотопленку располагают не на самой фотографируемой плоскости обратной решетки, а на некотором расстоянии от нее. В этом случае ось вращения пленки не будет совпадать с осью вращения кристалла.

Пучок первичных лучей S₀ падает на кристалл A под некоторым углом к его оси вращения. Меняя этот угол, можно изменить раствор интерференционных конусов. Кольцевая ширма позволяет вырезать определенный интерференционный конус, раствор которого подобран так, что этот конус проходит через кольцевое отверстие ширмы. Установочные данные (расстояние оси вращения от оси вращения кристалла ) зависят от одной величины - от расстояния исследуемой n-ой плоскости обратной решетки до нулевой

nd^x = n/I (3)

Угол µ_n определяется из соотношения

, (4)

т.к.' = OO' + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

т.к.

, (9)

, (10)

поэтому

 (11)

На рентгенограмме проекция обратной решетки получается увеличенной. Масштаб увеличения определяется из соотношения

, (12)

Т.е. масштаб K одинаков для всех плоскостей обратной решетки( для данной ширмы и определенной длины волны).

Индицирование рентгенограмм, полученных в камере КФОР, не представляет труда. Оно заключается в установлении направлений на сетке, соответствующих двум наиболее характерным узловым прямым - осям обратной решетки a^x и b^x. Начинать индицирование надо не с нулевой сетки, а с любой n-ой, т.к. погасания на рентгенограмме нулевой сетки могут привести к ошибочному суждению о направлениях, имеющих наименьшие трансляции. Целесообразно наложить кфорограмму, например, от I-ой плоскости на кфорограмму от нулевой плоскости. Тогда полученная сетка позволит без труда определить два индекса отражения; третий индекс определяется номером слоевой линии.

Рентгенограмма, полученная в камере для фотографирования обратной решетки при вращении кристалла вокруг определенной оси, позволяет определить периоды решетки вдоль двух остальных осей, а также угол между этими осями.

7. Использование результатов рентгеноструктурного анализа для определения координат атомов

Расшифровка атомной структуры кристалла включает в себя: установление размеров и формы его элементарной ячейки; определение принадлежности кристалла к одной из 230 Федоровских (открытых Е.С. Федоровым) групп симметрии кристаллов; получение координат базисных атомов структуры.

Первую и частично вторую задачи можно решить методами Лауэ и качания или вращения кристаллов. Окончательно установить группу симметрии и координаты базисных атомных сложных структур возможно только с помощью сложного анализа и трудоемкой математической обработки значений интенсивностей всех дифракционных отражений от данного кристалла. Конечная цель такой обработки состоит в вычислении по экспериментальным данным значений электронной плотности ρ(x, y, z). Периодичность строения кристалла позволяет записать электронную плотность в нем через ряд Фурье:

, (13)

где V - объем элементарной ячейки,

Fhkl - коэффициенты Фурье, которые в РСА называются структурными амплитудами, .

Каждая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами.

Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной , и фазой αhkl (сдвигом фазы отраженной волны по отношению к падающей), через которую выражается структурная амплитуда:

. (14)

Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенсивностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных |Fhkl| эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями | Fhkl| выч. В зависимости от величины фактора расходимости пробная модель принимается или отвергается.

, (15)

В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т.н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящий из N атомов, перенесём ее параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положения N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним еще N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рисунок 10), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Паттерсона.

Рисунок 10 - Схема построения функции Паттерсона для структуры, состоящей из 3 атомов

Для функции Паттерсона P(uω) (uω - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

, (16)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции P (uω) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 ее максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки P (uω) случай, когда в структуре содержится один тяжелый атом и несколько легких. Изображение такой структуры в тяжелом атоме будет значительно отличаться от др. ее изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Паттерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать ее анализ и выполнить его на ЭВМ.

Методы функции Паттерсона сталкиваются с серьезными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых или близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции ρ(x, y, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учетом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то может быть вычислено распределение электронной плотности атомов в структуре (рис.10). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей А (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учетом анизотропии этих колебаний). РСА дает возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако это сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью РСА. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные метода.

Вершина достижений рентгеноструктурного анализа - расшифровка трехмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжелых атомов, причем координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

8. Функциональная схема прибора и принцип формирования сигналов

Рентгеновские приборы должны отвечать некоторым основным требованиями, которые диктуются законом Вульфа - Брэгга и оптикой R-лучей:

возможности получения поли- и монохроматического излучения;

фокусировка пучка;

обеспечение автоматического выполнения закона;

усреднение отражения по поверхности образца;

пропорциональность детектора излучения количеству рентгеновских квантов;

автоматическая отметка угла дифракции.

На рисунке 11 приведена функциональная структура прибора ДРОН-3М.

Рисунок 11- Структура прибора ДРОН-3М: 1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - детектор излучения; 4 - механизм гониометра с автоматикой угла дифракции; 5 - система питания; 6 - система охлаждения; 7 - система обработки сигнала детектора; 8 - самописец

Монохроматичность обеспечивается использованием фольги из металла, пропускающего одну длину волны и, по возможности, поглощающего одну длины волн. Таким свойством обладает никелевая фольга, поглощающая на 97% излучения от медного антикатода и пропускающая с очень малым поглощением λ = 1,54Å.

Линз, способных фокусировать R- лучи, пока нет. Поэтому в конструкции прибора используют специальные устройства для выбора и измерения θ - гониометры. В гониометре автоматически поддерживается фокусировка излучения при любом угле дифракции. В нем автоматически выполняется закон Вульфа-Брэгга за счет того, что угловая скорость вращения образца, на который падает излучение, в любой момент времени в 2 раза меньше скорости движения детектора (приемника) излучения. Благодаря этому, в любой момент времени детектор располагается под углом 2θ к падающему излучению, а образец под углом θ.

Усреднение всех расположений плоскостей отражения в образце происходит за счет вращения его вокруг оси, перпендикулярной плоскости отражения.

В качестве детектора сигналов используется сцинтилляционный счетчик с фотоумножителем, имеющий хорошую пропорциональность числу подаваемых на него рентгеновских квантов. На ленте самописца для облегчения расшифровки рентгенограмм автоматически отмечается угол дифракции специальной электронной схемой, связанной с механизмом движения образца, расположенного в гониометре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время трудно найти область человеческой деятельности, где не использовались бы рентгеновские лучи.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей - рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов - один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев. В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

В результате выполнения курсовой работы я овладела следующими общекультурными и профессиональными компетенциями:

) (ОК-12) способностью овладеть основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, иметь навыки работы с компьютером как средством управления информацией.

В работе использовались источники, взятые из всемирной сети «Интернет».

В ходе написания данной курсовой работы мною был изучен ряд различных книг и публикаций в сети «Интернет». С их помощью, данная работа полна различными фактами, которые до этого момента были мне не известны.

) (ОПК-7) Способностью получить и использовать в своей деятельности знание иностранного языка. Благодаря знанию иностранного языка, при написании работы была использована литература на английском языке.

Во время написания данной работы, мной был найден материал на иностранном языке. Чтобы использовать найденную информацию, необходимостью было перевести статьи на русский язык, с чем справилась, включив переведенный текст, в свою работу.

) (ПК-1) Способностью использовать специализированные знания в области физики для освоения профильных физических дисциплин.

Изученная мною информация по данной теме, поможет мне не только в написании этой курсовой работы, но и пригодится в будущем при углубленном изучении кристаллов, рентгеноструктурного анализа, а также для подготовки к экзаменам.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гуревич, А.Г Физика твердых тел.- Учеб. пособие для вузов / ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.- СПб.: Невский Диалект; БВХ-Петербург, 2004.-320 с.: ил.

2.      Жданов, Г.С Основы рентгеноструктурного анализа.- Москва.- Гостехиздат.-1940.-76 с.: ил.

.        Покоев, А.В. Рентгеноструктурный анализ.- Москва.- изд. 2,- 1981.- 127 с.

.        Рахимова, Н.Т. Курсовая на тему "Рентгеноструктурный анализ".- Уфа.-2012.-30 с.

.        Белов, Н.В. Структурная кристаллография.- Санкт-Петербург.- изд. 4, 1951.-97 с.

.        "Wikipedia".- Интернет-энциклопедия

.        Джеймс, Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей-Москва.- Гостехиздат.-изд.1, 1950.-146 с.: ил.

8.      Johnston W.D., Jr. Nonlinear optical coefficients and the Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. - 1970. - V.1, №8. - P.3494-3503.