Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

  • Вид работы:
    Дипломная (ВКР)
  • Предмет:
    Другое
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    521,57 Кб
  • Опубликовано:
    2016-03-28
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов















Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

Реферат

наноалмаз золи агрегативный устойчивость

Выпускная дипломная работа по теме «Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов» содержит страниц текстового документа, рисунков, таблиц, использованных источников.

НАНОАЛМАЗЫ, ЗОЛИ НАНОАЛМАЗОВ, ЭЛЕКТРОФОРЕЗ, ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, СТУРКТУРНЫЕ СИЛЫ, ГИДРАТАЦИЯ.

Целью данной работы было определение факторов агрегативной устойчивости золей детонационных наноалмазов, модифицированных катионами хрома в процессе очистки от неалмазного углерода (ТУ 2-037-677-94).

В результате проделанной работы было установлено, что потенциалопределяющими ионами на поверхности частиц наноалмазов производства РФЯЦ-ВНИИТФ являются катионы хрома. Зависимость электрокинетического потенциала частиц наноалмазов от концентрации индифферентного электролита имеет немонотонный характер, как и потенциальный барьер, препятствующий агрегации частиц в гидрозолях, что объясняется влиянием структурных сил, обусловленных наличием поверхностных гидратных слоев. Установлено, что золи детонационных наноалмазов производства РФЯЦ-ВНИИТФ обладают повышенной агрегативной и седиментационной устойчивостью в кислой области рН, в отличие от дисперсий наноалмазов, модифицированных ионами никеля.

Введение

В настоящее время наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) нашли широкое применение в промышленной сфере. Наиболее часто используются золи ДНА: в пастах для полирования, в составе электролитов для получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП), при создании композиционных материалов. В связи с этим практически значимы вопросы, касающиеся поведения золей ДНА при наложении электрического поля, их агрегативная устойчивость, размерные и поверхностные характеристики частиц. Эти характеристики ДНА определяются условиями детонационного синтеза и последующей очистки и обработки, в том числе модифицирования поверхности. Исследования свойств золей ДНА различных способов получения и модифицирования актуальны для повышения эффективности их различных применений. ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ (ТУ 2-037-677-94) применяются в качестве структурообразователя в полимерах, резинах, клеях, антифрикционных присадок в маслах, в полировальных составах в виде паст и суспензий, а также в композиционных гальванических покрытиях. Исследования их агрегативной устойчивости в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) ранее не проводились.

Целью данной работы было определение факторов агрегативной устойчивости золей ДНА, модифицированных катионами хрома в процессе очистки от неалмазного углерода (ТУ 2-037-677-94).

Для достижения данной цели решали следующие задачи:

измерение электрофоретической скорости движения частиц наноалмазов;

определение зависимости величины электрокинетического потенциала от концентрации индифферентного электролита и рН среды;

расчет энергии парного взаимодействия частиц наноалмазов в рамках теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО).

1.Литературный обзор

.1 Наноалмазы детонационного синтеза

.1.1 Получение наноалмазов

Первоначально эмпирически, а затем теоретически было показано, что из сопоставления параметров детонации взрывчатых веществ (ВВ) с фазовой диаграммой углерода и на основе результатов термодинамических расчетов в продуктах детонации (ПД) мощных конденсированных углеродсодержащих индивидуальных ВВ с отрицательным кислородным балансом свободный углерод должен конденсироваться в алмазной или жидкой фазе.[1]

Термодинамические расчеты детонации и последующего адиабатического расширения продуктов показали, что условия стабильности алмаза в расширяющихся ПД сохраняются очень недолго. При плотности ПД, близкой к начальной плотности ВВ, условия стабильности алмаза сменяются условиями стабильности графита [2]. В процессе адиабатического разлета относительный спад давления ПД значительно превышает относительный спад температуры, в результате чего термодинамическое состояние углеродной составляющей оказывается в области устойчивости графита при высокой температуре, что способствует фазовому переходу алмаза в графит и препятствует сохранению алмаза.

Оптимальными условиями образования наноалмаза в детонационной волне и его сохранении в волне разрежения является относительно высокое давление и низкая температура ПД в точке Чепмена-Жуге.

Расчеты с использованием стандартных значений термодинамических функций графита и алмаза давали резкое изменение зависимости скорости детонации от начальной плотности богатых углеродом ВВ при значениях вблизи 1250−1300 [3]. Появление отмеченной особенности было объяснено сменой фазового состояния свободного углерода в ПД при возрастании начальной плотности ВВ, приводящей к росту давления детонации.

В детонационном синтезе можно выделить три стадии. Первая - превращение ВВ в условиях высоких давлений и температур. В результате детонационного превращения в ПД должен находиться свободный углерод. Давление и температура в детонационной волне должны обеспечивать термодинамические условия, необходимые для сохранения образовавшейся алмазной фазы. На второй стадии происходит быстрое расширение ПД и охлаждение алмазных частиц до температуры, меньшей температуры графитизации. Третья стадия характеризуется интенсивным тепломассообменом между ПД и средой, окружающей заряд. Основные параметры, влияющие на конечную температуру и скорость ее установления - теплоемкость среды, ее количество и химическая активность.

Эксперименты по синтезу ДНА в различных средах показали, что выход алмазов зависит от вида газообразной среды, в которой происходит детонация ВВ, и увеличивается в ряду: вакуум-водород-аргон-азот-углекислый газ. Кроме того, выход алмазов возрастает с увеличением начального давления газовой среды, заполняющей взрывную камеру. Такая зависимость обусловлена условиями и возможностью охлаждения ПД во время и после их разлета, т. е. определяющим показателем в данном случае будет количество инертной среды (охладителя), приходящегося на единицу массы ВВ. Кроме того, важной характеристикой является теплоемкость среды охладителя: чем она выше, тем выше выход. Также в качестве сред-охладителей можно эффективно использовать воду, пены на водной основе, лед. Применение оболочек из металлов не оказывает заметного влияния на выход УДА по сравнению с водной и ледяной оболочками. Наличие в камере воздуха приводит к полному окислению углерода и отсутствию конденсированных продуктов [1].

Самыми подходящими для синтеза ДНА являются тротил (ТНТ), гексоген, октоген и их смеси. Наноалмазы образуются в зоне химических превращений до плоскости Чепмена-Жуге в условиях высоких скоростей изменения давления и температуры.

Неуглеродные загрязнения конденсированного углерода (КУ) при подрыве определяется материалом стенок взрывной камеры и соотношением между объемом камеры и объемом заряда.

Использование пены или капель воды увеличивает теплоемкость среды, в которой формируется структура частиц углерода в процессе их конденсации (в том или ином виде) из плазмы, по сравнению с теплоемкостью газовой среды. За счет более интенсивного охлаждения продуктов взрыва, а значит уменьшении доли перехода ДНА в графит, увеличивается выход ДНА по сравнению с подрывом в газовой среде. Подрыв заряда в воде или во льду при оптимальной газовой атмосфере во взрывной камере увеличивает не только выход КУ и ДНА в расчете на исходные ВВ, но и существенно меняет гидрофильно-гидрофобный баланс поверхностных активных центров. [1]

КУ представляет собой сложную физико-химическую систему, содержащую как углерод в виде алмаза, так и различные графитоподобные структуры [4-6]. Кристаллы алмазов достаточно малы, порядка 4 нм и находятся в составе агрегатированных различным образом частиц. Компенсация избыточной поверхностной энергии осуществляется за счет молекулярных фрагментов, содержащих гетероатомы (N, H, O). Эти фрагменты связаны химическими связями. Избыточная поверхностная энергия компенсируется образованием более или менее устойчивых абсорбционных и/или сольватных оболочек, состав которых зависит прежде всего от среды, в которой проводился синтез УДА. Специфическими особенностями КУ является высокая дисперсность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакционная способность.

1.1.2 Элементный состав, примеси в наноалмазах

Характерной особенностью ДНА является наличие значительного количества трудноудаляемых летучих и твердофазных примесей. К первым относятся адсорбированные газы (СО, ,, вода, кислоты, оставшиеся после химической очистки (,); ко вторым - неалмазный углерод, нерастворимые соединения металлов (оксиды, карбиды) и солевые примеси. Порошки ДНА можно рассматривать как некий композиционный алмазсодержащий материал, состоящий из разных форм углерода (80-89 %), азота (2-3 %), водорода (0,5-1,5 %), кислорода (до 10 %) и несгораемого остатка (0,5-8,0 %). Углерод представляет собой смесь собственно ультрадисперсного алмаза (90-97 %) и неалмазного углерода (3-10 %). В детонационных алмазах доля примесей выше, чем в прочих синтетических алмазы (в алмазах статического синтеза содержится не менее 96 % углерода), и, следовательно, влияние примесей на физико-химические свойства ДНА должно быть выражено в большей степени, чем в других алмазах.

Условно все примеси, присутствующие в ДНА, можно разделить на следующие группы:

1.водорастворимые ионизованные (свободные электролиты),

.химически связанные с поверхностью алмаза, способные к гидролизу и ионизации (солевые формы функциональных поверхностных групп);

.нерастворимые в воде (механические загрязнения, недиссоциирующие солевые и оксидные формы поверхностных примесей);

.включенные в кристаллическую решетку алмаза и капсулированные.

Примеси первой и второй групп формируются на стадии химической очистки ДНА кислотами [7]. Основные водорастворимые примеси (первая группа) удаляют отмывкой ДНА водой, для повышения эффективности их отделения суспензии дополнительно обрабатывают ионообменными смолами.

Поверхностные функциональные группы (вторая группа) типа -СООН, -ОН, -SН, -N, -N можно рассматривать как ионогенные, а сам алмаз - как ионообменник. В данном случае также наиболее эффективна обработка водных суспензий ДНА ионообменными смолами, при которой происходит десолезация поверхностных групп.

Нерастворимые в воде примеси (третья группа) представляют собой как отдельные микрочастицы металлов, оксидов, карбидов, солей (сульфаты, силикаты, карбонаты), так и поверхностные солевые и металлооксидные соединения, не способные к диссоциации. Для их удаления, т.е. перевода в растворимую форму, ДНА обрабатывают кислотами.

Используя различные способы обработки ДНА, можно удалить примеси этих трех групп на 40-95 %. Получить индивидуальный ДНА не удается. Это связано с тем, что четвертую группу примесей практически невозможно удалить химическими способами; кроме того, примеси третьей группы не полностью переходят в растворимое состояние.

Основные примесные элементы - кремний, кальций, железо, сера; практически постоянно присутствуют в малых количествах титан, медь, хром, калий. Наноалмазы, обладающие активной развитой поверхностью, способны сорбировать примеси из раствора.

.1.3 Химическая очистка ДНА

Важной стадией получения наноалмазов является химическая очистка КУ и модифицирование поверхности ДНА, так как в настоящее время не существует способов получения достаточно чистого алмазного продукта. А так же необходимо отметить, что во всей технологии получения ДНА химическая очистка является наиболее дорогостоящей и сложной стадией.

Следует отметить, что в детонационной шихте непременно присутствуют в той или иной степени металлы, попадающие в нее в результате износа рабочих поверхностей взрывных камер, а также посторонние, случайно попавшие частицы. Эти обстоятельства должны учитываться при разработке технологии очистки ДНА.

Практически все известные подходы к очистке ДНА основаны на использовании различной устойчивости алмазных и неалмазных форм углерода к действию окислителей. Жидкофазные окислители имеют несомненное преимущество перед системами "газ - твердое тело", так как позволяют создать высокие концентрации реагентов в зоне реакции и, соответственно, обеспечить высокие скорости реакции. В жидкофазной системе ДНА получаются в виде гидрозоля, что позволяет сохранить полностью их свойства за счет наличия сольватной оболочки. Кроме того, появляется возможность создания непрерывных технологических процессов очистки.

Тем не менее, в работе [8] описан способ окисления неалмазных форм углерода озоном. Озоно-воздушную смесь пропускают через алмазную шихту (АШ) при температуре 120 - 400 °С, Несмотря на достаточно хорошую очистку АШ от неалмазного углерода, все несгораемые примеси целиком остаются в АШ, что делает необходимым использование жидких окислителей (крепких кислот при высокой температуре) для растворения этих примесей (преимущественно оксидов и карбидов железа).

Жидкофазное окисление проходит с приемлемыми скоростями при высокой температуре. Поэтому окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (, , ) с добавлением активного окислителя (, окислы азота, , , , и т.д.).

В работе [9] АШ подвергают механической фильтрации, затем обрабатывают концентрированной серной кислотой с последующим нагревом, а удаление неалмазного углерода производят добавлением к АШ в смеси с концентрированной серной кислотой окислителя - водного раствора хромового ангидрида, образуя реакционную смесь, содержащую серную кислоту, хромовый ангидрид и воду.

После проведения процесса окисления ДНА отмывают водой. При этом первичную обработку АШ серной кислотой проводят при 105 - 110 °С в течение 1,0 - 1,5 ч. а отмывку ДНА от продуктов кислотной обработки осуществляют сначала водой при 60 - 70 °С до рН 5 - 6, затем горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хрома в промывных водах.

В результате такой очистки содержание металлических примесей в ДНА снижается до 0,9 маc. %, а содержание основного вещества повышается до 98,5 маc. %.

Предложенный авторами [9] способ химической очистки многостадиен, сложен в исполнении, дорог, отходы - чрезвычайно токсичны.

Окислительные системы на основе азотной кислоты или перекиси водорода при сбалансированном соотношении всех компонентов и соответствующих технологических режимах эффективно и в одну стадию окисляют до 99 % неалмазного углерода и переводят в растворимое состояние до 90 % неуглеродных примесей. Продукты реакций окисления имеют в основном газообразный характер.

Главным достоинством окислительных систем на основе азотной и серной кислот являются их доступность и дешевизна, а также простота аппаратурно-технологического решения процесса [11]. Недостатками данного способа является большой расход кислот - до 57 кг на 1 кг АШ, сложность регенерации и утилизации многокомпонентной смеси, загрязнение поверхности ДНА соединениями серы и азота.

Переход к водным растворам азотной кислоты успешно решает эти проблемы, причем качество очистки наноалмаза при этом принципиально улучшается, так как исключается образование серосодержащих производных на поверхности алмаза [12-14]. Процесс ведется при повышенном давлении; для изготовления аппаратуры, работающей при высокой температуре, требуется применение специальных коррозионностойких материалов.

С химической точки зрения очень привлекательным окислителем является перекись водорода: продукты ее взаимодействия с углеродом - только углекислый газ и вода [15]. При этом формируется специфическая поверхность алмазного материала, не содержащая ни сульфо-, ни нитропроизводных. Очистка ДНА окислительными системами на основе перекиси водорода существенно упрощает инфраструктуру процесса, в первую очередь систему экологической защиты и утилизации отходов.

Недостатками такого привлекательного процесса являются: необходимость использовать аппаратуру, работающую под давлением; недостаточная полнота удаления неалмазного углерода; а главное - полная невозможность удаления несгораемых примесей.

Наиболее простым и доступным окислителем является кислород воздуха. Этот окислитель известен в процессах газообразной очистки синтетических алмазов [7]. Авторам работы [10] удалось, используя особенности детонационной шихты, провести селективное окисление неалмазного углерода путем пропускания воздуха через водную суспензию шихты в присутствии катализаторов. При этом сохраняются все преимущества жидкофазных способов очистки наноалмазов. Правда, недостатки этого способа - те же, что и в случае очистки ДНА перекисью водорода.

.2 Образование двойного электрического слоя на поверхности частиц

Обычно частицы дисперсной фазы в жидкой среде несут на своей поверхности электрический заряд и двойной электрический слой (ДЭС). Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя:

¾образование двойного электрического слоя в результате перехода ионов (диссоциации) или электронов (ионизации) из одной фазы в другую. При поверхностной ионизации с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы. Количественной характеристикой такого перехода может служить работа выхода электрона. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза − отрицательный. Возникший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу электронов: наступает равновесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным электронами в газовой фазе, т.е. формируется двойной электрический слой.

¾двойной электрический слой может образоваться при избирательной адсорбции ионов электролита из раствора.

¾образование двойного электрического слоя вследствие ориентирования полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Если в формировании двойного электрического слоя не принимают участие электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается фаза, имеющая большую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно.

Объекты коллоидной химии часто имеют непроводящую дисперсную фазу (золи и грубодисперсные суспензии нерастворимых солей, оксидов, гидроксидов, эмульсии) и для них наиболее характерно образование ДЭС по адсорбционному механизму, который предполагает возникновение на межфазной поверхности поверхностный избыток ионов определенного знака.

Образование ДЭС на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой.

В лиозолях дисперсных твердых частиц ионы способны переходить на поверхность из раствора или с поверхности частиц в раствор в зависимости от соотношения их химических потенциалов. Образовавшийся в результате двойной электрический слой состоит из слоя ионов, определяющих заряд поверхности - потенциалопределяющих ионов, и слоя противоположно заряженных ионов - противоионов.

Потенциалопределяющие ионы могут иметь адсорбционное происхождение (когда поверхность приобретает заряд в результате избирательной адсорбции ионов из раствора) или образоваться в результате диссоциации поверхностных соединений твердого тела.

Слой противоионов состоит из двух частей. Плотная часть -адсорбционный слой (слой Гельмгольца) примыкает непосредственно к межфазной поверхности; его толщина равна радиусу сольватированных ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части, толщина которого зависит от свойств и состава системы.

Частицу дисперсной фазы вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат атомов или молекул основного вещества. Агрегат вместе с расположенными на поверхности потенциалопределяющими ионами образует ядро мицеллы. Ядро с противоионами плотной части ДЭС составляет гранулу, которую окружают противоионы диффузного слоя. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

Смещение фаз в дисперсной системе относительно друг друга, вызванное внешними силами, вызывает разрыв двойного слоя по плоскости скольжения. Плоскость скольжения проходит в диффузном слое, и часть его ионов остается в дисперсионной среде. В результате дисперсионная среда и дисперсная фаза оказываются противоположно заряженными. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения при отрыве части диффузного слоя, называется электрокинетическим потенциалом или потенциалом.

Электрокинетический потенциал, отражая свойства ДЭС, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия и зависит от скорости движения фаз и вязкости среды [16].

Теория, рассматривающая устойчивость и коагуляцию лиофобных систем как результат совокупного действия молекулярных (вандерваальсовых) сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами, называется теорией Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека - теорией ДЛФО. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости (межфазной пленке) между сближающимися частицами возникает либо положительное расклинивающее давление (отталкивание), препятствующее их соединению, либо отрицательное расклинивающее давление (притяжение), приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами.

Если в системе происходит образование двойного электрического слоя, то при сближении двух частиц на такое расстояние, при котором диффузные части двойных слоев перекроются, произойдет вытеснение части противоионов в раствор. Образовавшиеся одноименно заряженные частицы отталкиваются. Силы отталкивания убывают с увеличением расстояния между частицами по экспоненциальному закону.


Из литературных данных известны физико-химические свойства ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ. В работе [17] приведены характеристики трех фракций порошка - осаждаемой (1), промежуточной (2) и взвешенной (3). Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные физико-химические показатели выделенных фракции

ПараметрФракция 1Фракция 2Фракция 3Диапазон размеров, нм250-7000100-2505-100Внешний видСветло серый легко рассыпающийся порошокСерый порошокЧерные кристаллоподобные образованияПараметрФракция 1Фракция 2Фракция 3Пикнометрическая плотность, ρ·10-3 кг/м33,33,23.1Несгораемый остаток [Н.о.], мас. %1.61,30,9Окисляемый углерод [CОК], маc. %1,01.51.9Вязкость водной суспензии ДНА, мПа·с, при [ДНА]= 10 кг/м3 [ДНА]= 60 кг/м3 1,04 1,32 1.07 1,63 1,12 5,15Электрокинетический потенциал, мВ+16+32+39Удельная поверхность, 170Не определялась48Сорбционная емкость по бензолу, 17-1815-1612-13

потенциал нефракционированного и несушеного ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ равен +(25-26) мВ при 297298 К.

Исследования агрегативной устойчивости золей таких ДНА остаются актуальными вследствие их практических применений.

2. Экспериментальная часть

2.1 Объект исследования

Объектом исследования в данной работе были гидрозоли наноалмазов, полученные ультразвуковой обработкой порошка в течение 3 минут. Диспергирование проводилось на источнике стержневого типа УЗДН-А с частотой 22кГц, концентрация ДНА в гидрозоле составляла 0,1 массовый процент. В исследуемых гидрозолях использовались ДНА, очищенные хромовой смесью, производства РФЯЦ-ВНИИТФ. Содержание хрома на поверхности данных наноалмазов по данным атомно-абсорбционной спектроскопии составляло 0,7%. Размерные характеристики ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ, определенные с помощью дисковой центрифуги CPS 24000, приведены в таблице 2 (данные получены Чульмяковой Д.А.).

Таблица 2 - Размерные характеристики ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ (Dn - среднечисленный диаметр, Dw - средневесовой диаметр, Dw/Dn - индекс полидисперсности, CVDn - коэффициент вариации численный)

Dn, нмDw, нмDw/ DnCVDn, %Весовая доля фракции с размерами >50 нмВесовая доля фракции с размерами <20 нмДНА14,026,91,933,212,754,4

.2 Методы исследования

Методы ультразвукового диспергирования золей наноалмазов

Устройство ультразвукового диспергатора УЗДН-А

В данной работе диспергирование порошков в воде проводилось на источнике стержневого типа УЗДН-А с частотой 22 кГц (рис.1).

УЗДН-А представляет собой компактную настольную ультразвуковую установку универсального применения. Прибор прост и удобен в эксплуатации и не требует специальной подготовки при эксплуатации и обслуживании.

Диспергатор ультразвуковой УЗДН-А позволяет препарировать объекты из кристаллических, порошкообразных, волокнистых и других веществ и наносить их на пленку-подложку при электронномикроскопическом методе исследования.

УЗДН-А может быть использован: для приготовления суспензий и эмульсий из различных веществ; для отмывки мелких деталей от механических загрязнений; для экспериментальных работ по изучению воздействия ультразвука на различные процессы.

Рисунок 1 - Ультразвуковой диспергатор стержневого типа УЗДН-А

Возможности и особенности диспергатора:

¾приготовление высокодисперсных эмульсий различных веществ, в том числе трудносмешиваемых

¾исключение загрязнения диспергируемой среды материалом насадки

¾низкий акустический шум

¾автоматическая подстройка частоты генератора

¾предотвращение агрегации частиц при нанесении объекта на пленку-подложку

¾автоматическое выключение по истечении заданного времени.

Технические характеристики и работа диспергатора

Электрические колебания частотой 22 кГц, генерируемые транзисторным генератором блока питания, преобразуются пъезострикционным преобразователем излучателя в механические упругие колебания соответствующей частоты, которые воздействуют на диспергируемую среду.

Диспергатор выполнен в виде настольной установки и конструктивно представляет собой стойку, в которой размещены блок питания и шумозащитная камера, стенки и дверка которой армированы звукоизоляционным материалом. На вертикальной стенке внутри камеры закреплен штатив для установки и перемещения рабочего излучателя.

Концентратор излучателя имеет выход под резьбу, что позволяет устанавливать на него рабочие насадки различной конструкции, которыми комплектуется диспергатор, обеспечивая его широкое использование

Диспергатор оснащен таймерным устройством с автоматической выдержкой времени диспергирования.

Технические характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Технические характеристики звукового диспергатора УЗДН-А

Рабочая частота, кГц22±1,65Амплитуда колебаний рабочего торца излучателя с конической насадкой, мм, не более20Диапазон автоматической выдержки длительности диспергирования, сек (минимум)1 - 99Питание от однофазной сети переменного тока: напряжение (В), частота (Гц)220, 50Потребляемая мощность, Вт300Габаритные размеры, мм390×260×540Масса, кг35

Метод макроэлектрофореза

Электрофорезом называют перемещение частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде по действием внешнего электрического поля. Это явление можно наблюдать в седиментационно устойчивых дисперсных системах. При наложении на такую систему внешней разности потенциалов происходит разрыв диффузной части ДЭС по плоскости скольжения, в результате чего образуется комплекс дисперсная частица + часть противоионов внешней обкладки. Так как поверхностный заряд частицы в таком случае не полностью скомпенсирован противоионами, такой комплекс несет электрический заряд и во внешнем электрическом поле перемещается к соответствующему электроду.

Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе связана с величиной потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского:

(1)

где - вязкость среды, Па·с;

- напряженность электрического поля, В/м (, где U - разность потенциалов внешнего поля, L - расстояние между электродами);

- диэлектрическая проницаемость среды, Ф/м.

Методика измерения электрофореза сводится к непосредственной регистрации скорости перемещения границы золя с индифферентным электролитом в градуированной U-образной трубке. Схема прибора для измерения электрофоретической скорости представлена на рисунке 2.

В качестве индифферентного электролита был выбран хлорид калия (KCl) с концентрациями

, 5·(, (. Разность потенциалов внешнего поля равна 100 В, расстояние между электродами равна 23,2 см.

Проводимость в золе НА и в фоновом электролите была одинаковой.

Рисунок 2 - Схема прибора для измерения скорости электрофореза методом подвижной границы: 1- кран; 2 - U-образная трубка; 3 - тонкая трубка с расширяющимся горлом; 4- электроды.

Метод pH-метрии

Водородный показатель рН - это десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком: pH = -lg[H+], где [H+] - концентрация ионов водорода. Соответственно, при диссоциации с твердой поверхности ионов водорода уменьшается величина показателя рН суспензии по сравнению с чистой дисперсионной средой, например, с водой. Такие поверхности имеют кислотный характер. Постоянное значение ионного произведения воды Kв при постоянной температуре можно приближенно выразить произведением [H+]×[ОH-]. Соответственно при 25°С и Kв » 10-14 величина рН = 14-рОН. Если противоионами являются гидроксил-анионы ОН-, величина рН суспензии становится выше, чем в чистой дисперсионной среде. Такие поверхности имеют основной характер.

Для измерения рН растворов используют принцип потенциометрических измерений. В основу потенциометрических измерений положена прямая потенциометрия - измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента ионоселективных электродов и преобразование её в значения рН (рХ), М и С.

Потенциометрические измерения проводятся несколькими методами. Работа рН-метра марки Анион 4100, используемого в данной работе, основана на методе градуировочного графика.

Метод градуировочного графика заключается в построении графика зависимости ЭДС ионоселективных электродов от концентрации буферных растворов с известными значениями рН (рХ). Градуировочный график строится прибором автоматически на основе введённых в его память значений ЭДС ионоселективных электродов в буферных растворах и соответствующих им значений рН (рХ).

рН (рХ) анализируемого раствора находится по измеренному в нём значению потенциала ионоселективных электродов.

Метод рН-метрии широко используется для определения кислотности поверхности твердых веществ (прежде всего оксидов) и практикуется для целей рационального выбора материалов в различных сферах. Кинетическое изменение величины рН водной среды отражает характер изменения поверхностной кислотности образца в процессе его взаимодействия с водой.

Конструкция рН-метра представлена на рисунке 3. рН-метр состоит из преобразователя ЭДС и штатива для установки электродов, датчика температуры и сосуда с раствором. Общий вид преобразователя и элементы его конструкции показаны на рисунке.

Рисунок 3 - Внешний вид рН-метра, электрода и датчика температуры: 1 - клавиатура; 2 - ионоселективный электрод; 3 - датчик температуры; 4 - кнопка градуировка; 5 - кнопка измерение ; 6 - кнопка вкл/выкл; 7 - кнопки стрелки; 8 - кнопка ввод.

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Электроповерхностные характеристики наноалмазов

Для наноалмазов, произведенных РФЯЦ-ВНИИТФ, методом макроэлектрофореза был определен заряд частиц и средние расстояния, на которые переместилось положение границы золя с раствором в каждом колене с электродами противоположного знака. Заряд частиц положительный, что объясняется тем, что потенциалопределяющими ионами являются катионы хрома. Для ДНА была определена электрофоретическая скорость движения частиц за время t=300 секунд. В таблице 3 приведены данные измерений для двух параллельных опытов и двум границам: нисходящей и восходящей.

Линейную скорость движения частиц при электрофорезе определяли по формуле:

(2)

где - среднее расстояния, на которые переместилось положение границы золя с электролитом в каждом колене.

Таблица 3 - Зависимость электрофоретической скорости от концентрации индифферентного электролита

Концентрация электролита С, Мh, мм4,25±0,015,00±0,016,00±0,053,75±0,05, м/с1,417±0,0031,667±0,0032,000±0,0171,250±0,017

Из таблицы 3 видно, что увеличение концентрации индифферентного электролита от М до 5· М вызывает увеличение электрофоретической скорости частиц. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению скорости. Немонотонный характер зависимости электрофоретической скорости частиц ДНА производства НПО «Алтай» от концентрации раствора KCl наблюдался так же в работе [19]. При объяснении такого явления авторы указывали на необходимость учета структурно- измененных слоев воды на поверхности частиц и иммобилизации дисперсионной среды внутри агрегатов ДНА.

Были проведены расчеты электрокинетических характеристик наноалмазов - электрокинетического потенциала и толщины диффузного слоя.

Толщина диффузного слоя по аналогии с ионной атмосферой из теории Дебая и Гюккеля зависит от ионной силы раствора I, равной полусумме произведений концентрации на квадрат заряда ионов: I = 1/2Scoi Zi2. В общем виде можно записать:

λ=1/ = [2F2I/(eeoRT)]1/2, (4)

где F - число Фарадея,

eeo - то же, что и в формуле (1).

Для расчётов величины электрокинетического потенциала использовали формулу Духина-Дерягина для частиц ионитов [20]:

, (3)

где Uэф - линейная скорость перемещения границы суспензии с раствором индифферентного электролита;

η, Е - то же, что и в формуле (1);

ε0 - диэлектрическая проницаемость среды;

T - температура среды;

: , e - элементарный заряд, k - константа Больцмана.

(В данной формуле учитывается поляризация двойного электрического слоя; электрофоретическая подвижность не зависит от размера частиц и полидисперсность не мешает определению электрокинетического потенциала [20].) Значения рассчитанных величин приведены в таблице 4 и на рисунке 4.

Таблица 4 - Значение параметров ДЭС в зависимости от концентрации электролита

Концентрация электролита С, М, мВ42,84±0,10 50,40±0,1060,48±0,5039,64±0,53, нм96,030,413,69,6

Рисунок 4 - Зависимость величины электрокинетического потенциала от концентрации электролита

В соответствии с экстремальным характером зависимости электрофоретической скорости от концентрации электролита полученная кривая также имеет немонотонный характер. В общем случае, увеличение концентрации электролита должно приводит к сжатию ДЭС и соответственно к падению электрокинетического потенциала, однако наличие гидратных слоев на поверхности частиц может влиять на характер зависимости.

.2 Расчет энергии взаимодействия частиц в золях ДНА

В рамках теории ДЛФО был проведен расчет суммарной энергии молекулярного притяжения и электростатического отталкивания частиц наноалмазов. Энергию молекулярного притяжения частиц наноалмазов рассчитывали по уравнению Гамакера:

, (5)

где А константа Гамакера, А = Дж для дисперсий алмаза [21]; = (2a + h)/a (h расстояние между поверхностями частиц, a их радиус).

Энергию электростатического отталкивания частиц в растворах хлорида калия можно определить по уравнению Маккартни - Левина [22]:

, (6)

где потенциал слоя Штерна, приравниваемый в разбавленных растворах электролитов к электрокинетическому потенциалу;

/толщина диффузной части двойного электрического слоя.

Полученные в результате расчетов потенциальные кривые взаимодействия частиц приведены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц в растворах хлорида калия

Для проверки предположения о влиянии наличия поверхностных гидратных слоев на агрегативную устойчивость гидрозолей ДНА были проведены расчеты суммарной энергии взаимодействия частиц с учетом гидратных слоев. Энергию взаимодействия частиц, обусловленную действием сил структурного отталкивания, определяемых наличием гидратных слоев, рассчитывали по уравнению:

Us = pal2K exp (-h/l), (7)

где K и l - эмпирические параметры, связанные с состоянием ориентационной упорядоченности дипольных молекул воды и соответствующей длиной корреляции, К = 2×106 н/м2 и l = 10-9 м для алмазных дисперсий [23]. Кривые суммарного взаимодействия частиц приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 - Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц с учетом структурных сил: 1 - 𝐶= 𝑀, 2 - 𝐶= 𝑀, 3 - 𝐶=5∙𝑀, 4 - 𝐶= 𝑀.

Величины потенциального барьера, препятствующего агрегации частиц, приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость величины потенциального барьера от концентрации индифферентного электролита

Концентрация индифферентного электролита С, МВеличина потенциального барьера Дж3,04 4,075,53 1,963 Величина потенциального барьера Дж (с учетом структурных сил)3,23 4,41 6,13 2,31

В гидрозолях исследованных наноалмазов потенциальный барьер, препятствующий агрегации частиц и обусловленный электростатическими силами, с ростом концентрации индифферентного электролита сначала увеличивается, а затем уменьшается. Как видно из таблицы 4, структурные силы значительно влияют на высоту потенциального барьера, следовательно, причины немонотонной зависимости потенциального барьера от концентрации наноалмазов могут быть связаны с гидратацией частиц наноалмазов. Эта гидратация называется «вторичной» гидратацией поверхности и связана с адсорбцией потенциалопределяющих ионов (в данном случае катионов хрома).

.3 Измерение рН

Гидратация частиц наноалмазов зависит от гидролиза ионов хрома, в свою очередь определяемого величиной рН системы.

Поверхностные соединения состава в воде гидролизуются, что приводит к подкислению воды:

(8)

Добавление хлорида калия (ионов ) сдвигает равновесие реакции гидролиза влево (в соответствии с правилом Ле Шателье). Соответственно, и подкисление среды уменьшается с ростом концентрации хлорида калия, что подтверждено данными измерений величины рН золей. Так, величина рН дистиллированной воды составила 5,40, в отсутствие электролита для 0,1 % золя ДНА рН = 5,20, при концентрации хлорида калия в золе М рН = 5,25, при М КCl рН = 5,30 и при М величина рН = 5.35.

В соответствии с изменением гидролиза изменяется и гидратированность частиц наноалмазов, влияющая на величину определяемого электрокинетического потенциала.

Измерения электрофоретической скорости в зависимости от величины рН золей, варьируемой добавлением растворов хлористоводородной кислоты и гидроксида калия, позволили рассчитать соответствующую зависимость величины электрокинетического потенциала, данные приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Зависимость электрокинетического потенциала частиц ДНА от рН золей

рН раствора, мВ2,404,50±0,153,7030,50±0,535,0043,24±0,105,2045,66±0,105,3046,57±0,505,4044,08±0,536,4047,10±0,507,0046,01±0,15

Из данных таблицы 6 следует, что в интервале рН, соответствующему этим величинам в золях ДНА в присутствии растворов хлорида калия, зависимость электрокинетического потенциала проходит через экстремум. Немонотонный характер зависимости электрокинетического потенциала частиц ДНА (полученных с помощью очистки хромовой смесью), от величины рН золей согласуется с данными работы [24]. Следует отметить, что увеличение значения электрокинетического потенциала с ростом pH в кислой области объясняется уменьшением сжатия двойного электрического слоя со снижением ионной силы раствора.

Некоторое уменьшение величины потенциала при pH > 5 может происходить в силу двух причин: диссоциации протоногенных карбоксильных групп и понижения положительного заряда потенциалопределяющих ионов вследствие протекания гидролиза ионов хрома. Обращает на себя внимание слабая связь между величиной электрокинетического потенциала и устойчивостью золей ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ, а также различная чувствительность к добавлению электролита в кислой области рН и нейтральной и щелочной средах. Золи ДНА седиментационно устойчивы в кислой области при рН > 2 и СKCl £ 0,5×10-2 М. В нейтральной и слабощелочной областях до рН £ 8 золь обратимо коагулирует при СKCl ³ 10-3 М. При рН > 8 коагуляция золя происходит уже при СKCl = 10-4 М.

Водные суспензии ДНА применяли для получения композиционных покрытий на основе хрома. Модифицирование соединениями хрома позволило повысить концентрацию углерода в покрытии более, чем в полтора раза. Определение убыли массы при истирании покрытий показало, что введение ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ в электролит хромирования приводит к понижению убыли массы хромового покрытия в среднем в 2,2 раза. Таким образом, использование модифицированных соединениями хрома ДНА позволяет дополнительно увеличить износостойкость композиционных электрохимических покрытий примерно в 2,2 [25].

3.4 ДНА ТУ 3974-001-10172699-94, модифицированные катионами никеля

Модифицирование ДНА ТУ 3974-001-10172699-94 катионами никеля проводили ранее в лаборатории Отдела молекулярной электроники КНЦ СО РАН. Содержание никеля в полученных образцах модифицированных наноалмазов (МНА) составило 2.9 мас%.

Измерения методом макроэлектрофореза показали, что электрофоретическая подвижность частиц МНА практически равна нулю (в отличие от ДНА, модифицированных катионами хрома).

В соответствии с отсутствием электростатического фактора устойчивости гидрозоли МНА обладают пониженной агрегативной и седиментационной устойчивостью, в отличие от ДНА, модифицированных катионами хрома. Агрегаты МНА имеют рыхлое строение, что обусловлено наличием гидратных слоев на поверхности частиц. Очевидная причина отличия гидрозолей с частицами, модифицированными катионами хрома и никеля, связана с различной валентностью катионов. Трехвалентные иона хрома обеспечивают частицам положительный заряд в гидрозолях, двухвалентные ионы никеля нейтрализуют поверхностные карбоксильные группы. При высоких концентрациях электролитов, применяемых для получения КГП, различие в агрегативном поведении наночастиц будет определяться более развитыми гидратными слоями на поверхности ДНА, модифицированных катионами хрома.

Размерные характеристики ДНА, модифицированных катионами никеля приведены в таблице 7.

Таблица 7- Размерные характеристики ДНА, модифицированных катионами никеля (Dn - среднечисленный диаметр, Dw - средневесовой диаметр, Dw/Dn - индекс полидисперсности, CVDn - коэффициент вариации численный)

Dn, нмDw, нмDw/ DnCVDn, %Весовая доля фракции с размерами >50 нмВесовая доля фракции с размерами <20 нмМНА16,125,01,520,28,372,0

Заключение

В ходе проделанной работы были получены следующие результаты:

¾установлено, что потенциалопределяющими ионами на поверхности частиц наноалмазов производства РФЯЦ-ВНИИТФ являются катионы хрома, что придает частицам положительный заряд в гидрозолях;

¾показано, что зависимость электрокинетического потенциала частиц наноалмазов от концентрации индифферентного электролита имеет немонотонный характер. Величины электрокинетического потенциала частиц наноалмазов при концентрациях индифферентного электролита составляют 40 - 60 мВ;

¾в гидрозолях исследованных наноалмазов потенциальный барьер, препятствующий агрегации частиц, с ростом концентрации индифферентного электролита сначала увеличивается, а затем уменьшается. Причины такой немонотонной зависимости потенциального барьера от концентрации электролита связаны с гидратацией частиц наноалмазов;

¾установлено, что золи ДНА производства РФЯЦ-ВНИИТФ обладают повышенной агрегативной и седиментационной устойчивостью в кислой области рН, что объясняется гидратацией ионов хрома. Данные золи можно успешно применять для получения композиционных гальванических покрытий на основе хрома. При электрофоретическом способе нанесения покрытий оптимальная область рН соответствует области с высоким значением электрокинетического потенциала частиц.

Список использованных источников

1.Долматов, В. Ю. Современные промышленные возможности синтеза наноалмазов / В. Ю. Долматов, М. В. Веретенникова, В. А. Марчуков, В. Г Сущев // Физика твердого тела - 2004. - Т. 46, № 4. - С. 596-600.

.Акимова, Л.Н. Детонация взрывчатых веществ с образованием алмаза / Л.Н. Акимова, С.А. Губин, В.В. Одинцов, В.И. Пепекин // Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации, Красноярск, 1991. - Т. 1, - С. 14-19.

3.Губин, С.А. Диаргамма фазовых состояний углерода и ее учет расчетах параметров детонации / С.А Губин, В.В Одинцов, В.В. Пепекин // Химическая физика - 1986. -Т. 5, 1. - С. 111-120.

4.Долматов, В.Ю. Наноалмазы / В.Ю. Долматов, Т. Фуджимура // Сверхтвердые материалы - 2001. - № 6. - С. 34-41.

5.Губаревич, Т. М. Полировальные системы на основе ультрадисперсных алмазов / Т. М. Губаревич, В. Ю. Долматов // Журнал прикладной химии - 1993. - Т. 66, № 8. - С. 1878-1881.

6.Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: получение, свойства, применение / В.Ю. Долматов. - Сант-Петербург: СПбГПУ, 2003. - 345 с.

.Губаревич Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, Р.Р. Сатаев, В.Ю Долматов // Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации, Красноярск, 1991. - Т. 1, - С. 135-139.

.Путятин А.А. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза / А.А. Путятин, А.В. Никольская, Я.Н. Калашников // Сверхтвердые материалы - 1982. - № 2. - С. 2-28.

9.Пат. 2019502 Российская Федерация, С 01 В 31/06, B01J3/06. Устройство для очистки и модификации наноалмазов / И.Л. Петров, Ю. А. Скрябин, О.А. Шендерова ; заявитель и патентообладатель ООО «СКН». - № 2010152860/05 ; заявл. 09.01.1994; опубл. 15.09.1994, Бюл. № 17. - 9 с.

.Пат. 2077476 Российская Федерация, C 01 B 31/00. Способ очистки ультрадисперсных алмазов/ Л.И. Филатов, С.И. Чухаева, П.Я. Детков ; заявитель и патентообладатель РФЯЦ-ВНИИТФ ; заявл. 21.03.1991 ; опубл. 20.04.1997, Бюл. № 11. - 10 с.

.Международнная заявка. PCT/SU 90/00169. Способ выделения алмазов из алмазсодержащей шихты. / А.И. Шебалин, В.А. Молокеев ; заявл.18.07.88.

13.Пат. 2306258 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/06. Синтетические алмазосодержащие вещества и способ их выделения / А.П. Пузырь, В.Б. Воробьев (РФ). - № 2006106899/15 ; заявл. 06.03.2006; опубл. 20.09.2007, Бюл. № 26. - 15 с.

14.Пат. 2348580 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/06, B 01 J 3/08. Синтетические алмазосодержащие вещества и способ их выделения / В.Ю Долматов ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Алмазный центр». - № 2007118527/15 ; заявл. 30.12.2005; опубл. 10.03.2009, Бюл. № 7. - С. 3-11.

15.Пат. 2109683 Российская Федерация, C 01 B 31/00. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, В.А. Марчуков, T.М. Губаревич, А.П. Корженсвский ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Алмазный центр» ; заявл. 05.03.1996; опубл. 27.04.1998, Бюл. № 12. - 13 с.

.Чиганова, Г.А. Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов : методические указания по лабораторным работам для студентов инженерно-физического факультета / Г. А. Чиганова, А. И. Лямкин. - Красноярск: КГТУ, 1999. - 32 с.

.Чухаева, С.И. Получение, свойства и применение фракционированных наноалмазов / С.И. Чухаева // Физика твердого тела. -2004. - Т. 46, № 4. - С. 611.

.Губаревич, Т.М. Исследование микропримесного состава ультрадисперсного алмаза / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, Р.Р. Сатаев, Л.В. Фомина // Сверхтвердые материалы. - 1991- № 5. - С. 30-34.

19.Овчаренко, А.Г. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных алмазных частиц / А.Г. Овчаренко, А.Б. Солохина, Р.Р. Сатаев, А.В. Игнатченко // Коллоидный журнал. - 1991. - Т. 53, № 6. - С. 1067-1070.

.Духин, С. С. Электрофорез / С. С. Духин, Б. В. Дерягин. - Москва: Наука, 1976. - 328 с.

21.Mc Cartney, L. M. An improvement on Derjaguin's expression at small potentials for the double-layer interaction energy of two spherical colloidal particlesrticles / L. M. Mc Cartney, S. Levine // J. Colloid Interface Sci. - 1969. - V. 30, № 3. - P. 345-354.

22.Морару, В. Н. Устойчивость и электроповерхностные свойства водных дисперсий окисленного синтетического алмаза / В. Н. Морару, Ф. Д. Овчаренко, Л. А. Тоцкая // Коллоидный журнал. - 1991. - Т. 53, № 5. - С. 874-879.

.Игнатченко, А.В. Элетроповерхностные свойства ультрадисперсных алмазов/ А.В. Игнатченко, А.В. Солохина, М.В. Ирдынеева // Докл. V Всесоюз. совещ. по детонации, Красноярск, 1991. - Т. 1, - С. 164-170.

24.Чиганова, Г. А. Структура и свойства ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза / Г. А. Чиганова, А. С. Чиганов // Неорганические материалы. 1999. - Т. 35, № 5. - С. 581-586.

25.Чиганова, Г. А. Разработка методов, способов и технологии направленного изменения свойств ультрадисперсных порошков, синтезированных детонационными методами: автореф. дис. … док. тех. наук : 05.16.06 / Чиганова Галина Александровна. - Красноярск, 2006. - 42 с.

Похожие работы на - Агрегативная устойчивость золей наноалмазов, модифицированных катионами металлов

 

Не нашел материал для своей работы?
Поможем написать качественную работу
Без плагиата!