Исследование термической деструкции различного древесного биотоплива в северо-западном регионе Российской Федерации

Исследование термической деструкции различного древесного биотоплива в северо-западном регионе Российской Федерации

Белорусский государственный университет

Кафедра физической химии

Контрольная работа

Исследование термической деструкции различного древесного биотоплива в северо-западном регионе Российской Федерации

Панас Виктория Сергеевна

Минск, 2015

Оглавление

Введение

. Экспериментальная часть

. Результаты термогравиметрического анализа

. Кинетический анализ термического разложения

. Изоконверсионные методы

Выводы

Библиографический список

Введение

Экологическая политика, связанная с производством энергии рекомендует производство и потребление топлива и энергетических технологий, сохраняющих здоровье населения и состояния окружающей среды. Она также поддерживает введение возобновляемых источников энергии и побочных продуктов в топливно-энергетическом балансе, направленных на уменьшение негативного влияния энергетического сектора на окружающую среду и сохранение потенциала ископаемого топлива для будущих поколений. Возобновляемые источники энергии могут сыграть важную роль в решении энергетических проблем. Таким образом, в настоящее время биоэнергетики уделяется большое внимание.

Древесное биотопливо является одним из старейших видов топлива. Но проблема его эффективного использования по-прежнему актуальна во всем мире. Древесная биомасса не имеет серы или фосфора. Кроме того, использование биотоплива - представляет собой привлекательную альтернативу в развитии современной энергетики.

Биотопливо широко используются в газификации или процессах пиролиза. В настоящее время большое внимание уделяется газификации. Реакции, принимающие участие в ней являются очень сложными. Они зависят как от исходных свойств биомассы так и от условий газификации. До сих пор, только несколько исследований посвящены анализу процесса газификации.

Пиролиз представляет собой термическое разложение твердого топлива в инертной атмосфере. Условия протекания процесса пиролиза сильно влияют на реакционную способность коксового остатка при последующем горении и газификации. Древесное топливо содержит 70-85% летучих веществ на горючую массу, и его термическое разложение начинается в диапазоне температур от 160 до 250 °С. Учитывая важную роль летучих веществ в тепловом балансе горения древесного топлива, изучение процессов, протекающих при нагревании и термическом разложении биомассы, создает основу для разработки методов повышения эффективности энергетического использования биотоплива.

В процессе пиролиза получают окись углерода, несгоревшие углеводороды (насыщенные и ненасыщенные), водород, воду и кислоты (муравьиная, уксусная, высшие кислоты, метанол, кетоны и простые эфиры). Все эти продукты выбрасываются в виде парогазовой смеси. Таким образом, изучение процесса пиролиза является очень важным для эффективного использования энергии биотоплива.

Термогравиметрический анализ (ТГА) часто используется для исследования термического разложения биомассы в инертной атмосфере или на воздухе. Это позволяет проанализировать потери массы в зависимости от времени. Термогравиметрический анализ также используется для определения кинетических параметров, таких как энергия активации, фактор частоты и порядка реакции, что используется определении входных параметров при моделировании производственных процессов. Сравнение тепловых и кинетических характеристик различных видов биотоплива позволяет выбрать образцы, имеющие лучшие характеристики для эффективного использования энергии.

Древесное биотопливо может обеспечить энергетическую независимость регионов, где деревообрабатывающая промышленность хорошо развита. Оно может решить многие проблемы, такие как использование побочных продуктов из древесины, производство в дешевой энергии и снижения негативного влияния на окружающую среду процессов сгорания.

Целью настоящей работы является проведение термического анализа различных видов биотоплива, которые являются типичными для северо-западного региона Российской Федерации. Термическое разложение дуба, осины, сосны, березы, коры дуба и сухостоя проводили в инертной атмосфере или на воздухе термогравиметрическим анализом. Для более детального анализа были выбраны береза, ель, сосна и древесные гранулы (пеллеты) ели.

термогравиметрический термический биомасса изоконверсионный

1. Экспериментальная часть

Древесное топливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны) было собрано в архангельской области. Пеллеты из ели производятся на местном лесопильном заводе в городе Архангельске. Данное предприятие - крупный производитель пиломатериалов и гранулированного топлива из побочных продуктов распиловки. Годовой объем производства гранулированного топлива - 75 тыс. т. В основном пеллеты производятся их хвойных пород древесины, преобладающих в Северо-Западном регионе Российской Федерации, а именно из ели и сосны. Экспериментальные образцы были подвергнуты размолу в планетарной шаровой мельнице РМ 200 фирмы Retzsch, просеяны на аналитическом ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава частиц с размером от 63 до 125 мкм. Дополнительной сушке образцы не подвергались.

Содержание углерода, водорода, азота и серы определялось с помощью анализатора EuroVector EA-3000, а кислород рассчитывался исходя из массового баланса (табл. 1). Содержание азота и серы, не отражаются в таблице из-за очень малых значениях (<0,2%).

Таблица 1. Окончательный анализ березы, сосны, ели и еловых пеллетов

Также был выполнен технический анализ. Массовая доля золы была определена в соответствии с российским федеральным стандартом 54185-2010. Образец нагревали до 825 °С в течение 30 мин и выдерживали при этой температуре в течение 180 мин. Чтобы определить содержание влаги, образец выдерживают в духовке в течение 30 мин при IQS °C, в соответствии с российским федеральным стандартом 54211-2010. Чтобы определить содержание летучих фракций, образец помещают в духовку на 7 минут при 850 °С, в соответствии с российским федеральным стандартом 54184-2010. Калорийность была определена с помощью калориметра IKA С 2000 Basic version 2. Результаты теплотехнического анализа представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты теплотехнического анализа

По сравнению с углем, древесина имеет высокую долю летучих соединений (в диапазоне 75-85%), что означает, что древесные виды биотоплива представит высокую реакционную способность. Содержание влаги в диапазоне 7-12%, в зависимости от процесса сушки. Зольность ниже, чем 1% для древесных видов биотоплива, за исключением коры. Результаты, касающиеся теплотехнического анализ, представленные в таблице 2 находятся в хорошем согласии с литературными значениями. [14, 16,171.

Экспериментальные исследования проводили на синхронном термоанализаторе STA 449 F3 Jupite фирмы “Netzsch Geratebau GmbH. ” работающем в интервале температур 20 - 1400 °С. Термоанализатор STA 449 F3 Jupiter работает под управлением программного пакета Proteus, с помощью которого проводились все необходимые измерения и обработка полученных результатов. Результатом термической обработки образцов являлись данные термогравиметрического (ТГ) анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), строящиеся в автоматическом режиме и обрабатываемые с помощью программного пакета Proteus, поставляемого совместно с установкой. Дале ТГ-кривые импортировались в программное обеспечение Netzsch Thermokinetics 3, также поставляемое совместно с установкой, где и происходила обработка полученных результатов: определение кинетических параметров процесса выхода летучих веществ.

Средняя масса образца для наполнения тигля, помещаемого в экспериментальную установку, была выбрана 5 мг. Каждая фракция исследуемого материала подвергалась термической обработке в диапазоне температур 20-1300⁰С в среде аргона с расходом газа 20 х 10-5 м мин-1. Большинство экспериментов было проведено при стандартной скорости нагрева 10 °С мин^-1. Кинетические характеристики были определены с использованием данных, полученных термогравиметрическим анализом при трех различных скоростях нагрева (5, 10 и 20 °С мин^-1).

. Результаты термогравиметрического анализа

Термогравиметрические кривые ели и сухостоя представлены на рисунке 1 а, б. ДСК и ДТГ кривые представлены на рис. 2 и 3, соответственно. Данные, полученные с помощью программного обеспечения, приведены в таблице 3.

Рассмотрев разные ТГ-кривые можно выделить следующие этапы:

) Начальный этап характеризуется испарением влаги в диапазоне температур от 20-120 °С. В зависимости от породы древесины и атмосферного газа, температура окончания процесса (обозначается Т (кон.) в таблице 3) изменяется в диапазоне 100-126 °С. Этот этап является эндотермическим, так как для сушки образца используется энергия (рис. 2). Потеря массы на этом этапе представляет 7-15% от массы образца.

) Второй этап соответствует процессу удаления летучих веществ. Это происходит в диапазоне температур 200-400 °С, а температура максимальной скорости образования летучих веществ (Т max, в ДСГ) находится в диапазоне 300-340 °С, в зависимости от биотоплива. В первую очередь удаление летучих веществ из легких молекул происходит непосредственно после процесса выпаривания влаги. Затем разложение первичной целлюлозы и гемицеллюлозы происходит в пределах 250 °С. Во время этой стадии теряется основная масса вещества, а выход летучих веществ составляет около 85% от массы древесины.

Древесина состоит из различных сложных высокомолекулярных соединений, главным образом целлюлозы (33-50% от сухой абсолютной массы), лигнина (20-30%) и гемицеллюлозы (14-27%). Целлюлоза является природным полимером (полисахарид) с длинными молекулярными цепями, часть из которых являются микроволокнами, которые строят каркас клеточной стенки. Гемицеллюлоза также является природным полимером, но с более короткими молекулярными цепями. Лигнин является естественным ароматическим полимером (полифенол), который определяет способность клеток древесины к сопротивлению для формирования и изменения размера дерева. Известно, что гемицеллюлоза состоит из различных полисахаридов, 80-90% гемицеллюлозы состоит из 4-О-метил глюкороноксилана − лиственные породы дерева (береза и дуб), а хвойные породы (ель, сосна) содержат 60-70% глюкоманана и 15-30% арабиногалактана.

Таким образом, гемицеллюлоза лиственных пород древесины реагирует быстрее, чем хвойных. В процессе удаления летучих веществ, получают твердый остаток (голец). На втором этапе происходят эндотермический и экзотермический процессы. Получение легких соединений является эндотермическим процессом и происходит сразу после испарения влаги до 250 °C. Затем при удалении летучих компонентов протекает в экзотермический процесс.

) Последним этапом термического разложения является сжигания угля. Анализируя ДТГ-кривые (рис. 3), можно заметить, что сжигания угля в различных древесных породах происходит в интервале температур 400-520 °С. Твердое вещество не потребляется и не разлагается в инертной атмосфере. Сжигания угля в атмосфере воздуха считается экзотермическим процессом.

Таблица 3. Результаты термического анализа, выведенные из ТГ и ДТГ кривых для биотоплива при окислительной (воздух) или инертных (Ar) атмосферах

Рисунок 1. а ТГ-кривые ели в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева 10 °С мин^-1. b ТГ-кривые валежника в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева 10°С мин^-1.

Рисунок 2. a ДСК-кривые для ели в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева10°С мин^-1. b ДСК-кривых для валежника в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева 10°С мин^-1.

Рисунок 3. ДТГ-кривые для ели в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева 10°С мин^-1. b ДТГ-кривые для валежника в инертной атмосфере или на воздухе, скорость нагрева 10 °С мин^-1.

Микроскопический анализ образцов проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа Zeiss Sigma VP. Были проанализированы исходные структуры каждого биотоплива (береза, ель и еловые пеллеты) и структуры их твердых остатков. Конечная температура термической деструкции была выбрана равной 700 °С. Выше этой температуры, процесс пиролиза считали завершенным, образовывался твердый остаток. Скорость нагрева была выбрана равной 10 °С мин^-1.

Влияние условий пиролиза на свойствах и реакционной способности гольцов изучались в нескольких исследованиях, в отношении следующих параметров: скорости нагрева, температуры, времени пребывания и давления.

Быстрое образование летучих веществ приводит к появлению избыточного внутреннего давления и слипанию мелких пор, что приводит к образованию больших внутренних полостей и более открытой структуры дерева и лигнина. Следовательно пиролиз осуществляется при атмосферном давлении. Твердые остатки производящиеся при низких скоростях нагрева, главным образом, состоят из микропористой структуры, в то время как в твердых остатках, полученных с высокими скоростями нагрева в основном присутствуют макропоры.

Размер пор измеряют либо при среднем диаметре, предполагая, что поры имеет форму цилиндра, либо при ширине поры. Поры с шириной <2 нм считаются микропористыми. Поры, обладающие шириной от 2 до 50 нм, мезопористыми и поры большей ширины считаются макропористыми. Таким образом, в основном макропористая структура может наблюдаться в твердом остатке ели.

Увеличение реакционной способности твердых остатков, полученных с высокими скоростями нагрева в инертной атмосфере можно объяснить тем, что происходят реакции на поверхности больших пор (следовательно, с большей поверхностью пор и / или при более высокой концентрации активных центров).

Механизм развития пор в процессе пиролиза можно рассматривать как трехфазный процесс, в котором происходит создание пор, слияние и распад пор.

. Кинетический анализ термического разложения

Кинетическая анализ физического и химического перехода является очень важным для эффективного практического применения, так как использование кинетического анализа зависит от скорости нагрева при температуры (T), скорость превращения (α) и времени (t). Для определения кинетических параметров, таких как энергия активации, порядок реакции и коэффициент конверсии, было предложено несколько математических моделей.

В этом исследовании, кинетический анализ был сделан в пределах термического разложения хлорцеллюлозы, для различных видов биотоплива с использованием данных, основанные на ТГ анализе от моделей Фридмана или Одзава-Флинн-Уэла.

. Изоконверсионные методы

В основе "Модель свободной кинетики" лежит преобразование сигнала от скорости перехода для каждой скорости нагрева. Она позволяет рассчитать энергию активации, предэкспоненциальный фактор и другие кинетические параметры для различных стадий перехода.

Степень конверсии твердой частицы может быть вычислена по уравнению 1:

Уравнение 1.

Здесь α выражается из уравнения 2:

Уравнение 2.

В уравнении 1, К выражается с помощью уравнения Аррениуса (уравнение 3):

Кроме этих двух методов, есть еще один способ получения кинетических характеристик. Этот метод позволяет оценить простые и сложные реакции, используя различные скорости нагрева. Эта модель основана на уравнении Аррениуса и конверсии, при определенной температуре, которая поддерживается постоянной. Скорость реакции зависит от химического конверсии, температуры и времени.

Эксперименты проводились при не менее 3 температурах и трех различных скоростях нагрева, кинетические параметры оценивались на основе ТГ-кривых. Для каждого коэффициента конверсии, в (β/Т) строили графики зависимости обратной температуры (1/Т) которая ведет к линии с наклоном E/R. Здесь β − это скорость нагрева в процессе термической деструкции. Таким образом, энергия активации выводится из функции разложения.

В этом исследовании были использованы модели Одзава-Флин-Уолла (ОФУ) и Фридмана. Целочисленные методы ОФУ использовали информацию, полученную при изучении температурных кривых, и давали соотношение между энергией активации и коэффициентом конверсии. Недостатком этого способа является то, что невозможно описать процессы изотермические (при нагреве со скоростью, равной 0°C мин^-1), а ось ординат на графике Аррениуса является логарифм скорости нагрева.

На графиках Фридмана наклон экспериментальных кривых в начале реакции (при 0.02 < α < 0.1) меньше, чем наклон линий равной степени разложения для последующих реакций (при 0.2 < α < 0.98). Это указывает на первоначальную реакцию одно-, двух- или трехмерной диффузии.

Термическое разложение биотоплива для биомасла, биогаз и получения угля зависит от температуры, времени, гранулометрического состава и тип биотоплива. Этот процесс включает в себя разрыв углерод-углеродных связей и развитие углерод-кислородных связей, из-за окислительно-восстановительных реакций, протекающих в период, когда большое количество биотоплива разлагается в уголь, в то время как другие компоненты гидролизованы, и ведет к получению фенолов, углеводов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.

Сравнивая расчеты термической деструкции различных видов биотоплива, можно утверждать, что энергия активации углей и биотоплива различна при одинаковых степенях разложения. Например, средняя энергия активации для биотоплив находится в диапазоне от 200 до 250 кДж/моль.

Для пламенного угля (высокореакционного угля) это значение находится в диапазоне от 300 до 320 кДж/моль. Таким образом, можно утверждать, что для разрушения молекулярных связей в угле требуется большее количество энергии, чем для биотоплива.

Выводы

Исследован процесс термического разложения и выхода летучих веществ для биотоплив различного происхождения.

Определены значения кинетических констант, температурные интервалы начала выхода и максимальной скорости выделения летучих веществ в инертной среде, получены оптимальные диапазоны для энерготехнологической переработки древесных материалов.

Межмолекулярные связи у березы наиболее прочные. Для разрыва данных связей требуются большие затраты энергии, особенно по сравнению с гранулами, полученными из ели.

Результаты выполненных исследований следует использовать при расчетах процессов и установок, связанных с термической подготовкой, энерготехнологической переработкой или сжиганием различных биотоплив, а также при проведении режимно-наладочных работ.

Библиографический список

1.      Maryandyshev, Pavel / Investigation of thermal degradation of different wood-based biofuels of the northwest region of the Russian Federation / Pavel Maryandyshev, Aleksandr Chernov, Victor Lyubov, Alain Brillard, Jean-Francois Brilhac // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2015. - V.122. - P. 963-973.