детально не обсуждается в данной работе, связанной только с равновесными свойствами границы фазы.
1.МОДЕЛЬ И МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ
Как и исходный потенциал Леннарда - Джонса (ЛД) , модель ЛДУС19
(1)
С радиусом среза =2,5 , точно воспроизводит термофизические свойства нескольких неполярных жидкостей, в частности инертные газы и метан, когда указаны соответствующие величины и для размера и энергетических параметров20. В связи с относительно малым радиусом среза, молекулярное моделирование является сравнительно быстрым, в то время как полная описательная сила потенциала ЛД сохраняется даже для систем с фазовыми границами20.
Наряду с точным описанием свойств твердых тел, обычно она необходима для применения многочастичных потенциалов, которые имеют большое количество параметров модели и требуют довольно дорогих вычислений24-26. Однако данное исследование не рассматривает свойства конкретного материала стенки, но скорее влияние дисперсионного взаимодействия пристеночной жидкости на саму жидкость. Соответственно, слоистая стенка была представлена здесь сравнительно простой системой связанных гармонических осцилляторов с использованием упругих констант и для поперечного колебания по отношению к слоям
(2)
в которой - это равновесная величина координаты y (т.е. направление, перпендикулярное к стенке), и продольными колебаниями
, (3)
По отношению к равновесной длине связи А между соседними атомами i и j.
Взаимодействия пристеночной жидкости могут быть представлены посредством полного5 или незначительно модифицированного27 потенциала ЛД, действующего между частичками жидкости и атомами твердго тела. Следуя этому подходу, потенциал ЛДУС с энергетическими и размерными параметрами также как и
, (4)
был применен для непохожих взаимодействий с использованием тех же радиусов среза, как и для жидкости. Параметры потенциала для молекулярных моделей жидкости так же как и для твердого тела, были выбраны для представленных метана и графита соответственно. Для жидкости были использованы размерные и энергетические параметры ДЛУС = 3,7241 Å и /k = 175,06 K, также как и молекулярная масса m = 16,0420 таким образом, что длина связи углеро-углерод (С - С) в графите А = 1,421 Å28 может быть представлена в единицах ЛДУС как А = 0,3816, тогда как внутрислойное расстояние Y = 3,35 Å соответствует 0,8996 .
Упругая константа =15600 N/m, отнесенная к sp2 связям, была скорректирована до С - С радиальной функции распределения, полученной из моделирований с потенциалом Терсофа24 для системы состоящей из семи графитовых слоев с 7052 атомами углерода в каждом слое. Это распределение должно было быть пересчитано, потому что как показано ранее22,29, потенциал Терсофа отклоняется на 3 % от действительной длины связи в графите. В соответствии с отношением между энергией связи С - С (4,3 эВ) и энергией взаимодействия между соседними слоями графита (0,07 эВ)30, внутрислойная упругая константа была определена как . Уравнения (2) и (3) гарантируют, что атомы стенки колеблятся вокруг фиксированной координаты, которая соответствует их слою, тогда как никакие особые координаты x и z не являются предпочтительными, поскольку атомы соединены только с их средними соседями для обеспечения индивидуального скольжения слоев стенки.
Рисунок 1: Снимки моделирования для снижающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости =0,09 (слева) и 0,16 (справа) при температуре Т = 0,73 . Верхняя половина воспроизводится в нижней для иллюстрирования эффекта периодического граничного условия.
Параллельный канонический ансамбль моделирований МД был проведен в программе ℓs1 Мардин31 с использованием пространственного разложения домена, основанного на связанной клеточной структуре данных, для получения зависимости краевого угла от температуры и уменьшенной дисперсионной энергии пристеночной жидкости. Для всех запусков моделирования уравнения движения были интегрированы в соответствии с алгоритмом с перешагиванием Верле с шагом времени 1 фс, т.е. 8,0910-4 -1/2m1/2 в единицах ЛДУС. Пар и жидкость были независимо уравновешены в гомогенных моделированиях для 10 пс. За этим последовало 200 пс уравновешивания для комбинированной системы, т.е. жидкий пласт, окруженный паром (содержащий в общем от 13600 до 15800 частичек жидкости), со стенкой, состоящей из четырех слоев (содержащих 7052 атомов на каждый слой), см. Рисунок 1, где начальная конфигурация содержит плоский интерфейс пар - жидкость, перпендикулярный оси координат z. Длина моделирующего окна для комбинированной системы составляла 29,1 в направлении х, 32,0 в направлении y и 46,1 в направлении z во всех случаях. Обратите внимание, что расстояние от стенки представлено координатой y, в то время как z является характеристическим направлением градиента плотности жидкости. Периодичное граничное условие было применено к системе, оставляя канал для жидкости с высотой 27,4 между стенкой и её периодическим изображением.
С помощью бининга были усреднены профили плотности, по крайней мере 800 пс после уравновешивания. Среднее арифметическое плотности было использовано для определения позиции фазовой границы, где и - насыщенные объемные плотности жидкости и пара, которые известны для ЛДУС жидкостей из предыдущих работ20. В непосредственной близости к стенке на жидкость влияют эффекты ближнего упорядочения8,15,32. Влияние этого явления было минимизировано принимая среднюю плотность свыше размера бина в 1σ, см. Рисунок 2, следуя Джовамбатиста и др.23. Круг доводили до позиции интерфейса в бинах, соответствующих расстояниям между 3 и 11 σ от стенки, и касательная к этой окружности на расстоянии 1 σ от стенки была последовательно использована для определения угла смачивания.
Рисунок 2: Профили интерфейса пар - жидкость для уменьшающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости =0,07 (верхние треугольники), 0,10 (квадраты), 0,13 (круги) и 0,16 (нижние треугольники) при температуре Т = 0,82 . Следует отметить, что сплошные линии являются сегментами круга, скорректированными до точек данных, представленных символами. Практически идеальное соответствие между отдельными результатами моделирования, показанное их коллективным согласованием с нужным, отражает точность этих данных моделирования. Однако при Т = 1 , предел погрешности становится более значительным.
. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Мениски между параллельными плоскими стенками были смоделированы для уменьшающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости между 0,07 и 0,16 при температурах 0,73, 0,82 и 0,88 . Отметим, что для объемной ЛДУС жидкости, тройная температурная точка составляет 0,65 в соответствии с ван Милом и др.34, в то время как критическая температура равна 1,0779 согласно Врабеку и др.20, таким образом, практически весь режим сосуществования пар - жидкость был охвачен в данном случае.
Высокие значения соответствуют сильному притяжению между частичками жидкости и атомами стенки, котрое приводит к углу смачивания 900, т.е. к частичному ( 00) или идеальному ( 00) смачиванию поверхности. Как и ожидалось, с увеличением дисперсионной энергии пристеночной жидкости возрастает степень смачивания, см. Рисунок 1. Как видно из Таблицы 1 и Рисунка 2, переход от тупого к острому углу смачивания возникает при между 0,11 и 0,13 на протяжении всего изученного температурного интервала. Результаты данного моделирования были соотнесены с
(5)
где = (1 - Т/Тс)-1 стремится к бесконечности для Т→ Тс, когда Z = 0,119 - уменьшающаяся дисперсионная энергия пристеночной жидкости, которая приводит к углу смачивания 900.
Идеальное смачивание или высушивание имеет место тогда, когда Уравнение (5) дает ≥ 1 или ≤ -1, соответственно. В частности оба значения Z и отношение симметрии
(6)
были определены как не зависящие от температуры. Отметим, что результаты моделирования настоятельно предполагают такие свойства симметрии, см. Рисунок 3, которые не являются артефактом корреляции.
Таблица 1: Угол смачивания ЛДУС жидкости на графите из МД моделирования как функция уменьшающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости и температуры
Рисунок 3: Результаты моделирования для угла смачивания в зависимости от уменьшающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости αс при температуре Т = 0,73 (ромбы), 0,88 (квадраты) и 1 (круги) в сравнении с предложенной корреляцией (сплошные линии), см. Уравнение (5) и линейной аппроксимацией (пунктирные линии), см. Уравнения (8) и (9) при с = -7 .
На Рисунке 3 показано, в частности для высоких температур, что существует узкий диапазон значений, которые приводят к образованию угла смачивания в противоположность идеальному смачиванию или высушиванию. Данные графики количественно согласуются с определенными Джиовам батиста и др.33 для влияния полярности гидроксилированных поверхностей кремния на угол смачивания, образованный с водой. Из Рисунка (4) видно, что степень смачивания (для αс < Z) или высушивания (для αс > Z) соответственно, увеличивается при приближении температуры к Тс. В конце концов, это приводит к известному явлению критической точки смачивания35 для всего диапазона выше температуры смачивания Тw.
Эффекты, описанные выше, могут быть объяснены уравнением Янга
(7)
которое связывает поверхностное натяжение пар-жидкость и угол смачивания с межфазным натяжением , действующим между стенкой и паром или жидкостью. Количественно, существенное явление воспроизводится путем предположения линейной зависимости поверхностного натяжения пар - жидкость от плотности жидкости, так же как и величина взаимодействия жидкости стенки
, (8)
(9)
в котором относится к плотности жидкости. Для с получается хорошее количественное соответствие, см. Рисунок 3 и 4, с использованием величин Врабеца и др.20 для плотностей объемных жидких фаз и поверхностного натяжения пар-жидкость. Это показывает то, что не смотря на его наноскопический размер, уравнение Янга и соответствующие концепции, такие как эффективные разделительные поверхности между жидкими фазами, представленные Гиббсом, в полной мере применимы к исследуемой геометрии системы.
Рисунок 4: Результаты моделирования для угла смачивания в зависимости от уменьшающейся дисперсионной энергии пристеночной жидкости αс = 0,09 (верхние треугольники), 0,10 (кружки) и 0,14 (нижние треугольники) в сравнении с предложенной корреляцией (сплошные линии), см. Уравнение (5) и линейной аппроксимацией (пунктирные линии), см. Уравнения (8) и (9) при с = -7 . Показан весь диапазон температур между тройной точкой и критической точкой объемной жидкости.
Отклонение угла смачивания от 900 увеличивается с Т→ Тс, т.к. (Т) стремится к нулю быстрее, чем разность плотностей между двумя фазами жидкости. Соответствующими критическими показателями в случае ЛДУС жидкости являются
(10)
для плотностей насыщения объемной жидкости20 в соответствии с подходом Гуггенхайма36 и
, (11)
для поверхностного натяжения пар - жидкость20, подтверждающие аналогичную величину (1,26), полученную из теории флуктуации критических явлений37.
Корреляция, определяемая Уравнением (5), предполагает для данной системы переход первого порядка между частичным и идеальным смачиванием или высушиванием соответственно, как описано Каном35. При ?с, на Рисунке 3 показано, что угол смачивания линейно зависит от дисперсионной энергии пристеночной жидкости и для ?с= свойства симметрии предполагают, что не зависит от плотности жидкости.
. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Количественно отношение симметрии, данное в Уравнении (6), подтверждает Монсон23, который получил такое же свойство, основанное на ДТП вычислениях среднего поля. Если каждый слой аппроксимируется как плоскость с однородной плотностью , то глубина стенки дисперсионного взаимодействия пристеночной жидкости, которая может быть использована для численного сравнения различных моделей взаимодействия, дана
(12)
для системы из L слоев с внутрислойным расстоянием Y. В данном случае при rc = 2,5 σ для потенциала ЛДУС так же как и для плотности поверхности η = 5,287 σ-2, внутрислойное расстояние Y = 0.8996 σ и количество слоев L = 3 (четвертый слой стенки вне радиуса среза), получаем
, (13)
нормированную критическую температуру = 1,0779 объемную ЛДУС жидкости20. Переход от тупого к острому углу смачивания в данном случае происходит при Z = 0,119 и потому соответствует глубине стенки Wz = 2,057 .
Очень похожая система была исследована Бусиором и др.8, хотя для ЛДУС жидкости с радиусом среза 27/6σ так же как и для жесткой стенки с плотностью поверхности η = 1,7342 σ-2 и единичным твердым слоем, т.е. L = 1. Для этой жидкости критическая температура дана Шрейдером и др.38 как = 0,9999 , и таким образом дисперсионная энергия пристеночной жидкости была отнесена к глубине стенки в соответствии с Уравнением (12). Из профилей плотности Бусиора и др.8 следует одно: прямоугольный угол смачивания достигается для дисперсионной энергии пристеночной жидкости между 0,61 и 0,7, т.е. 3,3kTc <WZ < 3.8kTc, того же порядка величины, что и представленные результаты. Количественное отклонение должно быть отнесено к различным твердым структурам, поскольку стенка с единичным слоем Бусилора8 приводит к ускоренному падению дисперсии пристеночной жидкости по отношению к расстоянию, чем в настоящем моделирования были три слоя, которые могут непосредственно взаимодействовать с жидкостью. Более высокое значение WZ /(kTc) должно компенсироваться для эффективно меньшего масштаба длины дисперсионного взаимодействия.
, (14)
Переход к идеальному смачиванию также был смоделирован Бояном и др.39, которые применили метод Монте-Карло к большому каноническому ансамблю неона на металлических поверхностях. Таким образом, полностью ЛД жидкость с = 1,310 определяемая Лотфи и др.40, была использована для модели неона. При W = 2,13 kTc, представляющей магний, они получили температуру смачивания 0,50 Tc, в отличие от существующих результатов, которые подразумевают, что идеальное смачивание достигается только свыше 0,974 Tc в непосредственной близости к критической температуре.
Как Боян и др..39 сами же и отмечали, их расчеты прогнозируют намного более низкую температуру смачивания, чем подобные ранние исследования Соколовского и Фишера41 на локальной структуре жидкого аргона при контакте с твердым диоксидом углерода (с таким же значением W/). Более поздние результаты МД моделирования использовали размер параметра σfw/σ, который значительно меньше единицы в случае аргона и углекислого газа32,41 и поэтому не может напрямую сравниваться с данной работой, поскольку изменяющийся масштаб длины взаимодействия может привести к качественно разным свойствам, таким как изменение порядка перехода смачивания12. Однако следует отметить, что значительно лучшее соответствие было получено здесь вместе с результатами Соколовского и Фишера41, чем с Бояном и др..39.
Результаты представленные выше теперь могут быть использованы для обеспечения оценки величины дисперсионного взаимодействия между жидкостями и материалами стенки для которых отличаются экспериментальные данные по углу смачивания. Например, в отношении хладагента R134a (1,1,1,2-тетрафторэтан) при температурах между 10 и 80 0С, Вадгама и Харрис42 получили угол смачивания в 5,5010 на меди и 7010 на аллюминии. При Т = 0,85Tc, которая равна 45 0С для R134a, глубина стенки моджет быть оценена как W/k 2,9 Tc = 1100 K в обоих случаях на основе Уравнений (5) и (13).
Это может быть связано с молекулярной моделью дисперсионного взаимодействия уравнением
, (15)
где это плотность твердой стенки и - потенциал действия дисперсионного взаимодействия между молуколой жидкости и атомом стенки. Следует отметить, что когда Уравнение (12) соответствует сумме по усеченным и смещающимся ЛД-10-4 условиям, Уравнение (5) не полагается на какое-либо конкретное предположение о внутренней структуре твердой стенки. Если, например, ЛД-12-6 потенциал используется для , то он соответствует ЛД-9-3 взаимодействию. Это рассуждение может правдоподобно быть применено ко всем жидкостям, которые не проявляют чрезмерно полярную или анизотропную структуру.
ВЫВОД
Угол смачивания, образованный между стенкой и интерфейсом пар-жидкость определялся методом канонического ансамбля МД моделирования для неполярных жидкостей с равными масштабами длины для жидкость - жидкость и жидкость - стенка дисперсионных взаимодействий, тогда как величина дисперсионного взаимодействия жидкость - стенка и температура изменялись. Напротяжении всего исследуемого температурного диапазона зависимость угла смачивания от температуры качественно описывалась уравнением Янга, приводя к переходу первого порядка для идеального смачивания или высушивания при высоких температурах. При температурно-неависимом значении уменьшающейся энергии дисперсионного взаимодействия пристеночной жидкости, межфазное натяжение между паром и твердом телом так же, как и между жидкостью и твердым телом, равны, соответствуя переходу от тупого к острому углу смачивания.
Можно ожидать, что результаты данного МД моделирования перенесутся на микроскопические системы, поскольку качественное влияние стенки на профиль интерфейса пар - жидкость, как определялось средним арифметическим критерия плотности, был обнаружен только в непосредственной близости к стенке.
При температурах 0,88 и ниже, в частности было обнаружено, что фазовая граница была практически идеально цилиндрической для растояния от стенки свыше 2,5 σ, которое приблизительно соответствует нанометру.
Общность настоящих выводов, однако, ограничена для системам, где взаимодействие между молекулами жидкости и взаимодействие жидкость - стенка доминируется дисперсией, в отличие от электростатики, таким образом, что характерная длина шкалы дисперсии жидкости-жидкости и жидкость - стенка подобны.
Более того, влияния шероховатости поверхности здесь не обсуждалось, несмотря на то, что они являются явно решающими для многих практических применений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Шнабель, Т .; Врабец, J .; Хассе, Х. Журнал молекулярных жидкостей, 2007, 130, 170 - 178;
. Стил, В.А. Журнал физической химии, 1978, 82, 817 - 821;
. Дзялошинский, И.Е .; Лифшиц, Е.М .; Питаевский, Л.П. Передовая физика, 1961, 10, 165 - 209;
. Стил, В.А. Взаимодействие газов с твердыми поверхностями; Пергамон: Оксфорд, 1974;
. Файденег, Г.Х., Фишер, Дж. Химическое общество дискуссии Фарадея, 1975, 59, 38 - 45;
. Фишер, Дж., Бон, М.; Зерна, B., Файденег, Г.Х. Химическая инженерия и технология, 1982, 54, 763;
. Бусиор, К., Елаш, Л., Биндер, К. Леттерсы физических обзоров, 2009, 79, 031604;
. Шапотчников, П., Хаммерсом, Б., Влагт, Т.Дж.Х. Журнал физической химии С, 2009, 113, 12690 - 12698.
. Вишняков, А., Равикович, П.Я., Неймарк, А.В. Ленгмюр, 1999, 15, 8736 - 8742;
. Вердер, Т., Уолтер, Дж.,H., Джаффе, Р.Л., и др. Журнал физической химии В, 2003, 107, 1345 - 1352.
. Tелецке, Г.Ф., Скривен, Л.Е., Дэвис, Х.Т.Дж. Журнал физической химии, 1982, 78, 1431 - 1439;
. Соколовский, С., Фишер, Дж. Журнал химического общества, Труды Фарадея, 1993, 89, 789 - 794;
. Джиовамбатиста, Н., Росский, П.Дж., Дебенетти, П.Г., Физический обзор Е, 2006, 73, 041604;
. Хартинг, Дж., Кунерт, С., Херманн, Х.Дж. Еврофизические леттерсы, 2006, 75, 328 - 334;
. Диоталлеви, Ж., Биферале, Л., Чибаро, С., Пуглиши, А., Суччи, С. Физический обзор Е, 2008, 78, 036305;
. Диоталлеви, Ж., Биферале, Л., Чибаро, С., Понтрелли, Х., Суччи, С., Тоши, Ж. Европейский физический журнал: Специальные темы, 2009, 166, 111.
. Спенсер, Т.Дж., Холлис, А.Р., Холлидей, И., Кер, С.М. Труды 2-й конференции Микро и Нано течений, Лондон, 2009, ISBN 978-1902316734;
. Аллен, М.Р., Тилдесли, Д.Дж. Компьютерное моделирование жидкостей, Кларендон: Оксфорд, 1987;
. Врабец, Дж., Кедия, Г.К., Фукс, Х., Хассе, Х. Молекулярная физика, 2006, 104, 1509 - 1527;
. Хорш, М., Врабец, Дж., Хассе, Х. Физический обзор Е, 2008, 78, 011603;
. Хорш, М., Врабец, Дж., Бернроутер, М., Газе, Г. Труды 6-го международного симпозиума по Турбулентности, Теплу и Тепломассообмену, 2009, ISBN 978-1-56700-262-1;
. Терсоф, Дж. Леттерсы физических обзоров, 1988, 61, 2879 - 2882;
. Энгин, С., Сандовал, Л., Урбасек, Г.М. Моделирование и иммитация в материаловедении и инженерии, 2008, 16, 035005;
. Джиринджелли, Л.М., Валериани, С., Лос, Дж. H., Мейер, Е.J., Фазолино, А .; Френкель, Д. Молекулярная физика, 2008, 106, 2011 - 2038;
. Донг, Т., Ян, З., У, Х. Преобразование энергии и управление, 2006, 47, 2178 - 2191;
. Виберг, Н. Неорганическая химия Холмана-Виберга; Академическая пресса: Сан-Диего, 2001;
. Келирес, П.С. Физический обзор, В, 1993, 47, 1829 - 1839;
.Коттон, Ф.A., Уилкинсон, Х., Гаус, П.Л. Основы неорганической химии; Вилей: Чичестер,1994;
. Бернроутер, М., Нейтаммер, С., Хорш, М., Врабек, Дж., Дублейн, С., Хассе, Х., Бачхольз, М. Суперкомпьютерные Инновации в Дойчленде, 2009, 7, 50 - 53;
. Козак, Е., Соколовский, С.Дж. Журнал химического общества, Труды Фарадея, 1991, 87, 3415 - 3422;
. Джиовамбатиста, Н., Дебенетти, П.Г., Росский, П.Дж. Журнал физической химии В, 2007, 111, 9581-9587;
.Ван Милл, Дж.А., Пейдж, А.Дж., Сир, Р.П., Френкель, Д.Дж. Журнал физической химии, 2008, 129, 204505;
. Кан, Дж.В. Журнал физической химии, 1977, 66, 3662 - 3672;
. Гуггенхайм, Е.А. Журнал физической химии, 1945, 13, 253 - 261;
. Анисимов, М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах; Наука: Москва, 1987;
. Шрейдер, М., Вирнау, П., Биндер, К. Физические леттерсы Е, 2009, 79, 061104;
. Боян, М.Дж., Стэн, Х., Куртаролло, С., Стил, В.A., Коул, М.В. Физические леттерсы Е, 1999, 59, 864 - 873;
. Лотфи, А., Врабец, Дж., Фишер, Дж. Молекулярная физика, 1992, 76, 1319 - 1333;
. Соколовский, С., Фишер, Дж., Журнал физических леттерсов А, 1990, 41, 6866 - 6870;
. Вадгама, Б., Харрис, Д.К. Експериментальная наука тепла и жидкости, 2007, 31, 979 - 984.