Первичная обработка рентгенограмм порошков

Первичная обработка рентгенограмм порошков

Реферат

первичнАЯ обработкА рентгенограмм порошков

Введение

Существует много форматов записи и много программ обработки данных, ниже рассматривается лишь один из вариантов, ориентированный на программу Winplotr.

1) Формат данных

Текстовый файл с расширением dat содержит в первой строке:

начальный угол 2Theta, шаг сканирования, конечный угол, название образца и любые комментарии, а в последующих строках - показания счетчика в каждой точке профиля (число квантов за определенное время счета) - обычно по одной или по восемь точек в строке.

2) Просмотр профиля

Запустите программу WINPLOTR (ярлык на рабочем столе). Кнопкой "открыть" или через меню FILE откройте dat-файл (INSTR=0). Появится графическое изображение дифракционной картины. Его можно растягивать, сжимать по горизонтали и вертикали, сдвигать по горизонтали кнопками на верхней панели. Можно выделить мышью (при нажатой левой кнопке) прямоугольную часть (см. рис. 1), и она растянется на весь экран. Можно открыть две или несколько рентгенограмм, и они наложатся друг на друга, что удобно для сравнения. Справа внизу отображаются координаты указателя мыши, так что пики можно находить вручную. Но удобнее это делать автоматически.

Рис. 1. Общий вид профиля и выделение участка на нем (на рис.2 он же в крупном масштабе)

3) Поиск пиков

Щелкните мышью Point selection - Automatic peak search - Search for CuKa1/Kа2 doublets (разумеется, если съемка выполнена не на медном излучении, то выберите иное). Создается текстовый файл peak.aps. Он записывается в тот же каталог, где находится dat-файл. В его первой колонке - положения максимумов, во второй - высоты пиков, в третьей - фон под пиком (хотя не всегда фон определяется разумно). На профиле (рис. 2) найденные пики изображены цветными вертикальными линиями.

Сохраните этот файл под другим именем (название образца.txt), т.к. при новом поиске он будет заменен.

Рис.2. Участок, выделенный на рис. 1, и результаты поиска пиков. Правильно найдены четыре a₁-пика, соответствующие a₂-пики отсеяны. Но пик, найденный при 2Q = 81,33, безусловно, является ложным, его нужно стереть

4) Проверка пиков

Просмотрите профиль с найденными пиками. Редко бывает так, что с первого раза все получается правильно. Типичные ошибки программы поиска пиков:

явный пик остается ненайденным;

наоборот, в качестве пиков отмечаются ничтожные флуктуации фона (см. рис. 2);

отмечается пик от альфа2-компоненты, хотя было задано отсеивать их и показывать только альфа1-пики.

Для поиска альфа2-пиков нужно измерить угол более яркого пика (это, безусловно, альфа1) и вычислить, где должен быть соответствующий альфа2-пик. Это можно сделать по таблице междублетных расстояний, которая есть в справочнике Миркина, но нужно уметь рассчитать это самостоятельно. Поскольку межплоскостное расстояние - одно и то же, то l(a₁)/sinQ(a₁) = l(a₂)/sinQ(a₂).

Отсюда 2Q(a₂) = 2 arcsin{l(a₂)/ l(a₁)*sin[2Q(a₁)/2]}.

При малых углах междублетное расстояние - сотые доли градуса, но при больших может составлять 0,5-1 градус (рис. 3)

Для редактирования подобных файлов текстовые редакторы FAR или DOS Navigator намного удобнее, чем WordPad или NotePad (Блокнот). Лишние пики можно стереть (в FAR и DN строка удаляется сочетанием клавиш Ctrl Y), а для нахождения пропущенных нужно либо изменить настройки Automatic peak search, либо выбрать более узкий интервал углов. Тут трудно дать однозначные рекомендации, нужно подбирать условия на опыте.

Если пиков много, то лучше делать поиск по частям, вырезая участки профиля шириной 15-30 градусов.

Некоторые пики приходится измерять вручную - указателем мыши. Новые пики скопируйте из peak.aps в 'название образца.txt' - соберите в одном файле полный список пиков в порядке возрастания углов.

Рис.3. Вид дублета CuK_a1-a2 на дифрактограмме корунда: при 2Q=25° расщепления вовсе не видно, при 38° a₂-компонента видна в виде «плеча», а под большими углами - в виде отдельного пика

5) Округление углов и расчет относительных интенсивностей

Хороший дифрактометр измеряет углы с погрешностью в несколько тысячных градуса. Поэтому четвертая и последующие цифры после точки не имеют смысла и их надо удалить. Тем более не имеет смысла дробная часть в колонках интенсивности. Для удаления этих столбцов удобно в текстовых редакторах выделять вертикальные блоки кнопками со стрелками или Page Up, Page Down, Home, End: в FAR - при нажатой Alt, а в DN - при нажатой Shift, если предварительно в меню ОПЦИИ выбрана функция Вертикальный блок. Для удаления выделенного нажмите Shift Delete, для копирования - Ctrl Insert, для вставки - Shift Insert.

После округления углов надо привести интенсивности к стандартной стобалльной шкале. Для получения чистой высоты пика нужно вычесть фон из высоты пика (третью цифру из второй). Припишите самому высокому пику интенсивность 100, поделите его высоту на 100 и на полученную цифру делите все высоты пиков. Интенсивности округляйте до целых чисел. Лишь интенсивности менее 1% от самой яркой линии есть смысл записывать дробями (или писать <1). Для составления таблицы и проведения всех расчетов очень удобна программа Excel. Но русифицированная версия Excel требует, чтобы дробная часть отделялась запятой, тогда как большинство кристаллографических программ - англоязычные и используют точку. Поэтому сперва нужно в Excel выделить колонку углов, выбрать “Правка” - “Заменить” и заменить точку на запятую. Округление в Excel легко достигается с помощью кнопки “Уменьшить разрядность”.

После описанных процедур в таблице остается две колонки: углы 2Q и относительные интенсивности (пример таблицы см. ниже). Для использования программами индицирования и уточнения параметров нужно сохранить колонку углов (без интенсивностей) в отдельном файле.

6) А какой длине волны соответствуют эти углы?

В малоугловой области дублет альфа1-альфа2 не расщепляется, видна одна линия, поэтому разумно пользоваться средневзвешенной длиной волны. Для медного излучения это (2*1.5406+1.5443)/3=1.5418 ангстрем. В высокоугловой области дублет хорошо расщепляется - его компоненты видны по отдельности, и нужно брать соответствующие им длины волн. Наименее ясная ситуация в промежуточной области - когда асимметрия пика уже видна, но компоненты по отдельности еще не видны (см. рис. 3). У хорошо окристаллизованных порошков с узкими щелями эта переходная область - примерно от 20 до 40 градусов, а у плохо окристаллизованных с широкими щелями - от 50 до 100 градусов. Программы обработки данных обычно требуют, чтобы была указана какая-то одна длина волны. Поэтому во многих случаях приходится делать пересчет с одной длины волны на другую: хотя фактически измерен пик альфа-средний, вычисляем, какой угол получился бы, если бы линия альфа1 была видна отдельно (или наоборот - пересчитываем с альфа1 на среднюю длину волны). Рекомендуется составить таблицу и график разностей углов 2Theta(альфа средн)- 2Theta(альфа1) в зависимости от угла.

Оптимальный вариант решения этих и других проблем - использование поправок по эталонному веществу (см. ниже п. 8, 9).

7) Систематические ошибки измерения углов

Экспериментально измеренные брегговские углы очень часто содержат систематическую ошибку, которую нужно выявить и удалить. Типичные источники ошибок:

смещение нулевой точки гониометра - при этом все пики сдвигаются на постоянную величину;

запаздывание пересчетной схемы при непрерывном сканировании тоже дает постоянный сдвиг, но его можно вычислить, зная постоянную времени прибора;

смещение образца с оси гониометра (или толщина образца в камере Дебая) приводит к смещению линий, которое уменьшается с ростом угла;

проникновение лучей вглубь образца при съемке на отражение вызывает смещение пиков в малоугловую область, которое зависит от брегговского угла немонотонно;

нерасщепленность дублета (см. выше п. 6);

неравномерность шкалы гониометра - индивидуальная особенность данного прибора, вид которой непредсказуем.

Эти ошибки затрудняют или даже делают невозможным фазовый анализ и индицирование рентгенограмм, снижают точность определения параметров решетки. Если рентгенограмму все же удалось проиндицировать, то уточнить параметры можно путем экстраполяции (см. инструкцию по индицированию рентгенограмм, п. 2.4) или методом наименьших квадратов (см. инструкцию к программе Celref), но лучше сделать это в самом начале пути, как описано ниже в п. 8, 9.

8) Использование поправок по эталонному веществу

Если имеется хорошо окристаллизованное и химически инертное вещество, межплоскостные расстояния (а значит - и брегговские углы) которого известны с высокой точностью, то его можно использовать для уточнения результатов. Разности между вычисленными и найденными экспериментально значениями углов дают поправки, которые нужно ввести, чтобы получить наиболее правильные значения углов исследуемого вешества. Внутренний эталон - подмешанный к исследуемому веществу - позволяет устранить ВСЕ систематические ошибки, а внешний - который рентгенографируется до или после нашего вещества - ПОЧТИ все: кроме тех, которые связаны с неодинаковой установкой образца и эталона на прибор, с неодинаковой глубиной проникновения лучей в образец и эталон, с изменениями свойств прибора между съемками.

Схема работы:

снять рентгенограмму смеси образец + эталон, найти пики эталона, не искаженные пиками образца, измерить их углы (разумеется, не стоит брать слабые и размытые пики);

рассчитать те же углы по известным параметрам решетки, найти разности;

построить график поправок: по абсциссе угол, по ординате - разность (естественно, в крупном масштабе);

найти пики образца, не искаженные пиками эталона, измерить их углы, ввести в них поправки согласно графику;

снять рентгенограмму образца без эталона, измерить все углы;

для тех линий, которые измерены на обеих рентгенограммах, вычислить разности: (угол, исправленный по эталону) - (угол, измеренный без эталона) и построить второй график поправок, который учитывает различие между двумя съемками одного и того же вещества;

по этому графику исправить углы для всех линий на второй рентгенограмме; это особенно важно для тех линий, которые были замаскированы эталоном, но полезно и для остальных линий, т.к. повторное измерение и усреднение уменьшает случайные ошибки.

При использовании внешнего эталона процедура упрощается (один график поправок, а не два), но точность ухудшается. Попутно решается проблема, изложенная выше в п. 6. УГЛЫ, ИСПРАВЛЕННЫЕ ПО ЭТАЛОНУ, СООТВЕТСТВУЮТ ТОЙ ДЛИНЕ ВОЛНЫ, ПО КОТОРОЙ БЫЛИ РАССЧИТАНЫ УГЛЫ ЭТАЛОНА. Если оба раза использовалась неправильная, но ОДНА И ТА ЖЕ длина волны - будут получены правильные межплоскостные расстояния.

Таким образом, рекомендуется рассчитывать углы эталона по длине волны альфа1 (для медного анода - 1.5406 ангстрема) независимо от того, расщепляется ли дублет на самом деле, и ту же длину волны использовать для линий исследуемого вещества. Тогда, если нет систематических погрешностей прибора, поправка учитывает только несовпадение наблюдаемого максимума с положением компоненты альфа1 и зависит от угла немонотонно. При очень малых углах она мала, т.к. мало расстояние между компонентами дублета. С ростом угла она сперва растет, а потом, по мере расщепления дублета, уменьшается, а после полного расщепления обращается в ноль.

9) Автокоррекция углов (безэталонный метод введения поправок)

Этот метод применим, если на рентгенограмме удается выявить несколько порядков отражений от одного семейства плоскостей (а еще лучше - от двух или более семейств плоскостей). Независимо от сингонии, они подчиняются соотношениям d_n = d₁/n и d_n/d_m = m/n, где m и n - целые числа - порядки отражений. Если для некоторых пиков межплоскостные расстояния относятся как небольшие целые числа с высокой точностью - значит, это отражения от одного и того же семейства плоскостей, и систематических ошибок углов нет. Если они относятся как небольшие целые числа лишь приблизительно, причем отклонения от целых чисел небольшие и систематические - все время в одну сторону, значит, это тоже отражения от одного и того же семейства плоскостей, но углы измерены с систематической ошибкой, и ее можно оценить и удалить. Этот метод лучше всего усвоить на следующем примере.

Дана рентгенограмма титаната натрия-лития-серебра - в виде файла 25.dat. Либо измерьте его самостоятельно с помощью программы Winplotr, либо воспользуйтесь готовыми результатами измерения в файле 4-autocorrection.xls. В этом файле находится таблица, подсказывающая основные этапы работы. Заполните ее по следующим указаниям.

1. Вычислите значение d для первой линии. Согласно формуле Вульфа-Брегга, d = l/2sinQ. Поскольку дублет под большими углами хорошо расщеплен, будем считать по длине волны a₁: l = 1,5406, l/2 = 0,7709. Мы измерили угол 2Q в градусах, а под знаком синуса должно стоять значение Q в радианах. Поэтому величину угла нужно умножить на p/360. Таким образом, если значение 2Q₁ стоит у нас в ячейке A2 (первая строка отведена под заголовки колонок), то в ячейке B2 нужно написать

= 0,7703/SIN(A2*3,1416/360) и нажать ENTER. Будет вычислено значение d₁.

2. Заполните вторую колонку таблицы: вычислите остальные значения d. Для этого щелкните мышью по клетке B2, наведите указатель на правый нижний угол клетки (он превратится в черный крестик) и растяните до конца колонки.

3. Заполните третью колонку таблицы: делите значение d₁ на все остальные d. Для этого в ячейке C2 напишите формулу для вычисления отношений. Первое значение d вводите числом, а не символом B2. Например, если оно равно 13,363, то в ячейке C2 напишите =13,363/B2. После этого нажмите ENTER и как описано выше, вычислите остальные отношения до конца таблицы. Естественно, для первой линии получится единица.

4. Найдите в этой колонке d₁/d величины, близкие к целым (или к отношениям небольших целых чисел - к половинкам или третям).

5. Проанализируйте отклонения найденных отношений от целых чисел. При систематической ошибке все отклонения - одного знака и увеличиваются с ростом угла. Это происходит потому, что первые линии дают наибольшую ошибку определения d, а с ростом угла значения d приближаются к правильным. Например, значения 7.96 и 8.05 отклоняются от целого числа 8 приблизительно одинаково (первое даже лучше совпадает), но если до сих пор все отклонения были в большую сторону, то следует признать 8.05 восьмым порядком, а 7.96 - случайным совпадением.

6. После того, как выявлены все порядки отражений от одного семейства плоскостей, вычислите значение d₁ по каждому из нескольких последних порядков, умножая экспериментальное значение d = d₁/n на найденный порядок отражений n, и занесите результаты в четвертую колонку. Разумеется, следует брать правильные - целые значения n (8, а не 8.05), поэтому округлять нужно в уме, а не кнопкой “Уменьшить разрядность”, т.к при этом компьютер, показывая на экране целые значения, продолжает использовать в расчетах дробные. Если бы не было ошибок, то все значения в этой колонке совпали бы. Реально они отличаются, причем ближе всего к действительности - последние значения, т.к. под большими углами меньше сказываются и случайные, и систематические ошибки измерения угла. В принципе, углы 2q в диапазоне 80-100° - еще не очень большие, и там еще может сохраняться систематическая ошибка, для устранения которой нужна экстраполяция к 2q = 180°. Но под очень большими углами линии обычно очень слабые, малопригодные для измерения, и обычно преобладают уже случайные ошибки. В этом можно убедиться, сравнивая вычисленные значения в четвертой колонке. С ростом угла они сперва изменяются систематически в одну сторону (устраняется систематическая ошибка), а потом различия становятся малыми и несистематическими.

7. Поэтому можно усреднить несколько последних вычисленных значений d₁ и принять это среднее значение за правильное. Запишите его внизу таблицы с оценкой погрешности (по отклонениям отдельных значений от среднего).

8. По этому правильному значению d₁ вычислите (с точностью до 0.001°) теоретические значения углов (2q calc) для всех найденных порядков отражений и занесите их в пятую колонку.

9. В шестую колонку занесите разности (delta) между вычисленными и измеренными значениями углов (колонками E и A).

11.По этому графику определите поправки для всех линий - в том числе и тех, которые не относятся к данному семейству плоскостей, - для них это особенно важно. Введите эти поправки во все измеренные значения углов и заполните седьмую колонку - 2Q corr (исправленные).

12.Эти исправленные значения углов далее могут использоваться для индицирования рентгенограммы и нахождения параметров элементарной ячейки или, в каком-то другом случае, для фазового анализа.

В файле 25.dat предложен особенно легкий случай, когда совпадений много, потому что структура слоистая, и кристаллы преимущественно ориентированы плоскостью слоев параллельно кювете дифрактометра. В других случаях таких совпадений будет меньше, и они не обязательно будут с первой линией, поэтому следует повторить процедуру, заменив первое значение d на второе, третье и т.д.

10) Расчет межплоскостных расстояний и приведение табличной рентгенограммы к стандартному виду

Большинство программ индицирования и уточнения параметров может работать непосредственно с углами, поэтому расчет d не обязателен. Но для представления данных (в отчете, дипломной работе, статье, справочнике и т.п.) и для фазового анализа (поиска в базе порошковых дифракционных данных) нужны d, поскольку они являются более объективной характеристикой вещества - не зависят от используемого излучения. Поэтому экспериментальную рентгенограмму лучше представлять тремя колонками: 2Q, I и d. Межплоскостные расстояния можно рассчитать на микрокалькуляторе (лучше - на программируемом) или найти по таблицам (например, Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошка, но там есть расчет только для нерасщепленных дублетов), а можно вычислить на компьютере, например, в Excel, как описано выше в п. 9. Но теперь в расчете используем не измеренные, а исправленные значения углов. Программа CELREF при вводе в нее файла углов сразу находит для них d (правда, эти значения не удается сохранить в файле, их придется списывать с экрана). Программы вычисляют все значения с одинаковым числом десятичных знаков, что неверно. В малоугловой области достоверных знаков мало, и обязательно надо округлять, чтобы не создавать информационного шума. Какие цифры достоверны, какие - не вполне достоверны (но их стоит сохранить), а какие не имеют смысла - легко определить, если изменить угол на величину допустимой ошибки. Например, при медном излучении углу 2Theta=18.337° соответствует d=4.83813, а углу 18.347° - d=4.83551. Значит, при точности измерения 0.01° В ЭТОЙ ОБЛАСТИ УГЛОВ не вполне надежны тысячные ангстрема, поэтому для промежуточных расчетов стоит оставить 4.838, а в окончательном варианте записать 4.84. Остальные цифры - обман. Но под большими углами имеют значение и тысячные, и десятитысячные ангстрема. Например при 2Theta=80 ошибка в 0.01 градуса изменяет d всего на 0.00012 ангстрема, значит, надо после точки сохранять 4 цифры. Пример обработки данных приведен ниже в таблице. Конечно, реальное число линий всегда гораздо больше, чем в этом примере. В таблице не учтена процедура введения поправок (см. п. 8, 9), т.е. предполагается, что систематические ошибки уже удалены.

программа пик угол рентгенограмма порошок

Литература

Алексеева И.В. Сборник задач и упражнений по курсу «Информатика». - Обнинск: Обнинский институт атомной энергетики, 2007.

Власов В.К., Королев Л.Н. Элементы информатики./ Под. Ред. Л.Н. Королева.- М.: Наука, 2008 г.

Информатика.- / Под ред. Н.В. Макаровой. - М.: Финансы и статистика, 2007. - 768 с.

Информатика: Учебник для вузов.- / Под ред. С.В. Симоновича. - СПб.: Питер, 2008.

Кураков Л.П., Лебедев Е.К. Информатика. - М.: Вуз и школа, 2009. - 636с.

Могилев и др. Информатика: Учебное пособие для вузов / А.В.Могилев, Н.И.Пак, Е.К.Хеннер; Под ред. Е.К. Хеннера. - М.: Изд. центр "Академия", 2008

Острейковский В.А. Информатика. - м.: Высшая школа, 2007.- 512с.

Першиков В.И., Савинков В.М. Толковый словарь по информатике. - 2-е изд. Доп. - М.: Финансы и статистика, 2008.

Фигурнов В.Э. IBM PC для пользователей. - М.: 2007.

Якубайтис Э.А. Информационные сети и системы: Справочная книга.- М.: Финансы и статистика, 2008