Параметры
|
Ni-Cd
|
Свинцовые
|
Полианилиновые
|
Энергетическая плотность Ватт/кГ
|
348
|
180
|
300-420
|
Напряжение разомкнутой цепи, В
|
1.2
|
2
|
3
|
Плотность тока, мА/см2
|
400
|
200
|
3
|
Самозаряд, % в день
|
1
|
0.3
|
0.15
|
Заметным
преимуществом полимерных батарей является малый вес, что дает высокую плотность
энергии и облегчает конструкцию. Недостатком является малая плотность тока
(такие батареи можно использовать в
микроцепях).
Электрохимически
легированные полимеры используются также для создания различных электрохромных окон
(окон, меняющих цвет под действием напряжения). При электрохимическом легировании в
запрещенной зоне полимера появляются новые состояния (солитоны, поляроны),
которые заметно изменяют полосу пропускания света. Необходимо отметить
также ряд медицинских применений электрохимически легированных полимеров, например, полимерные
зонды, способные впрыскивать лекарство в нужный орган при приложении напряжения.
3. Полимерная электроника
К полимерной
электронике относятся применения полупроводниковых полимеров, т.е. нелегированных или
слаболегированных.
Ксерография
В
электрофотографических приборах важное место занимает фоточувствительный слой,
на поверхность которого коронным разрядом наносится заряд. Далее в
освещенных местах (отраженных от документа) генерируются носители, удаляющие заряд с поверхности.
Этот фоточувствительный слой должен иметь высокое темновое сопротивление, высокую скорость
фоторазряда, низкую цену. До 1980 г.
использовались неорганические
полупроводники: Se: As, CdS, ZnO, затем произошел переход на более дешевые, гибкие,
более высоко фоточувствительные полимерные материалы - поливинилкарбозол, полистерен,
поликарбонат и их производные.
Барьер Шоттки между
(φm - φpa) металлом и n-ПА без смещения: а до контакта; б после
контакта
Полимерные
фотодиоды
Рассмотрим контакт
полиацетилена ПА с металлами с различной работой выхода φm. Работа выхода ПА относительно вакуума составляет φS ~4,5 эВ. Если φm < φS, на границе раздела ПА-металл образуется
выпрямляющий контакт. Если φm > φS образуется барьер Шоттки, высота барьера равна разности работ выхода (рис.
2).
Особенностью
полимеров является наблюдаемая строго линейная зависимость высоты барьера от (φm - φpa). Это
связано с тем, что на поверхности полимера мала концентрация поверхностных
состояний, которые могли бы фиксировать уровень Ферми. Ширина области
обеднения Wd в ПА составляет около 1000Е. Это
означает, что при толщине полимерного слоя d<Wd получается
туннельный диод, при d>Wd - диод Шоттки.
Для изготовления
легких и пластичных полимерных фотодиодов и солнечных элементов необходимо, чтобы
полимерная структура имела два важных свойства: высокиий коэффициент поглощения (в видимой и
ближней ИК области спектра, соотвествующей солнечному спектру) и высокую эффективность
разделения зарядов (время разделения зарядов должно быть меньше времен их излучательной и
безизлучательной рекомбинации).
Первоначально в
80-е годы созданные фотодиоды на барьерах Шоттки давали небольшой квантовый выход η~0.7%
(электрон / фотон). В дальнейшем стали изготавливать структуры с полимерными р-п переходами,
содержащие р и п органические полупроводники. На рис. 3 - 4 показан полимерный многослойный
фотодиод, содержащий производную полифенилевинилена в качестве донорного слоя и производную
политиофена в качестве акцепторного слоя, в этом приборе в режиме разомкнутой
цепи достигается η~4.8%.
Производная
полифениле винилена (MEH-CN-PPV) и производная политиофена (POPT)
Многослойный
фотодиод
Рассмотрены также
однослойные приборы, в фоточувствительном слое содержится однородная смесь органических
веществ (например, С 60 в полимерной матрице). При этом С 60 проявляет себя как
слабый акцептор, а полимер как слабый донор, что обеспечивает эффективное
разделение генерируемых зарядов. Сообщается также об изготовлении эффективных фотодиодов из смеси
донорных и акцепторных полимеров;
полосы поглощения полимеров
подбираются таким образом, чтобы спектр поглощения смеси был близок к солнечному, л~5%.
Такие материалы можно рассматривать как объёмные Д-А гетеропереходы.
Полимерные
транзисторы
Первый полевой
транзистор на основе ПА был создан в 1980 г., его структура и характеристики показаны на рис. 5.
Он состоял из неорганических контактов, оксидного слоя, полупроводниковым слоем был транс ПА
р-типа. Сопоставляя полученные характеристики с теоретическими можно получить
важный параметр полимера, который характеризует его быстродействие -
подвижность инжектированных носителей (µ). Для первого транзистора значения µ были достаточно
малы µ~10-4-10-2 см2/В с
и частота переключения ~µ/L2 (где
L-длина канала) составляла 100 кГц. Особенностью данного транзистора является его способность
модулировать оптическое пропускание (поскольку при инжекции дырок возникает солитонная полоса
поглощения).
Полевой транзистор
на основе полиацетилена, его ВАХ и спектр поглощения в зависимости от смещения
В дальнейшем в 1994
г. был создан полностью полимерный транзистор. Технология его приготовления очень
дешева и проста, она основана на технике «spin coating» - капля полимерного
раствора помещается на подложку, которая быстро вращается, формируя тонкую
полимерную пленку. Далее применяется либо печатная технология, либо фотолитография.
На рис. 6 показан
процесс создания полностью полимерного транзистора на основе полианилина и его характеристики.
Процесс создания и
характеристики полностью полимерного транзистора на основе полианилина (PANI)
Проводящий PANI
нанесен на гибкую полимерную подложку. Освещение УФ светом через маску проводящей пленки
PANI приводит к изменению сопротивления на 11 порядков и созданию проводящих путей в изолирующей
матрице, которые используютсяч как базовый и токовые электроды. Характеристики на рис. 6 -
зависимости тока от напряжения на токовых и базовом электродах для транзистора
с длиной канала 1 мкм и подвижностью µ~3·10-4 см2/В·сек.
Характеристики имеют вид типичный для полевых транзисторов.
Особенностью показанного на рис. 6 транзистора является то, что существует
небольшой ток при нулевом базовом напряжении.
Для увеличения
подвижности и улучшения характеристик транзисторов в этой же технологии используют
сочетание различных полимеров рис. 5.7. Политиофен-винилен (PTV) наносится как полупроводниковый
слой (50 нм) и поливинилфенол (PVP) как базовый диэлектрик (250 нм).
Компанией Philips
уже изготовлен полностью полимерный чип площадью 27мм2
с минимальным размером деталей 5
мкм. Скорость обработки информации с помощью таких интегральных схем составляет 10-100 бит/с. Этот
параметр пока мал, чтобы использовать такие схемы в компьютерах, однако
достаточен для использования в кодовых замках, электронных ярлыках для
товаров в магазинах и др.
Органические
светодиоды
Целью многих
современных разработок в этой области является создание дешевых цветных
дисплеев и источников освещения. В настоящее время на освещение (лампы
накаливания, флуоресцентные лампы)
тратится 20% производимой
электроэнергии. Светодиоды (СД) должны изменить ситуацию, сберегая 50% электроэнергии. СД
можно сделать из неорганических веществ (Si, GaAs, GaP, GaAs/AlGaAs), а также
из органических материалов (молекул и полимеров). На рис. 5.8.
показано развитие этих направлений в
последние годы (рост эффективности
преобразования электрической энергии в световую, связанный с развитием СД).
Видно, что неорганические СД на основе GaAs появились в начале 60-х, и их
эффективность постоянно растет (что связано с развитием структур с квантовыми
ямами и точками). Органические светодиоды - ОСД (OLED) появились относительно недавно, но уже
достигли эффективности преобразования сравнимой с лучшими неорганическими СД. К
недостаткам неорганических СД относится их цвет и цена. Для
освещения нужен белый цвет, а смесь голубых и оранжевых СД не дает чисто белого цвета. Сейчас цена
каждого люмена освещения для красных СД - 0.06 $ и 0.2 $ - для белых СД.
Отметим, что цена освещения флуоресцентными лампами 0.01 $ за люмен.
Преимуществом ОСД является их способность излучать белый свет
(подбирается соответствующая смесь молекул, излучающих в разных областях спектра), а также
низкая цена и возможность получать большие поверхности, покрытые ОСД
(светящиеся панели и стены). Кроме того, развитие ОСД связано с их возможным
применением в плоских цветных дисплеях. В частности, фирмой Кодак сообщается о дисплеях с
активной матрицей, состоящей из тонкопленочных транзисторов (поли-Si) и ОСД. Эти дисплеи
оказываются тоньше и экономичнее, чем
жидкокристаллические.
Рост эффективности
преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанный с развитием
СД
На рис. 8. показана
эффективность преобразования электрической энергии в световую (лм/вт), связанная с
различными источниками излучения, начиная от ламп накаливания, люминесцентных
ламп, СД на базе гетеропереходов и квантовых структур на GaAs, GaP, и
заканчивая органическими молекулярными СД (SM OLED) и
полимерными СД (polymer OLED).
Органические
светодиоды можно разделить на два класса OMLED и PLED. Термином молекулярный светодиод - OMLED
(обычно обозначают светодиод сделанный из малых органических молекул - низкомолекулярных
соединений (в отличие от полимерного СД - PLED, сделанного на основе высокомолекулярных
полимеров).
Молекулярные
светодиоды
То обстоятельство,
что органические молекулы могут излучать свет известно давно, можно вспомнить хотя бы
лазеры на органических молекулах - красителях, где используется их фотолюминесценция.
Электролюминесценция твердых пленок органических молекул с контактами исследовалась с
1969 г. (пленка антрацена толщиной 1 мкм светилась при напряжении 400 В).
Структура
молекулярных соединений, используемых в молекулярных СД
Развитие
исследований органической электролюминесценции относится к 1980 с работы Tang,
Van Slyke, которые прдемонстрировали эффективную электролюминесценцию
вакуумно распыленной пленки Alq3, помещенной между дырочным транспортным слоем
ароматического диамина (TDP) и электронным транспортным слоем (PBD),
рис. 9.
Зонная схема
многослойного молекулярного СД
Синглетное (S) и
триплетное (T) состояние экситона. Сплошные линии - экситона. Сплошные
линии - излучательная рекомбинация, пунктир - безизлучательная
Alq3 -
излучающий слой, TDP-дырочный транспортный слой, PBD-электронный транспортный
слой. Все слои наносятся с помощью вакуумного распыления. Оксид индий-олова (ITO)
использовался как прозрачный электрод с высокой работой выхода, инжектирующий дырки на, а слой
Mg-Ag (или другие металлы с малой
работой выхода) как электрод,
инжектирующий электроны. К настоящему времени в этой области было сделано очень много
особенно в Японии, и современные молекулярные СД работают при низких напряжениях 2,5 - 3
В имеют внешний квантовый выход несколько процентов и яркость 100 кд/м2 (что достаточно для
работы в дисплее).
Зонная структура
одного из молеклярных СД показана на рис. 5.10. Alq3+краситель -
излучающий слой, его толщина - 20 нм, TAD-дырочный транспортный слой,
Alq-электронный транспортный слой.
Внутренний квантовый выход г,
такой системы определяется отношением числа фотонов, возникающих внутри прибора к
числу электронов во внешней цепи.
где γ - отношения
числа образовавшихся экситонов к числу электронов во внешней цепи rs
- часть экситонов, образующих излучательное синглетное состояние, q -
эффективность излучательной рекомбинации синглетных экситонов. Учитывая, что в спин незавимых
процессах экситон может быть сформирован с триплетной и синглетной спиновой конфигурацией в
отношении 3:1, можно ожидать, что
75% электронно дырочных пар
сформируют триплетные экситоны, которые не рекомбинируют излучательно. Т.е.
параметр rs, а следовательно, и весь внутренний квантовый выход
ограничен 25%.
Однако, в последнее
время появились сообщения, что в отдельных полимерах процесс рекомбинации
оказывается спин зависимым, при этом формируются в основном синглетные
экситоны. Состояние экситона S соответствует антипараллельному расположению
спинов, состояние Т - параллельному (рис. 11).
Полимерные
светодиоды (PLED)
Впервые сообщение
об электролюминесценции сопряженных полимеров появилось в 1990 г. использовалась
структура прозрачный электрод-ITO/PPV/Al, в качестве полупрводникового полимера
был взят полифенилевинилен (PPV). Структура этого прибора и его зонная
схема показаны на рис. 12. Видно,
что условия для инжекции дырок в
данном случае хорошие, хотя электронная инжекция происходит с трудом из-за
наличия некоторого барьера (∆Е). Чтобы облегчить инжекцию электронов,
необходимо использовать металл с меньшей работой выхода, например, Са.
Структура (а) и
зонная схема (б) однослойного полимерного СД. Нижняя
незаполненная молекулярная p - орбиталь PPV (LUMO) соответствует краю зоны
проводимости, верхняя заполненная
(HOMO) - краю валентной зоны
На рис. 13. показан
спектр поглощения, фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV.
Спектр поглощения,
фотолюминесценциии и электролюминесценции для PPV
Кроме PPV в
полимерных СД используется ряд других полимеров (среди них есть и растворимые),
на рис. 14 показана их структура, область излучения и поперечное
сечение полимерного светодиода. Полимерные LED имеют эффективность преобразования от 4 до 20% (что
сравнимо с соответствующими параметрами кристаллических светодиодов) и излучают во всем
видимом диапазоне, смеси полимеров
могут излучать белый свет.
Полимеры, используемые
для создания СД, и поперечное сечение полимерного светодиода
В настоящее время
разработаны светящиеся дорожные знаки, плоские дисплеи в различных приборах. В
ближайшее время, по-видимому, станут реальностью плоские ТВ экраны на основе
полимерных LED, внутренние стены помещений, светящиеся белым светом, и многое
другое.
Причины большого
коммерческого потенциала органических СД (как молекулярных, так и полимерных)
следующие: они могут быть произведены быстро, дешево и в больших количествах; с помощью добавления
красителей могут работать во всех областях спектра; низкие рабочие напряжения - до 10 В; широкий угол
обзора (по сравнению с ЖК мониторами); быстрый фотоответ; легкость конструкции; высокая
эффективность излучения.
Заключение
Все изложенное показывает, что
электроника стоит на пороге «полимерной» революции. В ближайшие три-пять лет
появится возможность «печатать» изделия электроники как обои. На таких
пластиковых «обоях» будут создаваться полноцветные экраны и дисплеи, солнечные
батареи и осветительные панели на СД белого свечения, электронная бумага и
многое другое. Новые изделия электроники на базе полимерных материалов, которые
появятся в ближайшем десятилетии, революционным образом изменят условия
эксплуатации электронного оборудования, расширят возможности информационных
технологий, создадут предпосылки перехода на новые принципы организации,
обучения, быта и развлечений.
Список
используемой литературы
1. Агринская Н.В. Молекулярная электроника. Авторский курс
кафедры ТТЭ СПбГТУ.
. Оджаев В.Б., Попок В.Н., Азарко И.И. Физика
электропроводящих полимеров. - Мн.:
Белгосуниверситет, 2000. - 82 с.
. Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В.
Ионная имплантация полимеров. - Мн.:
Белгосуниверситет, 1998. - 197 с.