Состав образца
|
Масса ZrF4, г
|
Масса FeF3, г
|
Масса ВаF2, г
|
Результат
|
60FeF3 - 40ВаF2
|
|
2,45601
|
2,54399
|
Вещество темно-коричневого цвета без прозрачных включений
|
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2
|
1,86547
|
0,89918
|
2,23535
|
Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
|
Состав образца
|
Масса ZrF4, г
|
Масса FeF3, г
|
Масса ВаF2, г
|
Результат
|
|
|
|
|
включениями
|
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2
|
2,09564
|
0,70709
|
2,19727
|
Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
включениями
|
45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2
|
2,3181
|
0,52144
|
2,16046
|
Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
включениями; прозрачное вещество темно-коричневого цвета
|
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2
|
2,53324
|
0,3419
|
2,53324
|
Вещество темно-коричневого цвета с прозрачными включениями;
прозрачное вещество темно-коричневого цвета
|
55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2
|
2,74139
|
0,16818
|
2,09043
|
Прозрачное вещество темно-коричневого цвета с непрозрачными
включениями
|
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2
|
2,8228
|
0,10025
|
2,07695
|
Хрупкое вещество темно-коричневого цвета с прозрачными
включениями
|
60ZrF4 - 40ВаF2
|
2,9429
|
|
2,0571
|
Прозрачное вещество светло-коричневого цвета
|
Можно предположить, что непрозрачное получающееся вещество
представляет собой кристалл, а прозрачное - стекло. Эти предположения сделаны
из следующих соображений. Скол кристаллов имеет зубчатые края, а скол стекла -
ровные края; стекло менее хрупкое вещество, чем кристалл. Как видно из табл. 4,
с увеличением концентрации ZrF4 и уменьшением концентрации FeF3 склонность к
стеклообразованию увеличивается. Причиной этого, скорее всего, является
недостаточная скорость охлаждения расплава. Скорость охлаждения можно повысить,
если при выливании расплава на медную пластину дополнительно охлаждать ее
жидким азотом.
2.2 Плотность веществ
Плотностью однородного вещества называется физическая
величина, определяемая массой вещества в единице объема.
ρ = m/v (1)
Размерность плотности [ρ] можно выразить следующим образом:
[ρ] = МL-3, (2)
где М - размерность массы, L - размерность длины.
В некоторых отраслях науки и техники в качестве
характеристики вещества применяют относительную плотность, которая представляет
собой отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности другого
(условного) вещества при определенных физических условиях. Эта величина является
безразмерной.
В качестве условного вещества для определения плотности
жидких и твердых веществ обычно принимают дистиллированную воду.
2.3 Методы определения плотности твердых тел
.3.1 Метод гидростатического взвешивания
Гидростатическое взвешивание производится либо на
видоизмененных весах общего назначения, либо на специальных, так называемых
гидростатических весах. Для определения плотности твердое тело взвешивают
сначала в воздухе, а затем в жидкости, плотность которой известна, и по полученным
результатам измерения подсчитывают искомую плотность.
При взвешивании в жидкости тело прикрепляют на проволоке к
крючку подвеса весов. Проволока должна быть очень тонкой и прямой, чтобы
уменьшить влияние поверхностного натяжения жидкости. Рекомендуется применять
платиновую проволоку диаметром 0,1 - 0,2 мм, так как она хорошо выпрямляется
путем прокаливания при легком натяжении над племенем горелки. При работе с
агрессивной жидкостью материал проволоки должен быть устойчивым против
воздействия этой жидкости. Длину проволоки следует рассчитать так, чтобы в
жидкость погружалась лишь небольшая ее часть (порядка 15 мм); при этом
уменьшение веса проволоки в жидкости сведется к минимуму. При гидростатическом
взвешивании необходимо поддерживать постоянную температуру жидкости. Изменение
температуры жидкости во время взвешивания приводит к изменению плотности
жидкости и объема взвешиваемого тела, что нарушает равновесие весов.
Перед погружением в жидкость испытуемое тело промывают в
спирте и просушивают; при взвешивании в нефтяной жидкости для промывки
используют бензин. Проволоку, на которой подвешивают тело, также следует
промыть и просушить. Платиновую проволоку необходимо прокалить.
После взвешивания погруженного в жидкость тела с проволокой
взвешивают отдельно проволоку, подвешенную к крючку весов и погруженную в
жидкость; таким образом определяют массу гирь, уравновешивающих тело. При этом
если тело имеет сравнительно большой объем, то для взвешивания проволоки его
следует оставить в жидкости, чтобы не изменился ее уровень.
Необходимо следить за тем, чтобы на поверхности тела и на
погруженной в жидкость части проволоки не оседали пузырьки воздуха.
Для получения надежных результатов гидростатическое
взвешивание рекомендуется повторять несколько раз, определяя затем среднее
арифметическое из найденных значений.
Искомая плотность при температуре t определится делением
массы на объем при той же температуре.
ρt = (ρ -
D)m1/(m1 - m2) + D, (3)
где m1 - масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;- масса
гирь, уравновешивающих тело в жидкости;
ρ - плотность жидкости, в которую
погружается тело, при температуре t;- средняя плотность воздуха во время
взвешивания тела в воздухе и в
жидкости;
При весьма точных измерениях плотность воздуха D определяют
по формуле
= [0,001293/(1 + 0,00367t)]*[(Р - 0,375h)/760] г/см3, (4)
где t - температура воздуха, °С;
Р - барометрическое давление, мм рт. ст.;- упругость водяных
паров, содержащихся в воздухе, мм рт. ст.
(определяется при помощи психрометра).
Обычно оказывается достаточным принимать плотность воздуха
равной 0,0012 г/см3.
2.3.2 Пикнометричесий метод
Это наиболее точный и самый трудоемкий метод. Пикнометр
представляет собой специальную стеклянную колбу определенной вместимости.
Существует много разновидностей пикнометров, и их применение определяется родом
испытуемого вещества, его количеством, а также требуемой точностью измерений.
Наиболее распространены колбообразные стеклянные пикнометры шаровидной или
цилиндрической формы, которые закрываются либо глухой притертой пробкой (эти
пикнометры имеют круговую метку на горле - рис. 1, а и в), либо притертой
пробкой с капиллярным отверстием (рис. 1, б). Пикнометры с меткой, нанесенной
на вставной горловине (рис. 1, в), применяют для определения плотности твердых
тел.
Рис. 1 - Стеклянные пикнометры: а, б, в - колбообразные
шаровидные; г - U-образный
Пикнометрический метод определения плотности твердого тела
основан на взвешивании тела, занимающего в пикнометре известный объем,
найденный весовым способом.
При пользовании пикнометром точность измерения плотности в
значительной степени зависит от чистоты стекла внутри и снаружи прибора.
Поэтому, приступая к измерениям, пикнометр необходимо тщательно промыть
последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой и ректификованным
этиловым спиртом. Промытый пикнометр необходимо хорошо просушить.
Для определения плотности твердого тела необходимо взвесить
это тело, затем взвесить пикнометр со вспомогательной жидкостью, налитой в него
до требуемого уровня при определенной температуре, опустить тело в пикнометр с
жидкостью, установить жидкость до первоначального уровня при той же
температуре. Отбирать излишек жидкости следует весьма осторожно, используя для
этой цели пипетку с оттянутым капилляром или согнутую в трубку фильтровальную
бумагу. После того как уровень жидкости установится против метки, внутреннюю
поверхность горла пикнометра вытирают свернутой в трубку фильтровальной бумагой
(при этом бумага не должна касаться мениска жидкости). Пикнометр закрывают
пробкой и тщательно обтирают снаружи льняной тряпкой, не оставляющей на
поверхности пикнометра хлопьев, которые могут изменить массу пикнометра. Далее
взвесить пикнометр с телом и жидкостью.
Плотность твердого тела определяют по формуле
ρt = [Mρ - (m2 - m1)D]/[M - (m2 -
m1)], (5)
где M - масса гирь, уравновешивающих тело в воздухе;- масса
гирь, уравновешивающих пикнометр со вспомогательной жидкостью;- масса гирь,
уравновешивающих пикнометр с жидкостью и телом, погруженным в эту жидкость;-
средняя плотность воздуха во время взвешивания;
ρ - плотность вспомогательной жидкости.
2.4 Определение плотности образцов системы ZrF4 - FeF3 - ВаF2
Плотность определяли методом гидростатического взвешивания
образцов в толуоле (ρ = 0,866 г/см3). Методика измерения приведена
в 2.3.1. Результаты измерений приведены в табл. 5. Плотность образцов
рассчитывали по формуле (3); D = 0,0012 г/см3.
Таблица 5 - Результаты измерений плотности полученных
образцов
Состав образца
|
Масса образца в воздухе, m1, мг
|
Масса образца в толуоле, m2, мг
|
Плотность образца, ρ ± ∆ρ,
г/см3
|
|
m1, мг
|
m1ср,мг
|
m2, мг
|
m2ср,мг
|
|
Кристаллические образцы
|
60FeF3 - 40ВаF2
|
190
|
190
|
157
|
157
|
4,98035 ± 0,09786
|
|
190
|
|
157
|
|
|
|
190
|
|
157
|
|
|
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2
|
126
|
126
|
105
|
104,67
|
5,10892 ± 0,18274
|
|
126
|
|
104
|
|
|
|
126
|
|
105
|
|
|
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2
|
76
|
76
|
64
|
63,33
|
5,19 ± 0,35247
|
|
76
|
|
63
|
|
|
|
76
|
|
63
|
|
|
45ZrF4 - 15FeF3 - 40ВаF2
|
60
|
60
|
49,5
|
50,17
|
5,27795 ± 0,45049
|
|
60
|
|
50
|
|
|
|
60
|
|
51
|
|
|
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2
|
56
|
56
|
46
|
47
|
5,38218 ± 0,56912
|
|
56
|
|
47
|
|
|
|
56
|
|
48
|
|
|
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2
|
32
|
32
|
27
|
27
|
5,53592 ± 0,72416
|
|
32
|
|
27
|
|
|
|
32
|
|
27
|
|
|
Стеклообразные образцы
|
35ZrF4 - 25FeF3 - 40ВаF2
|
77
|
77
|
64
|
63,67
|
4,87361 ± 0,30451
|
|
77
|
|
63
|
|
|
|
77
|
|
63
|
|
|
Состав образца
|
Масса образца в воздухе, m1, мг
|
Масса образца в толуоле, m2, мг
|
Плотность образца, ρ ± ∆ρ,
г/см3
|
|
m1, мг
|
m1ср,мг
|
m2, мг
|
m2ср,мг
|
|
40ZrF4 - 20FeF3 - 40ВаF2
|
80,5
|
80,5
|
63
|
4
|
4,22038 ± 0,24097
|
|
80,5
|
|
64
|
|
|
|
80,5
|
|
65
|
|
|
50ZrF4 - 10FeF3 - 40ВаF2
|
43,5
|
43,5
|
33
|
34
|
3,96107 ± 0,39163
|
|
43,5
|
|
34
|
|
|
|
43,5
|
|
35
|
|
|
55ZrF4 - 5FeF3 - 40ВаF2
|
36
|
36
|
27
|
28
|
3,8928 ± 0,45665
|
|
36
|
|
28
|
|
|
|
36
|
|
29
|
|
|
57ZrF4 - 3FeF3 - 40ВаF2
|
11,5
|
11,516
|
0,0089
|
0,00893
|
3,85656 ± 0,16737
|
|
11,6
|
|
0,00895
|
|
|
|
11,45
|
|
0,00895
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.5 Расчет погрешности эксперимента
Измеренная плотность представляется в виде
ρ = ρ ср + ∆ρ, (5)
где ρср = (ρ - D)*m1ср/(m1ср - m2ср) + D, (6)
∆m∑2 = ∆mсл2 + ∆mпр2, (7)
∆mсл = ± tσ(m) = ± 1,2 √∑(mi
- mср)2/(n2 - n), (8)
∆ρ = √
(∆m1∑ ∂ρ/∂m1)2 + (∆m2∑∂ρ/∂m2)2. (9)
Вычисляя частные производные, получаем
∂ρ/∂m1
= - m2(ρ - D)/(m1 - m2)2 (10)
∂ρ/∂m2
= m1(ρ - D)/(m1 - m2)2. (11)
Подставляем (10) и (11) в (9) и получаем формулу
∆ρ = (ρ
- D)/(m1 - m2)2√ (m2∆m1∑)2 + (m1∆m2∑)2, (12)
а т. к. (ρ - D) = 0,866 - 0,0012 = 0,8648 г/см3, то
∆ρ =
0,8648/(m1 - m2)2√ (m2∆m1∑)2 + (m1∆m2∑)2. (13)
Относительная погрешность измерений определяется
δотн = (∆ρ/ρср)*100%. (14)
Погрешности измерений плотности всех образцов определяем по
формулам (13) и (14). Результаты вычислений заносим в таблицу 6.
Таблица 6 - Погрешности измерений
Состав образца
|
Плотность кристаллического образца, г/см3
|
δотн, %
|
Плотность стеклообразного образца, г/см3
|
δотн,%
|
40BaF2 - 60FeF3
|
4,98035 ± 0,09786
|
1,97
|
|
|
35ZrF4 - 40BaF2 -25FeF3
|
5,10892 ± 0,18274
|
3,58
|
4,87361 ± 0,30451
|
6,24
|
40ZrF4 - 40BaF2 - 20FeF3
|
5,19 ± 0,35247
|
6,78
|
4,22038 ± 0,24097
|
5,7
|
45ZrF4 - 40BaF2 - 15FeF3
|
5,27795 ± 0,45049
|
8,54
|
|
|
50ZrF4 - 40BaF2 - 10FeF3
|
5,38218 ± 0,56912
|
10,57
|
3,96107 ± 0,39163
|
9,81
|
55ZrF4 - 40BaF2 - 5FeF3
|
|
|
3,8928 ± 0,45665
|
11,7
|
57ZrF4 - 40BaF2 - 3FeF3
|
5,53592 ± 0,72416
|
13,08
|
3,85656 ± 0,16737
|
4,34
|
Зависимость плотности образцов от их состава представлена на
рис. 2.
Рис.
2 - Зависимость плотности образцов от их состава
Как
видно из рис. 2 плотность кристаллических образцов с возрастанием содержания
циркония увеличивается, а плотность стеклообразных образцов - уменьшается.
Полученная
зависимость плотности стеклообразных образцов от их состава может быть
объяснена следующим образом. Размер ионов Zr4+ равен 0,84 Å (к. ч. = 8), а Fe3+ - 0.55 Å (к. ч. = 6). Поэтому при замещении ионов железа на ионы
циркония объем одного и того же количества вещества будет увеличиваться, т. е.
плотность образцов будет уменьшаться.
В
случае кристаллических образцов для объяснения полученной зависимости
необходимо учесть их неоднородность. Возможно на плотность влияют соединения,
которые образуются при кристаллизации. Например, в случае состава BaF2 - FeF3
необходимо учесть влияние на плотность образца соединений Ba3(FeF6)2, BaFeF5.
Поэтому, для объяснения такой зависимости плотности образцов от их состава
нужно точно знать соединения, которые образуются при кристаллизации вещества
данного состава. Для этого необходимо провести рентгенофазовый анализ.
Выводы
В ходе работы были синтезированы кристаллические и
стеклообразные образцы системы ZrF4 - BaF2 - FeF3. Обнаружено:
Плотность кристаллических образцов при увеличении
концентрации ZrF4 возрастает, а плотность стеклообразных образцов -
уменьшается.
Концентрационная зависимость плотности стеклообразных
образцов определяется соотношением геометрических размеров ионов Fe3+ и Zr4+.
Увеличение плотности кристаллических образцов при возрастании
содержания ZrF4 связывается с образованием различных кристаллических
соединений.
Список литературы
1. Роусон
Г. Неорганические стеклообразующие системы. - М.: Мир, 1970. - 312 с.
2. Стеклообразование
в системе ZrF4 - LaF3 - BaF2 - NaF /Федоров В. А., Бабицына А. А., Емельянова
Т. А.//Физика и химия стекла. - 2001. - 27, №6. - с. 753 - 758.
3. Halide glasses /J. Lucas//Journal of Non-Cristallin Solids 80. -
1986. - p. 83 - 91.
4. Диаграммы
плавкости солевых систем: Справочник: [В 6-и ч./ В. И. Посыпайко, Е. А.
Алексеева, Н. А. Васина и др.]; Под ред. В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеевой. -
М.: «Металлургия», 1977.
. Ч.1:
Двойные системы с общим анионом. - 1977. - 415с.
. Критерии
образования фторидных стекол /Федоров П. П.//Неорган. материалы [Изв. АН СССР.
Неорган. матер.]. - 1997. - 33, №12. - с. 1415 - 1424.
. Фтороцирконатные
стекла /Раков Э. Г.//Журнал неорганической химии. - 1991. - 36, вып. 4. - с.
828 - 838.
. Бахвалов
С. Г. Строение фторидных стекол на основе GaF3, InF3 и ZrF3 с позиции теории
перколяции/ С. Г. Бахвалов, О. А. Баюков, Е. М. Петрова и др. - Красноярск,
1997. - 36 с.