Термический анализ веществ Bi, Sb, Ag, Au на установке Setsys Evolution 1750 (TGA-DSC 1600)
Министерство
образования и науки Российской Федерации
Федеральное
государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
Тюменский
государственный университет
Институт
химии
"Термический
анализ веществ Bi, Sb, Ag, Au на установке
Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)"
Тюмень 2014
Введение
Термохимия - раздел химической термодинамики, включающий определение
теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физико-химических
параметров [1]. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот
фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов, изучение
теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Основной экспериментальный метод
термохимии - калориметрия. Иногда используют не калориметрические методы
(расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, ЭДС и
т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.
Калориметрия - это совокупность методов и средств измерения тепловых
эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические
процессы. Большое число работ по калориметрии связано с проблемами физики
твердого тел [2]. Результаты калориметрических исследований позволяют изучать
полную термодинамическую характеристику интересующего нас явления и делать
более категоричные выводы и предсказания.
Цель: Съемка термоаналитических кривых реперного вещества в одинаковых
условиях (скорость продувки газом, скорость нагрева, диапазон изменения
температур); проведение преобразований "вычитание базовой линии" и
получение коэффициентов регрессии и температурной коррекции.
Задачи: Изучить необходимую литературу по данной теме; ознакомиться с
устройством и порядком работы на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC
1600); научиться работать в компьютерной программе управления работой
установки, обработки данных термического анализа, с подбором оптимальных
условий съемки; снять термоаналитические кривые реперных веществ, произвести
необходимые расчеты.
1.
Теоретическая часть
Дифференциальной сканирующей калориметрией называют метод, основанный на
измерении теплового потока между исследуемым образцом и эталоном в строго
контролируемых температурных условиях. Под этими условиями обычно
подразумевается повышение температуры по заданной программе (реже - понижение
температуры).
Области применения дифференциальной сканирующей калориметрии весьма
многообразны. ДСК могут быть использованы как для определения теплот химических
реакций, так и для исследования физических изменений, происходящих в веществе.
В химической термодинамике и смежных с ней областями науки ДСК применяют для
измерения теплопроводности, электропроводности, теплот испарения и сублимации,
построения фазовых диаграмм, исследования кинетики реакции и т.д. Но наиболее
часто ДСК используют для измерения температур и теплот фазовых превращений,
теплот химических реакций и определения чистоты веществ.
Погрешность показаний термопар обусловлена двумя основными причинами:
изначальным отклонением состава и свойств термопарных проводов от номинального
и старением их в ходе работы. Значительно повысить точность измерения
температуры позволяет калибровка термопары по реперным веществам. Совершенная
калибровка позволяет получать достоверные результаты фазовых переходов веществ
и их смесей во время последующего эксперимента, а также снизить погрешности
исследований до минимума. Как правило, но не обязательно, калибровочные
вещества должны быть не гигроскопичны, не дефицитными, обладать высокой
чистотой - квалификацией не ниже "ХЧ", "ЧДА", "ОСЧ".
Важно, чтобы температуры фазовых переходов веществ и, собственно, эталоны были
близки друг к другу и перекрывали температуры фазовых переходов, что позволит
увеличить точность калибровки в целом.
Общая схема приборов, используемых для ДСК приведена далее:
S - тигель с измеряемым образцом, R - сравнительный тигель.
Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка
показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать
показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом.
2.
Практическая часть
Приборы и оборудование: установка дифференциальной сканирующей
калориметрии Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), муфельная печь,
аналитические весы, микроскоп МБС - 10, электрическая плитка, термостойкий
стакан, бутыль для слива использованных реактивов, 2 алундовых тигля, вата,
свинцовая дробь (разновес), пинцет, кусачки, фильтровальная бумага, этиловый
спирт, 10 %-й раствор азотной кислоты, реперное вещество [3].
3. Порядок выполнения работы
1. Ознакомиться с устройством и порядком работы на установке Setsys
Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), компьютерными программами управления работой
установки, обработки данных термического анализа Setsoft 2000, с подбором
оптимальных условий съёмки.
. Подготовить тигли для проведения термических исследований.
Перед началом работы руки необходимо вымыть и протереть спиртом. Получить
два алундовых тигля у инженера. Все дальнейшие операции с тиглем осуществлять
над калькой или фильтровальной бумагой при помощи пинцета. Провести осмотр
тиглей под микроскопом МБС-10 для того, чтобы определить имеет ли тигель
загрязнения поверхности, есть ли трещины.
Если тигель не имеет ни трещин, ни загрязнений, то необходимо:
. Протереть тигли ватой, смоченной в спирте.
. Выдержать в муфельной печи при температуре 400-500оС
в течение 20-30 минут. Данная процедура необходима для испарения
конденсированной влаги и удаления сорбированных примесей, которые могут вызвать
появление дополнительных тепловых эффектов на термограмме.
. Провести дифференциальный термический анализ пустого тигля.
Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в
печь и уравновешивают весы. Необходимо обратить внимание, что в данном
эксперименте оба тигля пустые.
Загружают программное обеспечение Setsoft 2000, выбирая модуль накопления
(Collection):
Работают в области 1 окна с данными последнего эксперимента:
в общем описании (Description) вводят: название эксперимента и процедуры
- "базовая линия"; тигли - Al2O3 100 мкл; тип атмосферы - Ar, а также
описывают условия проведения эксперимента в комментариях.
в параметрах (Parameters) устанавливают температуру образца, равную
температуре выбираемого реперного вещества увеличенную на 50 оС. Выбирают
режимы: режим остановки контроллера; широкий диапазон ТГ; анализ по температуре
образца.
в температурной коррекции (Temperature correction) и чувствительности
(Sensitivity) устанавливают нули в линии коэффициентов.
в остальных отделениях области 1 предложенными программным обеспечением
данные оставляют без изменения.
Работают в области 2: выбирают эксперимент и создают нужное количество
стандартных зон и входящих в них последовательностей:
Первая зона - вакуумирование и заполнение печи инертным газом. Данная
зона обязательно должна содержать в себе следующие последовательности:
. Изотерма: начальная температура - 20 оС, время - 240
с, включенные клапаны - насос, откачка, вода, защитный газ.
. Изотерма: начальная температура - 20 оС, время - 60
с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 15 мл/мин.
. Изотерма: начальная температура - 20 оС, время 120 с,
включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 60 мл/мин.
. Изотерма: начальная температура - 20 оС, время 240 с,
включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 200 мл/мин.
Данный ряд последовательностей повторяют дважды для более лучшего
удаления кислорода. Первую зону не сохраняют.
Вторая зона - нагревание и охлаждение. Она содержит в себе следующие
последовательности:
. Наклонная: начальная температура - 20 оС, конечная
температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на
40 оС, скорость нагрева - 15 К/мин; включенные клапаны - вода,
защитный газ, несущий газ 25 мл/мин. После заполнения данной последовательности
нажать на сигнал тарировки.
. Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого
реперного вещества увеличенного на 40 оС, конечная температура - 50 оС,
скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ,
несущий газ 25 мл/мин.
Данную зону, содержащую результаты исследования необходимо сохранить.
Третья зона - отключение всех клапанов:
. Изотерма: начальная температура - 50 оС, время - 5 с,
все клапаны выключены. Данную зону не сохраняют.
После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в
режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После
завершения эксперимента выполняют этапы:
. Открыть крышку прибора.
. С помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим
экраном, медленно поднять колонну до упора.
. Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.
. Снять осторожно тигли с подложки датчика
. Открыть заглушку.
. Проверить центрирование датчика.
. Опустить датчик в печь.
. Закрыть крышку прибора.
. Выключить прибор.
. Закрыть воду.
. Перекрыть газ.
. Отобрать пробу реперного вещества, определить его массу, поместить в
тигель.
Работа с реперными веществами, как и с тиглями, требует особой
аккуратности. Реперное вещество берется в виде проволоки, которая нарезается
кусачками, взвешивается на аналитических весах (масса должна находиться в
пределах 100-110 мг), укладывается с помощью пинцета на дно тигля в виде
поленницы.
. Провести дифференциальный термический анализ реперного вещества.
Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в
печь и уравновешивают весы.
Переходят в режим накопления. Работают в области 1. Заполнение этой
области аналогично пункту 3. Дополнительно, к вышесказанному, вводится масса и
молярная масса пробы в мг и изменяется название эксперимента.
Работают в области 2: выбирают эксперимент и сознают нужное количество
стандартных зон и входящих в них последовательностей:
Первая зона в разделе вакуумирования и заполнения аргоном аналогична
первой зоне в пункте 3.
Вторая зона состоит из:
. Наклонной: начальная температура - 20оС, конечная температура
чуть выше температуры плавления реперного вещества, скорость нагрева - 25
К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущих газ 25 мл/мин
. Наклонной: начальная температура чуть выше температуры плавления
реперного вещества, конечная температура - 50оС, скорость охлаждения 25 К/мин;
включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.
Эксперимент необходим для удаления гигроскопической влаги, случайных,
термически неустойчивых примесей и для придания металлам шарообразной формы.
Результаты данного эксперимента не сохраняются.
Третья зона состоит из:
. Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого
реперного вещества увеличенного на 40 оС, конечная температура 50 оС,
скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ,
несущий газ 25 мл/мин.
Данную зону, содержащую результаты исследования, необходимо сохранить.
Четвертая зона - отключение всех клапанов аналогична одноименной зоне
пункта 3.
После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в
режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После
завершения эксперимента выполняют этапы:
. открыть крышку прибора.
. с помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим
экраном, медленно поднять колонну до упора.
. Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.
. Снять осторожно тигли с подложки датчика
. Открыть заглушку.
. Проверить центрирование датчика.
. Опустить датчик в печь.
. Закрыть крышку прибора.
. Выключить прибор.
. Закрыть воду.
. Перекрыть газ.
Тигли после эксперимента сдаются инженеру.
. Провести обработку экспериментальных данных, полученных в результате
анализа реперного вещества, без вычитания базовой линии.
Были получены следующие данные:
Таблица
|
T начала оС
|
∆Н (энтальпия)
|
S (чувствительность)
|
Sb
|
|
|
|
3 st. zone. U = 15
|
627,3509
|
29,8845
|
0,18103
|
4 st. zone. U = 10
|
627,4031
|
29,8778
|
0,18105
|
5 st. zone. U = 5
|
627,7183
|
29,9034
|
0,18114
|
Bi
|
|
|
|
3 st. zone. U = 15
|
267,8593
|
14,4768
|
0,27503
|
4 st. zone. U = 10
|
267,7566
|
14,4949
|
0,27538
|
5 st. zone. U = 5
|
267,8207
|
14,5037
|
0,27554
|
Ag
|
|
|
|
3 st. zone. U = 15
|
958,832
|
16,9628
|
0,16192
|
5 st. zone. U = 10
|
959,1689
|
17,2095
|
0,16428
|
7 st. zone. U = 5
|
958,4935
|
17,5773
|
Ag
|
|
|
|
3 st. zone. U = 15
|
1063,367
|
11,0571
|
0,17423
|
6 st. zone. U = 10
|
1062,906
|
11,1466
|
0,17564
|
10 st. zone. U = 5
|
1062,515
|
11,4092
|
0,17978
|
Порядок проведения калибровки прибора Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC
1600). Обработка экспериментальных данных
Коррекция температуры
До калибровки термоаналитическая кривая отображается в координатах: мкV - температура образца, оС
или мкV - время, с. Значение
энтальпииотображается в (мкV*с)/мг.
Температура на графике соответствует температуре измерительной термопары,
размещающейся рядом с образцом, поэтому, чтобы учитывать время отклика,
необходимо применять коррекцию начальной температуры, прежде всего в
зависимости от скорости программирования.
Dt=b0+b1t+b2V+b3V2
Где Dt - коррекция начальной температуры; t - температура, оС; V - скорость программирования
температуры, оС/мин.
Для этого работают в модуле обработки результатов (Processing) → выбирают Calculation → Temperature correction. Появляется окно температурной
коррекции, в которое вводятся табличные значения температур плавления реперных
веществ и экспериментальные значения (температур начала превращения) полученные
для разных скоростей.
По полученным коэффициентам стоится кривая температурной коррекции:
Регрессия
После проведения температурной коррекции проводят построение кривой
чувствительности. Для этого в модуле обработки результатов (Processing) выбирают Calculation → Regression. Появляется окно ввода значений для построения кривой чувствительности. В первый столбик вводят температуры начала превращения,
полученные в результате проведения эксперимента при разных скоростях нагрева.
Во второй столбик вводят значения чувствительности (рассчитанные значения
чувствительности приведены в таблице выше), измеряемой в μV/mW. Данные значения получают переводя мкV/mg в мкV/мW согласно следующей формуле:
Sens =
(ΔНэксп / ΔНтабл)*М*10-3
По полученным коэффициентам строится кривая чувствительности:
Заключение
термоаналитический продувка нагрев регрессия
В результате данной работы были сняты термоаналитические кривые реперных
веществ, получены и обработаны данные термического анализа; также были получены
коэффициенты регрессии и температурной коррекции, построены кривые
температурной коррекции и чувствительности; были получены навыки работы c установкой Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC
1600)
Список
литературы
1. Химик. Сайт о химии / Термохимия. [Электронный
ресурс] URL: #"823523.files/image006.gif">
Bi 4z
Bi 5z
Sb 3z
Sb 4z
Sb 5z
Au 3z
Au 6z
Au 10z
Ag 3z
Ag 5z
Ag 7z