Термический анализ веществ Bi, Sb, Ag, Au на установке Setsys Evolution 1750 (TGA-DSC 1600)

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Тюменский государственный университет

Институт химии

"Термический анализ веществ Bi, Sb, Ag, Au на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)"

Тюмень 2014

Введение

Термохимия - раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физико-химических параметров [1]. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и других процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии веществ. Основной экспериментальный метод термохимии - калориметрия. Иногда используют не калориметрические методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, ЭДС и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Калориметрия - это совокупность методов и средств измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Большое число работ по калориметрии связано с проблемами физики твердого тел [2]. Результаты калориметрических исследований позволяют изучать полную термодинамическую характеристику интересующего нас явления и делать более категоричные выводы и предсказания.

Цель: Съемка термоаналитических кривых реперного вещества в одинаковых условиях (скорость продувки газом, скорость нагрева, диапазон изменения температур); проведение преобразований "вычитание базовой линии" и получение коэффициентов регрессии и температурной коррекции.

Задачи: Изучить необходимую литературу по данной теме; ознакомиться с устройством и порядком работы на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600); научиться работать в компьютерной программе управления работой установки, обработки данных термического анализа, с подбором оптимальных условий съемки; снять термоаналитические кривые реперных веществ, произвести необходимые расчеты.

1. Теоретическая часть

Дифференциальной сканирующей калориметрией называют метод, основанный на измерении теплового потока между исследуемым образцом и эталоном в строго контролируемых температурных условиях. Под этими условиями обычно подразумевается повышение температуры по заданной программе (реже - понижение температуры).

Области применения дифференциальной сканирующей калориметрии весьма многообразны. ДСК могут быть использованы как для определения теплот химических реакций, так и для исследования физических изменений, происходящих в веществе. В химической термодинамике и смежных с ней областями науки ДСК применяют для измерения теплопроводности, электропроводности, теплот испарения и сублимации, построения фазовых диаграмм, исследования кинетики реакции и т.д. Но наиболее часто ДСК используют для измерения температур и теплот фазовых превращений, теплот химических реакций и определения чистоты веществ.

Погрешность показаний термопар обусловлена двумя основными причинами: изначальным отклонением состава и свойств термопарных проводов от номинального и старением их в ходе работы. Значительно повысить точность измерения температуры позволяет калибровка термопары по реперным веществам. Совершенная калибровка позволяет получать достоверные результаты фазовых переходов веществ и их смесей во время последующего эксперимента, а также снизить погрешности исследований до минимума. Как правило, но не обязательно, калибровочные вещества должны быть не гигроскопичны, не дефицитными, обладать высокой чистотой - квалификацией не ниже "ХЧ", "ЧДА", "ОСЧ". Важно, чтобы температуры фазовых переходов веществ и, собственно, эталоны были близки друг к другу и перекрывали температуры фазовых переходов, что позволит увеличить точность калибровки в целом.

Общая схема приборов, используемых для ДСК приведена далее:

S - тигель с измеряемым образцом, R - сравнительный тигель.

Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом.

2. Практическая часть

Приборы и оборудование: установка дифференциальной сканирующей калориметрии Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), муфельная печь, аналитические весы, микроскоп МБС - 10, электрическая плитка, термостойкий стакан, бутыль для слива использованных реактивов, 2 алундовых тигля, вата, свинцовая дробь (разновес), пинцет, кусачки, фильтровальная бумага, этиловый спирт, 10 %-й раствор азотной кислоты, реперное вещество [3].

3. Порядок выполнения работы

1. Ознакомиться с устройством и порядком работы на установке Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600), компьютерными программами управления работой установки, обработки данных термического анализа Setsoft 2000, с подбором оптимальных условий съёмки.

. Подготовить тигли для проведения термических исследований.

Перед началом работы руки необходимо вымыть и протереть спиртом. Получить два алундовых тигля у инженера. Все дальнейшие операции с тиглем осуществлять над калькой или фильтровальной бумагой при помощи пинцета. Провести осмотр тиглей под микроскопом МБС-10 для того, чтобы определить имеет ли тигель загрязнения поверхности, есть ли трещины.

Если тигель не имеет ни трещин, ни загрязнений, то необходимо:

.        Протереть тигли ватой, смоченной в спирте.

.        Выдержать в муфельной печи при температуре 400-500^оС в течение 20-30 минут. Данная процедура необходима для испарения конденсированной влаги и удаления сорбированных примесей, которые могут вызвать появление дополнительных тепловых эффектов на термограмме.

. Провести дифференциальный термический анализ пустого тигля.

Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в печь и уравновешивают весы. Необходимо обратить внимание, что в данном эксперименте оба тигля пустые.

Загружают программное обеспечение Setsoft 2000, выбирая модуль накопления (Collection):

Работают в области 1 окна с данными последнего эксперимента:

в общем описании (Description) вводят: название эксперимента и процедуры - "базовая линия"; тигли - Al2O3 100 мкл; тип атмосферы - Ar, а также описывают условия проведения эксперимента в комментариях.

в параметрах (Parameters) устанавливают температуру образца, равную температуре выбираемого реперного вещества увеличенную на 50 оС. Выбирают режимы: режим остановки контроллера; широкий диапазон ТГ; анализ по температуре образца.

в температурной коррекции (Temperature correction) и чувствительности (Sensitivity) устанавливают нули в линии коэффициентов.

в остальных отделениях области 1 предложенными программным обеспечением данные оставляют без изменения.

Работают в области 2: выбирают эксперимент и создают нужное количество стандартных зон и входящих в них последовательностей:

Первая зона - вакуумирование и заполнение печи инертным газом. Данная зона обязательно должна содержать в себе следующие последовательности:

.        Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время - 240 с, включенные клапаны - насос, откачка, вода, защитный газ.

.        Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время - 60 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 15 мл/мин.

.        Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время 120 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 60 мл/мин.

.        Изотерма: начальная температура - 20 ^оС, время 240 с, включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 200 мл/мин.

Данный ряд последовательностей повторяют дважды для более лучшего удаления кислорода. Первую зону не сохраняют.

Вторая зона - нагревание и охлаждение. Она содержит в себе следующие последовательности:

.        Наклонная: начальная температура - 20 ^оС, конечная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, скорость нагрева - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин. После заполнения данной последовательности нажать на сигнал тарировки.

.        Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, конечная температура - 50 ^оС, скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Данную зону, содержащую результаты исследования необходимо сохранить.

Третья зона - отключение всех клапанов:

.        Изотерма: начальная температура - 50 ^оС, время - 5 с, все клапаны выключены. Данную зону не сохраняют.

После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После завершения эксперимента выполняют этапы:

.        Открыть крышку прибора.

.        С помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим экраном, медленно поднять колонну до упора.

.        Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.

.        Снять осторожно тигли с подложки датчика

.        Открыть заглушку.

.        Проверить центрирование датчика.

.        Опустить датчик в печь.

.        Закрыть крышку прибора.

.        Выключить прибор.

.        Закрыть воду.

.        Перекрыть газ.

. Отобрать пробу реперного вещества, определить его массу, поместить в тигель.

Работа с реперными веществами, как и с тиглями, требует особой аккуратности. Реперное вещество берется в виде проволоки, которая нарезается кусачками, взвешивается на аналитических весах (масса должна находиться в пределах 100-110 мг), укладывается с помощью пинцета на дно тигля в виде поленницы.

. Провести дифференциальный термический анализ реперного вещества.

Соблюдая правила работы на приборе, помещают термоаналитическую ячейку в печь и уравновешивают весы.

Переходят в режим накопления. Работают в области 1. Заполнение этой области аналогично пункту 3. Дополнительно, к вышесказанному, вводится масса и молярная масса пробы в мг и изменяется название эксперимента.

Работают в области 2: выбирают эксперимент и сознают нужное количество стандартных зон и входящих в них последовательностей:

Первая зона в разделе вакуумирования и заполнения аргоном аналогична первой зоне в пункте 3.

Вторая зона состоит из:

.        Наклонной: начальная температура - 20оС, конечная температура чуть выше температуры плавления реперного вещества, скорость нагрева - 25 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущих газ 25 мл/мин

.        Наклонной: начальная температура чуть выше температуры плавления реперного вещества, конечная температура - 50оС, скорость охлаждения 25 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Эксперимент необходим для удаления гигроскопической влаги, случайных, термически неустойчивых примесей и для придания металлам шарообразной формы. Результаты данного эксперимента не сохраняются.

Третья зона состоит из:

.        Наклонная: начальная температура равна температуре исследуемого реперного вещества увеличенного на 40 ^оС, конечная температура 50 ^оС, скорость охлаждения - 15 К/мин; включенные клапаны - вода, защитный газ, несущий газ 25 мл/мин.

Данную зону, содержащую результаты исследования, необходимо сохранить.

Четвертая зона - отключение всех клапанов аналогична одноименной зоне пункта 3.

После создания стандартных зон переводят термоаналитическую установку в режим нагрева и осуществляют программирование в реальном времени. После завершения эксперимента выполняют этапы:

.        открыть крышку прибора.

.        с помощью кнопки, расположенной рядом с жидкокристаллическим экраном, медленно поднять колонну до упора.

.        Закрыть заглушкой печь дифференциального термоанализатора.

.        Снять осторожно тигли с подложки датчика

.        Открыть заглушку.

.        Проверить центрирование датчика.

.        Опустить датчик в печь.

.        Закрыть крышку прибора.

.        Выключить прибор.

.        Закрыть воду.

.        Перекрыть газ.

Тигли после эксперимента сдаются инженеру.

. Провести обработку экспериментальных данных, полученных в результате анализа реперного вещества, без вычитания базовой линии.

Были получены следующие данные:

Таблица

Порядок проведения калибровки прибора Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600). Обработка экспериментальных данных

Коррекция температуры

До калибровки термоаналитическая кривая отображается в координатах: мкV - температура образца, ^оС или мкV - время, с. Значение энтальпииотображается в (мкV*с)/мг. Температура на графике соответствует температуре измерительной термопары, размещающейся рядом с образцом, поэтому, чтобы учитывать время отклика, необходимо применять коррекцию начальной температуры, прежде всего в зависимости от скорости программирования.

D_t=b₀+b₁t+b₂V+b₃V²

Где D_{t -} коррекция начальной температуры; t - температура, ^оС; V - скорость программирования температуры, ^оС/мин.

Для этого работают в модуле обработки результатов (Processing) → выбирают Calculation → Temperature correction. Появляется окно температурной коррекции, в которое вводятся табличные значения температур плавления реперных веществ и экспериментальные значения (температур начала превращения) полученные для разных скоростей.

По полученным коэффициентам стоится кривая температурной коррекции:

Регрессия

После проведения температурной коррекции проводят построение кривой чувствительности. Для этого в модуле обработки результатов (Processing) выбирают Calculation → Regression. Появляется окно ввода значений для построения кривой чувствительности. В первый столбик вводят температуры начала превращения, полученные в результате проведения эксперимента при разных скоростях нагрева. Во второй столбик вводят значения чувствительности (рассчитанные значения чувствительности приведены в таблице выше), измеряемой в μV/mW. Данные значения получают переводя мкV/mg в мкV/мW согласно следующей формуле:

Sens = (ΔН_эксп / ΔН_табл)*М*10^-3

По полученным коэффициентам строится кривая чувствительности:

Заключение

термоаналитический продувка нагрев регрессия

В результате данной работы были сняты термоаналитические кривые реперных веществ, получены и обработаны данные термического анализа; также были получены коэффициенты регрессии и температурной коррекции, построены кривые температурной коррекции и чувствительности; были получены навыки работы c установкой Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600)

Список литературы

1.      Химик. Сайт о химии / Термохимия. [Электронный ресурс] URL: #"823523.files/image006.gif">

Bi 4z

Bi 5z

Sb 3z

Sb 4z

Sb 5z

Au 3z

Au 6z

Au 10z

Ag 3z

Ag 5z

Ag 7z