Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Специализация неорганическая химия

Синтез оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами

Курсовая работа

Выполнил студент

курса, 04301.10 группы

Сафин М.Р.

Научный руководитель

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

Зав. кафедрой

д.х.н., профессор

Сережкин В.Н.

Самара 2013

Содержание

1. Введение

. Обзор литературы

.1 Оксалат уранила - синтез, строение и свойства

.2 Комплексные соединения уранила с никотиновой кислотой

. Экспериментальная часть

.1 Методы исследования

.2 Характеристика исходных веществ

.3 Изучение комплексообразования в системе оксалат уранила с никотиновой кислотой

. Выводы

. Списки используемых источников

. Введение

Ураниловые соединения - весьма распространенный класс практически важных веществ. Многие из них могут быть успехом применены в народном хозяйстве: как реагенты в процессах обогащения ядерного горючего (урановых руд), полупроводники, пьезоэлектрики, полимерные материалы с определенными электрическими, термическими и другими характеристиками [1, 2].

Известно большое количество оксалатсодержащих соединений актинидов. Оксалаты актинидов используют для производства металлов, для получения соединений, которые применяются в ядерной и химической технологиях. Следовательно, можно считать актуальными знания о составе и строении новых оксалатсодержащих соединений урана (VI) с пиридинкарбоновыми кислотами [3].

Целью данной работы явились синтез и изучение комплексных соединений полученных взаимодействием тригидрооксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая) в связи с чем были поставлены следующие задачи:

)        синтез комплекса оксалат уранила с пиридинкарбоновыми кислотами;

)        определение структуры полученных соединений;

)        исследование термической устойчивости комплексов методом дифференциального термического анализа;

)        изучение спектров поглощения соединений в ИК диапазоне;

. Обзор литературы

.1 Оксалат уранила - синтез, строение и свойства

Оксалат уранила UO₂C₂O₄ ·3H₂O существует в виде тригидрата и является устойчивым на воздухе. Для его синтеза к нагретому до 80-90^оС концентрированному раствору нитрата уранила приливают горячий насыщенный раствор щавелевой кислоты и перемешивают до тех пор, пока образовавшийся гель не закристаллизуется в тяжелый осадок. Максимальный выход соединения достигается при избытке 2% по массе Н₂С₂О₄ против стехиометрии, однако для получения крупнокристаллического осадка следует брать несколько больший избыток Н₂С₂О₄. Раствор с осадком охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной водой, затем 2-4 раза спиртом и эфиром [4].

Тригидрат оксалата уранила - исходный продукт для получения большинства оксалатокомплексов уранила; он образует моноклинные кристаллы в виде прямоугольных или ромбических пластинок {010}, удлиненных в направлении {001}, с углом при вершине, равным 51°. Оптически двуосный, положительный, 2V=31° [6]. Авторы [7,8] провели рентгеноструктурное исследование U02C₂0₄-3H₂0. Пространственная группа Р2₁/с. Параметры моноклинной элементарной ячейки: а = 5.62А, b = 17.07А, с = 9.45, β= 98.74°. Плотность, вычисленная из рентгенографических данных, равна 3.07 г/см³ [7]. По полученным данным [8] расстояния U=0 в уранильной группе равны 1.74(3) и 1.75(3) Å. В структуре UO₂C₂O₄ ·3H₂O в экваториальной плоскости ионов уранила расположены четыре атома кислорода двух тетрадентатных оксалато-групп (тип координации К⁰²) и атом кислорода молекулы воды (М¹). Основной структурной единицей кристаллов являются бесконечные зигзагообразные цепи состава [U0₂(C₂О₄)(H₂О)], относящиеся кристаллохимической (КХ) группе АК⁰²М¹ (А = UО₂²⁺ ) комплексов уранила, между ними размещаются внешнесферные молекулы воды, которые вместе с координированными ураном молекулами воды участвуют в образовании системы водородных связей.

В твердом состоянии оксалат уранила к дегидратации на воздухе устойчив. При нагревании удаление воды происходит ступенчато и осуществляется в три стадии, каждая из которых отвечает удалению одной из «молекул воды [5]. Эндотермические эффекты при 95 - 100°С связаны с потерей двух молекул воды, а при 180°С - с потерей третьей молекулы воды, которая входит в координационную сферу U (VI). Первые две молекулы воды отщепляются в вакууме уже при комнатной температуре. В процессе дегидратации не происходит существенного изменения параметров кристаллической решетки, практически не изменяются значения удельной плотности продуктов. Выше 280°С UО₂C₂О₄ разлагается. Конечный продукт этого процесса в среде инертного газа или в вакууме UО₂, как правило, стехиометрического состава. Процесс разложения безводного оксалата уранила протекает в две стадии в узком температурном интервале. Среди большого числа соединений U (VI) оксалат уранила - одно из немногих соединений, в результате термического разложения которых в инертной атмосфере непосредственно образуется UО₂. При проведении процесса на воздухе в интервале 290 - 380°С твердый продукт представляет собой UO₃, переходящий при более высокой температуре в U₃O₈. Процесс термораспада UO₂C₂O₄ можно представить следующей схемой:

UО₂C₂О₄ → UO₂ → UO₃ → 1/3U₃O₈

Растворимостьоксалата уранила в воде, 95% - ном этиловом и безводном метиловом спирте мала. С увеличением температуры -растворимость в воде увеличивается, достигая максимальной величины в 3,06 мас. % по безводной соли при 100°С (табл. 1) [5].

Таблица 1. Растворимость оксалата уранила в воде

оксалат уранил никотиновый кислота

Растворимость тригидрата оксалата уранила повышается также в присутствии минеральных кислот, щавелевой кислоты и оксалатов щелочных металлов.

В водном растворе UО₂C₂О₄ обнаруживает весьма незначительную электропроводность, константа диссоциации составляет (1.7±0.3) ·10^-7.

.2 Комплексные соединения уранила с никотиновой кислотой

В литературе описаны три комплекса урана (VI) с никотиновой кислотой [UО₂SO₄(C₆H₅NO₂)₂(H₂О)]·H₂О (I) [9], [UO₂(NO₃)₂(C₆H₅NO₂)₂] (II) [10], [UO₂(C₆H₄NO₂)₂(H₂O)₂] (III) [11]. Координационным полиэдром атома урана в структуре I является пентагональная бипирамида UO₂O₅, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются два атома кислорода двух сульфат-ионов, два - молекул никотиновой кислоты и один - внутрисферной молекулы воды. Координационные полиэдры атомов серы - тетраэдры SO₄. Сульфат- ионы играют по отношению к атомам урана роль бидентатно-мостиковых лигандов (тип координации В² [12] и располагаются в цис-положении по отношению друг к другу (рис. 1).

рис. 1 Фрагмент кристаллической структуры комплекса сульфата уранила с никотиновой кислотой

Молекулы никотиновой кислоты, находящиеся в транс-положении по отношению друг к другу, и молекула воды играют роль монодентатных концевых лигандов (тип М¹). Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла I являются димеры состава [UО₂SО₄(C₆H₅NО₂)₂H₂О], относящиеся к кристаллохимической группе AB²M¹₃ комплексов уранила. Разветвленная система водородных связей объединяет электронейтральные димеры в трехмерный каркас, в пустотах которого находятся внешнесферные молекулы воды.

В структуре II координационным полиэдром атома урана является центросимметричная гексагональная бипирамида UО₂О₆, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух нитратогрупп и два - двух молекул никотиновой кислоты. Нитрат-ионы, расположенные в транс-положении относительно друг друга, играют по отношению к ионам уранила роль бидентатно-циклических лигандов (тип координации В⁰¹ [12]). Молекулы никотиновой кислоты являются концевыми лигандами, тин координации М¹, и также расположены в транс-положении относительно друг друга. Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристалла II являются одноядерные центросимметричные группировки состава [UО₂(NО₃)₂(C₆H₅NО₂)₂] (рис. 2), относящиеся к кристаллохимической группе АВ⁰¹₂М¹₂ комплексов уранила. За счет образования водородных связей между гидроксильной группой молекулы никотиновой кислоты одного комплекса и атомом азота пиридиновой группировки кислоты другого комплексные группировки выстраиваются в цепочки вдоль трансляции b.

Основными структурными единицами кристаллов III являются одноядерные центросимметричные группировки, совпадающие с составом соединения [UО₂(C₆H₅NО₂)₂(H₂О)₂] . Кристаллохимическая формула комплекса АВ⁰¹₂ М¹₂.

Координационным полиэдром атома урана является центросимметричная гексагональная бипирамида UО₂О₆, на главной оси, которой находятся атомы кислорода иона уранила, а в экваториальной плоскости располагаются четыре атома кислорода двух молекул никотиновой кислоты и два - двух молекул внутрисферной воды. В координационное окружение атома урана никотиновая кислота входит в виде однозарядного никотинат-аниона (рис. 3) [11].

рис. 3 Фрагмент кристаллической структуры никотината уранила

Никотинат - ионы являются бидентатно-циклическими лигандами (тип координации B⁰¹) и расположены в транс-положении относительно друг друга.

. Экспериментальная часть

.1 Методы исследования

Основными методами исследования, которые применяли в данной работе, явились химический, дифференциальный термический анализ (ДТА) и ИК спектроскопия.

Химический анализ

Для анализа на содержание урана использовали весовой метод. Навеска исследуемого вещества прокаливалась в муфельной печи до 800 ^оС до постоянной массы. Весовой формой являлся U₃O₈. Процентное содержание урана рассчитывали по формуле:

%U = (m(U₃O₈)/m_x)·(3M(U)/M(U₃O₈))

где m(U₃O₈) - масса остатка после прокаливания; m_x - масса навески; M(U) - молярная масса урана; M(U₃O₈) - молярная масса U₃O₈

Инфракрасная спектроскопия

ИК спектры записывали на спектрофотометре Spectrum 100 (PerkinElmer) в области 400 - 4000 см^-1. Образец готовили в виде смеси с KBr: навеску полученного вещества массой 1 мг тщательно перетирали в ступке с KBr. Из полученной смеси под давлением прессовали «таблетку», которая помещалась в спектрофотометр. Обнаружение отдельных функциональных групп проводили по их характеристическим частотам по литературным данным [8].

Дифференциальный термический анализ

Съемку дериватограмм проводили на дериватографе ОД-103 «МОМ». Прокаливание вещества (навеска составляла 0,0686 г) проводилили в платиновых тиглях. В качестве эталона использовали оксид алюминия.

.2 Синтез и характеристика исходных веществ

В качестве исходных веществ были использованы оксалат уранила UO₂C₂O₄ ·3H₂O и пиридинкарбоновые кислоты (никотиновая, изоникотиновая, пиколиновая). Кислоты растворяли в воде при нагревании (табл. 2). Оксалат уранила в количестве 0,2 г так же растворяли в воде. К полученным водным растворам приливали раствор оксалат уранила. Были добавлены кристаллы щавелевой кислоты H₂C₂O₄. Медленная кристаллизация на воздухе при комнатной температуре полученных растворов приводит через 2-3 дня к образованию осадка в виде желтых мелкокристаллических веществ в растворе, которые после фильтрования использовались для дальнейших исследований.

Таблица 2. Исходные реагенты

Были сняты ИК - спектры исходных веществ (рис. 4, 5, 6, 7)

рис. 4 ИК спектр никотиновой кислоты

рис. 5 ИК спектр изоникотиновой кислоты

рис. 6 ИК спектр пиколиновой кислоты

рис. 7 ИК спектр оксалата уранила

.3 Изучение комплексообразования в системе оксалат уранила с никотиновой кислотой

В качестве исходных веществ использовали оксалат уранила UO₂C₂O₄ ·3H₂O и пиридин-3-карбоновая кислота. В мольных соотношениях 1:3 и 1:5, так как ИК - спектры, полученных веществ в соответствующих соотношениях, схожи, условно приняли как за один синтез.

К навеске оксалата уранила UO₂C₂O₄ ·3H₂O массой 0.2 грамма приливали 15мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляли рассчитанное количество никотиновой кислоты. Для ускорения растворения реакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане. После раствор оставляли кристаллизоваться при комнатной температуре на воздухе в течение 2-3 дней. Выделившиеся желтое мелкокристаллическое вещество отфильтровали и подвергли исследованиям.

По результатам химического анализа (табл. 3) состав продукта взаимодействия отвечал UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂

Таблица 3. Результаты химического анализа UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂

Для полученного комплекса UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂ нами была записана дериватограмма (рис. 8).

Рис. 8 Дериватограмма UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂ (навеска 0.0686г).

В ИК спектре синтезированного комплекса UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂ присутствуют полосы поглощения, отвечающие ионам уранила, оксалата, молекулам воды и никотиновой кислоте (рис. 9)

рис. 9 ИК спектр UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂

. Выводы

)        Осуществлен синтез комплекса с использованием в качестве исходных веществ оксалат уранила UO₂C₂O₄ ·3H₂O и пиридинкарбоновые кислоты (никотиновая кислота). С помощью химического анализа установлен состав комплекса: UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂

2)      Проведено ИК спектроскопическое исследование UO₂C₂O₄(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₂. Установлено наличие в спектрах характеристических частот, отвечающих поглощению окслат-ионов, ионов уранила, молекул никотиновой кислоты и воды, входящих в состав соединения.

. Списки использованных источников

1.      Химия актиноидов: В 3-х т. Т.1.: Пер. с англ./Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морса Л.. - М.: Мир, 1991. С.525

.        Вдовенко М.В. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР Москва-Ленинград. 1960. С. 700

.        Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. М.: Академкнига, 2007. С. 538

.        Комплексные соединения урана/ Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. С. 492

.        Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. Москва, 2008. С. 188

6.      Poojary M.D., Pattil K.C.//Proc.Indian Acad.Sci (Chem.Sci). 1987. V. 99. №5-6. P. 311

.        Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С. 302

i.    Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Митьковская Е.В., Гре- чишникова Б.В., Сережкин В.Н. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 8. С.1273.

9.      Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б., Сережкин B.II. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 9. С. 1538.

10. Alcock N.W., Errington W., Kemp T.J. et al. // Acta Cryst. 1996. V. C52. № 3. P. 615.

11.    Порай-Кошиц M.A., Сережкин В.Н. // Журн. неорган, химии. 1994 Т. 39. № 7. С. 1109.