Полимер поливинилхлорида

Полимер поливинилхлорида

Оглавление

Введение

. Поливинилхлорид

.1 Свойства ПВХ

.2 Строение полимера

.3 Получение ПВХ

. Получение волокон из поливинилхлорида

3. Свойства поливинилхлоридного волокна

4. Применение ПВХ волокна

Заключение

Библиографический список

Введение

Поливинилхлоридные волокна - синтетические волокна, формуемые из растворов поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы или сополимеров винилхлорида. Исходным сырьем для получения поливинилхлорида служат недорогие и доступные продукты - этилен и ацетилен, поэтому ПВХ-волокна - одни из самых дешевых синтетических волокон. Выпускают их в виде непрерывных нитей или штапельных волокон, в вашей стране - под названием хлорин; в США - саран, вивьон; во Франции - ровиль; в Японии - тевирол и т. д.

Формование осуществляют по сухому или мокрому методу. Волокно обладает высокой химической стойкостью, очень низкой тепло- и электропроводностью, негорючее, устойчиво к действию микроорганизмов.

Поливинилхлоридное волокно широко применяют в различных отраслях промышленности, в том числе в текстильной, химической и т.д. благодаря ряду положительных свойств.

. Поливинилхлорид

.1 Свойства ПВХ

Термопластичный полимер поливинилхлорид (ПВХ) - твердое вещество белого цвета, являющееся продуктом полимеризации винилхлорида, выпускается в виде сыпучего порошка, готового для дальнейшей переработки [1].

Химическая формула поливинилхлорида:

[СН₂-СНСl]_n-

Некоторые физико-механические свойства поливинилхлорида приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-механические свойства ПВХ

Сырьем для получения поливинилхлорида помимо гомополимера винилхлорида используют: хлорированный поливинилхлорид, содержащий 63-64 % хлора (перхлорвиниловая смола); сополимер 13-20 % винилхлорида с 80-85 % винилиденхлорида и 0-3 % акрилонитрила; сополимеры винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом; смеси поливинилхлорида с производными целлюлозы и хлорированным поливинилхлоридом, содержащим 70-72 % хлора.

Волокнообразующий поливинилхлорид получают суспензией или блочной полимеризацией. Он должен иметь молекулярную массу 80000-100000. Особый интерес представляют гомополимеры повышенной степени синдиотактичности, полученные различными методами полимеризации, в основном при низких температурах (-20-(-40) ºС). Из них производят наиболее теплостойкие и прочные волокна.

Перхлорвиниловую смолу, пригодную для формования волокон, получают при хлорировании поливинилхлорида, растворенного в тетрахлорэтане. Содержание хлора в смоле должно быть 63-64 %, молекулярная масса 60000-80000.

Волокнообразующие сополимеры винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом, полученные эмульсионной полимеризацией, должны иметь молекулярную массу около 30000 и 100000 соответственно, сополимер винилиденхлорида с винилхлоридом - 20000-30000[2].

Поливинилхлорид устойчив к воздействию влаги, основных кислот, щелочей, растворов солей и промышленных газов, таких как хлор и диоксид азота. Материал также устойчив к воздействию бензина, керосина, жиров и спиртов. Ограниченно растворим в ацетоне и бензоле. Растворяется в дихлорэтане и нитробензоле. Трудногорюч. При температурах выше 120 ⁰C начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300-350 ⁰C. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Физико-химические свойства поливинилхлорида зависят от способа, рецептуры и режима его получения.

Поливинилхлорид относительно безвреден для здоровья и окружающей среды. В чистом виде поливинилхлорид довольно трудно перерабатывается, поэтому для производства изделий из ПВХ его смешивают с различными пластификаторами, доля которых в зависимости от требуемых свойств конечного продукта может достигать 30% от общей массы изделия. Как результат, параметры жесткости конечного изделия могут варьироваться в больших пределах [1]. Важный показатель качества поливинилхлорида, определяющий его назначение - величина К (константа Фикентчера), характеризующая среднюю молекулярную массу поливинилхлорида [3].

Ее определяют по уравнению:

где h_отн- относительная вязкость раствора поливинилхлорида,

с - концентрация раствора (в г/100 мл),

k= К ·10 ^-3.

К другим не менее важным показателям качества относятся: насыпная плотность, содержание влаги, гранулометрический состав, способность поглощать пластификатор, константа скорости элиминирования HCl.

.2 Строение полимера

Элементарные звенья в цепях поливинилхлорида расположены в основном в положении 1,2. Атом хлора в молекулах полимера прочно связан с помощью химической связи C-Cl со скелетом макромолекулы. Кроме того, соседние полимерные цепи, находясь на расстоянии, друг от друга в несколько ангстрем, взаимодействуют между собой, образуя весьма устойчивые структурные образования за счёт образования дополнительных межмолекулярных водородных связей H···Cl (атомы водорода и хлора одной полимерной цепи взаимодействуют с атомами хлора и водорода другой цепи).

В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2-5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы с элементарным звеном в виде плоского зигзага. Степень упорядоченности макромолекул полимера зависит от температуры полимеризации и молекулярной массы.

Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности [4].

Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярно-массовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500).

термопластичный полимер поливинилхлорид химический

1.3 Получение ПВХ

Промышленное производство поливинилхлорида осуществляют тремя способами: полимеризацией в суспензии, в массе и в эмульсии.

) Суспензионная полимеризация по периодической схеме.

Раствор, содержащий 0,02-0,05 % по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65 °C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе поливинилхлорида

Полимеризация протекает в каплях, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения около 85-90 %) удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³); новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида. На рисунке 1 представлена технологическая схема получения ПВХ в суспензии.

Рисунок 1 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в суспензии

- полимеризатор; 2 - насосы; 3 - сборник-усреднитель суспензии; 4 - пеноотборник; 5 - вакуум-насос; 6 - расширитель; 7 - центрифуга; 8 - питатель; 9 - вентилятор; 10 - фильтр воздуха; 11 - калорифер; 12 - трубы-сушилки; 13 - бункеры-циклоны; 14 - хвостовые циклоны; 15 - узел рассева; 16 - мельница для грубой фракции; 17 - бункер; 18 - емкость для хранения сухого ПВХ.

Суспензионной полимеризацией производится не менее 80% всего поливинилхлорида. Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима [5].

Суспензионный ПВХ перерабатывается в изделия вальцеванием (каландрованием), экструзией, литьем под давлением и прессованием.

2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени.

На первой реакционную смесь, содержащую 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнительные количества мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения около 80 %. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся мономер удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. На рисунке 2 представлена технологическая схема получения ПВХ в массе.

Рисунок 2 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в массе

1 - автоклав предварительной полимеризации; 2 - емкость с винилхлоридом; 3 - автоклав-полимеризатор; 4 - фильтр; 5 - конденсатор регенерированного винилхлорида; 6 - бункер-циклон; 7,11 - грохот; 8,12, 14,18 - приемники поливинилхлорида; 9 - емкость; 10 - дробилка; 13 - пневматические весы; 15 - мельница; 16 - воздушный фильтр; 17 - барабанный питатель.

Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание.

Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом. Блочный ПВХ применяется для изготовления различных изделий вальцеванием, экструзией и прессованием [5].

3) Эмульсионная полимеризация по периодической и непрерывной схеме.

Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (например, алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и мономер. Полимеризация идет при 45-60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения составляет 90-95%. При периодической технологии компоненты - (водная фаза, мономер и обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, а также другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления мономера сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. На рисунке 3 представлена технологическая схема получения ПВХ в эмульсии.

Рисунок 3 - Схема технологическая получения поливинилхлорида полимеризацией в эмульсии

- аппарат для растворенияэмульгатора; 2 - насосы; 3, 13 - фильтры; 4 - сборник фазы; 5 - полимеризатор; 6 - фильтр для латекса; 7 - дегазатор латекса; 8 - сборник латекса; 9 - растворитель соды; 10 - сборник раствора соды; 11 - емкость для стабилизации латекса; 12 - вакуум-насос.

Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, т им можно получить поливинилхлорида нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный ПВХ перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, вальцеванием, экструзией, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли) [5].

2. Получение волокон из поливинилхлорида

Поливинилхлоридные волокна в основном формуют из концентрированных растворов полимеров по сухому или мокрому способу. Применяют также способ экструзии. Для получения прядильных растворов в качестве растворителя применяют смесь ацетона и сероуглерода (при формовании комплексных нитей сухим способом на прядильных машинах для ацетатных комплексных нитей); циклогексанон, диметилформамид и тетрагидрофуран (при формовании мокрым способом) [6].

Для повышения растворимости поливинилхлорида в органических растворителях и облегчения его переработки применяют следующие методы:

) дополнительное хлорирование поливинилхлорида;

) совместную полимеризацию винилхлорида с винилиденхлоридом в различных соотношениях;

) совместную полимеризацию винилхлорида с винилацетатом в соотношении 6:1 или акрилонитрилом в соотношении 2:3.

) При формовании волокон из гомополимера по сухому способу используют ~30%-ные растворы в смесях ацетона с сероуглеродом или бензолом (соотношение растворителей в смеси 1 : 1 по массе). Эти растворы при нормальных условиях находятся в гелеобразном состоянии. Поэтому для транспортировки по трубопроводам, фильтрации и продавливания через фильеру их подогревают до 50-90 °С; вязкость подогретых растворов 100 н·сек/м² (1000 пз). В прядильные растворы вводят светостабилизаторы (обычно производные оксибензо-фенонов - 0,5-1,5% от массы полимера), а при крашении волокон в массе - органические пигменты или ацетонорастворимые красители 2-3% от массы полимера).

Для удаления растворителя через шахту прядильной машины продувают горячий воздух. Образующуюся газовоздушную смесь, концентрация паров растворителя в которой меньше нижнего предела взрывоопасных концентраций, подают на рекуперацию. Во Франции реализован более экономичный процесс, исключающий подачу воздуха в шахту. При этом растворитель испаряется в верхней обогреваемой зоне шахты, а концентрируется в нижней интенсивно охлаждаемой зоне.

Сформованное волокно вытягивают в 5 - 7 раз при температуpax выше 90 ^оС, обрабатывают антистатиками и подвергают кручению и сновке (при производстве нитей) или гофрированию и резке (при производстве штапельного волокна). Для получения нитей применяют фильеры с количеством отверстий от 40 до 100, для получения штапельного волокна - с 200-400 отверстиями. Скорость формования 400-600 м/мин.

По сухому способу получают также нити из ацетоновых растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом. Концентрация сополимеров в прядильном растворе 26-30%, вязкость растворов 50-70 н·сек/м² (500-700 пз) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Технология производства ПВХ по сухому методу

) Полимеры растворяют, как правило, при температурах выше температуры стеклования полимера. Охлаждение растворов ниже 60-80 ^оС приводит к их гелеобразованию, сопровождающемуся резким возрастанием вязкости. В прядильные растворы вводят 1 - 2% (от массы полимера) термостабилизатора, а также пигменты и светостабилизаторы. При растворении в диметилформамиде, кроме того, необходимо добавлять кислоты или комплексообразователи, связывающие продукты гидролиза растворителя (амины), являющиеся активными катализаторами деструкции поливинилхлорида. Растворение перхлорвиниловой смолы и сополимера винилхлорида с винилацетатом или акрилонитрилом в ацетоне проводят при нормальных температурах. Осадительными ваннами при формовании поливинилхлоридных волокон из растворов в диметилформамиде, ацетоне и тетрагидрофуране служат смеси растворителей с водой; при формовании из растворов в циклогексаноне - смесь растворителя, воды и спирта (обычно этилового). На рисунке 5 представлена технологическая схема формования волокон ПВХ по мокрому методу.

Рисунок 5 - Технологическая схема формования волокон ПВХ по мокрому методу

- прядильный стол; 2 - отделочные ванны; 3 - триовальцы; 4 - компенсатор натяжения; 5- гофрировочная машина; 6 - приемный ящик; 7 - питающие валки; 8 - узлоуловитель; 9 - резательная машина; 10 - сушилка; 11 - разрыхлитель; 12 - пневмотранспорт; 13 - упаковочный пресс.

Струйки раствора полимера, попадая в осадительную ванну, коагулируют и превращаются в пучок нитей, которые образуют жгут. Прядильные столы 1 расположены веером. Каждый прядильный стол имеет 12 фильер с 2500 отверстиями диаметром 0,07-0,08 мм в каждой. В конце прядильного стола (на выходе) установлена система из восьми металлических полированных стержней, проходя через которые жгут первично вытягивается.

После прядильных столов отдельные жгуты собирают в общий жгут, который поступает в отделочные ванны 2. В первых трех ваннах жгут отмывается от растворителя. Отмывка происходит по принципу противотока.

В четвертой ванне для удаления остатков растворителя жгут промывают водой, подогретой до 50-52 ºС. В пятой ванне жгут замасливают при температуре 45-50 ºС 5%-ным водным раствором препарата, содержащего добавки поташа и некаля.

Жгут из последней ванны триовальцами 3 подается на гофрировочную машину 5, где ему механическим способом придается извитость, а затем через узлоуловитель 8 в резательную машину 9. Нарезанное волокно поступает транспортом в сушилку 10. Высушенные волокна пневмотранспортом передается на разрыхлитель 11 и далее на упаковочный пресс 13.

По мокрому способу получают в основном штапельные волокна (число отверстий в фильере до 50000, скорость формования 5-20 м/мин). Нити этим способом в промышленности производят только из перхлорвиниловой молы (число отверстий фильеры от 40 до 100, скорость формования 25-60 м/мин).

) При экструзионном способе формования из расплава полимер, переведенный в результате нагрева в пластичное состояние, продавливают через фильеру шнеком. Этим способом получают моноволокно и щетину, а в опытном масштабе нити. Волокна из сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом получают только экструзионным способом. Температуpa нагрева сополимера в зоне шнека составляет 130-170 °С, давление перед фильерой - 15-25 Мн/м² 150-250 кгс/см²). В сополимер вводят стабилизаторы, например, феноксипропиленоксид (1 - 2% от массы полимера). Быстрая кристаллизация сополимера при температурах выше температуры стеклования затрудняет вытяжку волокон. Поэтому волокна после формования быстро охлаждают ("закаливают"), а затем, для достижения необходимой прочности, проводят холодную вытяжку уже закаленного волокна. Синтез высокоэффективных термостабилизаторов и усовершенствование конструкции экструдеров могут привести к тому, что экструзионный способ станет основным для производства поливинилхлоридных волокон (рисунок 6).

Рисунок 6 - Формование ПВХ волокна из расплава экструзионным способом

3. Свойства поливинилхлоридного волокна

ПВХ волокна обладают высокой химической стойкостью (особенно волокна из гомополимера), морозостойки, сильно электризуются, негигроскопичны, не набухают в воде (что затрудняет окраску волокна), но имеют высокую паропроницаемость, обладают низкой тепло- и электропроводностью, негорючи, устойчивы к действию микроорганизмов. Для поливинилхлоридных волокон, не подвергнутых термофиксации, характерна высокая усадка, достигающая для волокон из атактического гомополимера в кипящей воде 55% (от первоначальной длины). Различают высокоусадочные волокна шерстяного и хлопкового типа и малоусадочные. Высокоусадочные волокна в два раза прочнее малоусадочных. Термофиксация волокон при температуpax на 20 - 60 °С выше температуры стеклования значительно уменьшает усадку. При сушке в токе горячего воздуха волокна дают необратимую тепловую усадку. На свету теряют более половины разрывной прочности (12-15 сН/текс).

Модифицированное поливинилхлоридное волокно называется хлорином. Хлорин - матовое и малоупругое синтетическое волокно, отличающееся высокой кислотостойкостью, не растворяется даже в царской водке, стойко к действию щелочей, окислителей. Термостойкость хлорина ниже, чем ПВХ волокон. Гигроскопичность хлорина очень низкая, волокно сильно электризуется, накапливая на поверхности отрицательные заряды. Хлорин не горит. При внесении в пламя волокно сжимается, ощущается запах хлора. Добавление хлорина снижает горючесть текстильных материалов.

Чрезвычайно устойчиво хлориновое волокно к химическим агентам - щелочам, кислотам и солям (даже плавиковая кислота и раствор "царской водки" не разрушают волокно), а также к большинству органических растворителей, за исключением альдегидов, ацетона и других кетонов. Волокно не подвержено действию микроорганизмов.

Основной недостаток хлоринового волокна - низкая термостойкость и малая светостойкость. Уже при 65-70 ºС волокно размягчаются и деформируются, происходит резкая усадка. При температуре -20 ºС они становятся хрупкими. Под влиянием солнечных лучей и атмосферного воздействия прочность и удлинение волокна снижаются.

. Применение ПВХ волокна

ПВХ волокна в чистом виде применяют для производства фильтровальных [7] и негорючих драпировочных тканей, спецодежды, нетканых изделий [8], технического войлока, матричного имплантатов [9], а также различных теплоизоляционных материалов, используемых при низких температуpax.

Рисунок 7 - Фильтровальные ткани на основе ПВХ

Рисунок 8 - Теплоизоляционные плиты из волокон ПВХ

Способность волокна накапливать высокий отрицательный электростатический заряд используют для изготовления из них лечебного белья. В смесях с другими волокнами часто применяют для достижения "эффекта усадочности". Из таких смесей изготовляют ткани повышенной плотности, рельефные ткани, ковры, искусственную кожу, замшу, пушистые трикотажные изделия.

Волокна из гомополимера повышенной синдиотактичности и из смесей поливинилхлорида с некоторыми полимерами (ацетилцеллюлозой, хлорированным поливинилхлоридом с содержанием хлора 70-72%) после термофиксации не усаживаются даже при температурах 100 - 130 °С и используются для изготовления широкого ассортимента изделий.

Из ПВХ волокон и слюды изготавливают изолированные огнеупорные кабели [10] (рисунок 9).

Рисунок 9 - Изолированные металлические экранированные огнеупорные кабели из ПВХ волокон и слюды

Заключение

Благодаря высокой химической стойкости, негигроскопичнности, низкой тепло- и электропроводности, негорючести и устойчивости к действию микроорганизмов поливинилхлоридные волокна успешно применяются для изготовления широкого ассортимента продукции (фильтровальных и негорючих драпировочных тканей, спецодежды, нетканых изделий, технического войлока, матричного имплантатов, различных теплоизоляционных материалов).

Однако волокна ПВХ характеризуются невысокими техническими характеристиками и имеют ряд существенных недостатков: для волокон, не подвергнутых термофиксации, характерна высокая усадка; на свету они теряют более половины разрывной прочности; при тепловой обработке снижается степень ориентации молекул полимера и, как следствие, снижается прочность волокон; высокая устойчивость волокна к химическим реагентам затрудняет их переработку; узкий диапазон эксплуатационных температур (от -20 до 70 ºС) поливинилхлоридного волокна резко ограничивает области его применения.

Хлорин (модифицированное поливинилхлоридное волокно) обладает еще более высокой стойкостью к химическим реагентам, чем гомополимер и не растворяется даже в царской водке и плавиковой кислоте. Добавление хлорина снижает горючесть текстильных материалов. Волокно не подвержено действию микроорганизмов.

Основной недостаток хлоринового волокна - низкая термостойкость и малая светостойкость. Под влиянием солнечных лучей и атмосферного воздействия прочность и удлинение волокна снижаются.

При этом себестоимость поливинилхлоридного волокна почти вдвое ниже себестоимости хлорина, а качество его выше, вследствие чего оно является более перспективным волокном.

Библиографический список

1.      Статья "Поливинилхлорид" - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.realprof.ru/articles/1_2.htm.

.        Энциклопедия полимеров, под ред. В. А. Каргина. Т.1 - М., "Советская энциклопедия", 1972.

.        Энциклопедия химика - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3483.html.

.        Статья "Поливинилхлорид" - Электронный ресурс - [Режим доступа] - http://www.polimerportal.ru/index.php/category/polymers/polyvinylchloride.

.        Коршак В. В. "Технология пластических масс", Изд. 2-е, перераб. и доп. М., "Химия", 1976. 109-121 с.

.        Ряузов А. Н., Груздев В. А., Бакшеев И. П. "Технология производства химических волокон": Учебник для техникумов. - 3-е изд., перераб. и доп., М.: Химия, 1980. 415-422 с.

.        Заявка: 2010106258/05 Россия, МПК B01D24/10. Фильтр и его элемент / г. Самара. - № 2010106258/05; заявлено 19.02.2010; опубликовано 27.08.2011

.        Заявка: 92010463 Россия, МПК⁶ D04H1/46. Способ получения объемного нетканого материала / № 92010463; заявлено 08.12.1992; опубликовано 20.10.1996

.        Заявка: 98109891 Россия, МПК ⁷ A01N63/00. Гибридные матричные имплантаты и эксплантаты / г. Москва. - № 98109891; заявлено 25.05.1998; опубликовано 27.03.2000

.        Заявка: 2004131675 Россия, МПК G02B1/00. Огнестойкая вставка кабелепровода для волоконно-оптического кабеля / г.Москва. - № 2004131675; заявлено 20.03.2003; опубликовано 10.04.2005