Особенности получения фталоцианина меди
Введение
Несмотря на 100 лет, прошедших со времени
открытия фталоцианинов (Рс), их привлекательность в качестве объектов
исследования в последние годы продолжает расти. Особенно большое внимание
уделяется разнообразным замещенным производным Pc, что объясняется постоянным
расширением их применения в различных областях науки и техники. Фталоцианины
широко используются в качестве красителей и пигментов, катализаторов химических
реакций, фото- и электрокатализаторов, полупроводниковых материалов, термически
стабильных полимеров, лазерных красителей и оптических фильтров, активных сред
в сенсорах различных газов.
В последнее время предложено использовать Pc в
устройствах для хранения и отображения информации, в жидкокристаллических
композициях, в нелинейной оптике. С середины 80-х годов прошлого века
фталоцианины вызывают большой интерес в медицине в качестве
фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии (ФДТ) ряда заболеваний, в
основном онкологических.
1. Литературный обзор
фталоцианин медь фильтр краситель
1.1 Фталоцианиновые красители
Молекула фталоцианина состоит из четырех
остатков бензопиррола (изоиндола), связанных четырьмя атомами азота, и
представляет собой шестнадцатичленный гетероцикл («макрогетероцикл») -
тетразапорфиновое (порфиразиновое) кольцо из чередующихся атомов углерода и
азота.
Тетразапорфин Фталоцианин Медьфталоцианин
На рис. 1 показано распределение электронной
плотности в молекуле фталоцианина, полученное на основании данных
рентгеноструктурного анализа.
Рис 1. Распределение электронной плотности в
молекуле фталоцианина.
Линии соединяют места с равной электронной
плотностью. Густые скопления линий - места повышенной электронной плотности.
На рисунке хорошо видна внутренняя электронная
система, образованная пиррольными остатками, внешними атомами азота и
бензольными ядрами. Внутренняя и внешняя системы образуют единую хромофорную
систему макрогетероцикла (фталоцианина), которая обеспечивает ему глубокий цвет
- голубой (длинноволновый максимум поглощения 703 нм). [2]
Иминные атомы водорода в центре («окне»)
молекулы фталоцианина способны замещаться металлами с образованием солей и
комплексных соединений. Соли, полученные, например, с натрием, калием,
кальцием, барием, неустойчивы. При обработке их кислотами происходит
деметаллизация, в результате которой выделяется («свободный») фталоцианин.
Другие металлы с фталоцианином образуют внутрикомплексные
чрезвычайно устойчивые соединения, которые возгоняются в вакууме без
разложения, устойчивы к действию т а повышенно кислот и щелочей, почти
нерастворимы в органических растворителях даже при нагревании.
Цвет комплексных соединений зависит от металла -
комплексообразователя и изменяется в пределах голубой - зеленый. Периферийные
(бензольные) атомы водорода фталоцианина и его металлокомплексов могут быть
замещены на другие атомы или группы атомов, при этом происходит углубление
цвета.
Металлокомплексы в промышленности получают
нитрильным и мочевинным («сухим» или «мокрым») способами.
Ннтрильный способ состоит в том, что фталонитрил
и соль металла нагревают до 140 °С в присутствии хлорида натрия или других
солей и затем температура самопроизвольно повышается до 250 - 300 °С.
По мочевинному способу смесь фталевого
ангидрида, мочевины, соли металла в определенных пропорциях в присутствии
катализатора (молибдат аммония, борная кислота) подвергают нагреванию
(«запеканию») при температуре 220 - 230 °С определенное время или нагревают в
трихлорбензоле при температуре его кипения («мокрый» способ). [2]
Независимо от способа синтеза технический
продукт получается в виде кристаллической β модификации.
Из металлфталоцианинов наибольшее значение имеет
медьфталоцианин, из которого получают фталоцианиновые пигменты и растворимые
красители.
.2 Фталоцианиновые пигменты
Фталоцианиновые пигменты, получаемые из
медьфталоцианина, нерастворимы в воде, в большинстве органических
растворителей, маслах, исключительно устойчивы к действию света, высокой
температуры, кислот и щелочей. На воздухе выдерживают нагревание без разложения
до 500 °С, возгоняются в вакууме при 580 ºС,
не разрушаются расплавленными едкими щелочами и кипящими кислотами (исключая
азотную, которая разрушает их). Чистый цвет и яркость оттенков, высокая термо-
и светостойкость делают пигменты исключительно ценными для цветной печати в
полиграфии, лакокрасочной промышленности, для крашения резины, пластических
масс и т. д.
Медьфталоцианиновые пигменты существуют в разных
кристаллических модификациях. Все модификации голубого цвета, но различаются
оттенками: неустойчивая α-модификация
имеет красноватый оттенок, устойчивая α-модификация
- зеленоватый, β-модификация
- еще более зеленый. Неустойчивая α-модификация
обладает наибольшей интенсивностью окраски и применяется в полиграфических
красках и лакокрасочных составах, не содержащих органических растворителей; β-модификация
и устойчивая α-модификация
применяются в красочных составах, содержащих органические растворители.
Различные модификации медьфталоцианина с
необходимыми пигментными свойствами получаются в зависимости от способа
обработки технического продукта.
При получении медьфталоцианина из фталонитрила
вместе с основным продуктом образуется 50 % его монохлорзамещенного в
результате участия в реакции
C6H4(CN)2
+ CuCl →
C32H16N8Cu
+ CuCl2
C6H4(CN)2
+ CuCl2
→ C32H16N8ClCu
+ HCl
Считают, что фталонитрил реагирует в мезомерной
форме биполярного иона. Металл выполняет роль координационного центра. При
переосаждении смеси продуктов из 85-90 % серной кислоты β-модифнкация
превращается в неустойчивую α-модификацию.
Полученный продукт выпускается под названием Пигмент голубой фталоцианиновый У
(устойчивый).[4]
Если технический фталоцианин, содержащий примесь
хлорированного продукта, перевести в сульфат, выделить последний и затем
гидролизовать, то получается более яркий пигмент с зеленоватым оттенком. Этим
способом получают Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ.
Неустойчивую α-модификацию
пигмента получают из фталевого ангидрида, мочевины и хлористой меди в
присутствии катализатора в трихлорбензоле при 200°С. Образование
медьфталоцианин в этих условиях можно представить приводимой ниже схемой:
После отделения трихлорбензола технический
продукт обрабатывают серной кислотой в присутствии касторового масла.
Полученный пигмент выпускают под названием Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый
К.
При диспергировании этого пигмента в
органических растворителях в присутствии поваренной соли α-модификация
превращается в β-модификацию,
получается Пигмент голубой фталоцианиновый Б43У (Б - β-модификация).
Путем сухого запекания фталевого ангидрида, мочевины и однохлористой меди в
присутствии катализатора получают технический продукт, который затем превращают
в пигмент переосаждением из серной кислоты и выпускают под названием Пигмент
голубой фталоцианиновый. Исчерпывающим хлорированием медьфталоцианина в
расплаве хлорида алюминия и хлорида натрия (поваренная соль) или тионилхлорида
и хлорида алюминия, с последующим переосаждением продукта хлорирования,
получают соответственно Пигмент зеленый фталоцианиновый и Пигмент ярко-зеленый
фталоцианиновый, содержащие 14 - 16 атомов хлора. Оба пигмента по химической
устойчивости мало уступают голубым фталоцианиновым пигментам и используются в
полиграфической и лакокрасочной промышленности, для крашения резины, пластмасс
и т.п.
К растворимым фталоцианиновым красителям
относятся прямые, активные и цианаловые красители, к нерастворимым - кубовые и
фталоцианогены.[4]
Прямые красители
Прямой бирюзовый светопрочный представляет собой
дисульфокислоту медьфталоцианина, получаемую сульфированием медьфталоцианина с
последующим выделением в виде натриевой соли. Краситель растворяется в воде,
обладает сродством к целлюлозным волокнам, применяется для крашения
хлопчатобумажных тканей, вискозного волокна, полушерсти и шелка, а также для
приготовления Лака бирюзового (бариевая соль, осажденная на гидроксиде
алюминия), который используется в производстве обоев, в полиграфической и
бумажной промышленности.
Активные красители
При взаимодействии тетрасульфохлорида
медьфталоцианина с гидрохлоридом хлорэтиламина получается краситель Активный
бирюзовый
Активной группой является β-хлорэтильная
(-СН2СН2С1), которая реагирует с амино- и
гидроксигруппами окрашиваемых волокон аналогично винилсульфоновой группе.
Активные фталоцианиновые красители получают
также с использованием цианурхлорида. Для этого
тетрасульфохлоридмедьфталоцианина обрабатывают
1,3-фенилендиамин-4-сульфокислотой и затем аминогруппу ацилируют цианурхлоридом
или продуктом замещения в нем одного из атомов хлора остатком
аминосульфокислоты.
Цианаловые красители
Цианаловыми называют фталоцианиновые красители,
содержащие четвертичные аммониевые или третичные сульфониевые группы.
Красители получают взаимодействием ω-хлорметильных
производных медьфталоцианина с третичным амином (в том числе с пиридином),
алкантиолом или алкильным эфиром п-толуолсульфокислоты, или
тетраалкилтиомочевиной. В результате образуются соответственно четвертичные
аммониевые, пиридиниевые, третичные сульфониевые или тиурониевые соли - цианалы
Cu-ФCH2Cl
+ N(C2H5)3
→ Cu-ФCH2N+(C2H5)3Cl-
Цианаловые красители растворимы в воде, обладают
сродством к целлюлозным волокнам. Применяются в гладком крашении и печати.
После крашения волокно обрабатывают раствором соды, а после печати -
запаривают. При этом третичные и четвертичные аммониевые соли распадаются,
образуют нерастворимые в воде красители, которые прочно удерживаются волокном
Кубовые красители
Моносульфокислота кобальтфталоцианина и
кобальтфталоцианин с примесью его моносульфокислоты под действием дитионита
натрия в щелочной среде переходят в раствор (восстанавливается), образуя «куб»
оливкового цвета. Лейкосоединение обладает сродством к целлюлозным волокнам.
Окраски весьма светостойки, устойчивы к стирке,
но мало устойчивы к действию хлора.
Фталоцианогены
Фталоцианогенами, или фталогенами называют
соединения, из которых получают нерастворимые фталоцианиновые красители
непосредственно на волокне. Наиболее распространенным из них является
1-амино-3-иминоизоиндоленин, который получают из фталевого ангидрида, мочевины
и нитрата аммония при 165-190°С. Образующийся в виде нитрата продукт при
действии щелочи превращается в свободное основание, которое получило название
Фталоцианоген 43М
Фталоцианогены применяются для гладкого крашения
и печати по хлопчатобумажной ткани.
1.3 Применение фталоцианино в в
электронной и лазерной технике и в качестве катализаторов [4]
Металлфталоцианины нашли применение в
электронной технике в качестве органических полупроводников, а также в лазерной
технике.
В отличие от неорганических полупроводников
металлфталоцианины сочетают высокое электрическое сопротивление и относительно
безынерционную фотопроводимость с большой кратностью фототока к темновому току.
Это позволило использовать слои медьфталоцианина в качестве фоточувствительной
мишени для передающей телевизионной трубки. Прессованные таблетки
магнийфталоцианина, покрытые тонкой пленкой тетраметил-п-фенилендиамина,
используются в качестве фотопреобразователей. Тонкопленочные диоды из
медьфталоцианина применяются в электронных цифровых вычислительных машинах.
Диоды на основе медьфталоцианина с электродами из меди и из пленки алюминия или
серебра работают как выпрямители с коэффициентом выпрямления 103
Все эти области применения фталоцианинов
основаны на уникальных особенностях их молекул - наличии макроциклической сопряженной
системы, в которой степень делокализация электронов очень велика, уровни
энергий верхней занятой МО и нижней свободной МО настолько сближены, что
молекула способна одинаково легко отдавать и присоединять электрон, что
характерно для полупроводников. В то ж е время сочетание высокой химической и
термической устойчивости металлфталоцианинов со способностью легко возгоняться,
позволяющей получать слои толщиной 105 - 104 см, которые
обладают высокой механической и электрической устойчивостью и воспроизводимыми
электрофизическими характеристиками, обусловливают простоту технологии
соответствующих электронных устройств. Некоторые металлфталоцианины используют
в качестве катализаторов. Применение их для катализа реакций окисления
позволяет очищать отходящие газы промышленных предприятий от трудноудаляемых
малых примесей органических соединений, а также осуществлять обессеривание
нефтей и нефтепродуктов.
Особый интерес в качестве катализаторов
представляют полимерные фталоцианины. Некоторые из них обладают более высокой
каталитической активностью, чем соответствующие мономеры. Полимерные
фталоцианины с разными металлами в макромолекуле проявляют синергизм и
избирательность в реакциях каталитического окисления.
2. Основная часть
.1 Технологическая схема установки
- вращающаяся печь; 2,4 - реактор с мешалкой; 3
- дозатор; 5 - пароструйный насос; 6 - фильтр закрытого типа; 7 - монтежю.
Для получения медьфталоцианина из фталодинитрила
тщательно измельченную смесь последнего с CuCl и нагревают (запекают) во
вращающейся печи непрерывного действия 1 до расплавления фталодинитрила (т. пл.
141°С), после чего начинается экзотермический процесс образования
медьфталоцианина. Температура быстро повышается до 260 - 300 °С и реакция заканчивается
в течение часа. Наряду с медьфталоцианином образуется некоторое количество его
4-хлорзамещенного в результате участия в реакции СиС12. Эта реакция
протекает при температуре выше 200°С. Образование примеси
медьмонохлорфталоцианина дает возможность получать краситель в устойчивой α-модификации
без дополнительной операции частичного хлорирования.
Полученный в результате запекания продукт
растворяют в 85 - 90%-ной серной кислоте, и осаждают краситель, выливая раствор
в горячую воду. Образовавшуюся суспензию нагревают при перемешивании до
кипения, затем останавливают мешалку и после отстаивания отделяют краситель, а
затем несколько раз промывают его водой методом декантации. Для полного
удаления Н2SO4
краситель промывают аммиачной водой, а затем водой. В процессе переосаждения из
серной кислоты происходит очистка красителя от примесей и превращение β-модификации
в устойчивую α-модификацию;
полученный краситель выпускается под названием Пигмент голубой фталоцианиновый
У (У - устойчивый).
2.2 Материальный баланс
стадия: Сплавление
№
п/п
|
Наименование
вещества
|
Масс.
доля, %
|
Масса,
кг.
|
Количество
вещества, кмоль
|
|
|
|
|
Техн.
|
100%
|
|
|
Загружено:
|
|
|
|
|
|
1
|
Фталодинитрил
|
128
|
98
|
510
|
500
|
3,91
|
2
|
CuCl
|
99
|
99
|
98
|
97
|
0,97
|
3
|
Примеси
|
|
|
|
11
|
|
|
Итого
|
|
|
|
608
|
|
|
Получено:
|
|
|
|
|
|
1
|
Фталоцианин
меди
|
577
|
|
|
564
|
0,97
|
2
|
HCl
|
37
|
|
|
15
|
|
3
|
Хлорзамещенный
фталоцианин меди
|
613
|
|
|
13
|
|
4
|
Примеси
|
|
|
|
12
|
|
5
|
Потери
|
|
|
|
4
|
|
|
Итого
|
|
|
|
608
|
|
C6H4(CN)2
+ CuCl → C32H16N8Cu + CuCl2
C6H4(CN)2
+ CuCl2 → C32H16N8ClCu + HCl
2.3 Тепловой баланс
Тепло расходуется на нагревание и расплавление
реакционной массы, включая фталодинитрил и однохлористую медь.
Теплоемкость оксида меди с1 = 42,3
Дж/моль·К
Теплоемкость фталодинитрила с2 = 100
Дж/моль·К
Итого на расплавление 600 кг реакционной массы
необходимо затратить 52 Мдж тепловой энергии
.4 Нормы технологического процесса и
контроль производства
Получение продукции высокого качества с
минимальными материальными и энергетическими затратами и надлежащая защита
окружающей среды возможна только при высокой степени контроля за
производственными процессами и управления ими.
При автоматизации повышается производительность
оборудования, улучшается качество получаемой продукции, уменьшаются
энергетические и сырьевые затраты. Автоматизация позволяет повысить
производительность труда, сократить численность обслуживающего персонала,
улучшить условия труда, обеспечить безопасные условия работы.
- вращающаяся печь; 2,4 - реактор с мешалкой; 5
- пароструйный насос; 6 - фильтр.
2.5 Выбор основного и
вспомогательного оборудования
Основное оборудование в данном производстве
включает в себя
. Вращающаяся печь 1
2. Аппарат с рубашкой и мешалкой 2
. Аппарат со змеевиком и мешалкой 4
. Закрытый фильтр 6
. Монтежю 8
К дополнительному оборудованию относятся
. Пароструйный насос 5
2. Обратный холодильник (на схеме не
указан)
Расчет барабанного вакуум-фильтра.
. Производительность фильтра по осадку Gос
= 0,03 кг/с.
2. Влажность осадка w
= 40 % (по массе).
. Содержание твердой фазы в суспензии х
= 20 % (по массе).
. Перепад давления при фильтровании и
промывке ΔР
= 80 кПа.
. Удельное сопротивление осадка г = 5·1010
Па·с/м2.
. Сопротивление фильтрующей перегородки Rп
= 104 Па·с/м.
. Динамический коэффициент вязкости
фильтрата μф
= 0,9·10-3 Па·с.
. Плотность твердой фазы ρт
= 2500 кг/м3.
. Плотность жидкой фазы ρф
=: 1000 кг/м3.
. Динамический коэффициент вязкости промывной
жидкости (воды) При температуре 20 °С μпр
= 10-3 Па·с.
. Удельный расход промывной жидкости т
= 3,6 кг/кг осадка.
. Угол зоны фильтрования φф
= 135°.
. Частота вращения барабана n
=
0,5 об/мин.
Производительность фильтра по суспензии
определяем по формуле:
Содержание твердого вещества в суспензии:
Содержание жидкой фазы в суспензии:
Производительность фильтра по фильтрату:
Содержание жидкой фазы в осадке:
Плотность осадка:
Плотность суспензии:
Объем осадка:
Объем фильтрата:
Соотношение объемов осадка и фильтрата:
Длительность периода фильтрования:
Производительность фильтра по фильтрату за один
оборот:
Так как r/Rn
> 103, необходимую площадь поверхности фильтрования определяем по
формуле:
Принимаем к установке, исходя из
производственных условий, барабанный вакуум-фильтр марки БОУ.
Толщина слоя осадка определяется из соотношения
Заключение
В данном курсовом проекте представлена
технологическая схема получения фталоцианина меди производительностью 500
кг/год, рассчитан материальный и тепловой балансы. Для организации контроля
производства разработана схема автоматизации установки. Рассчитан фильтр,
необходимый для фильтрования образующегося красителя. Его площадь составила 0,2
м2.
Список литературы
1. Иоффе И.Л. Проектирование
процессов и аппаратов химической технологии. - Л.: Химия.
-1991. -352с.
2. Орлова О. В., Фомичева Т. Н.
Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. - М., Химия, 1990. - 384 с.;
ил.
. Плановский А.Н., Гуревич
Д.А. Аппаратура промышленности полупродуктов и красителей. - М.: ГНТИ хим.
литературы. - 1961. -504с
. Степанов Б.И. Введение в
химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. - 3-е изд.,
перераб. и доп.- М.: Химия, 1984. - 592 с, ил.
. Чекалин М. А., Пассет Б.В.,
Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов:
Учебное пособие для техникумов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1980. - 472
с., ил.