Оптимальный материал для изготовления индикаторного электрода

Оптимальный материал для изготовления индикаторного электрода

Введение

Пероксид водорода H2O2 - простейший представитель пероксидов. Бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода сам по себе является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H2O2•2H2O [1] .

Перекись водорода является, как известно, уникальным антисептическим средством. Более того, это соединение нашло применение во многих отраслях промышленности, таких, как пищевая, ракетная, текстильная. [1] Поэтому исследование перекиси водорода и ее производных представляет большой интерес.

Цель работы

Разработка прямых потенциометрических методов контроля концентрации Н2О2 лимитируется в основном подбором материала индикаторного электрода.

Нам нужно было разработать такой электрод, который наиболее полно удовлетворял уравнению Нернста:

Е=Е0+ln[ ] (уравнение 1)

на котором происходит электродный процесс: O2+H2O+2e=HO-2+OH-.

Стояла задача получения линейной зависимости, соответствующей уравнению1. Параметры уравнения:

~29мВ

~29мВ

~29мВ

Две особенности характерны для перекиси водорода как химического вещества:

а) Н2О2 участвует в реакциях и как окислитель (восстанавливается до воды), и как восстановитель (окисляется до кислорода);

б) Н2О2 термодинамически неустойчивое соединение и факт его существования связан лишь с кинетической заторможенностью реакции саморазложения.

Последнее обстоятельство, а также электрохимические свойства растворов, содержащих Н2О2, становятся особенно понятными, если рассматривать Н2О2 как звено в цепи восстановления кислорода до воды (или обратного процесса окисления).

Кислый раствор (1)

Щелочной раствор(2)

Приведенные в схемах значения потенциалов являются стандартными для соответствующих реакций в водных растворах. Отсюда следует термодинамическая выгодность реакций саморазложения Н2О2, например:

Таким образом, растворы перекиси водорода представляют собой на самом деле смесь трех окислительно-восстановительных систем О2/Н2О, О2/Н2О2, Н2О2/Н2О (для щелочных растворов О2/ОН, О2/Н2О2, Н2О2/ОН), равновесие между которыми отсутствует. Поэтому возможна только формальная аналогия с системой хинон-гидрохинон, где также в растворе существуют три редокс системы, но есть равновесие межу ними, и нет специфических проблем при потенциометрических измерениях.[5]

Требования к электроду, который мог бы выполнить роль индикаторного в системе O2/Н2O2, поясняет схема параллельно последовательных реакций (схема 1). В связи с отсутствием электронного обмена в объеме раствора поверхность электрода должна катализировать этот процесс между O2 и Н2O2 в адсорбированном состоянии (К2 и К’2), в то же время на несколько порядков должна превышать К1 и К3. Катализируя электронный обмен, электрод не должен вызывать увеличения К4. [6]

Требования к электроду:

Электрод должен катализировать электронный обмен в системе О2/Н2О2, что предполагает адсорбцию О2 и Н2О2 на поверхности, однако адсорбция должна быть «мягкой», без разрыва связей О-О в молекуле кислорода. Схема 1

Электрод не должен способствовать каталитическому разложению Н2О2 .

Скорость побочных процессов должна быть мала по сравнению с основной.

Материал электрода должен сохранять индифферентность по отношению к раствору.[2]

Обзор литературы

Особое положение щелочных растворов перекиси водорода стало очевидным после опубликования в 1943 г. Работы Берла [2]. В этом исследовании было показано, что электроды из графита, на поверхность которых наносилось 5 мг/см2 мелкозернистого активированного угля (наносилась пульверизатором суспензия в толуол-этаноловом растворе), ведут себя как обратимые к системе О2 / Н2О2 в растворах КОН (от 0,12 до 11,45N). Приводились убедительные доказательства того, что электродным процессом является следующий

О2 +Н2О +2 е →НО2 +ОН- не осложненный протеканием параллельных процессов по схеме (1). Но по Н2О2 при pH≥13 процесс соответствует расчетному углу θ/2 по уравнению 1. А по О2 только при р=1 атм. [5]

Результаты Берла были многократно повторены, в том числе на Hg и даже на Au- и Pt- электродах, но в очень разбавленных по Н2О2 растворах (платина - один из наиболее активных катализаторов саморазложения Н2О2) [6]

После исследований Багоцкого, также выполненных в щелочных растворах(аон- ≥ 0,09), но уже на ртутном электроде, не осталось сомнений в том, что в щелочных растворах на некоторых электродных материалах редокс система О2/Н2О2 является обратимой (либо достигается очень близкое к обратимому состояние). Это особое положение щелочных растворов, по сравнению с кислыми и нейтральными, объясняется следующим образом:

замедленной стадией электродного процесса во всех средах является следующая:                    О2 + е → О2-               (катодное направление)

О2- → О2 + е               (анодное направление)

В кислых и нейтральных средах скорость восстановления кислорода во много раз превышает скорость анодного окисления перекиси, что и является причиной необратимости. По мере повышения рН скорость катодной реакции не меняется (ионы водорода не участвуют), а анодной реакции резко возрастает.

Что касается ртутных электродов, то отмечалось, что в щелочных растворах ртуть подвергается анодному окислению и это ограничивает работоспособность электродов при низких концентрациях Н2О2.

Пробовали использовать в работах стеклянные редоксметрические электроды. Начальные эксперименты связаны с изучением поведения стеклянных редоксметрических электродов ЭО-01 (Гомельского производства) и ЭО-021 (см рис 1), а также графитовых электродов в двух модификациях: графит во фторопласте и электрод фирмы “Radelkis”. Ориентируясь на результаты Берла, Багоцкого и Егера, эти эксперименты начали со щелочных сред (от 0,1 н NаОН и выше). Растворы Н2О2 готовились объемным методом из пергидроля, концентрация перекиси водорода в каждом растворе определялась перианганатометрически. В начале исследований, опасаясь саморазложения щелочных растворов перекиси водорода, анализ каждого раствора выполнялся дважды. Так как устойчивость этих растворов в большинстве случаев оказалась вполне удовлетворительной, то от повторного контроля отказались.

Как видно на рис. 2 ,начиная с концентрации перекиси водорода в растворе 5*10-3m и ниже, как на железо-, так и на титаносодержащих стеклянных электродах наблюдается линейный ход зависимости Е=f (-lg m Н2О2). Однако угол наклона этих линейных участков для железосодержащих с.р.э. составляет всего ~15мВ на единицу lg m Н2О2, для титаносодержащих с.р.э. этот угол наклона равен ~20-23 мВ, т.е. в обоих случаях угол наклона прямых  не достигает теоретического значения, 29 мв на единицу  при 200 С.

При увеличении рН исследуемых растворов концентрационные границы, в которых электроды обладают некоторой чувствительностью к изменению концентрации Н2О2, расширяются в сторону больших значений. Так, при рН ~14.4 (~3н NaОН) линейность в изменении Е=f (-lg m Н2О2) имеет место уже при m Н2О2~10-1м/л, но угол наклона  и здесь по-прежнему далек от теоретического (~15-20 мв) (рис 3).

Абсолютное значение потенциалов с.р.э. во всех случаях был 1~на 100 мв более положительны, чем значения графитовых электродов в тех же условиях. Это говорит о том, что потенциалы, полученные на с.р.э. в щелочных растворах перекиси водорода, далеки от равновесных, соответствующих системе кислород - перекись водорода.

Вероятное объяснение состоит в том, что сравнимость констант скоростей реакций (1) и (2) на электронопроводящих стеклах связана с плохими условиями адсорбции кислорода (для кислых и нейтральных растворов этот факт подтвержден ранее экспериментально) и поэтому сравнительно малой скоростью реакции (1).

По полученным на этом этапе экспериментальным результатам и учитывая требования к электроду, обратимому к системе О2 / Н2О2, представлялось, что электронопроводящее стекло и графит могут взаимно дополнить друг друга как электродные материалы. Действительно, при нанесении графита на стекло должны резко улучшиться условия адсорбции О2 на стекле. С другой стороны, наличие тонкого слоя графита на электронопроводящем стекле, не сорбирующем кислород, не катализирующем в заметной мере реакцию разложения перекиси водорода, должно резко улучшить условия обратимой работы графитового электрода, свести к минимуму возможности для образования локальных элементов и одновременно обеспечить через электронопроводящее стекло токоотвод. Тонкий слой графита может иметь еще более избирательную каталитическую активность по отношению к электродным реакциям (1) и (2), чем объемные образцы. индикаторный электрод материал перекись

Исходя из этих соображений, было сделано следующее. Из индифферентного электропроводящего стекла (ЭО-01 или ЭО-021) изготавливалась индикаторная часть электрода, затем на стекло наносился тонкий слой порошка графита или углерода марок :

уголь спектральный ТУ 01-7-62;

графит мелкозернистый ВТУ 614-60;

уголь активированный медицинский (Борщаговский завод химфармпрепаратов).

Слой графита вначале наносился путем втирания. С этой целью в углубления пластины, соответствующие форме индикаторной части с.р.э., насыпался порошок графита (углерода) и вращением электродов производилось втирание порошка в поверхностный слой стекла, лишний слой порошка сдувался с поверхности электродов. Затем стали применять наряду с этим и другой способ нанесения слоя графита на поверхность: мягким графитовым стержнем (4М) заштриховывалась поверхность с.р.э.[2] И, действительно, на этих электродах были получены линейные зависимости соответствующие уравнению 1:

область концентраций по Н2О2 от 0,8м до 10-5м: ~29мВ

область изменения рO2=0,2-1 атм: ~29мВ

щелочная область рН=12,7-14,3: ~29мВ

Стеклянные редоксметрические электроды, поверхность которых модифицирована графитом (углеродом).

Рассмотрим м.у.р.с.э.

На рис 4.представлено поведение с.р.э. и этих же электродов, но уже нанесенным на их поверхности слоем графита. (углерода) в щелочном растворе перекиси водорода (рН≈13,8) при рО2=0,2 атм. и рО2=1 атм. Если для с.р.э. крутизна характеристики равна ~15-20 мв, то для с.р.э с модифицированной графитом поверхностью (м.у.р.с.э.) эта крутизна характеристики становится равной 28-30 мв. При этом абсолютные значения потенциалов последних уменьшились ~ на 100 мВ и сравнялись со значениями графитовых электродов; различия в показателях отдельных образцов таких электродов не превышают обычной точности потенциометрических измерений (±2 мВ).

Область концентраций перекиси водорода, в которой наблюдается линейная зависимость Е=f (-lg m Н2О2) с наклоном~30мВ на единицу lg m Н2О2, для м.у.р.с.э. довольно широкая от 10-5м/л~0,5-0,8м/л (при больших концентрациях идет очень сильное саморазложение Н2О2, так что практически невозможно зафиксировать постоянное значение потенциалов электродов).

Однако чтобы получить прямолинейную характеристику Е-lg m Н2О2 при м>10-2, необходимо поддерживать постоянное значение рН исследуемых растворов (рН контролировалось с помощью рН-метрического стеклянного электрода, изготовленного из стекла ЩВT или 121). Если не поддерживать постоянство величины рН растворов Н2О2, то в области концентрированных растворов нарушается прямолинейный ход зависимости Е=f (-lg m Н2О2), наблюдаются положительные отклонения.

Вид зависимости потенциала исследуемых электродов (м.у.р.с.э. от концентрации перекиси водорода не остается постоянным при изменении рН растворов, он существенным образом изменяется (рис 5) При этом следует выделить две области значений рН: 1-ая-где рН=12.7 и выше до 14.3; 2-ая - где рН ≈12,7 и ниже до ≈9,0. При переходе от растворов со значением рН, лежащими в 1-ой области, к растворам, величина рН которых уже относится ко 2-ой области, резко сокращается концентрационный интервал, в котором наблюдается зависимость Е=f (-lg m Н2О2) с теоретической крутизной. Так, при рН =13,3÷12,7 угол наклонаравный ~29мВ, наблюдается при концентрациях перекиси водорода от 0,8м/л до 5*10-5 м/л (рис 5).

При уменьшении рН исследуемых растворов ниже 12,7 в области сравнительно больших концентраций перекиси водорода, появляются «отрицательные»

отклонения, т.е. значения потенциалов, становятся более отрицательными, чем ожидаемые равновесные значения.

При рН растворов меньше 11,5 линейная зависимость Е=f (-lg m Н2О2) хотя и сохраняется, но угол наклона прямой уменьшается, становится равным~15мВ на ед. lg m Н2О2 при 10 рН и практически совсем исчезает при рН ≤9 (рис 5)=>нарушаются все зависимости.

Следует заметить, что нарушение линейной зависимости Е=f (-lg m Н2О2) с уменьшением рН имеет место и на графитовых электродах, но в значительно более сильной степени, как в области концентрированных, так и в области разбавленных растворов перекиси водорода.

Рис.6 O-экспериментальные данные,

В различных областях рН для м.у.р.с.э. изменяется не только зависимость потенциалов электродов от концентрации Н2О2, но и зависимость электродных потенциалов от рН. В интервале рН 13,3-12,7 угол наклона  составляет ≈-v/2=-29мВ (200 С); с уменьшением рН зависимость Е=f (рН) становится более резкой. [5]

___-расчетная зависимость,

--- - экспериментальные данные для растворов без регулирования рН

Из экспериментальных данных, например, представленных на рис 6, а также из любых данных в той области рН, где электроды функционируют обратимо, для получено значение -0,054±0,003В в (н.в.э., рН =14). Величина = -0,054В является формальным окислительным потенциалом системы О2 / Н2О2. Поэтому не может быть точного совпадения потенциала, полученного из экспериментальных результатов (формального) и стандартного окислительного потенциала, рассчитанного из термодинамических данных. Эти два значения различаются на величину . На прямой (рис.6) видно как раствор Н2О2 подтитровывают для того, чтобы избежать отклонений (так как Н2О2 как кислота взаимодействует со щелочью). Из-за этого появляется возможность работать в концентрированных растворах. Таким образом, приведенные здесь экспериментальные данные свидетельствуют об обратимости системы О2 / Н2О2 при рН от 12,7 и выше на стеклянных редоксметрических электродах, поверхность которых модифицирована углеродом.[3]

,,Модельные,, растворы

Полученный электрод был испытан в процессах щелочной отбелки целлюлозы и в реакциях титрования. Опыты, моделирующие процесс отбелки древесной массы перекисью водорода, были проведены в лабораторных условиях (ЛЭС СПбГУ). Параметры процесса были аналогичны производственным: концентрация Н2О2 в исходном растворе ~3*10-2 м/л (~1%-ный раствор); рН исходного раствора ≈11,5-12: температура -60-700 С; исходный раствор содержал к тому же ~10г/л метасиликата натрия (~1%). Здесь следует заметить, что предварительные опыты показали, что добавка к щелочным растворам перекиси водорода (рН≈13,6) метасиликата натрия вплоть до 4-6 % -(вес), не изменяет величину потенциалов электродов как при рО2=1 атм., так и при рО2=0,2 атм. Таким образом, при проведении опытов в «модельных» растворах можно пользоваться калибровочной прямой, полученной в «чистых» растворах перекиси водорода.

Концентрация перекиси водорода в сосуде, где происходила отбелка целлюлозы, определялась путем отбора проб через некоторые промежутки времени. Взятая проба от начала отбелки в количестве 10 мл выливалась в 20 мл 1н NaОН, при этом рН раствора становилось равным всегда 13,6, независимо от того, какое значение рН имел раствор пробы (в ходе отбелки рН изменялся от -11,5-12 до ~10 рН). При измерении в ячейке поддерживалась температура 200 С. Параллельно в другой пробе велось определение концентрации перекиси водорода иодометрически. Полученное таким способом значение концентрации Н2О2 сравнимо с величиной, определённой по постоянным значениям потенциала электродов (время установки 8-10 мин). Результаты одного из опытов по определению концентрации Н2О2 в процессе отбелки целлюлозы представлены в таблице 1. Здесь приведены дополнительно концентрации перекиси водорода, определенные методом обратного титрования в пробах, взятых уже из ячейки после потенциометрических измерений.

Рис.8Кривые потенциометрического титрования 0,02М раствора Н2О2 4*10-2М К3Fe(CN)6 (1) и 2*10-2М NaBrO (2)

Как видно из табл. 1. и рис. 7 наблюдается хорошее соответствие результатов определений двумя методами.[5]

М.у.р.с.э. также использовали для определения Н2О2 при титровании ее щелочных растворов рядом окислителей. На рис.8 представлена зависимость Е(t) в ходе титрования Н2О2 растворами ферроцианида калия и гипобромида натрия. В обоих случаях добавление каждой новой порции окислителя сопровождается резким повышением потенциалов м.у.р.с.э. с последующим возвращением к стационарным значениям. Это возвращение становится тем более медленным, чем ближе точка эквивалентности. Причиной наблюдаемого характера изменения потенциалов является малая скорость объемного взаимодействия реагентов.[3]

Выводы

По приведенным данным в литературе наиболее перспективным материалом для изготовления индикаторного электрода в окислительно-восстановительной системе О2/Н2О2 является графит (углерод). [Берл]

Для определения концентрации (активности) перекиси водорода в щелочных средах были созданы и изучены редоксметрические стеклянные электроды, поверхность которых модифицирована углеродом (графитом) [м.у.р.с.э.]. Такие электроды имеют высокую стабильность и воспроизводимость показаний при рН ≥12,8, в интервале концентраций Н2О2 от 0,8 м до 10-5м при температуре 20-600 С и позволяют осуществлять потенциометрическое определение перекиси водорода с погрешностью±10% относит.

Электрохимическое излучение редоксметрических стеклянных электродов с модифицированной углеродом поверхностью показало, что ведущая роль в сочетании стекло - графит (углерод), принадлежит графиту (углероду). Функции электронопроводящего стекла состоят в том, что оно изменяет каталитическую активность нанесенного графита по отношению к растворам Н2О2 и является удобной подложкой и токоотводом для этих электродов.

Опыты по отбелке целлюлозы и редокс титрование, в котором использовал м.у.р.с.э., показали высокую точность в определении Н2О2 при отбелке и в процессах титрования.

Список литературы

[1] Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2001, с.743.

[2] Berl W.Y.Обратимый кислородный электрод Trans. Electrochem Soc., 1943, 83, с.253.

[3] Писаревский А.М., Полозова И.П., Авраменко А.В., Электрод для потенциометрического определения перекиси водорода в щелочных средах, Журнал аналитической химии т. 35в.11- Москва, 1980., с2187-2194

[4] Неумывакин И. П. Перекись водорода: мифы и реальность. Москва - Санкт-Петербург. Издательство «Диля» 2005, с.144.

[5] Писаревский А.М., Разработка электродной системы для потенциометрического определения концентрации перекиси водорода, отчет НИИХ СПбГУ,1975

[6] Шульц М.М. Писаревский А.М. Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. - Л.: Химия, 1984, с.160.

[7] Полозова И.П., Писаревский А.М., Шульц М.М, Стандартный потенциал и температурный коэффициент кислородно-перекисного электрода, Электрохимия, т.13, в.10,1977, с. 1560-1562