Обзор геохимического анализа проб
Реферат
Обзор геохимического анализа проб
Введение
геохимический проба аналитический
Методы анализа геохимических проб основаны на применении химических реакций, в результате которых изменяются физические характеристики какого-либо участника реакции. Геохимические методы широко используются для анализа органических и неорганических веществ при решении многих проблем химии, биологии, технологии, экологии. По чувствительности и селективности они близки к инструментальным методам анализа, могут использоваться как для качественного, так и для количественного анализа.
Преимуществами геохимических методов анализа по сравнению с инструментальными является небольшая продолжительность анализа и малый объем пробы, необходимый для исследования. Однако оборудование, которое при этом используется, как правило, имеет большую стоимость, необходима высокая профессиональная подготовка химика-аналитика, работающего на этих приборах.
Недостатком геохимических методов является необходимость предварительной калибровки прибора, то есть нахождения зависимости измеряемого прибором сигнала от концентрации анализируемого вещества.
1. Методы анализа геохимических проб
1.1 Метрологические параметры аналитических методов
Необходимым условием успешного проведения геохимических исследований является высокое качество определения химических элементов в широком диапазоне их содержания. Различаются следующие общие метрологические параметры используемых методов анализа.
Точность - качество анализа, отражающее близость его результатов к истинному значению определяемой величины.
Правильность ― качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей в его результатах.
Воспроизводимость ― качество анализа, отражающее близость друг к другу результатов, полученных в одинаковых или различных условиях.
Систематическая погрешность ― составляющая погрешности анализа, остающаяся при повторении анализа постоянной или закономерно изменяющаяся.
Систематические расхождения ― достоверное отличие результатов анализа, выполненных одним методом (в одной лаборатории), в ту или иную сторону от результатов анализа, выполненных другим методом (в другой лаборатории).
Систематическая погрешность может быть независимой или зависимой от измеряемой величины. Если систематическая погрешность постоянна по абсолютной величине, то она называется аддитивной, если она постоянна по относительной величине ― мультипликативной.
Аддитивная систематическая погрешность, как правило, обусловлена ошибками учёта фона (холостого опыта) и оказывается доминирующей при анализе проб с низкими концентрациями определяемых элементов (характерна для обычных геохимических исследований).
Мультипликативная систематическая погрешность, как правило, обусловлена ошибками градуировки измерительной установки и имеет практическое значение при анализе проб со средними и высокими концентрациями определяемых элементов. При массовых геохимических исследованиях анализы проб по какому-либо участку выполняются в большинстве случаев не одновременно [1] .
2. Формы нахождения элементов в земной коре
Элементы в земной коре и прочих геосферах, как правило, образуют системы относительно устойчивых равновесий. Группы таких систем получили название форм нахождения химических элементов, которые первоначально были классифицированы В.И. Вернадским [9] следующим образом: 1 ― горные породы и минералы, природные воды и газы; 2 ― живое вещество; 3 ― магматический расплав; 4 ― рассеяние. С учётом «техногенных» соединений в настоящее время предлагается [1, 2] рассматривать уже 9 важнейших форм существования элементов в земной коре:
. Изоморфные смеси в минералах. Представляют собой закономерное замещение аналогичных элементов друг другом в кристаллических решётках. В этой форме могут находиться практически все известные элементы, для части из них ― Rb, Te, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re ― она является в литосфере преимущественной. Элементы, входящие в изоморфные примеси, мигрируют только совместно с минералом-хозяином, что, в известной степени, сближает изоморфную и минеральную формы нахождения элементов. Элементарный состав и концентрация изоморфных примесей позволяют судить о геохимических характеристиках среды, в которой происходило образование основного минерала-хозяина.
. Биогенная форма. Включает в себя нахождение элементов в животных и растительных организмах. Несмотря на относительно небольшую массу живых организмов в земной коре, без учёта их деятельности невозможно правильное представление о протекании подавляющего большинства поверхностных геохимических процессов. В живых организмах выявлены почти все известные химические элементы.
. Водные растворы. Составляют отдельную оболочку ― гидросферу, в которой химические элементы находятся в виде ионов, молекул, органических и комплексных соединений. Основная часть элементов в растворах находится в состоянии катионов и анионов. Распад на ионы наблюдается при растворении в воде веществ с ионной, металлической и ковалентной связью. Перемещение ионов в водных растворах зависит от электростатических (кристаллизационных) свойств, а также обусловливается изменениями, происходящими с растворами, и реакциями данных ионов с другими веществами, находящимися (или поступающими) в раствор. Значительная часть ионов переносится в природных водах в виде комплексных соединений, образующихся путём присоединения к ионам нейтральных молекул или ионов противоположного заряда. Свойства комплексных соединений существенно отличаются от свойств ионов входящих в их состав элементов.
. Коллоиды с жидкой дисперсионной средой. Данная форма исключительно широко распространена в природе. В жидкой дисперсионной среде дисперсная фаза может находиться в твёрдом (например, гидрооксиды ― Fe(OH)3, Al(OH)3, оксиды ― MnO2, SiO2), жидком и газообразном. Формирование коллоидов происходит двумя основными способами: дисперсионным (при разрушении кристаллического вещества); и конденсационным (при соединении молекулярных частиц до коллоидных размеров). Ввиду высокой дисперсности и большой суммарной поверхности, коллоидные системы обладают повышенной свободной поверхностной энергией (адсорбция веществ).
. Газовые смеси. Целиком составляют атмосферу; кроме того, значительное количество газов находится в пустотах и полостях осадочных и магматических пород в сорбированном (адсорбция, абсорбция) состоянии, а также в виде включений в минералах. Газы активно участвуют в гипергенных и гипогенных геохимических процессах. Подавляющее большинство газов находится в виде молекул. Вместе с тем, широкое распространение в природе имеют и коллоидные системы с газообразной дисперсионной средой и с твёрдой и жидкой дисперсионными фазами (аэрозоли).
. Техногенные соединения, не имеющие природных аналогов. Наиболее часто встречаются в почвах, донных отложения и водах освоенных районов ― на участках вблизи крупных промышленных предприятий, на сельскохозяйственных угодьях и т. д. Главным образом представлены различными искусственными полимерами, сплавами металлов, пестицидами, поверхностно-активными веществами и др. В целом, к данной форме следует относить также соединения (и элементы в самородном состоянии), вообще встречающиеся в природе, но не образующиеся природным путём в конкретных условиях, где они выявлены.
. Магматические расплавы.
. Состояние рассеяния. Особая форма нахождения химических элементов в земной коре, по-видимому, связанная с расположением атомов в «пустых» пространствах кристаллических решёток. Содержание элементов в состоянии рассеяния составляет 10―12―10―15 %, пределом рассеяния считается нахождение 1 атома на 1 см3 вещества. Для J, Xe, Rn подобное состояние является обычным [5].
3 Основные методы анализа геохимических проб
К аналитическим методам, используемым при массовых геохимических исследованиях, предъявляются следующие требования: а) высокая производительность; б) низкая стоимость; в) высокая воспроизводимость определения (случайная погрешность должна быть меньше природной дисперсии содержания химического элемента); г) высокая чувствительность (предел обнаружения химического элемента должен быть ниже его среднего содержания в исследуемых природных объектах) [2] .
В настоящее время наряду с классическими весовыми и объёмными методами широко используются эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, рентгеноспектральный, и т.д.
Эмиссионный спектральный анализ. Метод отвечает в основном всем перечисленным выше требованиям и даёт большую часть информации о содержании химических элементов (до 70) в опробуемых при геохимических поисках природных объёктах. Применяется в настоящее время в двух вариантах: испарение анализируемого вещества из канала угольного электрода и введение вещества в зону разряда просыпкой. Введение анализируемого вещества в дуговой разряд просыпкой создаёт благоприятные условия для испарения легколетучих элементов с низкой температурой кипения (P, Li, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi). С другой стороны, для труднолетучих элементов испарение из канала электрода создаёт более благоприятные условия, поэтому пределы обнаружения таких элементов при этом способе испарения ниже (Be, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Nb, Ва, La, Ce, Yb, Hf, W и др.). Эмиссионно-спектральные методы наиболее эффективны для быстрого анализа большого числа сходных образцов и для определения следовых концентраций элементов. Эти методы широко используются в заводских лабораториях, особенно для анализа металлов. Пламенная фотометрия - наиболее часто используемая разновидность эмиссионного спектрального анализа. В качестве источника возбуждения здесь служит пламя, получаемое при сгорании водорода или углеводородов в кислороде или воздухе. Анализируемую пробу в виде раствора распыляют в пламя и замеряют интенсивность световой волны, характерной для определяемого элемента, выделяя ее с помощью светофильтра. Прибор, позволяющий провести такие измерения, называется фотометром. Пламенная фотометрия - это наиболее простой из всех эмиссионных спектральных методов. Фотометры доступны по цене и просты в эксплуатации. Пламенная фотометрия позволяет определять около 40 элементов, но чаще всего используется для анализа щелочных и щелочно-земельных металлов. Количество определяемых элементов увеличивается с повышением температуры пламени [3] .
Для снижения пределов обнаружения определяемых элементов и управления процессом испарения вещества используются буферные смеси различного состава. Например, оптимальные условия для выявления платиноидов достигаются в присутствии SrSO4. Для снижения пределов обнаружения W, Re, Os применяется PbO. Часто основой буферной смеси является чистый угольный порошок, который способствует более спокойному и равномерному испарению пробы. Для повышения точности анализа используется внутренний стандарт.
Атомно-абсорбционный анализ. Метод является эффективным во всех областях, где требуется надёжное, точное и высокочувствительное определение элементов. В растворе, полученном при разложении образца, можно определить содержание около 40 химических элементов. Для определения Hg применяется беспламенная атомно-абсорбционная спектрофотометрия, позволяющая достигать предела обнаружения данного элемента 10―7 %. Переход в атомное состояние происходит при распылении раствора пробы в высокотемпературное пламя, которое получают при горении ацетилена в воздухе или кислороде. Температура пламени в воздухе - 1900ºС , в кислороде - 3100ºС. Переход в атомное состояние происходит при распылении раствора пробы в высокотемпературное пламя, которое получают при горении ацетилена в воздухе или кислороде. Температура пламени в воздухе - 1900ºС, в кислороде - 3100ºС. Метод отличается высокой чувствительностью (10-5 - 10-6 %) и селективностью. Правильность метода 3 - 10%. Воспроизводимость ААС выше, чем у эмиссионных методов, но также зависит от характеристик пламени. Количество определяемых элементов зависит от числа существующих и имеющихся в наличии источников излучения. К недостаткам метода можно отнести опасность работы с ацетиленовым пламенем.
Рентгеноспектральный анализ. В настоящее время этим методом выполняется полный силикатный анализ горных пород. Воспроизводимость определений удовлетворяет требованиям, предъявляемым к силикатному анализу (сумма окcидов Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe колеблется в пределах 98,5―101,5 %). Определяются и другие элементы (As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pb, Bi). Воспроизводимость рентгеноспектральных определений составляет около 40 % вблизи порога чувствительности, а при определении сотых долей процента и более ― 2―3 %.
Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ основан на изучении молекулярных спектров поглощения. На основе молекулярных спектров поглощения проводят функциональный анализ проб, то есть определение природы и концентрации функциональных групп или связей в веществе.В аналитической практике широко используется УФ-спектры и спектры в видимой области электромагнитного излучения, фиксирующие электронные переходы в молекуле и ИК-спектры.
Фотоколориметрический анализ. Основан на сравнении интенсивности окрасок исследуемого раствора и стандартного раствора определенной концентрации. Такое сравнение в принципе может быть проведено и иногда проводится визуальным методом. Для этого используют набор стандартных растворов, имеющих различную интенсивность окраски в зависимости от концентрации растворенного анализируемого вещества. Та концентрация,при которой совпадают интенсивность окраски стандартного и анализируемого раствора, считается результатом анализа. Иногда для этих целей используют приборы, называемые колориметрами. В этом случае добиваются одинаковой интенсивности окраски поля, которое наблюдает исследователь, путем изменения толщины поглощающегося свет стандартного раствора, и эту возникающую разность толщины слоев фиксируют. Она пропорциональна концентрации вещества.Чащевсегоиспользуютсяспециальныеприборы,называемые фотоэлектроколориметрами (ФЭК), в которых разность сигналов, соответствующих стандартному и анализируемому растворам, сводится к нулю, и отсчет снимается со шкалы компенсатора (компенсационный метод измерения).Компенсация может осуществляться оптическим способом. Благодаря своей простоте фотоколориметрический метод широко используется в аналитической практике, но позволяет проводить анализ лишь окрашенных растворов.
Масс-спектральный анализ. Он основан на способности газообразных молекулярных ионов разделяться в магнитной поле в зависимости от величины отношения массы иона к его заряду (m/e). Ионизация молекул в газе производится под воздействием потока электронов. По величине m/e определяют массовое число иона (идентифицируют вещество), а по интенсивности соответствующего сигнала судят о концентрации вещества. Метод позволяет анализировать сложные многокомпонентные пробы очень малого объема (менее 1 мг) в любом агрегатном состоянии. Он отличается высокой универсальностью и селективностью, не требует предварительной калибровки прибора. Пригоден для анализа практически любого вещества. Предел обнаружения 10-3 - 10-4%, точность 5 -10%. Недостаток - высокая стоимость оборудования.
Хроматографические методы анализа. Хроматографические методы - это методы молекулярного анализа, основанные на разделении компонентов смеси путем их избирательного поглощения (сорбции). Сорбция происходит в динамических условиях - при движении анализируемой смеси через слой сорбента. При этом движении происходит многократное повторение процессов сорбции и десорбции, что обеспечивает лучшее разделение компонентов смеси. Прибор, на котором проводит такой анализ, называется хроматографом. Вещество, которое сорбирует анализируемые вещества, называют неподвижной фазой. Вещество, которое переносит анализируемую смесь через слой сорбента, называют подвижной фазой. Подвижной фазой может быть газ или жидкостью. Соответственно эти виды хроматографии называют газовой и жидкостной хроматографией. В первом случае анализируемое вещество должно быть газообразным или достаточно легко переходить в газообразное состояние. В качестве газа-носителя используют инертные газы - азот, аргон, воздух, гелий, водород, углекислый газ и др. В случае жидкостной хроматографии подвижная фаза должна растворять анализируемые вещества, обладая химической инертностью по отношению к ним и сорбенту, иметь небольшую вязкость, и не разрушать колонку. В качестве подвижной фазы применяют большое число органических и неорганических растворителей в зависимости от состава анализируемой смеси. Неподвижная фаза может быть твердым веществом или жидкостью, нанесенной на твердый носитель. Неподвижная фаза, как твердая, так и жидкая, должна обладать хорошей сорбционной способностью и химической инертностью. Обычно неподвижную фазу помещают в хроматографическую колонку, которая представляет собой стеклянную или металлическую трубку. Колонки, в зависимости от длины, бывают прямые, V- или W-образные и спиральные. Чем длиннее колонка, тем лучше разделение веществ. Через колонку пропускают подвижную фазу с анализируемыми веществами. При движении анализируемой смеси через хроматографическую колонку компоненты, вследствие своей разной способности сорбироваться на неподвижной фазе, разделяются и выходят из колонки отдельно друг от друга. На выходе они попадают в детектор, который регистрирует обычно какое-либо физическое свойство потока. Чаще всего используются детекторы, замеряющие теплопроводность (катарометры) или ионизационный ток. Далее полученный сигнал преобразуется в электрический и фиксируется самописцем. В результате получается хроматограмма, представляющая собой набор пиков. Время выхода каждого пика (τ) является качественной характеристикой вещества. Качественный анализ смесей всегда начинается с хроматографирования отдельных стандартных веществ и определения времени их выхода в заданных условиях анализа. Площадь пика, определяемая как произведение его высоты на ширину пика, пропорциональна концентрации определяемого вещества и используется для количественного анализа. Агрегатное состояние неподвижной фазы определяет механизм процесса, лежащего в основе разделения веществ между подвижной и неподвижной фазой. По механизму разделения различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную.
Заключение
Список литературы
1. Алексеенко, В.А. Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых / В. А. Алексеенко. ― М.: Высш. шк., 1989. ― 304 с.
2. Алексеенко, В.А. Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых / В.А. Алексеенко, Г.В. Войткевич. ― М.: Недра, 1979. ― 312 с.
3. Вернадский, В.И. Биосфера: в 2 т. / В.И. Вернадский. ― Науч. хим.-тех. изд-во, 1926.
4. Вернадский, В.И. Химическое строение биосферы Земли и её окружения / В.И. Вернадский. ― М.: Наука, 1965. ― 374 с.
5. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторождений / Под ред. Е.М. Квятковского, А.А. Ковалёвой. ― М.: Недра, 1965. ― 228 с.