Модифицированные крахмалы
Реферат
Модифицированные
крахмалы
. Теоретические основы строения полисахаридов
Химия пищевых гидроколлоидов - раздел химии,
разбирающий вопросы происхождения, производства и превращений большой группы
полимерных веществ, выделенных в самостоятельную категорию на основании
общности свойств, проявляемых ими в пищевых системах.
Углеводы классифицируют по количеству
моносахаридных остатков (см. рис.).
Рис.1. Древо углеводов
Молекула глюкозы в растворе образует пиранозный
цикл. При образовании циклической структуры группа ОН, связанная с C1, может
расположиться по ту же сторону от кольца, что и ОН -группа, связанная с C2 (α-форма)
или по противоположную сторону кольца (β-форма),
что играет существенную роль при образовании полисахаридов (см. рис.).
Рис. 2. Таутомерия глюкозы
При связывании двух моносахаридов по реакции
конденсации образуются дисахариды с возникновением гликозидной связи (см. рис.
):
+ 
=
Рис. 3. Образование гликозидной связи
Крахмал
Широко распространенный резервный полисахарид
растений, является наиболее важным углеводным компонентом пищевого рациона. В
растениях крахмал содержится в хлоропластах листьев, плодах, семенах и клубнях.
Особенно высоко содержание крахмала в зерновых культурах (до 75 % от сухой
массы), клубнях картофеля (примерно 65 %) и других запасающих частях растений.
Крахмал откладывается в форме микроскопических
гранул. Крахмальные гранулы практически не растворяются в холодной воде, однако
они сильно набухают в воде при нагревании.
При продолжительном кипячении примерно 15-25 %
крахмала переходит в раствор в виде коллоида. Этот «растворимый крахмал» носит
название амилоза. Остальная часть, амилопектин, не растворяется даже при очень
длительном кипячении.
Амилоза
Амилоза состоит из неразветвленных цепей, включающих
200-300 остатков глюкозы, связанных в положении α(1→4).
Благодаря
α-конфигурации
при С1, цепи образуют спираль, в которой на один виток приходится 6-8 остатков
глюкозы .
Синяя окраска растворимого крахмала при
добавлении йода (йод-крахмальная реакция) связана с присутствием такой спирали.
Атомы йода образуют цепочку вдоль оси спирали и в этом преимущественно неводном
окружении приобретают темно-синюю окраску
Амилопектин
В отличие от амилозы практически нерастворимый в
воде амилопектин имеет разветвленную структуру. В среднем один из 20-25
остатков глюкозы содержит боковую цепь, присоединенную в положении α(1→6).
При
этом формируется древовидная структура.
Сильно разветвленные полисахариды, такие, как
амилопектин, окрашиваются в присутствии йода в коричневый или красно-коричневый
цвет.
Молекула амилопектина может включать сотни тысяч
остатков глюкозы и иметь молекулярную массу порядка 108 Да.
В процессе пищеварения происходит высвобождение
полученной от солнца энергии, т.к. в результате гидролиза крахмал снова
расщепляется на молекулы глюкозы и далее на углекислый газ и воду.
Наиболее важными коммерческими источниками
крахмала являются кукуруза, картофель, рис, пшеница и тапиока. Производство
крахмала включает в себя различные процессы, в ходе которых очищенный крахмал
отделяется от других компонентов сырья. Целью экстракции является извлечение
зерен крахмала не поврежденными. Такой крахмал можно мыть, сушить или хранить в
виде суспензии для дальнейшей обработки с целью получения модифицированного крахмала.
Гидратация, возникающая при приготовлении пищи,
приводит к необратимому изменению в структуре крахмальной гранулы, в результате
«крахмал-крахмальное» взаимодействие раскрывается по типу застежки молнии и
заменяется взаимодействием крахмал-вода. Это приводит к разделению цепей и
набуханию гранулы.
2. Гидратация крахмала
У молекул крахмала множество ОН групп, они
вызывают сродство к воде. существует сильная гидратация и сродство между
огромными молекулами крахмала и маленькими молекулами воды, которое
осуществляется посредством водородных связей
В воде крахмальная гранула разрывается и
происходит диспергирование крахмальных молекул в растворе с переходом в вязкое
коллоидное состояние
Таким способом вода позволяет контролировать
структуру и текстуру пищевых продуктов.
«Желирование» и «клейстеризация» являются
специфическими техническими признаками происходящей внутри гранулы гидратации и
ее необратимого набухания, которые и создают вязкость
Клейстеризация крахмала происходит при его
нагревании в присутствии воды, этот сложный процесс идет в три стадии.
На первой стадии крахмальные зерна обратимо
набухают за счет присоединения небольших количеств воды.
На второй стадии при повышении температуры
отмечается сильное набухание зерен с увеличением их объема в сотни раз за счет
присоединения больших количеств воды. Эта стадия клейстеризации необратима При
набухании крахмала происходит разрыв водородных связей и гидратация
макромолекул полисахарида. Увеличивается вязкость раствора.
На третьей стадии извлекаются водой растворимые
полисахариды, зерна теряют форму.
Крахмальный клейстер
В зависимости от соотношения крахмала и воды
получается клейстер в виде золя или геля. Если крахмальные мешочки при
поглощении ими большого количества воды тесно соприкасаются друг с другом,
клейстер имеет характер геля
Старение крахмального клейстера
При охлаждении может происходить «регресс», т.е.
молекулы амилозы линейной структуры упорядочиваются, становятся параллельно
друг другу, такие зоны теряют воду и прозрачность.
Густые кисели с 6-8 % содержанием крахмала
относятся к прочным гелям
Старение оклейстеризованного крахмала
предотвращается выдержкой изделий в горячем состоянии до момента их
употребления.
Крахмальные гели различной вязкости служат
основой для киселей, супов-пюре и соусов. Для ягодных киселей пригоден
картофельный крахмал, образующий прозрачный, почти бесцветный гель. Для
молочных киселей можно применять маисовый крахмал, дающий непрозрачный
молочно-белый гель
3. Модифицированные крахмалы
Модифицированный крахмал вырабатывается при
помощи изменений. Однако модификация крахмала не касается структуры его ДНК. В
соответствии с ГОСТ Р 51953-2002 «Крахмал и крахмалопродукты»,
Модифицированными крахмалами называют крахмалы,
свойства которых направленно изменены в результате физической, химической,
биохимической или комбинированной обработки (см. рис. 4.). Из этого определения
видно, что для производства модифицированного крахмала не применяются методы
генной инженерии.
Рис. 4. Этикетка на модифицированные крахмалы
Физические и химические способы модификации
крахмалов: набухание, деполимеризация, стабилизация, поперечное сшивание
полимерных цепей.
При набухании химическая структура молекул
крахмала не изменяется, но объем их увеличивается за счет присоединения молекул
воды водородными связями.
При деполимеризации укорачиваются цепочки
амилозы или амилопектина. При укорачивании цепей амилозы, крахмал теряет
способность к регрессу. При укорачивании цепей амилопектина модифицированный
крахмал желируется при более низкой температуре.
При сухом прокаливании крахмала (20-30 % влаги)
происходит частичный гидролиз, укорачивание молекул, затем происходит
реполимеризация, т.е. образование более разветвленных молекул - декстринов
Декстриы отличаются растворимостью в холодной
воде, уровнем вязкости, уменьшением содержания сахара, стабильностью.
В зависимости от цвета декстрины бывают белые,
желтые или британские камеди.
. Способы модификации крахмала
Сшивание состоит в замене части водородных
связей на более прочные ионные.
Крахмальная гранула на молекулярном уровне имеет
укрепляющие ее произвольно расположенные спайки. Часто это дикрахмал-фосфаты и
дикрахмал-адипаты с фосфатными или адипатными мостами.
Обычно одна поперечная связь приходится на 100 -
3000 ангидроглюкозных остатков в молекуле крахмала. По мере того как возрастает
количество поперечных связей, крахмал становится более устойчивым к
желированию, к кислотному, тепловому и механическому воздействиям.
Стабилизация - химическая модификация крахмала
введением ацетильных и гидроксипропильных групп с целью предотвратить регресс
при охлаждении. Тогда происходит увеличение срока годности изделий благодаря
устойчивости к изменениям температуры при замораживании - оттаивании.
Степень замещения (СЗ) - это количество
замещающих групп на 100 остатков ангидроглюкозы. Наиболее выгодными являются
крахмалы с СЗ менее 0, Они желируют при более низких температурах.
Ферментативный гидролиз - этот гидролиз
присутствует во многих пищевых технологиях. С помощью ферментов амилазы (альфа
или бета) получается целый ряд новых продуктов (мальтоза, декстроза,
декстрины).
Липофильное замещение - гидрофильный крахмал
может быть преобразован в гидрофильно-гидрофобный введением длинной
углеводородной гидрофобной цени. Они применяются для стабилизации эмульсий.
Октенилсукцинатные группы, содержащие цепь из 8
углеродных атомов обеспечивают имитацию липидных свойств. Эти гидрофобные
группы притягиваются к разделу фаз и стабилизируют поверхность раздела масляной
и водной фаз в эмульсии.
Липофильная октенильная часть связывает масло, а
гидрофильная глюкозная часть связывает воду. Таким образом, не допускается
полное разделение водной и масляной фаз (т.е. расслоение).
. Модифицированные целлюлозы. Химическое
строение. Процесс производства
модифицированный крахмал полисахарид
целлюлоза
Цeллюлoзa
Целлюлоза является самым распространенным
органическим соединением в природе. В клеточных стенках растений целлюлоза
составляет 40-50%, а в таком важнейшем сыpьe, как хлопковое вoлoкнo, - 98%.
Молекулы целлюлозы содержат не менее 104 остатков глюкозы [мол. масса (1-2)·106
Да] и могут достигать в длину 6-8 мкм.
Природная целлюлоза обладает высокой
механической прочностью, устойчива к химическому и ферментативному гидролизу.
Эти свойства связаны с конформацией молекул и особенностями надмолекулярной
организации. Неразветвленные связи типа β(1→4) приводят
к oбpaзoвaнию линейных цепей, которые стабилизированы внутри- и межцепочечными
водородными мостиками (рис. 5. и ).
Целлюлоза является основой для большого числа
различных модификаций, используемых как в пищевой промышленности, так (и в
большей степени) в других отраслях.
Микрокристаллическая целлюлоза (Е 460i),
частично гидролизованная кислотой по аморфным участкам, наиболее доступным для
атаки реагентами, и затем измельчена, отличается укороченными молекулами. МКЦ в
качестве пищевой добавки используется как эмульгатор, текстуратор и как
добавка, препятствующая слеживанию и комкованию.
Химическая модификация молекул целлюлозы
приводит к изменению свойств и , как следствие к изменению функций в пищевых
системах.
Пищевые добавки целлюлозной природы безвредны,
так как не подвергаются в ЖКТ деструкции и выделяются без изменений.
Дневной суммарный прием с пищей всех производных
целлюлозы может составлять до 25 мг/кг массы тела человека. Их дозировки в
пищевых продуктах определяются конкретными технологическими задачами.
Цeллюлoзa
Из сырой целлюлозы путем химической модификации
получают ряд используемых в пищевой промышленности модифицированных целлюлоз:
Е 461 - МЦ (метилцеллюлоза),
Е 463 - ГПЦ (гидроксипропилцеллюлоза),
Е 464 - ГПМЦ (гидроксипропилметилцеллюлоза),
Е 465 - МЭЦ (метилэтилцеллюлоза),
Е 466 - КМЦ (натриевая соль
карбоксиметилцеллюлозы).
Сырьем для модифицированных целлюлоз является
целлюлозная пульпа, которую получают из древесины определенных видов растений
или хлопкового линта. Хлопковый линт - короткие волокна из коробочек
хлопчатника, длина которых недостаточна для их использования в нитках и пряже.
Молекулы целлюлозы и крахмала состоят из
остатков глюкозы (рис. )
Процесс основан на том, что целлюлозная пульпа
диспергируется в щелочном растворе с образованием так называемой
алкали-целлюлозы, а затем обрабатывается в строго контролируемых условиях
соответствующими реагентами для замещения мономеров ангидроглюкозы в
целлюлозной цепи. Замещение происходит по гидроксильным группам, а реагентами
являются следующие:
метилцеллюлоза - хлорметан,
гидроксипропилцеллюлоза - окись пропилена.
ГПМЦ - смесь вышеуказанных реагентов,
метилэтилцеллюлоза - смесь хлорметана и
хлорэтана,
Рис. 6 Строение целлюлозы и крахмала
КМЦ - монохлоруксусная кислота.
За реакцией замещения следует стадия очистки и
промывки с целью удаления побочных продуктов и достижения уровней чистоты,
пригодных для пищевых добавок.
Физико-химические свойства и технологические
функции модифицированных целлюлоз.
Метилцеллюлоза (Е 461) МЦ и
гидроксипропилметилцеллюлоза (Е 464) ГПМЦ.
Растворяются в холодной воде (но не растворяются
в горячей) с образованием вязких растворов. Вязкость растворов этих производных
целлюлозы, зависящая от их концентрации и практически не зависящая от рН в
диапазоне 2 - 13, снижается с повышением температуры до момента
гелеобразования, которое наступает в интервале температур 50 - 90 оС. По
достижении температурной точки гелеобразования вязкость растворов начинает
резко повышаться до температуры флокуляции (коагуляции с образованием рыхлых
хлопьевидных агрегатов).
Процесс обратим, т.е. при снижении температуры
может быть получен исходный раствор, что обусловлено обратимостью процесса
образования и разрыва водородных связей между полимерными молекулами эфиров
целлюлозы и молекулами воды.
Гидроксипропилцеллюлоза (Е 463) ГПЦ.
Растворяется в воде при температуре, не
превышающей 40 оС. Ее растворимость повышается в присутствии сахарозы. Вязкость
растворов, которая не зависит от рН в интервале 2 - 11, снижается с повышением
температуры до момента флокуляции, наступающего, минуя стадию гелеобразования,
в интервале 40-45 оС.
Процесс обратим, и со снижением температуры
будет происходить повторное растворение этого эфира целлюлозы в воде. Водные
растворы ГПЦ проявляют поверхностную активность, действуя в дисперсных пищевых
системах как эмульгатор. Растворы ГПЦ совместимы с большинством натуральных и
синтетических водорастворимых полимеров: МЦ, КМЦ, желатином, альгинатами и др.,
что создает возможность их совместного использования.
Карбоксиметилцеллюлоза (Е 466) КМЦ.
Растворяется и в горячей, и в холодной воде с
образованием растворов различной вязкости, которая зависит от степени замещения
гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Для пищевых целей обычно применяют
КМЦ со степенью замещения 0,65-0,95, образующую растворы высокой и средней
вязкости. Вязкость растворов КМЦ уменьшается с повышением температуры, однако
гелеобразования и флокуляции не происходит. Вязкость растворов КМЦ зависит от
рН: при рН ниже 3 вязкость может возрастать, при 5 - 9 не зависит от рН, при рН
выше 10 вязкость может уменьшаться. Смеси КМЦ и ГПЦ обладают синергизмом
повышения вязкости в отличие от индивидуальных добавок..
Применение модифицированных целлюлоз в пищевых
продуктах.
Традиционно эти добавки используют в технологиях
хлебобулочных и кондитерских изделий, молочных и обезжиренных эмульсионных
продуктов, безалкогольных напитков, где они выступают в качестве эмульгаторов и
стабилизаторов многокомпонентных дисперсных систем, суспензий и эмульсий,
обеспечивают необходимые консистенцию и вкусовые свойства.
МЦ и ГПМЦ используют для связывания и
поддержания формы, формирования пленки и барьерных свойств, предотвращения
выкипания и разбрызгивания при высоких температурах.
ГПЦ ждет своего применения в пищевой
промышленности. Ее низковязкие сорта используют в топпингах (украшениях для
верхней поверхности кондитерских изделий) для взбивания или распыления из
аэрозольных баллончиков. Топпинги, стабилизированные ГПЦ (в количестве 0,2 -
0,3 %), сохраняют взбитую структуру при высоких температурах окружающей среды.
МЭЦ стабилизирует пену, ее взбитость сравнима с
яичным белком. Растворы можно взбивать повторно, даже если пена, постояв, снова
перешла в жидкое состояние. При этом МЭЦ совместима со многими обычными
пищевыми ингредиентами, включая белок и жир. МЭЦ подходит для применения в
топпингах, муссах, жидком тесте.
КМЦ обеспечивает быстрое загущение в
быстрорастворимых продуктах, таких как сухие смеси для напитков в автоматах.
При высоких концентрациях КМЦ во рту возможно «резиновое ощущение». Для
устранения этого ощущения нужно использовать сорта КМЦ с большей степенью
замещения при меньших концентрациях.
Литература
1.
Вопросы и задачи по органической химии; Альянс - Москва, 2012. - 256 c.
.
Органическая химия. В 2 книгах. Книга 2. Специальный курс; Дрофа - Москва,
2008. - 592 c.
.
Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями. В 2 частях. Часть 2;
Бином. Лаборатория знаний - Москва, 2012. - 720 c.
.
Основы органической химии; Дрофа - Москва, 2006. - 560 c.
.
Руководство к лабораторным занятиям по органической химии; Гостехиздат -
Москва, 2009. - 384 c.
.
Сборник задач по органической химии; Издательство МГУ - Москва, 2000. - 160 c.
.
Алексеенко В. А., Суворинов А. В., Власова Е. В. Металлы в окружающей среде.
Оценка эколого-геохимических измерений. Сборник задач; Логос - Москва, 2012. -
515 c.
.
Артеменко А. И. Органическая химия; Высшая школа - Москва, 2002. - 560 c.
.
Артеменко А. И. Органическая химия; Высшая школа - Москва, 2007. - 560 c.
.
Артеменко А. И. Удивительный мир органической химии; Дрофа - Москва, 2008. -
256 c.
.
Артемова Э. К., Дмитриев Е. В. Основы общей и биоорганической химии; КноРус -
Москва, 2011. - 256 c.