Исследование электропроводности экспериментальных анионообменных мембран

Исследование электропроводности экспериментальных анионообменных мембран

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра физической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ АНИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

Краснодар 2013

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Виды ионообменных мембран

1.2 Факторы, влияющие на электропроводность мембран

1.3 Методы измерения электропроводности

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Мембраны

2.1.2 Растворы

2.2 Методика измерения электропроводности мембран с помощью пинцетной ячейки

3. Результаты и их обсуждение

Заключение

Список использованных источников

Введение

Традиционные процессы, базирующиеся на применении ионообменных мембран, включают электродиализ, диффузионный диализ и Доннановский диализ, которые используются сегодня в самых различных областях: от опреснения воды, очистки сточных вод до получения химических реакторов.

Мембранные процессы используются в пищевой промышленности для переработки вина, соков, при разделении и производстве высокоэффективных источников энергии и т. д. Для уменьшения энергозатратпри различных мембранных процессов необходимо увеличивать удельную электропроводность мембраны.

Целью работы являлось исследование электропроводности экспериментальных анионообменных мембран МА-41-2П, модифицированных в сополимерах диметилдиаллиламмоний хлорида акриловой или малеиновой кислот, и сравнение их с исходными мембранами.

ионообменный мембрана электропроводность

1. Аналитический обзор

.1 Виды ионообменных мембран

Мембрана - это фаза или группа фаз, которые разделяют две различные фазы, отличающиеся физически или химически от фаз мембраны. Ионообменные мембраны - пленки или пластины, изготовленные из ионообменных полимеров или композиций на их основе.

Все ионообменные мембраны можно классифицировать по двум основным критериям: структура и заряд функциональных групп. По заряду функциональных групп мембраны делятся на катионообменные и анионообменные. Катионообменные мембраны содержат отрицательно заряженные группы, такие как -SO3-,-COO-,-PO32-,-PO3H-,-C6H4O- и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос катионов, отталкивая анионы. Анионообменные мембраны содержат положительно заряженные группы, таких как -NH3+, -NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+ и т.д., прикрепленные к матрице мембраны, и обеспечивают перенос анионов, отталкивая катионы. По структуре мембраны подразделяются на: гетерогенные и гомогенные.

Гомогенные мембраны - представляют собой пленки, в которых ионообменный компонент образует сплошную непрерывную фазу. Гетерогенные мембраны - представляют собой тонкодисперсный ионит, распределенный в пленке инертного связующего материала. В гетерогенных мембранах отсутствует сплошная фаза ионообменного компонента; перенос ионов осуществляется через контакты между частицами ионита или через раствор, присутствующий между частицами, или обусловлен двумя этими факторами. Дополнительная прочность полимерных листов обеспечивается армированием капроном или лавсаном. Отечественные промышленные гетерогенные мембраны (МК-40, МК-41, МА-40, МА-41,), основой этих мембран являются синтетические ионообменные смолы (КУ-2, КФ-1, АВ-17, ЭДЭ-10П) [1].

.2 Факторы, влияющие на электропроводность мембран

Одними из важнейших свойств ионообменных мембран являются проводящие свойства, такие как электропроводность, селективность, числа переноса, диффузионная проницаемость мембран и другие.

Электропроводность - способность проводить электрический ток. Электрическая проводимость мембраны зависит от концентрации фиксированных зарядов в ней, т. е. от ее обменной емкости. На электропроводность мембраны влияет также степень взаимодействия между фиксированными зарядами и противоионами, следствием чего является иногда образование ионных пар, прочно связывающих противоионы, а значит, и уменьшение числа противоионов в мембране.

Существенное влияние на электропроводность оказывает физическая структура мембраны (однородность, степень пористости). .Ионообменные мембраны способны пропускать электрический ток, что предполагает наличие в фазе мембраны подвижных ионов. Поскольку таковыми являются только противоионы мембраны и внешнего раствора, то при наложении на мембрану постоянного электрического поля, силовые линии которого ориентированы перпендикулярно к поверхности мембраны, последняя будет пропускать через себя только противоионы, не пропуская коионов. На этом свойстве ионообменных мембран основано их широкое применение для разделения веществ в электродиализаторах.

Различают удельную и молярную электрическую проводимость. Удельная электропроводность æ - это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Удельная электропроводность является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

æ= 1/ρ,(1)

Удельное сопротивление определяется по формуле 2:

=ρl/S, (2)

где R- общее сопротивление проводника, Ом; l - длина проводника, м; s - поперечное сечение проводника, м².

Из уравнения 2 имеем

ρ= R s/l (3).

Полученное выражение показывает, что размерность удельного сопротивления выражается величиной [ρ] = Ом*м.

Единица удельной электропроводности, т. е. её размерность, выражается обратной величиной æ= 1/(Ом*м)= Ом-1*м-1= См*м-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2-2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов увеличением их степени диссоциации.

Молярная электропроводность λ - электрическая проводимость объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролидов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением λ= æ*V_m= æ/c_m, где V_m - число кубометров раствора, содержащегося 1 г/моль электролита; c_m - концентрация электролита, выраженная в моль/м³ [2].

1.3 Методы измерения электропроводности

Методы измерения электропроводности мембран делятся на две большие группы: методы измерения проводимости в продольном и поперечном направления [3,4]. Методы измерения продольной проводимости мембран сравнительно просты, однако все они дают завышенное значение электропроводности (особенно в области концентрированных растворов) вследствие поверхностной проводимости пленки раствора. Кроме того, знание проводимости мембраны в поперечном направлении представляет большую практическую ценность, чем в продольном. Поэтому более широкое применение имеют методы измерения поперечной электропроводности мембран. Среди методов измерения поперечной электропроводности мембран выделяются две основные группы: контактные и разностные методы.

Основными достоинствами контактных методов являются экспрессность единичного измерения и простота аппаратурного оформления [4]. Для измерения сопротивления мембран контактным методом достаточно зажать исследуемый образец между плоскими металлическими электродами таким образом, чтобы имел место контакт мембрана-электрод по всей поверхности их соприкосновения. Из множества конструкций ячеек контактного типа нужно отметить предложенную Ларше конструкцию в виде прищепки, на одном конце которой укреплены параллельно друг другу платинированные платиновые электроды. Постоянство давления на зажимаемую между электродами мембрану обеспечивается стягивающим резиновым жгутом. Ячейка удобна тем, что позволяет выполнять сотни измерений в день с точностью, достаточной для сравнительного анализа электропроводности разных мембран.

Избежать деформации мембран при измерениях контактным методом удается путем использования в качестве электродов ртути [5].

Определение сопротивления мембран переменному току контактным методом осложняется дополнительным вкладом в измеряемую величину сопротивлений границ мембрана-электрод, приводящим к завышению искомого сопротивления мембран и делающим его частотнозависимым. Учесть переходное сопротивление мембрана/ртуть позволяет измерение частотной зависимости активной составляющей импеданса ячейки. Поскольку во всех модификациях контактного метода поперечного сопротивления мембран в величину измеряемого сопротивления вносится вклад переходных границ электрод-мембрана или мембрана- мембрана, метод дает заниженные значения электропроводности.

Разностный метод был впервые применен для исследования проводящих свойств коллоидных мембран Грином, Вичем и соавт. в 1929 г. [6]. Для нахождения сопротивления мембраны (R_m) измеряется сопротивление ячейки (R₁) с мембраной, находящейся в равновесном растворе,cопротивление которого равно R_s, и сопротивление ячейки с этим же раствором, но без мембраны (R₂). Разность этих двух измерений дает сопротивление мембраны и позволяет исключить вклад переходных сопротивлений границ электрод-раствор (R_e-s):

R₁ = R_e-S + R_s + R_m, (4)₂ = R_e-S + R_s (5)₁-R_j= R_m (6)

Главный недостаток метода обусловлен большой ошибкой, связанной с тем, что сопротивление мембраны находится как разность двух величин одного порядка. Эта погрешность особенно сильно сказывается при исследованиях хорошо проводящих мембран в области разбавленных растворов. Частично преодолеть этот недостаток позволяет дифференциальный разностный метод, позволяющий в интервале концентраций равновесных растворов 0,003-0,2 моль/л получать концентрационную зависимость электропроводности мембран на переменном токе с погрешностью не более 2% . При этом метод сохраняет достоинства, присущие этой группе методов: отсутствие деформации мембран, а также искажения измеряемой величины переходным сопротивлением границы электрод-раствор или поверхностной проводимостью прилипшей пленки раствора.

Важным преимуществом данного метода по сравнению с контактными является возможность приводить мембрану в равновесие с растворами разной концентрации, не разбирая ячейку. Это позволяет достаточно быстро получать зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора для одного образца мембраны.

Одну из разновидностей разностного метода измерения поперечного сопротивления мембран представляет зондовый разностный метод, в котором для измерений используются четыре электрода подобно зондовому методу полосы. Основная особенность этого метода состоит в том, что, кроме поляризующих электродов, вблизи поверхности мембраны или в непосредственном контакте с ней располагаются зондовые измерительные электроды. Использование хлорсеребряных или каломельных электродов позволяет осуществить измерение электросопротивления по постоянному току. Переменнотоковые измерения возможны при использовании платиновых зондовых электродов.

Возможна и такая постановка задачи, когда измерение электросопротивления мембран осуществляется как по постоянному, так и по переменному току. В этом случае измерительные зондовые электроды представляют собой подведенные вплотную к поверхности мембраны носики капилляров каломельных электродов, в которые вставлены платиновые зонды таким образом, чтобы их концы совпадали с концами капилляров. Особенностью методики одновременного измерения сопротивления мембраны на постоянном и переменном токах является использование заземления измерительной схемы в толще раствора электролита около мембраны с помощью петли из платиновой проволоки для снижения наводок [7].

2. Экспериментальная часть

.1 Объекты исследования

.1.1 Мембраны

Объектами исследования являлись мембраны МА-41 и МА-41-2П (фирма производитель «Щекиноазот», Россия), а также мембраны МА-41-2П, модифицированные в акриловой и малеиновой кислотах.

Таблица 1 - Линейные размеры исследуемых мембран

2.1.2 Растворы

Электропроводность исследуемых мембран изучены в следующих растворах: хлорид натрия (сильный электролит), кислая соль винной кислоты, калия гидротартрат (слабый электролит-), смеси хлорида натрия и гидроксида натрия NaCl+NaOH и гидроксида натрия (сильнощелочная среда).

Концентрации растворов приведены в таблице 2.

.2 Методика измерения электропроводности мембран с помощью пинцетной ячейки

Электропроводность мембран является одной из важнейших ее физических характеристик. В данном исследовании измерение электропроводности мембран проводились разностным методом с использованием ячейки-«пинцета», состоящей из двух симметричных частей.

Таблица 2 - Концентрации растворов, с которыми уравновешивалась мембрана

В разностном методе сопротивление мембраны определяется как разность двух величин: сопротивления ячейки с мембраной и без мембраны, с учетом сопротивления слоя раствора, равного мембране по толщине [7].

Измерения сопротивления в ячейке проводились с помощью измерителя сопротивления MOTECH MT4080A при частоте переменного тока 1 кГц.

Затем для получения значения электрического сопротивления и электропроводности мембраны, используем пинцетную ячейку. В процессе измерений исследуемую мембрану, погружённую в равновесный раствор, термостатируют при 25 ⁰С в пластиковом стакане. Сначала измеряют сопротивление раствора, находящегося между измерительными электродами ячейки. Затем помещают между ними мембрану. Измерения сопротивления мембраны проводят в 10 различных точках. Затем проводят расчет средних значений и, далее, определяют удельную электропроводность и поверхностное сопротивление мембраны по формулам (7) и (8).

=l/ΔRS(7)= R_мб+р-р-R_р-р.  (8)

а) полный вид ячейки: 1 - мембрана; 2 - изолированные проводники; б) измерительная часть: 3 - платинированные платиновые электроды; 4 - винты, фиксирующие положение электродов

Рисунок 1- Фотографии ячейки-«пинцета» для измерения электропроводности мембран:

3. Результаты и их обсуждение

На рисунках 2-5 представлены концентрационные зависимости сопротивления, измеренного разностным методом с помощью измерителя сопротивления MOTECH MT4080A при частоте переменного тока 1 кГц.

Рисунок 2 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления исследованных мембран в растворах NaCl

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления исследованных мембран в смеси хлорида натрия и гидроксида натрия NaCl+NaOH

Рисунок 4 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления исследованных мембран в растворах NaOH

Рисунок 5 - Концентрационные зависимости поверхностного сопротивления исследованных мембран в растворах калия гидротартрата

Затем рассчитали средние значения удельной электропроводности по формуле (3). На рисунках 6-9 представлены концентрационные зависимости удельной электропроводности.

Рис. 6 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах NaCl

Рис. 7 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в смеси хлорида натрия и гидроксида натрия NaCl+NaOH

Рис. 8 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах NaOH

Рис. 9 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран в растворах калия гидротартрата

На рисунках 10-13 представлены значения удельной электропроводности мембран:

Рис. 10 - Значения удельной электропроводности мембран в растворе 0,5 NaCl (pH= 5,56)

Рис. 11 - Значения удельной электропроводности мембран в смеси 0, 5 М NaCl и 0,5 М NaOH (pH=12,88)

Рис. 12 - Значения удельной электропроводности мембран в растворе 0, 5 М NaCl (pH= 13,23)

Рис. 13 - Значения удельной электропроводности мембран в растворе 0, 03 М калия гидротартрата (pH= 3,62)

Из рисунков 2, 6 видно, что в растворе NaCl самой меньшей электропроводностью обладает мембрана МА-41, самая высокая электропроводность у мембраны МА-41-2П. Модифицирование мембран сополимером с акриловой (МА-41-2Пак) и малеиновой (МА-41-2Пмк) кислотой не улучшило электропроводность мембран. На рис. 10 видно, что в растворе 0,5 NaCl у мембраны МА-41 удельная электропроводность почти в 2 раза меньше, чем у мембраныМА-41-2П. Также можно сказать, что модифицированные мембраны акриловой (МА-41-2Пак) и малеиновой (МА-41-2Пмк) кислотой уменьшили свою электропроводность (МА-41-2Пак на 35% по сравнению, а МА-41-2Пмк по сравнению с пористой мембраной МА-41-2П).

Из рисунков 3 и 7 видно, что в щелочной среде NaCl+NaOH самым низким сопротивлением, а следовательно и самой высокой электропроводностью обладают модифицированная мембрана МА-41-2Пак и мембрана МА-41-2П. самой меньшей электропроводностью и самым высоким поверхностным сопротивлением - мембраны МА-41-2Пмк и МА-41. При этом модифицированная мембрана в акриловой кислоте меньше примерно на 10 % по сравнению с МА-41-2П. рисунок 11 показывает нам, что в смеси 0, 5 М NaCl и 0,5 М NaOH (pH=12,88), пористая мембрана МА-41-2П обладает удельной электропроводностью примерно на 40 % больше, чем мембрана МА-41. Модифицированные мембраны показали меньшую электропроводность.

Из рисунков 4 и 8 видно, что в сильнощелочной среде NaOH удельная электропроводность мембраны МА-41-2П и модифицированой мембраны сополимером с акриловой кислотой (МА-41-2Пак) примерно одинакова и она выше примерно в 1,5 раза, чем мембрана МА-41 и в 2 раза, чем модифицированая мембраны сополимером с малеиновой кислоты (МА-41-2Пмк). То же самое можно увидеть и на рисунке 12.

Из рисунков 5, 9 видно, что в растворе калия гидротартратав разбавленных растворах самым высоким сопротивлением, и следовательно, самой низкой удельной электропроводностью обладают мембраны МА-41 и МА-41-2П, чем модифицированные мембраны. Однако в более концентрированных растворов мембраны МА-41 имеет примерно на 10%, а МА-41-2П на 20 % большую удельную электропроводность, чем модифицированные мембраны.

Заключение

В результате эксперимента была исследована удельная электропроводность экспериментальных анионообменных мембран. По результатам эксперимента можно сделать следующие выводы:

Во всех растворах удельная электропроводность мембраны МА-41 ниже, чем удельная электропроводность пористой мембраны МА-41-2П.

Удельная электропроводность мембран модифицированных в сополимерах акриловой и малеиновой кислотах оказалась меньше, чем в мембране МА-41-2П. Однако, в разбавленном растворе калия гидротартрата, модифицированные мембраны показали значения лучше, чем исходные мембраны

Список использованных источников

1. Шапошников, В.А. Мембранная электрохимия /Соросовский образовательный журнал, 1999, №2. С. 72.

. Стромберг, А. Г., Семченко, Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. М. : Высшая школа, 2001. С. 243-235.

. Духин, С.С., Эстрела-Льюис, В.Р., Жолковский, Э.К. Электроповерхностные явления и электрофильтрование. Киев: Наук, думка, 1985. 287 с.

. Никоненко, В.В., Заболоцкий, В.И., Гнусин, Н.П. Электроперенос ионов через диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 3. С.301-306.

. Mason, E.A., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport // J. Membr. Sci. 1990.Vol. 51.P. 1-81.

. Buck, R.P. Kinetios of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits for the Nernst-Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984.Vol. 17.P. 1-62.

. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. - М.: Наука, 1996. С. 193-198

. Духин, С.С. Электрохимия мембран и обратный осмос / С.С. Духин, М. П. Сидорова, А.Э. Ярощук. Л.: Химия, 1991. С. 51