Металлургия меди

Металлургия меди

Металлургия меди

Введение

Медь, никель и кобальт условно относятся к тяжёлым цветным металлам. Их исходным сырьём являются сульфидные медные и медно - никелевые руды и окисленные никелевые руды. Переработка таких руд осуществляется как пирометаллургическими, так и гидрометаллургическими методами. Переработка сульфидных медных и медно - никелевых руд включает их предварительную подготовку к металлургическому переделу, включая обогащение, грануляцию или агломерацию. Окисленные никелевые руды плохо подвержены процессу обогащения, поэтому их подготовка к металлургической переработке включает, в основном, их окускование, которое осуществляется также путём грануляции или агломерации. Подготовленные соответствующим способом руды подвергаются плавке в металлургических агрегатах на штейн, последующая переработка которого через ряд технологических операций позволяет получить черновые металлы. Получение относительно чистых меди и никеля осуществляется с помощью электролитического рафинирования этих металлов. Развитием пирометаллургических способов переработки сульфидных медь- и никельсодержащих материалов является широкое внедрение в производство меди и никеля автогенных процессов, которые не только, позволяют сэкономить значительное количество дорогостоящего топлива, но и дают возможность наиболее комплексной переработки рудного сырья.

В производстве никеля существенное развитие получили гидрометаллургические способы переработки, которые выгодно отличаются от пирометаллургических способов высоким извлечением ценных компонентов, возможностью широкого внедрения контроля и автоматизации, безопасностью труда и экологии. Наиболее широкое распространение в гидрометаллургической переработке никельсодержащих материалов получили автоклавные методы.

В металлургии кобальта получили распространение следующие основные процессы: обеднение конверторных шлаков, автоклавное аммиачное и сернокислотное выщелачивание.

1. Минералы и руды меди

Известно более 250 минералов, которые содержат медь. Промышленное значение представляют собой следующие минералы:

По характеру соединений меди в минералах медные руды разделяются на три основные группы: сульфидные, окисленные и самородные.

В природных месторождениях медь в основном представлена сульфидными рудами. Медь в них представлена халькопиритом и борнитом.

Окисленные руды по распространению в земной коре занимают второе место после сульфидных руд. В них медь представлена купритом, азуритом и малахитом

Месторождения самородной меди в природе встречаются довольно редко и в настоящее время не представляют промышленного интереса.

Различают следующие типы промышленных месторождений: медистые песчаники и доломиты (пластовые месторождения), медно - порфировые руды (прожилково- вкрапленные), колчеданные, медно- никелевые, кварцево - медные жилы, скарновые (контактово - месоматические), самородной меди и медно - титано - ванадиевые месторождения.

Примерный состав основных типов медных руд представлен в таблице 1.1

Таблица 1.1- Химический состав медных руд

Экономически целесообразна промышленная переработка руд, содержащих не менее 0,5%Cu. Руды, содержащие менее 0,5%Cu промышленной переработке, как правило, не подлежат.

Наиболее крупные месторождения медных руд в мире: Верхняя Катанга, Северная Родезия (Африка), местрождения Браден, Чумикакта (Чили), месторождение Бингхем, Сантта Рита, Рей (США, штаты Юта, Нью - Мексико, Аризона,), месторождение Рио - Тинто (Испания), месторожление Оуткумпо (Финляндия), Садонское месторождение (Алания, Россия), Прегорья Урала (Россия), Каджаранское месторождение (Армения).

Казахстан также располагает крупными месторождениями медных руд. Главнейшее из них Джезказганское месторождение представляет собой медистые песчаники. Основные минералы - халькопирит, борнит, халькозин.

Вторым важнейшим типом медных месторождений Казахстана является Коунрадское месторождение, представляющее собой медно - порфировые руды. Основные рудные минералы - пирит, халькопирит, халькозин, второстепенныне- борнит, ковеллин.

Крупными месторождениями меди располагает Восточный Казахстан, которые представлены колчеданным типом руд. Основные минералы - пирит, халькопирит, второстепенные - пирротин, халькозин, борнит.

Переработка медных руд и концентратов осуществляется на заводах в городах Жезказган и Балхаш, которые относятся к корпорации «Казахмыс».

Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медных руд приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1- Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медных руд.

Она включает основные технологические операции: обогащение медных руд, обжиг медных концентратов, плавка на штейн, конвертирование медных штейнов, огневое рафинирование меди и электролитическое рафинирование меди. Электролитически рафинированная медь направляется в большей части потребителю, коим является, в основном, электротехническая промышленность. Часть меди подвергается плавке на вайербарсы, которые направляются на изготовление специальных медных изделий.

Плавке на штейн могут подвергаться непосредственно медная руда (III), медный концентрат (II) или обожженный концентрат (I). В некоторых технологических процессах возможно получение черновой меди непосредственно из медной руды (V) или медного концентрата (IV). Черновая медь, получаемая различными способами, обязательно подвергается огневому и электролитическому рафинированию. Образующиеся в процессе электролитического рафинирования шламы содержат благородные и рассеянные металлы. Они направляются на соответствующую переработку, с целью извлечения этих металлов.

2. Подготовка медных руд и концентратов к металлургической переработке

В металлургии меди большое внимание оказывают подготовке руд и концентратов к металлургической переработке. Это связано с тем, что от качества подготовки шихты к металлургическим переделам существенно зависят технико - экономические показатели технологических процессов.

Подготовка шихты к металлургической переработке заключается в следующих процессах:

усреднение по химическому и вещественному составу;

подготовка медьсодержащих материалов и флюсов по гранулометрическому составу: для переработки сырья в шахтных печах используют окускование мелких материалов: а при переработке сырья в пламенных печах и печах плавки в пылевидном состоянии - дробление и измельчение крупных материалов;

перемешивание шихтовых компонентов с целью получения однородной по химическому, вещественному и гранулометрическому составу:

предварительное удаление влаги до оптимального ее содержания в шихте.

2.1 Усреднение и шихтовка

Обычно усреднение осуществляется по какому - либо компоненту. Например, при плавке на шлак, когда показатели плавки зависят от таких свойств шлака, как температура плавления, вязкость и других физико- химических свойств, усреднение целесообразно вести по одному из компонентов шлака. Поскольку содержание меди в различных материалах колеблется в широких пределах, то усреднение можно осуществлять по меди.

Усреднение металлсодержащих материалов возможно только при наличии хорошего складского хозяйства, которое в состоянии обеспечить бесперебойную работу отделения усреднения. Обычно запасы материалов, которые хранятся на складах, должны обеспечивать 10 -30 дней бесперебойной работы предприятия. Для хранения шихтовых материалов в медной промышленности обычно используют склады закрытого типа. Такие склады оборудованы мостовыми кранами, снабжёнными грейферами, крюком для подвески коромысла и электромагнитом. Они имеют специальную систему отопления, обеспечивающую поддержание плюсовой температуры в складе в любое время года. Разгрузка концентратов и других шихтовых материалов в таких складах осуществляется в бункера или траншеи, разделённые на отсеки.

Однако наличие закрытых складов не исключает организацию разгрузки и хранения материалов на складах открытого типа. Основной составной частью таких складов являются эстакады или траншеи, позволяющие разгрузить средний железнодорожный состав.

Механизация погрузочно-разгрузочных работ осуществляется экскаваторами, бульдозерами, мостовыми и эстакадными кранами.

Склады открытого и закрытого типов соединены между собой железнодорожной колеёй или асфальтированной автомобильной дорогой. Как на отечественных, так и зарубежных заводах широкое распространение получил способ послойного штабелирования различных по составу концентратов, флюсов и оборотных материалов. Концентраты, флюсы и оборотные материалы послойно разгружают в штабеля ёмкостью 8 -10 тыс. тонн шихты. Длина штабеля составляет 60 - 80 м, ширина 15-16м и высота 5-6м. При загрузке каждый компонент взвешивается на транспортёрных весах и опробывается. Это позволяет достаточно точно сшихтовать штабель. Разгрузка материалов в штабель осуществляется с помощью шихтопогрузочной машины, состоящей из тележки со скребковым транспортёром и подвешенной к ней бороны с зубьями, погружающимися в торец штабеля. Борона имеет форму сечения штабеля и устанавливается под углом, несколько большим, чем угол естественного откоса шихты.

Подготовленная таким образом шихта подаётся на металлургическую переработку.

2.2 Сушка мелких материалов

Как правило, медные концентраты, поступающие с обогатительных фабрик имеют влажность 12-18%. Это в основном гигроскопическая влага, задерживаемая мельчайшими частицами концентрата. Переработка такого влажного материала без предварительной подсушки нерациональна. При переработке такой шихты возникают трудности с транспортировкой и загрузкой материала в печь. При этом снижается производительность металлургического агрегата, увеличивается количество отходящих газов и их коррозионная способность. Исходя из экономической целесообразности, устанавливают оптимальное содержание влаги в шихте или концентрате. Так влажность концентрата, поступающего на холодную грануляцию должна составлять 6-12%, в отражательную печь- 3,5-5%, в печь для плавки в пылеобразном состоянии - 0,1-1%.

Сушка мелких материалов осуществляется в сушильных печах барабанного типа и трубах - сушилах.

На практике для сушки материалов используются сушильные барабаны. обладающие следующими техническими характеристиками:

диаметр - 1500 - 3000 мм;

объём сушильного пространства - 14-86 м³;

число оборотов - 5 об/мин;

масса барабана - 13-17 тонн.

Для поддержания материала в барабане во взвешиваемом состоянии внутри его вмонтированы распределительные устройства или насадки. Они изготовляются из стальных пластин и имеют разную форму. Коэффициент заполнения сечения барабана составляет 0,1-0,25%.

В качестве сушильного агента обычно используются дымовые газы, образующиеся в результате сжигания в печи природного газа или мазута. Для сжигания используют горелки турбулентно - диффузионного горения. Расход природного газа составляет порядка 140 м³ в час. На каждую печь устанавливают обычно две горелки. Газы, поступающие из топки, имеют температуру 700 - 800^оС. Время пребывания материала в печи 20 - 40 минут.

Удельная производительность барабана на 1м³ объёма барабана составляет 75-90 кг/ч влаги. Пылевынос составляет 6-8%. Отходящие газы подвергаются очистке от пыли в электрофильтрах. Коэффициент полезного действия электрофильтров составляет 98-99%.

Труба-сушило представляет собой вертикальную стальную трубу диаметров 900 мм и высотой 22 м. Труба изолирована минеральной ватой. Подсушка материала осуществляется за счёт сжигания природного газа. Сжигание газа осуществляется в многосопловых горелках с принудительной подачей воздуха. Расход газа 600-700 м³/ч. Продукты сгорания на выходе из топки разбавляются вторичным воздухом для поддержания температуры в топке 500-700^оС. На входе в трубу - сушило температура составляет порядка 300-500^оС. Скорость газов в сушильной камере составляет 30-40 м/с. Разделение твёрдой шихты от газа осуществляется в сепараторе и циклонах, расположенных непосредственно после сушильного агрегата. Производительность трубы в пересчёте на влагу составляет около 350 кг/(м³ч).

Процесс сушки, как в барабанных печах, так и в трубах - сушилах механизирован и автоматизирован.

2.3 Окускование мелких материалов

Окускование мелких материалов необходимо для подготовки шихты к процессу плавки в шахтных печах. Плавка в таких печах материалов крупностью менее 10 - 15 мм существенно ухудшает газопроницаемость шихты. Это приводит к неравномерному распределения воздуха и газа в сечении печи. При этом процесс плавки расстраивается, образуются настыли. Возможно даже замерзание печи. Следовательно, мелкий материал перед шахтной плавкой необходимо окусковать.

Окускование материала осуществляется брикетированием, агломерацией и холодной грануляцией с последующей прокалкой гранул. Выбор способа окускования материалов определяется, прежде всего, технологической схемой металлургического предприятия.

Брикетирование сульфидных медьсодержащих материалов осуществляется, как правило, с добавкой связующих компонентов. Для брикетирования материалов для медно-серной плавки осуществляется из материалов: руда, пыль, брикетная мелочь, известняковая пушонка, трепел.

Известняковая пушонка представляет собой гашёную известь, содержащую практически чистую гидроокись кальции Са(ОН)₂.

Трепел - аморфный кремнезём, содержащий 73-75% SiO₂, 5,05% FeO, 10,4% Al₂O₃, 1,93% CaO.

Содержание влаги в шихте 39 - 40%. После предварительного измельчения ( руда 8 мм, трепел 0,5 мм, известь 3 мм) шихтовые компоненты поступают в смесительный барабан. Состав шихты: руда + брикетная мелочь 87- 90%, трепел - 6-8%, известь 4-5 %.В смесительный барабан подают пари небольшое количество воды. В барабане одновременно протекает процесс смешения и гашения извести. Процесс длится порядка 45-60 минут. Готовая шихта подаётся на механические пресса для брикетирования. Диаметр брикета 110 мм, высота 76- 80 мм, вес 2,0-2,2 кг. Производительность пресса 6000 брикетов в час. Полученные брикеты поступают в автоклавы для пропарки. Процесс пропарки длится 5 - 6 часов при температуре 175^оС и давлении 750-800 кН/м². В автоклаве протекает химическая реакция:

Сa(OH)₂ + SiO₂ +1,5H₂O = CaO·SiO₂·1,5H₂O (1.1)

Образующийся силикат кальция служит связующим материалом.

Охлаждённые после пропарки брикеты имеют механическую прочность на раздавливание порядка 160-230кгс/см², что вполне удовлетворяет требованиям шахтной плавки.

Повышение давления в автоклаве до 1200-1600 кН/м² и повышение температуры до 200^оС позволяет сократить время пропарки с 6 до 2 часов. Прочность брикетов при этом также увеличивается. Существуют и другие технологические схемы брикетирования.

Наиболее распространённым способом брикетирования является процесс агломерации. Этот процесс осуществляется на агломерационных ленточных машинах с просасыванием или продувом газовой фазы.

В процессе агломерации сульфидная шихта претерпевает значительные физико-химические превращения, связанные с частичным удалением серы, образованием химических соединений, легкоплавких эвтектических смесей и твёрдых растворов. Легко плавкие смеси цементируют тугоплавкие компоненты шихты, в результате чего получается механически прочный пористый материал, являющийся хорошей составляющей шихты шахтной печи. Шахтные печи, работающие на агломерате, имеют высокую удельную производительность. Это связано с тем, что начатые на агломерационной машине процессы шлакообразования, при соответствующих температурах легко возобновляются в шахте плавильной печи.

По химическому составу шихта, поступающая на агломерацию должна удовлетворять следующим требованиям:

содержать определенное количество кремнезёма для образования соответствующих силикатов и получения оптимального шлака при плавке;

содержать определённое количество сульфидов для обеспечения процесса без затраты углеродистого топлива.

При агломерации медных концентратов среднее содержание серы в шихте обычно составляет 18-25%. Если в концентрате много серы (35-40%), то из -за выделения большого количества тепла возможно сильное разогревание шихты и её оплавление на паллетах машины. В этом случае концентрат разубоживают оборотными материалами.

Загруженная на паллеты машины шихта проходит под зажигательным горном, который отапливается природным газом или мазутом. Температура внутри горна 1200-1250^оС. Эта температура вполне достаточна для воспламенения сульфидов поверхностного слоя. В результате прососа воздуха зона окисления сульфидов проникает внутрь слоя шихты. За счёт экзотермических реакций окисления сульфидов температура в слое шихты достигает порядка 1200^оС, что обеспечивает образование жидкой фазы, необходимой для цементирования тугоплавких компонентов шихты.

Выгорание серы в процессе агломерации происходит как за счет диссоциации высших сульфидов, так и за счёт их окисления: и

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.2)

FeS₂+0,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂ (1.3)

Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.4)

Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.5)

Агломерация сульфидных материалов по сравнению с брикетирванием обладает следующими преимуществами:

агломерат представляет собой продукт с пониженным содержанием серы, что обеспечивает получение богатых штейнов при плавке;

агломерат имеет значительно более высокую механическую прочность, чем брикеты:

агломерат имеет пористую структуру, что обеспечивает хорошую газопроницаемость шиты шахтной печи, что в свою очередь, улучшает её технико-экономические показатели: производительность, расход кокса и другие.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели агломерирующего обжига медных концентратов:

удельная производительность, т/м² - 25;

выход годного агломерата от массы шихты, % 80-85;

десульфуризация ,% 50 -70;

расход электроэнергии, кВт· ч 15-20:

расход топлива на зажигание шихты, кг 2 -4;

безвозвратные потери ,% 0,3-0,4

Технологическая схема грануляции включает в себя следующие операции;

подготовка материалов к окатыванию;

окатывание;

упрочнение окатышей.

Первая операция представляет собой подготовку материалов по гранулометрическому составу, влажности тщательное перемешивание со связующим, если введение последнего предусмотрено технологическим процессом. Практика показала, что чем мельче материал, тем лучше показатели процесса окатывания. Для сульфидных материалов, обладающих склонностью к слёживанию, считается целесообразным измельчение до крупности 2 мм. Для измельчения используют специальные валки, снабжённые зубьями, или другие приспособления.

Влажность шихты для окатывания обычно колеблется в пределах 6-12%. Концентрат, поступающий с обогатительной фабрики, имеет влажность 12 - 15%. Для её снижения в концентрат вводят сухую пыль, обороты, флюсы.

В качестве связующего широкое распространение в цветной металлургии получил сульфит-целлюлозный щелок.

Окатывание осуществляют в барабанных или чашевых грануляторах. Наибольшее распространение получили чашевые грануляторы, так как в барабанных грануляторах получаются неоднородные по размеру окатыши. Чашевые грануляторы имеют диаметр до 5,5м; высоту 90 см, угол наклона 45-50 градусов. Производительность чашевого гранулятора зависит от его диаметра и может быть рассчитана по эмпирической формуле:

Р = , (1.6)

где D - диаметр чаши, м;

Н - высота чаши, м;

Р - производительность чаши, кг/ч;

С -постоянный коэффициент, учитывающий степень заполнения чаши.

Поскольку сырые окатыши обладают низкой механической прочностью, тони подвергаются процессу упрочнения. Прочность окатышей возрастает при уменьшении в них влаги. Влага может быть удалена естественным путём или искусственной сушкой. В целях интенсификации процесса на практике применяют только искусственную сушку при температуре выше 100^оС. Если этого недостаточно, то прибегают к прокалке (обжигу) окатышей при температуре 1000^оС и выше. Для пропарки используют шахтные печи и прокалочные машины ленточного типа, аналогичные по конструкции агломерационным машинам. Наиболее широкое применение получили прокалочные машины ленточного типа.

Способ подготовки шихты к плавке в каждом конкретном случае должен решаться с учётом технологической схемы учёта масштабов производства. Выбор способа зависит от содержания меди, серы и цинка в шихте. Схема подготовки должна обеспечить комплексное использование сырья с максимальным извлечением всех его основных компонентов. Так для электроплавки сульфидных концентратов предпочтительным способом следует считать окускование мелких материалов методом холодной грануляции с последующей просушкой или прокалкой гранул. При плавке во взвешенном состоянии лучшим способом подготовки шихты является её сушка в трубах - сушилах.

Для шахтной плавки наиболее рациональным способом окускования материала является агломерирующий обжиг.

3. Обжиг медных сульфидных концентратов

.1 Термодинамика и кинетика реакций окисления сульфидов

В металлургии меди наиболее широкое распространение получили окислительный и сульфатизирующий виды обжига. Цель обжига - частичное удаление из обжигаемых материалов серы и перевод сульфидов железа в легко шлакуемые при последующей плавке оксиды. Предварительный обжиг высоко сернистых руд и концентратов позволяет получать при последующей плавке относительно богатый по содержанию меди штейн и использовать обжиговые газы с повышенным содержанием в них сернистого ангидрида для производства серной кислоты.

Сульфатизирующий обжиг применяют в гидрометаллургии меди для перевода извлекаемых металлов в водорастворимые сульфаты, а железа - в нерастворимые в воде оксиды.

Процесс десульфуризации в процессе обжига происходит за счёт термического разложения некоторых соединений, содержащих серу, а также за счёт окисления сульфидов кислородом воздуха.

В медном концентрате, подвергающемуся обжигу, содержится ряд соединений, которые способны в условиях обжига подвергаться процессу термической диссоциации по уравнениям:

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.7)

CuS = 2Cu₂S + S₂ (1.8)

4CuFeS₂ = 2Cu₂S + 4FeS + S₂ (1.9)

Окисление сульфидов металлов при обжиге в общем виде может быть описано следующими химическими реакциями:

MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂ (1.10)+ 2O₂ = MeSO₄ (1.11) + O₂ = Me + SO₂ (1.12)

О процессе окисления конкретного сульфида можно судить по убыли энергии Гиббса для соответствующей химической реакции. Величина изменения энергии Гиббса зависит не только от температуры, но и соотношений давлений диссоциации сульфида, сульфата, окисла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют при данной температуре высокие значения упругости диссоциации, то окисление сульфида будет происходить с образование металла и сернистого ангидрида. Если сульфид, сульфат и оксид металла имеют низкие значения давления диссоциации, то окисление будет происходить до состояния сульфата.

Сульфиды тяжёлых цветных металлов могут окисляться в зависимости от температуры по различным схемам в зависимости от температуры: при низких температурах окисление происходит до сульфата, при высоких температурах порядка 700-900^оС окисление будет происходить до оксидов. При более высоких температурах окисление сульфида может приводить к образованию металла.

Образование оксидов и сульфатов при обжиге происходит по следующим конечным реакциям:

МeS +1,5O₂ = MeO + SO₂ (1.13)

SO₂ + O₂ = 2SO₃ (1.14) + SO₃ = MeSO₄ (1.15)

Первая реакция практически необратима, поэтому образование сульфата будет определяться соотношением констант равновесия двух последуюших реакций. Для реакции (1.14) константа равновесия определяется уравнением:

К_Р =  (1.16)

Откуда P= P (1.17)

Константа равновесия реакции (1.15) определяется выражением:

K = P (1.18)

Парциальное давление внутри печи будет определяться уравнением (1.17).

Если парциальное давление SO₃ в печи будет больше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P > P, то будет происходить образование сульфатов (сульфатизирующий обжиг).

Если парциальное давление SO₃ в печи будет меньше упругости диссоциации сульфата металла, т.е. P < P, то будет происходить образование оксидов (окислительный обжиг).

Таким образом, сульфатизирующий обжиг требует более высоких концентраций сернистых газов в печной атмосфере. Температура процесса обжига должна быть ограничена до 600-700^оС, чтобы предотвратить диссоциацию сульфатов. Оба эти условия легко обеспечиваются при проведении процесса обжига в печах кипящего слоя, где автоматически можно регулировать температурный режим и надлежащий состав газов. Как сульфатизирующий, так и окислительный обжиг требуют хорошего контакта печных газов с обжигаемым материалом. Это также наилучшим образом достигается в печах кипящего слоя.

Реакции окисления сульфидов кислородом воздуха являются экзотермическими гетерогенными процессами. Они протекают на границе раздела твёрдой и газообразных фаз через ряд последовательных стадий. Режим таких реакций определяется условиями подвода и отвода тепла. Поэтому в этих процессах исключительную роль играют процессы диффузии и теплопередачи. Постоянная температура в условиях обжига может установиться при условии равенства скорости подвода и отвода тепла. Она зависит от соотношения между скоростью реакции и интенсивностью теплоотвода. Скорость гетерогенных процессов не может возрастать неограниченно с ростом температуры. Она определяется истинной скоростью реакции на поверхности твёрдой фазы и скоростью подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности за счёт молекулярной и конвективной диффузии. В области низких температур реакция находится в кинетической области, когда наиболее медленной стадией является сама химическая реакция. В этой области скорость процесса будет сильно зависеть от температуры. Скорость реакции в этом случае описывается уравнением Аррениуса:

_кин = A·e (1.19)

где Е - энергия активации химической реакции, Дж/моль;

А - постоянная, независящая от температуры.

При повышении температуры реакция может перейти в диффузионную область, когда наиболее медленной стадией становится стадия подвода реагирующих веществ к реакционной поверхности или отвода газообразных продуктов реакции от реакционной поверхности (диффузионная стадия). Скорость реакции в этом случае мало зависит от температуры. Если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, то скорость реакции будет описываться закономерностями внутренней диффузии:

= =  (1.20)

где А - постоянная

- толщина пленки твёрдых продуктов реакции;

t- время.

Если наиболее медленной стадией является внешняя диффузия, то скорость реакции будет описываться законом Фика для молекулярной диффузии, поскольку в непосредственной близи от твёрдой поверхности всегда имеется неподвижный слой, в котором массоперенос осуществляется за счёт молекулярной диффузии:

 = DS  (1.21)

где D - коэффициент диффузии, см²/с;

S - площадь твёрдой поверхности, см²;

- градиент концентрации, г/см⁴.

Исследования кинетики окисления сульфидов показывают, что при окислительном обжиге в кипящем слое, когда материал сразу же поступает в зону высоких температур, процесс быстро переходит в диффузионную область.

При сульфатизирующем обжиге, поскольку он протекает при более низких температурах, чем окислительный обжиг, имеет место переходная область, в которой превалирует диффузионный режим.

3.2 Теоретические основы обжига в кипящем слое

Основным способом обжига медных концентратов в настоящее время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распространённый в недавнем прошлом обжиг в механических многоподовых печах фактически потерял своё промышленное значение.

Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой сульфидного концентрата продувается восходящий поток воздуха или обогащённого кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зёрна загружаемого в печь материала приходят в непрерывное возвратно - поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия данного процесса кипящим слоем. При окислительном обжиге в кипящем слое шихты протекают следующие основные химические реакции:

2FeS + 3,5O₂ = Fe₂O₃ + 2 SO₂ (1.22)

FeS₂ + 5,5O₂ = Fe₂O₃ +4SO₂ (1.23)

FeS +5O₂ = Fe₃O₄ + 3SO₂ (1.24)

CuFeS₂ + 6O₂ = Fe₂O₃ + Cu₂O + 4SO₂ (1.25)

При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по реакции

Cu₂S + 1,5O₂ = Cu₂O + SO₂ (1.26)

Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь превращается в сульфид по обменной реакции

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO (1.27)

Продуктами окислительного обжига медных концентратов являются огарок, газы и пыль.

Минералогический состав огарка резко отличается от минералогического состава исходного концентрата. В нём наряду с сульфидами присутствуют оксиды металлов и практически полностью отсутствуют высшие сульфиды. Основными химическими соединениями огарка являются Cu₂S, FeS, ZnS, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, ZnO, CaO, SiO_2, Al₂O₃. Возможно также образование небольших количеств сульфатов меди, железа и цинка.

Механизм образования кипящего слоя сводится к следующему. Если через сыпучий материал продувать снизу газ, то слой сначала будет разрыхляться, а при определённой скорости газа приобретает основные свойства жидкости: подвижность, текучесть, способность принимать форму и объём сосуда. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдосжиженным. Такое состояние наступает при определенной скорости газового потока w_min, при которой подъёмная сила газового потока равна общей массе твёрдого материала.

При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй критической скорости w_max объём (высота) сохраняет относительно постоянное значение. Режимы дутья от w_min до w_max отвечает области псевдосжижения. В этих условиях частицы обжигаемого материала поднимаются струйками газового потока на некоторую высоту, а затем, витая, падают в пределах кипящего слоя.

При повышении скорости дутья выше w_max объём сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает взвешенное состояние, что сопровождается интенсивным выносом из печи обжигаемых частиц.

В реальных условиях крупность присутствующих в слое частиц заметно различается. В результате этого наиболее мелкие частицы будут выноситься из печи газовым потоком, а наиболее крупные частицы оседать в нижней части кипящего слоя. При обычных режимах обжига в кипящем слое вынос пыли составляет 20 - 30% от массы исходной шихты.

Для обжига медных концентратов в кипящем слое применяют печи с круглым, овальным и прямоугольным сечением.

Независимо от конструкции любая печь имеет ряд обязательных узлов: вертикальную шахту со сводом, подину с соплами, загрузочное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Принципиальная схема устройства печи КС приведена на рисунке 1.2.

Рабочая камера выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи изоляционным материалом. Свод печи изготовлен также из огнеупорного кирпича.

Под печи выполняется из бетона с отверстиями для установки воздухораспределительных сопел колпачкового типа. Сопла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке. Расстояние между ними колеблется в пределах 200-300мм. Число сопел на 1м² колеблется от 30 до 50 штук.

- бункер для шихты, 2 -, 3- газоход -стояк, 4 - кожух печи, 5-кипящий слой, 6 - воздушный коллектор, 7 - питатель шихты 8 - газоход -стояк, 9 - пылеулавливающий циклон, 10 - загрузочное устройство

Рисунок 1.2 - Схема устройства печи для обжига в кипящем слое.

Шихта обжига состоит из концентратов, флюсов и оборотов, смешение которых осуществляется в шихтарнике. Как правило, к шихте подмешивают до 25% кварца и 5% известняка. Средний состав шихты колеблется в пределах, %: 13-15 Сu; 30-31 Fe; 25-30 S; 4-5 Al₂O₃; 17-18 SiO₂; 8-15 влаги. Готовую шихту перед обжигом подсушивают в сушильных барабанах до влажности 5 - 6%.

Загрузка шихты осуществляется в форкамеру. Подина под форкамерой имеет повышенную плотность распределения сопел. Огарок разгружают через сливной порог, высота которого определяет уровень кипящего слоя.

Обжиг медных концентратов в кипящем слое производится при температуре 870-890^оС. При окислительном обжиге сульфидных материалов выделяется большое количество тепла. В результате температура в слое может повыситься до недопустимых значений. Для отвода избыточной теплоты в печь кипящего слоя вводят холодильники трубчатого типа или холодильники - змеевики.

Поскольку вынос пыли из печи высок, то после печи устанавливается мощная система очистки газа от пыли. Газы проходят трёхстадийную очистку в циклоне диаметром 2,7 м, в двух парaллельных группах циклонов диаметром 900 мм, и в трубчатом электрофильтре. В отходящих из печи и очищенных от пыли газах содержится 13-15% SO₂. Очищенный от пыли газ направляется на производство серной кислоты. Уловленную пыль объединяют с огарком и направляют в плавку на штейн.

Для интенсификации процесса может быть использовано дутьё, обогащённое кислородом. Обогащение может достигать 25%. В этом случае несколько снижается вынос пыли из печи, увеличивается содержание SO₂ в отходящих газах до 17%, увеличивается производительность печи.

Состав огарка обжиговых печей колеблется в следующих пределах, %:

17-20 Cu, 25-36 Fe, 16-18 S, 3- 4 Al₂O₃, 14-15 SiO₂.

Ниже приведены некоторые технико-экономические показатели процесса обжига в печах кипящего слоя.

Производительность, т/(м²·сутки):

по шихте 55-57

по концентрату 41-42

по сере 10-11

Десульфуризация, % 54-57

Температура в слое , ^оС 870-890

Содержание SO₂ в газах , % 13-15

4. Плавка сульфидных медьсодержащих материалов на штейн

.1 Плавка на штейн в отражательных печах и электропечах

Основной целью отражательной плавки является расплавление шихты с получением двух жидких продуктов - штейна и шлака. При этом ставиться задача, как можно полнее перевести в штейн медь и другие ценные элементы, а пустую породу перевести в шлак.

Сущность отражательной плавки заключается в том, что загруженная шихта плавится за счёт теплоты от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве. Факел, образующийся при горении топлива, располагается над поверхностью расплава.

При плавке влажных и подсушенных концентратов загруженная шихта образует откосы вдоль боковых стен печи. При плавке она растекается по поверхности зеркала шлакового расплава.

Шихта и поверхность в отражательных печах нагревается за счёт непосредственного лучеиспускания факела горячих топочных газов и тепловых лучей, отражённых от внутренней поверхности свода. Участие свода в передаче теплоты отражением теплового излучения послужило причиной названия печей отражательными печами.

Передача теплоты внутри слоя шихты в отражательной печи осуществляется только за счёт теплопроводности. Отсутствие в отражательных печах массообмена внутри расплава обуславливает перенос теплоты в нижние слои расплава только за счёт теплопроводности. Следует отметить, что теплопроводность шихты и шлакового расплава весьма низка. Схема плавки в отражательной печи сырых (необожжённых) концентратов приведена на рисунке 1.3.

- загрузка шихты; 2- горящий факел; 3 - направление потоков теплоизлучения от факела; 4 - стекающий поверхностный расплавленной слой шихты; 5 - тяжёлая фракция расплава, обогащённая сульфидами и оксидами железа; 6 - лёгкая фракция расплава, обогащённая кварцем; 7 - штейновая фаза; 8 - шихтовый откос.

Рисунок 1.3 - Схема плавления шихты на откосах отражательной печи.

Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащий на поверхности откосов за счёт теплоты, излучаемой факелом, сопровождается сушкой материала и диссоциацией высших сульфидов. По мере нагрева в поверхностных слоях шихтовых откосов начинают плавиться легкоплавкие составляющие шихты - сульфидные и оксидные эвтектики. Образующийся первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попадает в слой шлакового расплава. С этого момента начинается разделение шлаковой и штейновой фаз. Капли оксидной фазы растворяются в общей массе шлака, который постоянно имеется в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют в нижней части ванны самостоятельный штейновый слой.

Скорость отстаивания капель штейна будет тем выше, чем крупнее капли. Очень мелкие штейновые включения в условиях отражательной плавки не всегда успевают отстояться за время пребывания расплава печи, которое составляет 10-14 часов. Эти капли выносятся вместе со шлаком.

При переработке в отражательных печах обожжённых концентратов, уже прошедших термическую обработку в печах кипящего слоя, механизм плавления будет другим. В этом случае частицы огарка растекаются по поверхности шлака и контактируют с ней. В результате этого оксидные плёнки растворяются в шлаке, а сульфидные зёрна оседают на дно расплава, образуя штейн.

При плавке в отражательной печи сырого и обожжённого концентрата будет иметь место различный химизм процесса плавки.

При плавке сырых концентратов основными химическими процессами являются процессы термической диссоциации высших сульфидов и взаимодействие сульфидов железа с магнетитом, поступающим в печь с оборотным конверторным шлаком.

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.28)

FeS₂+5,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂ (1.29)

Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.30)

Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.31)

Суммарная десульфуризация в этом случае обычно составляет 45 - 55%.

В огарке высшие сульфиды отсутствуют, так как они уже разложились при обжиге в печи кипящего слоя. Поэтому плавка огарка главным образом сводится к химическому взаимодействию между оксидами и сульфидами:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO (1.32)

Fe₂O₃ + FeS = 7Fe₃O₄ + SO₂ (1.33)

Образующийся магнетит взаимодействует с сульфидом железа, как и в случае плавки необожжённого концентрата:

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO· SiO₂) + SO₂ (1.34)

Десульфуризация при плавке обожжённых концентратов составляет 20 -25%.

Состав заводских штейнов отражательной плавки в зависимости от состава перерабатываемого материала и метода плавки (без обжига и с обжигом) колеблется в следующих пределах, %: Сu - 15-60; Fe-30-40; S-23-26; Pb - до 1; Zn-до 6; Ni- до 0,5. Кроме того, в них содержатся благородные металлы, селен, теллур и ряд других ценных и вредных примесей.

Состав реальных шлаков отражательной плавки колеблется в следующих пределах, %: Cu - 0,3-0,8; FeO-35-55; CaO-1,5-22; Al₂O₃-3,0-10,0; Zn - до - 8; S - 0,5-1,5.

Отходящие газы отражательных печей представляют собой смесь технологических и топочных газов. Технологические газы образуются в результате термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов, а также в результате взаимодействия сульфидов с высшими оксидами железа. Объём отходящих газов относительно невелик. Основную массу отходящих газов составляют топочные газы, образующиеся в результате сжигания топлива. Поэтому отходящие газы содержат незначительное количество сернистого ангидрида. Его содержание в отходящих газах колеблется в пределах 0,5-1,5%. Такие газы непригодны для производства серной кислоты. Их чаще всего выпускают в атмосферу, что, естественно, наносит огромный вред окружающей среде. Практическая невозможность утилизации отходящих газов отражательных печей является серьёзным недостатком отражательной плавки.

Пыли отражательной плавки образуются в результате уноса газовым потоком частиц перерабатываемого материала и возгонов. Возгоны при отсутствии должной системы пылеулавливания вместе с газами попадают в атмосферу. Наибольший вынос пыли наблюдается при плавке обожжённых концентратов.

В качестве топлива в отражательных печах может быть использованы угольная пыль, мазут, природный газ. Наиболее распространённым топливом в настоящее время является природный газ, который сжигается в горелках с избытком воздуха 1,05. Это позволяет поддерживать в печи слабо окислительную атмосферу. Химическая инертность атмосферы отражательных печей делает невозможным регулировать степень десульфуризации, а, следовательно, и состав штейна. Именно поэтому для получения богатых по меди штейнов из бедных концентратов приходится проводить их предварительный окислительный обжиг.

Рабочая температура в отражательной печи на расстоянии 3-10м от передней стенки составляет 1550-1660^оС. Эта зона высоких температур является плавильной зоной. По мере удаления от зоны плавления температура снижается до 1150-1200^оС. Эта зона в печи работает как отстойник расплава.

Необходимость поддержания температуры порядка в конце печи обусловлена выпуском отвального шлака в этой части печи, которая имеет температуру плавления порядка 1200^оС.

Тепловой коэффициент полезного действия отражательных печей очень низок и не превышает 30%. Около 50-55% тепла теряется с отходящими газами. Поэтому для повышения эффективности тепловой работы печей за ними устанавливают котлы-утилизаторы. В результате суммарное использование теплоты составляет 60-70 %.

Отражательная печь для плавки медных концентратов представляет собой плавильный агрегат с горизонтальным рабочим пространством. Современные отражательные печи имеют следующие внутренние размеры: длина 28-35 м, ширина - 6-10 метров, высота от свода до пода - 4-4,5м . Площадь таких печей колеблется от 180 до 350 м².

Конструктивно отражательная печь состоит из фундамента, подины (лещади), свода, каркаса, устройств для загрузки шихты и выпуска продуктов плавки, горелок (форсунок ) для сжигания топлива.

Фундамент изготавливают из литого шлака или бутового камня. На фундаменте размещается наварная лещадь. Наварка осуществляется оплавлением кварцевого песка на нескольких слоях строительного и огнеупорного кирпича. Лещадь может быть полностью выложена из динасового кирпича. Толщина лещади 0,6-1,5 м.

Стены печи выкладывают из хромомагнезитового, магнезитового или магнезитохромитового кирпича. Толщина стен составляет 0,5-0,7м, а у лещади 0,75-1 м. Кладку скрепляют металлическим каркасом.

Для большинства печей применяют подвесные или распорные своды. Их собирают из отдельных блоков и подвешивают на арках дугообразной формы.

Загрузка шихты осуществляется через свод печи с помощью загрузочных устройств, расположенных вдоль стен печи

Для выпуска штейна предусмотрены шпуры, расположенные в боковых стенах в противоположном направлении от торца печи, в котором находятся горелки. В этом же районе печи несколько выше шпуровых отверстий находится шлаковое окно для выпуска шлака. Часто шлаковые окна располагаются с обеих сторон печи.

Общий уровень расплава определяется порогом шлакового окна. Глубина расплава составляет 0,8-1,2 м. Из неё на долю штейна приходится 0,4-0,6 м.

Выход шлака зависит от состава и вида перерабатываемой шихты, и от количества загружаемого конверторного шлака. Выход шлак превышает выход штейна в 1,2-2 раза.

Отражательная плавка отличается высокой универсальностью. Она пригодна для переработки многих видов медьсодержащих материалов в широком диапазоне их составов. Это является основной причиной её применения в настоящее время в медной промышленности.

В тоже время она обладает и существенными недостатками:

самая низкая из всех плавильных агрегатов удельная производительность;

низкий тепловой к.п.д.;

высокий расход топлива;

невозможность регулирования состава штейна;

низкая комплексность использования сырья;

высокий расход дорогостоящих огнеупоров.

Ниже приведены основные технико-экономические показатели работы отражательных печей.

Сырые                                            Обожжённые

Концентраты                                  концентраты

Производительность печей, т/(м²·сут) 3-5 5-8

Расход условного топлива, % от шихты 18-22 14-16

Содержание меди в шлаке, % 0,25- 0,4 0,4-0,6

Извлечение меди в штейн ,% 95-98 93-96

Степень десульфуризации, % 30-55 15-20

Выход, % от шихты:

штейна 50-80 40-60

шлака 60-86 70-80

Запылённость газов, г/м³ 5-10 15-30

Аналогом отражательной плавки является руднотермическая плавка медных концентратов на штейн в электрических печах. По своему химизму плавка сульфидных медных концентратов в электрических печах на штейн практически не отличается от отражательной плавки. Основным принципиальным отличием её является метод нагрева шихты, которая плавится за счёт тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через шлаковый расплава. По сравнению с отражательной руднотермическая плавка характеризуется более высокой производительностью, которая составляет 10-12 т/(м²∙сут). Кроме того, она характеризуется более высоким тепловым к.п.д., который достигает 70%. Это позволяет перерабатывать более тугоплавкую шихту. Вследствие перегрева расплава снижаются потери меди с отвальным шлаком. Недостатком руднотермической плавки является то, что для её осуществления расходуется посторонний источник энергии и не используется в качестве источника энергии сульфидное сырьё. Плавка необожжённых медных концентратов на штейн в электрических печах используется на Жезказганском горно-металлургическом комбинате.

4.2 Плавка на штейн в шахтных печах

.2.1 Типы шахтных печей

Шахтная плавка руд принадлежит к наиболее старым способам плавки на штейн. Она существует уже несколько столетий и сохраняет своё значение до настоящего времени.

Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с вертикальным рабочим пространством, похожим на шахту. В поперечном сечении шахтные печи имеют прямоугольную форму. Схематическое устройство печи представлено на рисунке 1.4.

Шихту, состоящую из руды, флюсов и топлива, периодически загружают через загрузочные окна на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колошами. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс или сульфиды) сгорает. В результате в этой области развиваются высокие температуры в пределах 1300-1600^оС. Зона высоких температур называется фокусом печи. В фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки.

Продуктами плавки являются шлак и штейн, которые стекают во внутренний горн. Из внутреннего горна они совместно выпускаются по сифонному жёлобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна.

По мере плавления шихта опускается вниз, а на её место загружается новая порция шихты.

Газы, образующиеся в области фурм, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свою теплоту. В этих условиях осуществляется теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока. Такой теплообмен обеспечивает самый высокий коэффициент использования теплоты, наблюдающийся в металлургических печах. В шахтных печах он достигает 80-85 %.

- внутренний горн, 2 - колошник, 3 - шахта печи, выпускной жёлоб, 6 - наружный (передний ) горн

Рисунок 1.4 - Схема устройства шахтной печи.

Одним из необходимых условий успешной работы шахтной печи является предварительное окускование руды. Это достигается методами брикетирования и агломерации.

Различают несколько видов шахтных плавок медьсодержащих материалов: восстановительная, пиритная (окислительная), полупиритная и усовершенствованная полупиритная или медно - серная плавка. В современной металлургии меди соё практическое значение сохранили только полупиритная и медно - серная плавки. Восстановительная плавка используется в настоящее время как основной метод получения черновой меди из вторичного сырья.

При восстановительной плавке, пригодной для переработки окисленного или вторичного сырья, вся необходимая для процесса теплота получается за счёт сжигания кокса, расход которого составляет не менее15 % от массы твёрдой шихты. Пиритная плавка в принципе полностью может протекать за счёт тепла, выделяемого в процессе окисления сульфидов шихты. На практике, однако, в печь всё-таки приходится вводить порядка 2% кокса для обеспечения стабильного теплового баланса. Пиритная плавка пригодна для переработки руд, содержащих не менее 75 % пирита или 42 % серы. В чистом виде она потеряла своё значение.

Плавка, при которой в исходной шихте не хватает сульфидов для автогенного ведения процесса, и в которой недостаток тепла компенсируют сжиганием топлива, получила название полупиритной плавки. Расход кокса при проведении такой плавки колеблется в пределах от 5 до 12 %. Таки образом, полупиритная плавка занимает промежуточное положение между восстановительной и пиритной плавкой.

4.2.2 Полупиритная плавка

Основные процессы определяющие ход и характер полупиритной плавки, протекают в фокусе печи, где достигается максимальная температура, порядка 1600^оС и протекают процессы горения кокса и сульфидов в твёрдом и жидком состояниях, плавления компонентов шихты, штейно- и шлакообразования.

В фокусе печи протекают следующие основные реакции:

C + O₂ = CO₂ (1.35)

FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ (1.36)

2FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (1.37)

Дутьё при проведении полупиритной плавке ведут с большим избытком воздуха. Избыток составляет до 100% от теоретически необходимого количества. В результате плавка происходит форсированно и химические реакции в реакционной зоне завершаются быстро.

При большом избытке воздуха, кислород дутья не успевает полностью израсходоваться в фокусе печи и в значительном количестве поступает в верхние слои шихты, в подготовительную зону. В результате этого в верхних слоях шихты наряду с процессами нагрева, сушки и термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов происходит горение твёрдых сульфидов.

Обогащение дутья кислородом способствует интенсификации процесса.

Принципиальная схема устройства шахтной печи полупиритной плавки приведена на рисунке 1.5.

-газоход; 2-шатровый колошник; 3-створки загрузочных окон; 4-загрузочные плиты, 5-шахта печи; 6-водоохлаждаемые кессоны; 7-система охлаждения кессонов; 8-кольцевой воздухопровод; 9-фурмы; 10-лещадная плита;11- фундамент; 12- выпускной жёлоб; 13-передний горн

Рисунок 1.5 - Схема устройства шахтной печи для полупиритной плавки.

Печь покоится на массивном фундаменте. Основание печи - прямоугольную стальную плиту на стальных колоннах устанавливают на фундаменте. Стены печи собирают из водоохлаждаемых плоских железных коробок - кессонов. На внутренней стороне кессона образуется гарнисаж, который служит как огнеупор. Кессоны в разрезе имеют прямоугольную форму, а по высоте трапециидальную форму с меньшим основанием внизу.

В области фурм ширина печи составляет 1,4 м, длина от 4 до 7м. Высота от лещади до колошника до 7м. Фурмы для вдувания воздуха закреплены на кессонах.

Жидкие продукты плавки штейн и шлак непрерывно выпускаются через жёлоб с порогом в передний горн с овальным поперечным сечением. Передний горн или отстойник представляет собой железное корыто, футерованное изнутри огнеупорным кирпичом и снабжённое 2 -4 шпурами для выпуска штейна и желобом для непрерывного удаления шлака. Свода горн не имеет. Им служит корка застывшего шлака. В последнее время на некоторых заводах отстойные горны шахтных печей обогреваются электричеством. Он осуществляется пропусканием электрического тока через слой жидкого шлака с помощью погружённых в него электродов.

Состав шлака колеблется в пределах, %: SiO₂ -35-40; FeO - 45-60; CaO - 3 -12; Cu - 0,3-0,4.

Полупиритная плавка характеризуется следующими основными технико- экономическими показателями:

Удельный проплав, т/(м²·сут) 60 -120

Содержание меди, %:

в шихте 15-30

в штейне 30-60

в шлаке 0,5-1,0

Содержание серы в шихте, % 12-30

Степень десульфуризации, % 60 -75

Извлечение меди в штейн, % 90- 92

Расход кокса от массы шихты, % 5-12

Для полупиритной плавки используется богатая кусковая руда или агломерат, полученный агломерирующим обжигом флотационных концентратов.

Полупиритная шахтная плавка является относительно дешёвым технологическим процессом. Для её осуществления не требуется много дорогостоящих огнеупоров. Она строится из относительно дешёвых конструкций и занимает небольшие производственные площади. Её достоинством является то, она пригодна для малых масштабов производства, так как печи могут быть построены любой длины. Полупиритная плавка характеризуется высокой производительностью.

Недостатком плавки является то, практически отсутствует рудное сырьё для переработки способом полупиритной плавки. Сюда же следует отнести низкую степень комплексности использования сырья.

4.2.3 Медно-серная плавка

Медно-серная плавка по своей сути представляет собой пиритную плавку высокосернистых руд, содержащих не менее 40 -42% серы. При проведении этой плавки усовершенствован метод обработки печных газов с целью получения серы в элементарном состоянии. Для этого сульфидную руду в смеси с кварцевым флюсом и увеличенным до 12% количеством кокса плавят в герметизированной шахтной печи с увеличенной высотой.

Для медно - серной плавке характерно расположение по высоте печи трёх чётко выраженных зон: зона окислительного плавлении (нижняя), восстановительная зона (средняя) и подготовительная зона (верхняя).

Зона окислительного плавления расположена в области фурм. Она имеет ограниченные размеры. Здесь развиваются самые высокие в печи температуры до 1200-1450^оС. Необходимая для плавки теплота выделяется за счёт протекания в этой зоне химических реакций:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ (1.38)

FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (1.39)

Суммирование реакций даёт основную реакцию, протекающую в окислительной зоне:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ + 2SO₂ (1.40)

При проведении медно - серной плавки не допускается отклонений от стехиометрических соотношений реакции (1.40). Избыток или недостаток какого либо из реагентов приводит к нарушению теплового режима плавки, сокращению или растягиванию фокуса печи. Весь кислород дутья должен полностью расходоваться в области фурм. Кокс не должен достигать области фурм, так как в этом случае протекание реакции (1.40) нарушается и печь может замёрзнуть от недостаточного выделения тепла.

Жидкими продуктами медно-серной плавки являются шлак и штейн, которые стекают во внутренний, а затем в наружный отстойник.

Газовая фаза, образующаяся в области фокуса печи, практически полностью состоит из сернистого ангидрида и азота. Она поступает в среднюю восстановительную зону, которая заполнена раскалённым коксом. В этой зоне протекают химические реакции:

SO₂ + 2C = S_2(пар) + 2CO₂ (1.41)

2SO₂ + 4CO = S_2(пар) + 4СО₂ (1.42)

Для обеспечения полного восстановления SO₂ в средней зоне на этом участке печь резко расширяется. Это приводит к резкому уменьшению скорости газов и увеличению времени взаимодействия между реагентами.

Восстановительной зоне возможно также протекание реакций:

2CO + S₂ = 2COS (1.43)

C + S₂ = CS₂ (1.44)

4H₂O + 3S₂ = 4H₂S + 2SO₂ (1.45)

Нагретые газы восстановительной зоны пронизывают верхние слои шихты и обогащаются парами серы за счёт термической диссоциации высших сульфидов:

2FeS₂ = 2FeS + S₂ (1.46)

CuS = 2Cu₂S + 5S₂ (1.47)

4CuFeS₂ = 2Cu₂S + 4FeS + S₂ (1.48)

Для осуществления медно-серной плавки применяются печи специальной конструкции. Схема устройства печи для медно-серной плавки приведена на рисунке 1.6.

Поскольку температура кипения элементарной серы составляет 441,5^оС, то в верхней части печи необходимо поддерживать температуру 500-550^оС. При этой температуре элементарная сера находится в парообразном состоянии. Поддержание высокой температуры обеспечивается футеровкой верхней части печи огнеупорным материалом, что значительно снижает потери тепла.

- внутренний горн; 2 - кессонированный пояс; 3 - огнеупорная кладка; 4 - колокольный загрузочный затвор; 5- газоход.

Рисунок 1.6 - Схема устройства печи для медно - серной плавки.

Во избежание обратного окисления серы печь герметизируют и поддерживают в ней избыточное давление. Герметизация печи обеспечивается установкой загрузочного устройства колокольного типа.

При загрузке шихта сначала поступает на верхний колокол, затем пропускается в межколокольную ёмкость и оттуда после закрытия верхнего колокола загружается в печь.

Продуктами медно - серной плавки являются медный штейн, шлак и содержащие серу газы. Поскольку десульфуризация в процессе медно - серной низка, то в результате получаются бедные по меди штейны. Содержание в них меди колеблется пределах 10-15% .

Переработка таких штейнов экономически нецелесообразна. Поэтому они перед конвертированием подвергаются концентрационной (сократительной) плавке в отдельной шахтной печи. В результате концентрация меди в штейне возрастает до 40-42 %.

Газы, выходящие из печи, помимо N₂, CO₂, H₂O, содержат пары элементарной серы, ядовитые компоненты SO₂, H₂S, CS_2, COS и другие. Они направляются в химический цех для получения из них элементарной серы. Для разрушения ядовитых компонентов газа в химическом цехе создаются условия для протекания реакции:

2CS₂ + 2SO₂ = 2CO₂ + 3S₂ (1.49)

COS +2SO₂ = 4CO₂ + 3S₂ (1.50)

4H₂S + 2SO₂ = 4H₂O + 3S₂ (1.51)

Медно - серная плавка характеризуется следующими основными технико - экономическими показателями:

Удельный проплав, т/(м²·сут) 40 - 50

Расход кокса, % от руды 9,5 - 12

Выход продуктов плавки, % от руды:

штейна 22 - 36

шлака 67 - 85

Содержание меди в штейне, % 5 - 15

Извлечение меди в штейн, % 90 - 94

Извлечение серы в газы, % 65 - 75

Извлечение серы из газов , % 85 - 90

Содержание серы в товарном продукте, % 99,6 - 99,95

5. Автогенные процессы плавки медных руд и концентратов

.1 Общие понятия

Рассмотренные методы переработки медьсодержащего сырья отражательная и шахтная плавки обладают существенными недостатками. Основным их недостатком является многостадийность технологических процессов, что приводит к размазыванию ценных компонентов шихты по технологическим продуктам и полупродуктам. В результате этого они не обеспечивают достаточной комплексности использования перерабатываемого сырья и высокого извлечения из него полезных составляющих. Вторым существенным недостатком традиционных методов переработки медьсодержащего сырья являются большие энергетические затраты. Кроме того, осуществление этих процессов сопровождается сильным загрязнением окружающей среды.

Поэтому одним из важнейших направлений научно - технического прогресса является внедрение в металлургическое производство ресурсосберегающих технологий и оборудования, обеспечивающих высокую степень комплексности использования сырья и надёжную охрану окружающей среды от вредных выбросов. В понятие высокая комплексность использования перерабатываемого сырья включается максимально высокое извлечение всех его ценных компонентов: меди, никеля, цинка, кобальта, серы, железа, благородных металлов, редких и рассеянных элементов, а также использование силикатной части руды. В понятие комплексности использования следует отнести использование теплоты сгорания сульфидного сырья. Сульфидное сырье следует рассматривать не только как источник получения ценных компонентов, но и как энергетическое топливо.

Так теплота сгорания 1 кг высоко сернистых руд и материалов составляет порядка 6000 кДж. Это соответствует сгоранию 0,2 кг условного топлива. С учетом того, что объём добычи сульфидных руд достигает порядка 100 млн. тонн в год, то количество теплоты которое может быть получено при осуществлении технологических процессов будет эквивалентно десяткам млн. тонн условного топлива.

Поэтому развитие металлургии тяжёлых цветных металлов совершенствуется на основе автогенных процессов.

В металлургическом производстве автогенными процессами называются технологические процессы, которые осуществляются за счёт внутренних энергетических ресурсов без затрат посторонних источников теплоты. При переработке сульфидных материалов автогенность процесса достигается за счёт теплоты экзотермических реакций окисления сульфидов, которые содержатся в перерабатываемой шихте и реакций шлакообразования. В качестве окислительного реагента используются воздух, обогащённое кислородом дутьё или технический кислород.

В основе любого автогенного способа плавки сульфидных материалов лежат экзотермические реакции окисления сульфидов и, в первую очередь, сульфидов железа, находящихся в перерабатываемой шихте и реакции ошлакования:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ (1.52)

FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (1.53)

Суммирующей реакцией процессов окисления и ошлакования будет реакция:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ + 2SO₂ (1.54)

Существенное количество тепла выделяется также при протекании в реакционной зоне автогенной установки:

3FeS + 5O₂ = Fe₃O₄ + 3SO₂ (1.55)

FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ (1.56)

Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO·SiO)₂ +SO₂ (1.57)

Таким образом, автогенная плавка является окислительным процессом. При её осуществлении степень десульфуризации можно изменять в любых пределах. Это достигается изменением соотношения между количеством перерабатываемого сульфидного материала и подаваемого в печь кислорода за счёт дутья. В свою очередь это позволяет в широком диапазоне варьировать составом получающихся штейнов вплоть до получения черновой меди.

Для расчёта параметров автогенной плавки разработаны номограммы. На рисунке 1.7 приведена номограмма, позволяющая оценить удельный расход кислорода на 1 тонну шихты в зависимости от содержания меди в шихте и в штейне. На ней приведён расчёт при переработке шихты, содержащей 18% Cu.

Рис 1.7 - Номограмма для расчёта удельного расхода кислорода на 1 тонну шихты и определённом содержании меди в штейне при автогенной плавке.

Все автогенные процессы являются совмещёнными плавками. Они объединяют в одном металлургическом агрегате процессы обжига, плавки и частично или полностью конвертирования. Это позволяет наиболее полно и концентрировано перевести серу из шихты в газовую фазу. При этом в зависимости от количества дутья можно получать газы с различным содержанием SO₂ вплоть до чистого сернистого газа.

С технологической точки зрения автогенные процессы отличаются по метолу сжигания сульфидного материала. Сжигание сульфидной шихты проводится в факеле или в расплаве.

Для сжигания в факеле используется хорошо подсушенная шихта. Она вдувается в разогретое до высоких температур реакционное пространство в месте с кислородосодержащим дутьём.

Сульфидные частицы шихты, находясь во взвешенном состоянии, окисляются кислородом дутья по реакции

FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ (1.58)

и в зависимости от температуры частично или полностью расплавляются.

Реакция ошлакования оксидов железа

FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (1.59)

в этих условиях не получает большого развития. Поэтому в факеле возможно окисление железа до магнетита:

3FeS + 5O₂ = Fe₃O₄ + 3SO₂ (1.60)

FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ (1.61)

Образовавшиеся в факеле капли сульфидно - оксидного расплава падают на поверхность спокойной шлаковой ванны в отстойной зоне. Именно здесь продолжаются и завершаются основные физико-химические превращения, включая процессы штейно - и шлакообразования. Образующиеся первичные шлаки автогенной плавки содержат значительное количество извлекаемых компонентов форме растворённых оксидов и тонкой механической взвеси сульфидов.

Факельное сжигание используют во всех видах плавок во взвешенном состоянии и частично в кивцэтной плавке.

Автогенные процессы, осуществляемые в расплаве, имеют другой механизм плавки. При осуществлении такого процесса шихта в месте с дутьём может поступать как на поверхность хорошо разогретого расплава, так и непосредственно внутрь расплава. Подаваемое в расплав дутьё обеспечивает интенсивное перемешивание расплава, что способствует ускорению всех физико-химических процессов. Все превращения начинаются непосредственно сразу после попадания шихты и дутья в расплав. Процессы плавления шихты и растворения её компонентов в первичном сульфидно-оксидном расплаве, окисление сульфидов, процессы штейн - и шлакообразования протекают здесь одновременно в определённом объёме расплава. Однако процессы разделения и отстаивания расплава в условиях его интенсивного перемешивания невозможны. Эта стадия осуществляется или в отдельно расположенной в агрегате зоне или в специальном аппарате.

К факельным процессам относятся плавка во взвешенном состоянии (ВП) и кислородно-факельная плавка (КФП).

Ко второй группе относятся плавка в жидкой ванне (плавка Ванюкова), кислородно-взвешенная циклонная электротермическая плавка (КИВЦЭТ), совмещённая плавка шихты и конвертирования штейнов в одном агрегате (СПК), а также процессы «Норанда», «Мицубиси», «Эль-Тениенте», «Аусмелт» и ряд других.

5.2 Плавка во взвешенном состоянии

Широкое распространение в медной промышленности получила плавка сульфидных материалов во взвешенном состоянии. Схема устройства печи для плавки во взвешенном состоянии приведена на рисунке 1.8.

-шихтовая горелка; 2-плавильная шахта; 3-отстойная ванна; 4 аптейк; 5-котёл утилизатор; 6-паровой воздухонагреватель; 7-топливный воздухонагреватель; 8-компрессор; 10-слой шлак; 11-слой штейна.

Рисунок 1.8 - Схема устройства печи для плавки во взвешенном состоянии.

Шихта для взвешенной плавки, состоящая из концентрата и флюсов (кварцевый песок) подвергается сушке до влажности порядка 0,3%. Сушка осуществляется в барабанных печах за счёт тепла от сжигания жидкого или газообразного топлива. Подсушенная шихта вместе с возвратной пылью направляется в печь.

С помощью специальной горелки, установленной в своде печи, совместно с шихтовыми материалами в печь вводят подогретое технологическое дутьё: воздух или кислородно-воздушную смесь. Для поддержания устойчивого теплового баланса печи используют подогретое до 450- 500^оС воздушное дутьё. При использовании дутья, обогащённого кислородом, нагрев дутья может быть снижен до 200^оС. Подогрев дутья осуществляется обычно за счёт тепла отходящих из печи газов. В горелке происходит образование шихто-воздушной смеси и осуществляется её вдувание в печь. Мелкодисперсные частицы концентрата, поступающие в плавильную шахту, воспламеняются и сгорают в потоке окислителя. Количество тепла, которое выделяется в результате взаимодействия сульфидных частиц с кислородом дутья, достаточно для плавления шихты. Температура в факеле составляет порядка 1300-1400 ^оС. Образовавшиеся в факеле капли расплава падают на поверхность шлака в отстойной ванне. Горячие, раскалённые газы движутся вдоль поверхности расплава, подогревают его и поступают в газоход. Температура расплава в отстойной камере составляет порядка 1250-1300^оС.

В результате физико-химических процессов, протекающих в шахте и отстойной ванне, образуются штейн и шлак. Содержание меди в штейне составляет порядка 40-60%, а в шлаке - 1-2% Cu.

Образующиеся газы, в которых содержится 10-70% SO₂ и нагретые до температуры 1300-1400^оС, поступают через аптейк в котёл-утилизатор, где вырабатывается насыщенный пар, используемый для подогрева дутья и нужд производства. Вместе с газами из печи выносится пыль. Пылевынос из печи составляет порядка 9%.

Из котла-утилизатора охлаждённые до 350-400^оС газы поступают в электрофильтры, где происходит их очистка от пыли. Уловленная пыль направляется в бункера, откуда вместе с концентратом загружается в печь. Очищенные от пыли газы направляются на производство серной кислоты.

Медный штейн периодически выпускают из печи и направляют на конвертирование. Шлаки взвешенной плавки и конвертерные шлаки подвергаются обеднению. Обеднение шлака может осуществляться в электропечи или путём флотации. Вторичный штейн, полученный в электропечи, направляют на конвертирование, а флотационный концентрат направляют в голову процесса, где он шихтуется с исходным концентратом и после сушки направляется в печь. Обеднённый шлак, содержащий порядка 0,3% Cu, подвергается гранулированию и направляется в строительную индустрию.

Печь изготовлена из листовой стали и изнутри футерована магнезитовым кирпичом. В футеровку плавильной камеры вмонтированы медные водоохлаждаемые кессоны. Это позволяет увеличить срок службы футеровки.

Достоинствами взвешенной плавки являются: сравнительно высокая кампания печи (около года), небольшой объём отходящих газов (35-55тыс. м³/час) и практически полная автогенность.

Плавка во взвешенном состоянии применяется на предприятиях «Харьявалта» (Финляндия), «Тойо» (Япония), «Сан-Мануэль» (США) «Норддойче Аффинери» ( Германия), «Диас-Давила» (Бразилия).

Технология взвешенной плавки может быть использована для плавки на черновую медь в одну стадию с получением богатого шлака по схеме:

CuFeS₂+ CuS +Cu₅FeS₄ + O₂→[Cu] + (FeO + Fe₃O₄ + SiO₂) +SO₂ (1.62)

В этом случае технологическая схема состоит из операций: подготовка концентрата, плавка на медь концентрата с использованием обогащённого кислородом дутья, электропечное обеднение шлака, конвертирование штейна полученного в электропечи, с получением меди. Недостатком процесса является низкое извлечение меди, которое составляет порядка 70%.

Более перспективной является технология взвешенной плавки с последующим конвертированием штейна также в агрегате взвешенной плавки. По такой схеме работает завод «Гарфильд» (США). По этой технологии концентрат и кремниевый флюс сушат в барабанной сушилке, Сухую шихту вместе с оборотным конверторным шлаком перерабатывают в печи взвешенной плавки с получением богатого медного штейна, содержащего до 70% Cu. Штейн измельчают и конвертируют в печи взвешенной плавки, откуда черновую медь выпускают непосредственно в анодную вращающуюся печь. Применение взвешенной плавки и взвешенного конвертирования позволяет увеличить производительность сократить эксплутационные расходы и значительно экономить энергетические ресурсы по сравнению с традиционной технологией: плавка на штейн, конвертирование штейна в конвертерах.

Существует мнение, что потенциальные возможности взвешенного конвертирования практически неограниченны.

5.3 Кислородно-взвешенная (факельная) плавка (КФП)

Кислородно-взвешенная плавка нашла применение на заводах «Копер-Клиф» (Канада) и Алмалыкском горно-металлургическом комбинате (Узбекистан)

Схема устройства печи для кислородно-взвешенной (факельной) плавки приведена на рисунке 1.9.

В печах кислородно-взвешенной плавки сухую шихту сжигают в горизонтальном факеле. Горелки для сжигания шихты устанавливаются в торце печи. Образовавшиеся в факеле капли сульфидно-оксидного расплава падают на поверхность шлакового расплава. Здесь происходит разделение и отстаивание жидких продуктов плавки шлака и штейна.

Для получения шлака с малым содержанием меди в другом торце печи устанавливается горелка для сжигания пирита. Это сопровождается образованием бедного по меди сульфидного расплава, который служит для промывки шлака с целью его обеднения по меди. Обеднённый шлак содержит 0,6-0,65 % меди. При плавке получают штейн, содержании в меди в котором колеблется в пределах 47 - 50% меди.

Содержание SO₂ в отходящих газах может достигать 80%. Газы могут быть использованы для получения жидкого сернистого ангидрида или для производства серной кислоты.

Производительность печи составляет порядка 10-12 т/(м²·сут).

- бункера для шихты; 2 -питатели; 3 - расходомеры; 4 - печь; 5 - газоход; 6 - выпускные желоба; 7 - штейновый ковш; 8 - шлаковый ковш

Рисунок 1.9 - Схема устройства печи для кислородно-взвешенной плавки.

Плавка сопровождается выделением большого количества тепла. Оно отрицательно влияет на срок службы огнеупорной футеровки. Рациональное использование избытка тепла затруднено. Поэтому отвод избытка тепла осуществляется с помощью водоохлаждаемых кессонов.

5.4 Кивцэтная плавка

В ДГП ВНИИЦВЕТМЕТ (г. Усть - Каменогорск ) был разработан принципиально новый вид плавки, которая была названа КИВЦЭТОМ.

Абравиатура названия расшифровывается следующим образом: кислородно - взвешенная циклонно-электротермическая плавка.

Процесс основан на сочетании взвешенной и циклонной плавок. При осуществлении плавки очень рационально расходуются кислород и электрическая энергия.

Стадии обжига, плавки перерабатываемого сульфидного материала, разделения шлака и штейна, обеднения шлака протекают в одном агрегате. При наличии в шихте цинка в этом агрегате возможно осуществление процесса конденсации паров цинка.

Принципиальная схема промышленной кивцэтной установки приведена на рисунке 1.10.

Для осуществления кивцэтной плавки требуется тщательно подсушенная шихта. Её влажность не должна превышать 1%. Подсушенный концентрат поступает в циклонную горелку сверху. Сбоку в циклон тангенциально подается технологический кислород, содержащий до 95% кислорода. Скорость подачи кислорода составляет порядка 150м/с. Вследствие большой скорости, газы дутья получают быстрое вращательное движение. Благодаря этому частицы шихты, находящиеся в начальный момент во взвешенном состоянии, отбрасываются на стенки циклона. Горение сульфидов в чистом кислороде сопровождается возникновением высоких температур.

-отстойная камера; 2-газоохладительный стояк; 3-электрофильтр; 4-бункера для шихты; 5-шнек для подачи шихты; 6-плавильный циклон; 7- разделительная перегородка; 8-бункера для загрузки коксика; 9-электрообогреваемый отстойник; 10-струйный конденсатор цинка; 11- инерционный пылеуловитель; 12 - скруббер; 13 - камера дожигания паров цинка

Рисунок 1.10 - Схема промышленной кивцэтной установки.

Шихта плавится, образуя на стенках циклонной камеры тонкую, вращающуюся плёнку расплава. В ней протекают основные процессы плавки. Перегретый расплав стекает в отстойную камеру, где происходит разделение шлака и штейна.

По мере накопления в отстойной зоне шлаковый расплав поступает в электротермическую часть кивцэтного агрегата. В этой части агрегата поддерживается восстановительная атмосфера. Восстановительная зона отделена от окислительной зоны специальной перегородкой, погруж1нной в расплав шлака. Это предупреждает разбавление технологических газов газами восстановительной зоны.

В восстановительной отстойной зоне в шлак помещены электроды, между которыми пропускается электрический ток. В этой зоне весь цинк и частично свинец, содержащиеся в шихте испаряются, в виде паров переходят в газовую фазу и направляются в конденсатор, где они превращаются в жидкое состояние. В кивцэтном агрегате цинк может быть получен и в виде твёрдых оксидных возгонов, содержащих до 60 % цинка.

Очищенные газы плавильной зоны, содержащие 35-50% SO₂, направляются на производство серной кислоты.

Удельная производительность кивцэтного агрегата составляет порядка 3-5 т/(м^2··сут).

Плавки во взвешенном состоянии имеют ряд достоинств. В них можно эффективно использовать тепло от сжигания сульфидов для технологических нужд. При проведении этих плавок можно регулировать степень десульфуризации. В результате плавки образуются богатые по SO₂ газы.

В тоже время плавки во взвешенном состоянии обладают недостатками. Они характеризуются малой производительностью, имеют возможность перерабатывать только мелко измельченный сульфидный материал и имеют довольно высокое содержание извлекаемых металлов в первичном шлаке, который требует операции обеднения,

Отмеченные недостатки в значительной мере устраняют окислительные плавки в расплаве. Поэтому принцип окислительного плавления сульфидного сырья в расплаве следует признать как наиболее перспективный. Предложено много различных способов технологического и аппаратурного оформления процесса. В мировой практике наиболее широкое распространение получили три процесса: «Норанда», «Миубиси», плавка Ванюкова и совмещённая плавка конвертирование.

5.5 Процесс «Норанда»

По принципу процесса «Норанда» непрерывную плавку сухих медных концентратов осуществляют в горизонтальном цилиндрическом поворотном аппарате. Длина его составляет 21,3 м, диаметр 5,18 м. Схема устройства цилиндрической плавильной печи процесса «Норанда» приведена на рисунке 1.11.

Дутьё, обогащенное кислородом, вводят через фурмы. Фурмы расположены на участке загрузки шихты. Обогащение дутья кислородом достигает 37 %. Шихту непрерывно загружают через отверстие в торцевой части печи. Концентрат, содержащий 25% Cu и 30% S, подсушивают до 7% влаги, окатывают в грануляторах и сырые окатыши вместе с флюсами загружают в печь. Для регулирования теплового режима в агрегат периодически загружают уголь, а в торцевых горелках сжигают топливо (мазут, природный газ)

При работе на воздушном дутье газы содержат до 7% SO₂. Они направляются на после очистки на производство серной кислоты. Применение

- питатель концентратов и флюсов; 2-створки напыльника; 3- горловина; 4-горелка 5-ковш для шлака; 6- слой штейна; 7-слой шлак; 8-слой меди; 9 - шпуры для меди и штейна; 10-ковш для меди и штейна; 11-фурмы

Рисунок 1.11 - Схема устройства цилиндрической плавильной печи процесса «Норанда».

дутья, обогащённого кислородом, концентрация SO₂ в отходящих газах повышается до 25%. Вынос пыли из печи составляет порядка 3%.

Плавку ведут на штейн. Содержание меди в штейне составляет 70-75%. Шлаки, получающиеся в процессе плавки, содержат 3-8% меди. После охлаждения они дробятся, измельчаются и подвергаются флотации. Хвосты после флотации содержат 0,25-0,4% Cu и направляются в отвал, а медный концентрат, содержащий 25-30% Cu, возвращается в шихту для плавки.

В начальный период эксплуатации печи в процессе плавки получали черновую медь. Но от этого быстро отказались, так как в результате плавки на медь получались очень богатые по меди шлаки. Содержание меди в них составляло 8-12%. Переработка таких шлаков сильно затруднена.

Разновидностью процесса «Норанда» является процесс «Эль-Тениенте». Он осуществляется в модифицированном конвертере «Эль-Тиниенте» (Рисунок 1.12).

Отличительными особенностями процесса «Эль-Тениенте» являются:

периодическая добавка штейна совместно с концентратом для регулирования теплового режима плавки;

ввод части сухого концентрата через фурмы и загрузка другой его части на поверхность расплава;

непрерывная плавка осуществляется на белый матт с выпуском шлака и матта через лётки с противоположных торцов конвертера.

В шихту плавки входят концентрат, кремниевый флюс, оборотные материалы (концентрат после флотации шлака). Дополнительное топливо в процессе не используется.

-заливка штейна; 2-отходящие газы; 3-загрузка шихты; 4-выпуск шлака; 5- выпуск белого мата; 6-фурмы; 7- воздух, обогащённый кислородом; 8-загрузка концентрата флюса; 9-поворотный механизм.

Рисунок 1.12- Модифицированный конвертер «Эль-Тениенте»

Содержание меди в шлаке составляет порядка 8%. Шлак подвергается обеднению методом флотации.

Содержание меди в белом мате составляет порядка 72-77%. Концентрация SO₂ в отходящем газе составляет порядка 12%. Уловленная пыль возвращается на плавку. Обогащение дутья кислородом составляет порядка 30%. В конвертере можно перерабатывать шихту влажность до 8%.

Процесс «Эль-Тениенте» внедрён в Чили на заводах в «Калетонес», «Чукмкамата», «Лас-Вентанас»

5.6 Процесс «Аусмелт»

Процесс «Аусмелт» разработан фирмой «Аусмелт»(Австралия). Агрегат для осуществления процесса представляет собой вертикальный огнеупорный цилиндр оборудованный сливными каналами, фурмой, системой автоматизации и газоходом ( Рисунок 1.13)

В рабочем пространстве печи можно выделить следующие зоны. Реакционная зона у конца фурмы. В зависимости от вида дутья она может быть окислительной, восстановительной или нейтральной.

Зона плавления, расположенная на поверхности шлака. Процессы плавления в этой зоне могут протекать в окислительной, восстановительной или в нейтральной среде.

Отстойная зона, расположенная на дне печи. Здесь происходит расслаивание и отстаивание металлической (Cu) и сульфидной фаз (матт) перед их выпуском из печи.

-зона горения и окисления; 2 - зона плавления; 3 - зона отстаивания; 4- зона догорания газов

Рисунок 1.13- Схема устройства печи процесса «Аусмелт».

Зона догорания газа, расположенная над ванной расплава. Здесь происходит догорание углеводородного топлива.

Одним из основных элементов плавильного агрегата является вертикальная фурма конструкции» «Сиромелт», состоящая из двух концентрических труб, выполненных из нержавеющей стали. (Рисунок 1.14).

В полость внутренней трубы помешена трубка меньших размеров для подачи жидкого топлива, распыляющегося через сопло. Воздух для охлаждения подают в межтрубную полость, образованную наружной и внутренней трубами. В этой полости вмонтированы устройства для закручивания газового потока. Возникающая при этом циркуляция газа охлаждает корпус фурмы и, что обеспечивает образование на её внешней поверхности гарнисажа. Сгорание топлива в смеси с воздухом происходит в камере зажигания в нижней части фурмы.

Фурму закрепляют на подъёмнике и помещают в специальное устройство, расположенное над печью в центральной её части. Установку фурмы по вертикальной оси и величину её заглубления осуществляют с помощью подъёмного механизма.

По мере разрушения нижней части фурмы её опускают, и продувка ванны продолжается. Номинальное заглубление фурмы в шлак составляет порядка 15см. Замену фурмы производят тогда, когда разрушится 1м её нижней части. К отработанной фурме приваривают новую трубу, соответствующего диаметра

- стальной корпус; 2-мазутная сетка; 3-мазутный фильтр; 4-устройство для закручивания воздушного поток

Рисунок 1.14 - Фурма конструкции «Сиромелт».

Фурму можно использовать для продувки шлакового и штейнового расплавов воздухом и топливом. В качестве топлива могут служить мазут, природный газ ил угольная пыль.

Образующийся на внешней поверхности фурмы шлаковый гарнисаж позволяет вводить дутьё глубоко в шлак, создавая интенсивное перемешивание расплава в ванне.

При поднятии фурмы процесс плавления может быть прерван. В этот период отстаивается металлическая и штейновая фазы, которые после отстаивания выпускаются из печи.

Получение черновой меди в процессе «Аусмелт» может осуществляться в двух агрегатах (г.Хуома, Китай). В плавильной печи получают штейн, а черновую медь получают в печи конвертирования. В этом случае технология процесса плавки включает подсушивание концентрата, который затем распределяется по бункерам. Из бункеров с помощью весовых дозаторов концентрат направляется на ленточный транспортёр, где смешивается с необходимым количеством флюсов. В качестве флюсов используются кварцит и реже известняк. Размеры кусков шихты не должны превышать 25 мм. Затем шихта поступает в плавильное отделение в смеситель, где смешивается и увлажняется.

Из смесителя шихта поступает в загрузочное устройство в верхней части печи. Первоначально в печь загружают твёрдый шлак до уровня порядка 2м. Затем шлак расплавляют, используя фурму в качестве кислородно-топливной горелки. После образования жидкой ванны шлака на его поверхность загружают шихту и приступают к её плавке.

Процесс плавления на штейн осуществляется водном агрегате, а процесс конвертирования в другом. Их конструкция и размеры практически не отличаются друг от друга. Высота печи составляет порядка 12 м, диаметр 4м, длина фурмы плавильной печи 13,6 м, конвертера -12,8 м. Плавильная печь и конвертер расположены каскадом, что обеспечивает естественный перелив расплава. Черновая медь из конвертера поступает на разливочную машину. Слитки на разливочной машине охлаждаются водой.

Шлак из плавильного отделения по закрытому жёлобу непрерывно протекает в печь отстойник, который обогревается мазутом. Шлак, содержащий 0,5-0,7% Cu из отстойника направляют на грануляцию.

Содержание меди в штейне составляет 58-62%, в черновой меди - более 95,8%. Конверторные шлаки содержат порядка Содержание меди в конверторном шлаке 8-12% Cu. Отходящие из плавильной печи газы содержат 11% SO₂. В конвертерных газах содержится 13% SO₂. На входе в сернокислотный цех концентрация SO₂ в объёдинённом потоке газа составляет 6-8%. Извлечение меди в штейн составляет порядка 95%. Пылевынос из плавильной печи составляет 1%, , из конвертера -2%. Извлечение меди в черновую составляет 97,5%.

Охлаждение плавильного агрегата и конвертера осуществляется орошением кожуха печи оборотной водой.

Отходящие газы от плавильной печи проходят через котёл-утилизатор, сухие электрофильтры, смешиваются с конверторным газом и направляются в сернокислотный цех.

Процесс «Аусмелт» по сравнению с традиционной технологией (плавка на штейн, конвертирование в горизонтальных конверторах) обладает рядом преимуществ:

простота конструкции и лёгкость управления процессом;

высокая степень использования кислорода дутья (95%);

низкое содержание серы в черновой меди (менее1%);

высокое прямое извлечение в черновую медь (более 90%);

эффективная утилизация серы;

минимальные потери тепла, что позволяет перерабатывать низкосортные концентраты и техногенные отходы.

Особое внимание заслуживает простота управления процессом и его режимами с помощью оперативного излечения (погружения) фурмы. Печь «Аусмелт» является экологически безопасной, так как работает при разряжении, что предотвращает выброс сернистого газа в атмосферу цеха.

Короткий срок ввода печей в эксплуатацию, сравнительно низкие капитальные и эксплутационные затраты выгодно дополняют выше приведённые технологические преимущества.

5.7 Процесс» «Айзасмелт»

Процесс «Айзасмелт» разработан фирмой «Маунт Айза» (Австралия) включает использование плавильной печи «Айзасмелт», которая работает в непрерывном режиме, периодический процесс конвертирования и рафинирования меди (рисунок 1-15). Штейновый и шлаковый расплав периодически выпускаются из плавильной печи в электропечь, где происходит расслоение шлаковой штейновой фаз. Шлак после гранулирования направляется в отвал, а штейн поступает на конвертирование. Черновая медь подвергается огневому рафинированию в цилиндрической наклоняющейся печи. Анодная медь разливается в аноды и поступает на электролитическое рафинирование. Конвертерный шлак направляется в электропечь для обеднения, а шлак из рафинировочной печи направляется на конвертирование.

Рисунок 1- 15 Технологическая схема процесса «Айзасмелт»

Печь «Айзасмелт» (рисунок 1.16) представляет собой вертикальный стальной цилиндр высотой около 12 м и диаметром 4,6 м., футерованный изнутри хромомагнезитовым кирпичом. Толщина футеровки составляет порядка 0,55 м. В свод печи вмонтирована радиационная секция котла - утилизатора, представляющая собой трубчатую мембрану. В своде печи имеются отверстия для введения вертикальной подвижной фурмы, горелки и загрузки шихты. У основания газоотвода монтируется дополнительный медный блок для защиты газоотводящей системы от всплесков расплава. Загрузка увлажнённой гранулированной шихты осуществляется с помощью ленточных конвейеров через загрузочные отверстия в своде печи. Шихта состоит из медьсодержащего концентрата, кокса и флюсов, в качестве которых используются известняк и золотосодержащая кварцевая руда. В шихте Шихта содержит порядка 81,9% медного концентрата, 14,6% кварцевой руды, 2% известняка и 1,5% кокса. Влажность шихты составляет порядка 8%, крупность гранул не должна превышать 15 мм. Расплавленные продукты печи штейн и шлак периодически выпускаются через водоохлаждаемые выпускные отверстия, расположенные на определённой высоте для полного выпуска расплава из печи перед длительной остановкой печи или заменой футеровки. Глубина расплава в печи составляет порядка 1,5 -2 м. Температура расплава составляет порядка 1180^оС. Остальная часть высоты печи используется для реакций догорания и высвобождения газа из шлака и перехода их в котёл-утилизатор, который установлен непосредственно после печи. Поток отходящего газа контролируется путём использования вытяжного вентилятора для создания минимального разряжения в печи, что предотвращает поступление технологических газов в атмосферу цеха. Отходящие газы имеют температуру порядка 1200^оС. После котла - утилизатора температура отходящих газов составляет порядка 350^оС. Содержание SO₂ в отходящих газах составляет порядка 8-20%.

Рисунок 1 -16 Схема устройства печи «Айзасмелт»

- печь: 2- фурма: 3-аптейк

Дутьё, обогащённое кислородом, подаётся печь через вертикальную выдвижную фурму, которая погружается в шлаковый расплав. Во время первоначального разогрева печи через отверстие для фурмы в печь вводится специальная горелка. Для поддержания теплового режима в печи в процессе выпуска расплава температура в печи поддерживается за счёт сжигания дизельного топлива в стационарной горелке. Положение фурмы в шлаковой ванне тщательно контролируется. При изменении уровня расплава фурма с помощью специального устройства передвигается с тем, чтобы её наконечник был всегда погружен в расплав на постоянную глубину. Фурма устроена таким образом, что при эксплуатации изнашивается только её наконечник. По мере износа нижней части фурмы на определённую высоту она извлекается из печи и к ней приваривается новый наконечник. Схема устройства фурмы «Айзасмелт» приведена на рисунке 1-17.

Рисунок 1-17 Устройство фурмы «Айзасмелт»

Помимо расплава из плавильной печи в электрическую печь загружают конвертерный шлак, флюс, кокс и возвраты.. В качестве флюса используют известняк. Добавление кокса осуществляют с целью. восстановления магнетита конвертерного шлака и кислорода штейна. Расход кокса составляет порядка 3%, а известняка порядка 18% от массы штейна. Три электрода, погруженные в слой шлака, обеспечивают хороший прогрев расплава за счёт пропускания через слой шлака электрического тока. Температура расплава в печи поддерживается в пределах 1185-1200^оС.

Штейн, выпускаемый из печи, содержит порядка 60% Сu, 10% Fe, 22%, S, 3,6% Pb и 2,6% Zn. Содержание меди в отвальном шлаке не превышает 0,8%. Вынос пыли из печи не превышает 2%.

Из электрической печи штейн периодически сливают в ковш и направляют на процесс конвертирования. Помимо штейна в конвертер загоужают шлак из анодной печи и кварцевый флюс. Продуктами конвертирования является черновая медь, содержащая 98,3% Cu, конвертерный шлак и отходящие газы. Конвертерный шлак содержит 7,3% Сu и направляется на переработку в электропечь, а отходящие газы, содержащие до 10% SO₂ на производство серной кислоты. Полученная в конвертере черновая медь разливается в аноды и направляется на огневое рафинирование.

Огневое рафинирование меди осуществляется в наклоняюшейся цилиндрической печи. Окислительное рафинирование осуществляется путём продувки через расплав меди сжатого воздуха. В процессе окислительного рафинирования вредные примеси окисляются и переходят в шлак. По окончании окислительного рафинирования образующийся шлак, содержащий 55% Сu, удаляется из печи, разливается в изложницы, охлаждается и направляется па переработку в анодную печь. После окислительного рафинирования медь содержит достаточное количество кислорода в виде Сu₂О. Удаление кислорода из меди осуществляется на стадии восстановительного рафинирования. Восстановительное рафинирование осуществляется подачей восстановителя в расплавленную массу. В качестве восстановителя используется дизельное топливо, которое подается в струе сжатого воздуха. Количество восстановителя должно обеспечивать полное сгорание кислорода воздуха. В противном случае будет иметь место поглощение кислорода воздуха расплавленной медью. Анодная медь содержит порядка 99,31% Сu. Очищенная от примесей расплавленная медь на карусельной машиной разливается в анодные изложницы. После охлаждения аноды направляются на электролитическое рафинирование.

Особенностью электролитического рафинирования меди в процессе «Айзасмелт» является использование нерасходуемых катодов, изготовленных из нержавеющей стали. Электролитическое рафинирование осуществляется в аннах, изготовленных из полимерного бетона. Ванна Каждая ванна содержит 50 анодов и 49 катодов. Масса анода составляет 405 кг. Электролиз проводят при плотности тока порядка 292А/м². Цикл наращивания катодов составляет 7 дней. Масса катодного осадка составляет 57 кг. Сдирка катодов осуществляется с помощью катодосдирочной машины. Цикл растворения анода составляет 21 сутки. Выход анодного скрапа составляет порядка 14%. Катодный выход по току составляет 95%. Электролит содержит 50 г/л Сu и 160 г/л H₂SO₄. Для регенерации электролита часть его выводится из процесса и направляется на регенерацию. На регенерацию поступает электролит, содержащий до 50г/л меди. Регенерация электролита осуществляется в три стадии в электролитических регенеративных ваннах. В ваннах регенерации в качестве катодов используются листы из нержавеющей стали, а в качестве анодов - свинцово-серебрянный сплав. Первичное обезмеживание электролита осуществляется при плотности тока 280 А/м². Электролиз ведут до содержания меди в электролите 35 г/л. В результате первой стадии обезмеживания получают товарную медь. В результате второй стадии обезмеживания содержание меди в электролите снижается до 5-6 г/л. В результате второго обезмеживания получают катодную медь, загрязнённую мышьяком и висмутом, которая направляется на огневое рафинирование в анодную печь. На последней стадии обезмеживания содержание меди в электролите снижается до 0,3 г/л. На этой стадии обезмеживания медь вместе с мышьяком осаждается на дне ванны в виде порошка. Образующийся мышьяковистый шлам содержит до 45% Cu и 55% Аs. После фильтрации мышьяковистый шлам брикетируется и направляется в анодную печь. Очищенный от меди раствор содержит 170 г/л H₂SO₄. После очистки в анионообменных колоннах от Ni, Fe, Cu, Sb и Bi сернокислый раствор возвращается в голову процесса электролитического рафинирования для приготовления электролита. Продуктами процесса электролитического рафинирования меди является катодная медь и шлам. Содержание меди в катодном осадке составляет 99,99%. Шлам, содержащий благородные металлы, селен и теллур, направляются на переработку с целью извлечения этих ценных компонентов.

5.8 Процесс «Мицубиси»

Процесс «Мицубиси» представляет собой непрерывную автогенную плавку, предназначенную для прямого получения черновой меди. При осуществлении этого процесса все основные стадии - плавление, конвертирование и обеднение шлаков проводят в отдельных стационарных печах. При этом промежуточные продукты непрерывно перетекают из одного агрегата в другой. Схема установки для плавки медных концентратов по способу «Мицубиси» приведена на рисунке 1.18.

-плавильная печь; 2-вертикальные фурмы-сопла; 3-горелка; 4-электропечь для разделения штейна и шлака и обеднения шлака; 5-печь для конвертирования.

Рисунок 1.18 - Схема установки для плавки медных концентратов по способу «Мицубиси».

При проведении процесса сухой сульфидный концентрат в смеси с флюсами вдувают в плавильную печь через вертикальные фурмы-сопла. При этом нижние концы фурм располагаются в непосредственной близости от поверхности расплава, что обеспечивает интенсивное перемешивание расплава. В плавильной печи протекают все основные физико-химические процессы, в том числе процессы штейно- и шлакообразования. Штейн и шлак непрерывно и самотёком по обогреваемому жёлобу перетекают в электрическую печь

Разогрев расплава в электрической печи пропусканием через слой шлака электрического тока, для чего в слой шлака погружаются электроды. В электропечи одновременно протекает процесс обеднения шлаков. Обеднённые шлаки содержат 0,4-0,5% меди.

Отстоявшийся в печи штейн через сифон непрерывно перетекает в печь конвертирования. Конвертирование осуществляется воздухом. Дутьё в печь подаётся через вертикальные сопла-фурмы. Конверторные шлаки содержат 13-18% меди и возвращаются для переработки в плавильную печь. Полученная черновая медь сливается в обогреваемый миксер и поступает на огневое рафинирование.

Отходящие газы всех печей объединяются и поступают на производство серной кислоты. Содержание SO₂ в отходящих газах составляет 12-15%.

Процесс Ванюкова

Процесс плавки в печи Ванюкова разрабатывался под названием плавка в жидкой ванне (ПЖВ). В настоящее время он получил название как процесс Ванюкова. Принципиальная схема устройства печи процесса Ванюкова представлена на рисунке 1.19.

-выпуск штейна; 2-штейновый сифон; 3-чугунные и медные литые панели ; 4-шихта ; 5-загрузочные воронки; 6-аптейк; 7-отходящие газы; 8-медные кессоны; 9- шлаковый сифон; 10-выпуск шлака

Рисунок 1.19 - Схема печи процесса Ванюкова.

Конструкция печи Ванюкова приведена на рисунке 1.20

Свод печи изготавливается из водоохлаждаемых чугунных панелей, футерованных огнеупорным кирпичом.

Боковые стенки печи (шахта) смонтированы из трёх рядов медных кессонов. Нижний ряд медных кессонов монтируется на медные водоохлаждаемые плиты, которые опираются на горн печи. В зоне первого ряда фурменных кессонов печь в поперечном сечении имеет прямоугольную форму. В зоне второго и третьего рядов кессонов печь выполнена с распором в виде трапеции. Аптейк имеет также прямоугольную форму. В нижнем ряду кессонов с обеих сторон печи находятся фурмы, через которые в слой шлака подают кислородно-воздушную смесь и природный газ. Фурмы, расположенные в верхнем ряду кессонов применяются для отопления печи природным газом в период останова, а также для дожигания элементарной серы в процессе плавки сульфидной шихты. В аптейке установлены ещё четыре фурмы для окончательного дожига элементарной серы в токе воздушно-кислородной смеси.

Рисунок 1.20- Конструкция печи Ванюкова

Выпуск шлака и штейна из печи Ванюкова происходит непрерывно и раздельно. Это осуществляется с помощью двух самостоятельных сифонов, расположенных на противоположных торцах печи. Штейновый и шлаковый сифоны выполнены из огнеупорного кирпича, в который вмонтированы водоохлаждаемые элементы. Шлаковый сифон отделён от плавильной зоны перегородкой из глиссажных медных труб, Перегородка сифона штейна выполнена из медных водоохлаждаемых кессонов. Своды шлакового и штейнового сифонов изготавливаются из панелей. Перед котлом - утилизатором имеется вертикальная шахта прямоугольного сечения-аптейк, который предназначен для отвода технологических газов из плавильной зоны печи. Стенки аптейка выполнены из огнеупорного кирпича.

Штейн и шлак из печи выпускаются в поворачивающиеся миксеры, которые служат для накопления расплавов, которые поступают в них по обогреваемым переточным желобам. Температура штейна составляет порядка 1180-1250^оС, а шлака - 1250 - 1350^оС. Штейн содержит 40-60% Сu. Состав шлака колеблется в пределах, %: Cu- 0,8-1,0; SiO₂ - 36,0-42,5; CaO-1,8-4,5. Из миксеров расплавы сливаются в ковши. Миксеры снабжены горловинами для слива штейна и шлака. Для отопления сифонов и миксеров штейна и шлака, преточного жёлоба и ванны печи используется природный газ. Расход газа колеблется в пределах 800-2200 м³/час в зависимости от режима работы печи.

Печь снабжена автоматизированной системой управления, представленной ЭВМ «ALKONT». Имеются также локальные средства автоматики для измерения температуры, давления, уровней шихты в бункерах, расхода материалов. Анализа технологических газов, контроля работы электрофильтров, башни охлаждения газов.

Технологические газы из плавильной зоны поступают в котёл - утилизатор, в котором получают пар высокого давления. Температура газов на входе в котёл составляет порядка 1250^оС, а на выходе из котла - 400^оС. Из котла газы поступают в башню охлаждения, работающую в автоматическом режиме испарительного охлаждения, а затем поступают в электрофильтры для очистки от пыли.

Печь Ванюкова в состоянии перерабатывать относительно влажные материалы. Автогенность процесса в этом случае обеспечивается увеличением содержания кислорода в дутье. Так для переработки концентрата влажностью 1-2% требуется содержание кислорода в дутье 40-45%, а при содержании влаги 6-8% содержание кислорода в дутье должно составлять 56-65%. В печи Ванюкова можно плавить как мелкие материалы, так кусковую шихту.

В состав шихты входят сульфидные концентраты, кварцевая руда, известняк, оборотные материалы (дроблённые выломы и корки, клинкер и др.).

Плавление шихты и окисление сульфидов в процессе плавки осуществляется в слое готового перегретого расплава. Плоскость, проходящая через ось фурм, делит расплав печи на две зоны: верхнюю (надфурменную) и нижнюю (подфурменную). Верхняя зона печи всегда находится в состоянии интенсивного барботажа. Это обеспечивает интенсивное протекание физико-химических процессов. Здесь происходит нагрев, плавление шихты, окисления сульфидов и укрупнение мелких сульфидных капель.

Крупные капли сульфидов оседают в слое расплава и попадают в подфурменную зону. В подфурменной зоне расплав находится в относительно спокойном состоянии. Капли сульфида, двигаясь в нижней зоне сверху вниз многократно промывают шлаковый расплав, что способствует его обеднению.

Характерной особенностью процесса плавки Ванюкова, которая отличает её от других плавок, является то, что процессы плавления шихты и окисления сульфидов происходят в объёме шлакового расплава, а не штейне. Продукты плавки в печи движутся не в горизонтальном, а в вертикальном направлении. Эти особенности процесса обеспечивают получение шлаков в самой плавильной печи с содержанием меди, позволяющим выводить шлаки из технологического процесса без дополнительной переработки.

Содержание меди в штейне составляет 45-55%, в шлаке - 0,5-0,6%. Содержание SO₂ в отходящих газах - 20-40%. Вынос пыли из печи составляет 1%.

Размер печи Ванюкова колеблется в зависимости от производительности в пределах от 10 до 30м. Ширина печей составляет 2,5-3,0м. Общая высота шахты 6,0-6,5м. Особенностью печей является высокое расположение дутьевых фурм над подиной. Они располагаются на высоте 1,5-2,0м от подины.

Процесс Ванюкова внедрён в производство в Республике Казахстан (Балхашский ГМК), Россия (Норильский ГМК, г.Норильск; Среднеуральский металлургический завод, г. Ревда).

Совмещённая плавка - конвертирование

К плавкам в расплаве относится совмещённая плавка - конвертирование (СПК), представляющая собой плавку сульфидного сырья и конвертирование в одном агрегате. Особенностью данного процесса является подача шихты в агрегат через боковые фурмы непосредственно в объём сульфидного расплава или на поверхность расплава через горловину конвертера.

Совмещённая плавка - конвертирование с подаче шихты в сульфидный расплав реализована на Медногорском медно-серном комбинаие (Россия). Она осуществляется в плавильно-рафинировочном агрегате, схема которого приведена на рисунке 1.21.

-цилиндрическая поворотная печь; 2- пневматическое загрузочное устройство; 3 -горловина для загрузки кусковых материалов; 4 - газовая горловина; 5 - стационарная часть напыльника; 6 - поворотная часть напыльника; 7-штейновый ковш, 8-стационарный шлаковый жёлоб; 9-летка для выпуска обогащённого штейна; 10 - фурмы для подачи обогащённого дутья; 11- летка для выпуска шлака; 12- стационарный шлаковый жёлоб; 13 - конвейерная шлакоразливочная машина

Рис 1.21 - Схема устройства плавильно-рафинировачного агрегата

Агрегат представляет собой горизонтальную цилиндрическую печь, которая способна поворачиваться вокруг горизонтальной оси. Ванна плавильно-рафинировачного агрегата имеет две зоны: плавильную и отстойную. Загрузка шихты в печь ведётся непрерывно в районе плавильной зоны. Кусковые и брикетированные шихтовые материалы загружаются через загрузочную горловину, расположенную над плавильной зоной. Крупногабаритные материалы загружают через газовую горловину. Пылеобразная шихта загружается через торец печи на поверхность расплава в реакционной зоне с помощью пневматического загрузочного устройства.

Воздушное или обогащённое кислородом дутьё (22-28%) подают через фурмы, расположенные по длине плавильной зоны, непосредственно в расплав. Для нагрева шлака с целью повышения его жидкотекучести в отстойной зоне расположены две фурмы для сжигания жидкого топлива или природного газа.

Агрегат способен перерабатывать как концентраты, так и различные медьсодержащие отходы. Плавку и частичное рафинирование проводят в автогенном режиме, что обеспечивается подачей в расплав дутья, обогащённого кислородом. Продуктами переработки медьсодержащего сырья в плавильно-рафинировочном агрегате являются штейн, содержащий 65-72% при применении воздушного дутья и 60-70%Cu при применении дутья, обогащённого кислородом. Содержание меди в шлаке при воздушном дутье составляет 3,7%Сu и 1,5-4,0% при применении дутья, обогащённого кислородом. После обеднения содержание меди в шлаке составляет 0,3-0,8% Сu.

Обогащённый штейн периодически выпускают через летку, расположенную в торцовой части печи со стороны плавильной зоны. Выпуск шлака осуществляется непрерывно через летку, расположенную в торце печи со стороны отстойной зоны.

Удаление технологических газов осуществляется через газовую горловину, расположенную над отстойной зоной, в стороне от плавильной зоны. Содержание SO₂ в отходящих газах составляет 18-22%.

Переработка богатого штейна на черновую медь осуществляется в конвертере. Полученный конверторный шлак охлаждается, дробится и поступает на переплавку в шахтную печь.

Агрегат СПК располагает широкими возможностями для переработки различных медьсодержащих материалов в автогенном режиме. Он отличается простотой конструкции и обслуживания, характеризуется высокой надёжностью работы его механизмов.

Совмещённая плавка - конвертирование реализована также для переработки сульфидных медных концентратов на богатый штейн на предприятии «Святогор» (Россия). Технологическая схема включает в себя следующие основные операции: плавку концентрата на богатый штейн, конвертирование штейна с получением черновой меди, охлаждение и флотационное обеднение шлака, очистку газов о пыли и производство серной кислоты.

Содержание меди в штейне составляет порядка 60-75%. Содержание меди в шлаке после плавки на штейн составляет 2,5-3,5%. Шлаки подвергаются обеднению процессом флотации. Хвосты направляются на закладку горных выработок, а богатый по меди концентрат и направляется в плавильный агрегат.

Богатый по меди штейн подвергается конвертированию с получением черновой меди. Конверторные направляются на производство серной кислоты. Уловленная грубая пыль возвращается в плавильный агрегат, а из тонкой фракции пыли извлекают цинк и свинец.

Агрегат СПК оборудован системой подачи шихты в плавильный агрегат. Шихта включает в себя концентрат, содержащий 13-15% Cu, 36-37% Sb 30-32% Fe, и кремнезёмистый флюс, содержащий 75-80% SiO₂. Загрузка шихты осуществляется с помощью пневматического загрузочного устройства, установленного в торце печи со стороны плавильной зоны. Загрузка шихты осуществляется на поверхность расплава. В торце печи со стороны отстойной зоны установлены горелки для сжигания жидкого или газообразного топлива для поддержания необходимого теплового режима печи.

В таблице 1 приведены технико-экономические показатели различных плавок сульфидных медных концентратов на штейн. Из приведённых показателей видно, что при прочих равных условиях плавка Ванюкова характеризуется высокой удельной производительностью.

Таблица 1 - Сравнение технико-экономических показателей основных видов плавки сульфидных медных концентратов на штейн

Она в 15 раз превышает производительность отражательной печи и в 4-8 раз превышает производительность других плавок. Она выгодно отличается от многих плавок по крупности перерабатываемого сырья, влажности шихты, расходу топлива и содержанию меди в отвальных шлаках.

6. Конвертирование медных штейнов

Штейн представляет собой сплав сульфидов меди (Cu₂S) и железа (FeS). Содержание меди в штейне колеблется от 10 -12 до 70 -75 %. Среднее содержание серы в медных штейнах составляет порядка 25%.

Штейн, в основном, перерабатывают конвертированием. Поскольку большинство реакции в процессе конвертирования протекают с большим выделением тепла, то осуществление процесса конвертирования не требует затрат тепла. Таким образом, процесс конвертирования является типичным автогенным процессом.

Основной целью процесса конвертирования является удаление из штейна железа и серы и других вредных примесей, чтобы получить наиболее чистую медь. Благородные металлы практически полностью остаются в штейне. В него также переходит часть селена и теллура. На конвертирование, кроме штейна, в расплавленном или твёрдом состоянии поступают богатые медью оборотные материалы, а также кварцевый флюс.

Процесс конвертирования разделяется на два периода. Первый период заключается в продувке воздуха через жидкий штейн, заливаемый в конвертор с добавлением значительного количества кремнезёмистого флюса или золотосодержащей кварцевой руды.

В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся оксидов в шлак. Поскольку сродство железа к кислороду значительно превышает сродство меди к кислороду, то в первом периоде окисление сульфида меди практически не наблюдается. Первый период конвертирования штейнов характеризуется следующими основными реакциями:

2FeS + 3O₂ = 2 FeO + 2SO₂ (1.63)

FeO + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ (1.64)

Основная суммарная реакция процесса может быть записана в виде:

2FeS + 3O₂ + SiO₂ = 2FeO·SiO₂ +2SO₂ (1.65)

Процесс конвертирования ведут при температуре 1200-1250^оС. При более низких температурах реакция шлакообразования протекает медленно. Это может привести к насыщению расплава магнетитом, так как при низких температурах получает развитие реакция:

FeO + O₂ = 2Fe₃O₄ (1.66)

При этом выделяется большое количество тепла. Реакционная масса разогревается до температуры порядка 1250^оС и реакция ошлаковывания оксида железа с образованием фаялита получает большое развитие.

При высоких температурах накопившийся магнетит также будет реагировать с сульфидом железа по реакции:

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO·SiO)₂ +SO₂ (1.67)

В первом периоде происходит также окисление сульфидов меди по реакции:

Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O +2SO₂ (1.68)

Однако образующийся оксид меди сразу же реагирует с сульфидом железа, вновь превращаясь в сульфид:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO (1.69)

Поэтому фактически окисления сульфидов меди в первом периоде конвертирования не наблюдается.

Ведение процесса при более высоких температурах нецелесообразно, так как ведёт к быстрому разрушению футеровки конвертора.

Первый период конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом и слива конверторного шлака. Длительность одного цикла зависит от состава исходного штейна и составляет 30 - 50 минут.

После каждой продувки в конвертере остаётся обогащённая медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей фактически составу чистой полусернистой меди ( Cu₂S).

Продолжительность первого периода определяется содержанием меди в штейне, а также количеством воздуха, подаваемого в конвертер, которое зависит от числа фурм и состояния конвертора. При переработке богатого штейна (35-45 % Cu) первый период длится 6-8 часов, при переработке бедного штейна (менее 20-25 % Cu) - 16-24 часов.

На окисление 1 кг cульфида железа (FeS) в штейне требуется порядка 2 м³ воздуха.

Время, затрачиваемое на дутьё, составляет 70-80% от длительности первого периода. Остальное время тратится на слив шлака и загрузку конвертора.

По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остаётся почти чистая полусернистая медь Cu₂S, называемая белым штейном или белым маттом. Содержание меди в белом штейне колеблется в пределах 70 - 80%.

Содержание меди в сливаемых конверторных шлаках составляет порядка 1,5-2,5%. Содержание других компонентов в шлаке колеблется в пределах, %: SiO₂-21-23; FeO-57-61; CaO-0,8-1,0; Al₂O₃- 6,5-9,0; S-1,5-2,1.

Из примесей, попадающих в конвертер, следует упомянуть благородные металлы, цинк и никель.

Благородные металлы практически полностью концентрируются в штейне.

Цинк попадает в конвертер в виде сульфида ZnS вместе со штейном при переработке цинксодержащей шихты. Основная масса цинка в конвертере окисляется до оксида ZnO, который частично переходит в шлак, а частично покидает конвертор с отходящими газами.

Никель, присутствующий в конвертере в незначительных количествах, практически полностью остаётся в белом штейне.

Второй период конвертирования заключается в переработке белого штейна на черновую медь. Белый штейн также продувают воздухом. Процесс является непрерывным и длится порядка 2-3 часов. Во время продувки белого штейна в конвертере протекают две основные реакции. Реакция окисления сульфида меди кислородом воздуха до оксида

Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O +2SO₂ (1.70)

и взаимодействие оксида меди с остальной массой сульфида меди

Cu₂O + Cu₂S = 6Сu + SO₂ (1.71)

Суммарная реакция процесса может быть записана в виде:

Cu₂S + O₂ = 2Сu + SO₂ (1.72)

Для конвертирования медных штейнов используют горизонтальные конвертеры. Принципиальная схема устройства конвертера приведена на рисунке 1.22.

Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный изнутри хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены опорные бандажи. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец. Вращение конвертера осуществляется с помощью электродвигателя, соединенного через редуктор с зубчатым колесом.

Всё обслуживание конвертора осуществляют через горловину. Воздух в конвертор подают через фурмы. Продолжительность процесса конвертирования при прочих равных условиях определяется объёмом вдуваемого в конвертор воздуха. Расход воздуха зависит от живого сечения фурм. Зарастание фурм приводит к уменьшению живого сечения, а, следовательно, к уменьшению объёма воздуха, поступающего в конвертер за единицу времени. Это приводит к снижению производительности конвертора. Поэтому большое внимание оказывается чистке фурм и поддержанию их в хорошем состоянии.

В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 75, 80 и 100 тонн. Длина конверторов колеблется в пределах 6-12м, диаметр 3-4м. Число фурм 32-62, диаметр 40-50мм.

Горизонтальные конвертеры являются аппаратами периодического действия. Основными рабочими положениями конвертера в зависимости от угла его поворота являются: заливка штейна, продувка штейна, слив шлака и слив черновой меди ( рисунок 1.23).

- электродвигатель; 2 - редуктор; 3 - сальниковое устройство; 4 - зубчатый бандаж; 5 - опорный бандаж; 6- горловина; 7 - фурма-коллектор; 8 - шариковый клапан; 9- фурменная трубка; 10-опрный ролик.

Рисунок 1.22 - Принципиальная схема устройства конвертера.

Газы, образующиеся при продувке поступают через горловину в герметизированный напыльник., установленный над конвертером, а затем в газоходную систему. Однако в процессе работы конвертера имеет место значительный подсос воздуха, достигающий 300-400%. От первичного объёма технологических газов.

- заливка штейна; 2- продувка штейна; 3 -слив конверторного шлака; 4 -слив черновой меди

Рисунок 1.23 - Рабочие положения горизонтального конвертера.

Вследствие этого происходит существенное разбавление отходящих газов. Содержание SO₂ в них составляет 4-4,5%. Отходящие газы используются для получения серной кислоты.

Черновая медь имеет суммарное содержание меди золота и серебра 96-99,4%. Примеси, находящиеся в черновой меди сильно ухудшают её свойства. Поэтому вся черновая медь подлежит рафинированию. Рафинирование черновой меди проводят в два этапа. Сначала медь очищают от примесей методом огневого рафинирования, а затем она подвергается электролитическому рафинированию.

7. Огневое рафинирование меди

Черновая медь может содержать до 3 % примесей. В ней содержатся следующие основные примеси: Ni, As, Sb, Bi, Pb, Zn, S, Fe, Se, Ne, Au, Ag. Их содержание колеблется в широких пределах. Ниже приведён примерный состав черновой меди, %: Cu - 98,3- 99,4; Ni-0,03-0,3; As - 0,004-0,336; Sb - 0,001-0,007; Bi - 0,013-0,8; S - 0,02-0,26; Fe-0,001- 0,063; Se - 0,01-0,055 Te - 0,0002-0,2; а также Ag и Au.

Эти примеси сильно изменяют свойства меди в худшую сторону. Поэтому возникает необходимость процесса рафинирования черновой меди. Рафинирование черновой меди производится в два этапа. Первым этапом является огневое рафинирование, а вторым - электролитическое рафинирование. Основной целью огневого рафинирования черновой меди является получение плотных анодов для последующего электролитического рафинирования и удаление примесей, присутствие которых в анодах отрицательно влияет на процесс электролитического рафинирования.

Огневое или окислительное рафинирование меди основано на преимущественной по сравнению с основным металлом (медью) склонности окисления ряда примесей с последующим выделением их в виде нерастворимых в меди оксидов в самостоятельную шлаковую фазу или частично в виде возгонов в газовую фазу. Склонность примесей к окислению определяется их химическим сродством к кислороду или, другими словами, изменением энергии Гиббса реакции образования оксидов примесей металлов, присутствующих в черновой меди.

Для окисления примесей, содержащихся в черновой меди, через расплавленную черновую медь продувают воздух. Реакции окисления протекают на поверхности пузырьков воздуха, всплывающих в жидком металле. В виду того, что концентрация меди в расплаве высока, в первую очередь в расплаве протекает реакция:

Cu + O₂ = 2Cu₂O (1.73)

Образующийся оксид меди Cu₂O растворяется в расплавленной металлической меди

Сu₂O_(тв) = [Cu₂O] (1.74)

где [Cu₂O] - равновесная концентрация оксида меди в расплавленной меди.

Температура, ^оС 1100 1150 1200

Растворимость Сu₂O в меди, % 5,0 8,3 12,4

При дальнейшем повышении температуры растворимость оксида меди в металлической меди практически не увеличивается.

Основной химической реакцией окислительного рафинирования является:

[Сu₂O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO) (1.75)

где [Cu] - концентрация меди в расплаве;

(МеО) - концентрация оксида примеси в шлаковой фазе.

[Me] - концентрация примеси в черновой меди (Fe, Al, Zn, Ni, Sb, As, Bi, Sn и др.)

Поведение примеси в жидкой меди будет определяться отношением упругости диссоциации оксида меди и оксида примеси. Если при данных растворимости, концентрации и температуре Р(Сu₂O) > Р(MeO), то примесь будет окисляться и переходить в шлак, если же Р(Сu₂O) < Р(MeO), то примесь будет восстанавливаться и оставаться в расплавленной меди. Конечная концентрация примеси в расплаве меди будет определяться равенством давления диссоциации оксида примеси и оксида меди (рисунок 1.21). медь руда сульфид штейн

На рисунке 1.24 приведены зависимости давления диссоциации (упругости диссоциации) оксида меди и оксидов примесей Ме, Ме₁ и Ме₂ в зависимости от концентрации оксида меди и концентрации примесей в черновой меди.

Рисунок 1.24 - Схема удаления примесей при окислительном рафинировании меди.

По мере роста растворимости оксида меди в расплаве черновой меди упругость диссоциации оксида меди будет возрастать до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор оксида меди в расплавленной черновой меди. Предельная концентрация оксида меди в расплаве на рисунке 1.21 обозначена как [Cu₂O]_н.р.. По достижении предельной концентрации оксида меди упругость диссоциации (Р) оксида меди достигнет своего максимального значения и в дальнейшем изменяться не будет.

По мере удаления примеси из расплавленной меди концентрация её в расплаве будет уменьшаться, а равновесное давление диссоциации оксида примеси будет возрастать. Когда давление диссоциации оксида примеси сравняется с упругостью диссоциации оксида меди, окисление примеси прекратится. На рисунке 1.21 показаны остаточные концентрации примесей Mе и Ме₁ рафинированной черновой меди. Примесь Ме₂ из расплава черновой меди удаляться не будет, так давление диссоциации оксида этой примеси выше, чем давление кислорода при диссоциации оксида меди и примесь не будет окисляться.

В результате протекания реакции (1.75) оксиды металлов - примесей вместе с избытком оксида меди и кремнезёмом, загружаемым в печь в небольшом количестве, образуют на поверхности ванны шлак, так как они очень плохо растворяются в металлической меди. В конце процесса рафинирования шлак деревянными скребками сгребают с поверхности шлака.

Из приведённых выше примесей наиболее полно удаляются железо, алюминий, цинк и олово, которые практически полностью переходят из расплавленной меди в шлаковую фазу.

Очистка меди от Ni, Sb, As, Bi определяется равновесием реакции (1.74). Если их концентрации в жидкой меди ниже равновесных, то они не удаляются из меди. Так прeдельными концентрациями являются: для Ni - 0,25%; для As - 0,66%. Висмута в черновой меди очень мало и в процессе огневого рафинирования он практически не удаляется из меди. Мышьяк и сурьма относятся к трудно удаляемым примесям

В процессе огневого рафинирования в меди практически полностью остаются благородные металлы, селен и теллур. В металлической меди содержится сера, которая находится в ней в виде Cu₂S. Очистка черновой меди осуществляется по реакции, которая протекает с период окислительного рафинирования:

Cu₂S +2Cu₂O = 6Cu + (1.76)

Сернистый газ выделяется при этом под большим давлением и удаляется из печи с отходящими газами.

Продутая воздухом расплавленная медь содержит растворённый оксид меди Cu₂O (порядка 8%) и небольшое количество других примесей, которые не удаляются в результате огневого рафинирования. Для того, чтобы получить анодную (красную) медь, которая пригодна для электролитического рафинирования, необходимо восстановить находящийся в меди её оксид. Это осуществляется операцией, которую назвали «дразнением». «Дразнение» проводят или погружением в расплавленную медь свежесрубленной древесины (жердей или брёвен) или сжиганием мазута или природного газа. При разложении восстановительных реагентов в расплавленной меди образуются газы Н₂, СО, СН₄, которые реагируют с оксидом меди по реакциям:

Cu₂O + H₂ = 2Cu + H₂O (1.77)₂O + CO = 2Cu + CO₂ (1.78)

Cu₂O + CH₄ = 8Cu + CO₂ + 2H₂O (1.79)

В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырями. Это обеспечивает высокую степень восстановления оксида меди, удаление растворённых газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

На современных заводах для огневого рафинирования используют два типа печей: стационарные отражательные печи и наклоняющиеся печи.

Стационарные рафинировочные печи по своему устройству похожи на отражательные печи для плавки медных концентратов. Схема принципиального устройства печи приведена на рисунке 1.25.

Печь покоится на столбчатом фундаменте. На одной из продольных стен имеются закрывающиеся загрузочные окна для загрузки в печь твёрдых материалов и обслуживания печи. В горелке сжигается высоко качественное топливо. На противоположной стороне (торце) печи имеются шлаковые окна. На противоположной от загрузочных окон боковой стене имеется лётка для слива меди. Вместимость печи составляет порядка 400 тонн жидкой меди.

- столбчатый фундамент; 2 - основной фундамент; 3 - лещадь; 4 - откос; 5 - шлаковое окно; 6 - каркас крепления печи; 7 - газоход; 8 - свод; 9 - стены; 10- горелочное окно; 11- загрузочные (рабочие) окна; 13 - щелевая летка

Рисунок 1.25 - Схема устройства стационарной рафинировочной печи.

Наклоняющиеся рафинировочные печи по своему устройству сходны с горизонтальными конверторами. Их вместимость составляет порядка 300 тонн жидкой меди. В отличие от конверторов, горловина печи смещена к одному из торцов печи. Горловина служит для заливки жидкой меди, твёрдых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска рафинированной меди в печи со стороны разливочной машины сделана лётка.

Огневое рафинирование является периодическим процессом. Он состоит из последовательных стадий: подготовка печи, загрузка печи, плавление или разогрев меди, окислительное рафинирование, съём шлака, восстановительное рафинирование и разливка готовой меди.

Подготовка печи заключается в её осмотре, выявлению и заделке изъянов.

Загрузка в рафинировочную печь жидкой меди осуществляется по специальному жёлобу через рабочие окна или горловину. Загрузка твёрдой мед (анодный скрап, износившиеся медные изложницы) осуществляется с помощью специальной машины также через загрузочные окна. В наклоняющуюся печь твёрдые материалы стараются не загружать. Это связано с тем, что падающие с большой высоты массивные слитки черновой меди ударяются о футеровку печи и быстро выводят её из строя. Продолжительность процесса загрузки составляет порядка 2 часов

Если в печь загружается твёрдая медь, то процесс её нагревания и плавления длится порядка 10 часов. При переработке жидкой меди длительность этой стадии значительно сокращается. В расплавления и разогрева расплава происходит частичное окисление меди до её оксида кислородом атмосферы воздуха, присутствующего в печи. Разогрев жидкой массы производится обычно до 1200^оС.

Разогретая до 1200^оС черновая медь продувается воздухом. Кислород воздуха окисляет примеси, сродство которых к кислороду больше, чем сродство кислорода к меди. Воздух вдувают непосредственно в расплав на глубину 600-800 мм с помощью погружаемых в расплав стальных трубок, покрытых изнутри огнеупорной обмазкой. Продолжительность окислительной продувки зависит от степени загрязнённости меди и колеблется в пределах 1,5-4 часов.

После окислительного рафинирования проводят процесс «дразнения». Продолжительность процесса «дразнения» определяется содержанием кислорода в черновой меди после окислительного рафинирования и длится порядка 2,5-3 часа. В результате двухэтапного рафинирования получают анодную медь. Содержание в анодной меди серы не превышает 0,01%, а кислорода 0,2 %.

Шлаки рафинировочных печей содержат до 50% меди. Они возвращаются на процесс конвертирования меди. Выход шлаков невелик и составляет порядка 1-2 % от массы черновой меди.

Разливка анодной меди осуществляется в изложницы, установленные на карусельных разливочных машинах. Разливка анодов из печи продолжается 5-8 часов.

Готовые аноды имеют длину 800-900 мм, ширину 800-900 мм и толщину 35-40 мм. Масса анода колеблется в пределах 240-320 кг. Охлаждённые аноды поступают в электролизный цех для электролитического рафинирования.

Некоторая часть катодной меди, полученной в результате электролитического рафинирования, перерабатывают в вайербарсы или заготовки для получения медной проволоки. В этом случае медь дополнительно по технологии огневого рафинировании очищают от серы, которая механическим путём попадает катодную медь. Катодную медь переплавляют в стационарных отражательных печах, аналогичных анодным печам. Такие печи называют ваейербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах. Охлаждённые вайербарсы направляют на металлообрабатывающий завод для получения медной проволоки.

Основным недостатком процесса огневого рафинирования является его периодичность. В настоящее время разрабатываются технологии непрерывного рафинирования черновой меди. Наибольший интерес представляют технологии, разработанные японской фирмой «Мицубиси» и процесс «Контимелт», разработанный совместно Германией и Бельгией.

8. Электролитическое рафинирование меди

Электролитическому рафинированию подвергается красная (анодная) медь, полученная после огневого рафинирования. Такая медь содержит 99,4-99,6% Сu. Остальное приходится на примеси, включая селен, теллур, серебро и золото. В среднем в анодной меди содержится 30-100 г золота и до 1000 г серебра на одну тонну анодной меди. Целью электролитического рафинирования является: глубокая очистка от вредных примесей, а также попутное извлечение из меди таких ценных компонентов, как селен, теллур, серебро и золото.

Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что в электролизную ванну, содержащую электролит подвешивают литой анод и матрицу из катодной меди и пропускают через систему электрический ток. Анодная медь растворяется электрохимическим путём и затем осаждается на катоде. Примеси, содержащиеся в анодной меди, или накапливаются в электролите или переходят в шлам Электрохимическая цепь электролизёра для электролитического рафинирования меди может быть представлена в виде схемы:

(-)(катод)Cu /раствор СuSO₄, H₂SO₄, Н₂О, добавки/ Cu (анод) (+)

Электролит содержит 160-200 г/л Сu и серной кислоты 135-200 г/л. В качестве добавок используют столярный клей и мочевину. Эти добавки вводятся для улучшения качества (структуры) катодного осадка.

При анодном растворении меди возможны следующие электрохимические реакции, которые сопровождаются возникновением соответствующих электродных потенциалов:

Сu - e = Cu⁺ φ= 0,51 В (1.80)

Cu⁺ - e = C²⁺ φ = 0,17 В (1.81)

Cu - 2e = Cu²⁺ φ= 0,34 В (1.82)

В первую очередь должна протекать реакция (1.81). Однако, эта реакция не получает развития так как концентрация ионов Сu⁺ в растворе ничтожно мала. Концентрация ионов Сu⁺ в электролите устанавливается в соответствии с равновесием реакции, которая протекает при контакте металлической меди с ионами Сu²⁺:

Сu²⁺ + Cu = 2Cu⁺ (1.83)

Константа равновесия этой реакции определяется выражением

К =  (1.84)

При 55^оС константа равновесия этой реакции составляет 0,25·10^-4. Это означает, что концентрация ионов Сu⁺ будет в 200 раз меньше концентрации ионов Сu²⁺. Таким образом в условиях процесса электролитического рафинирования меди устойчивым в электролите ионом будет ион Сu²⁺.

Поэтому растворение медного анода будет проходить по реакции (1.82)

Если по каким - либо причинам равновесие реакции (1.83) сдвигается влево, то у поверхности анода образуется тонкий порошок металлической меди. В процессе электролитического рафинирования меди масса образующегося порошка невелика и составляет 0,02 - 0,1% от массы анода.

Поскольку электролит всегда содержит растворённый в нём кислород воздуха, то в процессе рафинирования анод частично растворяется по химическим реакциям:

Сu + H₂SO₄ + 0,5O₂ = CuSO₄ + H₂O (1.85)₂O + 2H₂SO₄ + 0,5O₂ = 2CuSO₄ + 2H₂O (1.86)

Из-за протекания реакций (1.85) и (1.86) анодный выход по току для меди выше 100%. Переходящая в раствор за счёт химического растворения медь не осаждается на катоде, а накапливается в электролите. Избыток такой меди обычно не превышает 3% от массы анода.

Основным процессом, протекающим на катоде, является разряд ионов меди:

Сu²⁺ + 2e = Cu (1.87)

Все примеси, находящиеся в анодной меди можно условно разбить на четыре группы.

К первой группе относятся более электроотрицательные, чем сама медь примеси. К ним относятся Na, K, Mg, Ca, Zn, Fe, Ni, Со, Sn, Pb. Эти примеси электрохимическим путём переходят в электролит. На катоде они разряжаться не могут. Поэтому ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ионы Zn, Fe, Ni, Со накапливаются в электролите. Их попадание в катодный осадок возможно за счёт межкристаллических включения раствора в катодную медь. Олово и свинец также растворяются электрохимическим путём, но образуют нерастворимые соединения Sn(OH)₂ и PbSO₄ и попадают в шлам.

Вторую группу примесей образуют As, Sb, и Bi. Их электродные потенциалы близки к потенциалу меди, поэтому вероятность их перехода в катодный осадок высока. Для предотвращения их выделения на катоде необходимо не допускать превышения их предельной концентрации в электролите. На практике это достигается выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

Мышьяк и сурьма, переходящие в электролит, могут окисляться кислородом воздуха до солей высших валентностей.

As₂(SO₄)₃ + 2H₂SO₄ + O₂ = As₂(SO₄)₅ + 2H₂O (1.88)₂(SO₄)₃ +2H₂SO₄ + O₂ = Sb₂(SO₄)₅ + 2H₂O (1.89)

оли высших валентностей мышьяка и сурьмы склонны к образованию кислот H₃SbO₄ и H₃AsO₄.

Кроме того, они подвергаются гидролизу, в результате которого образуются оксиды этих элементов и основные соли:

As₂(SO₄)₅ + 2H₂O = As₂O₃ + 3Н₂SO₄ (1.90)₂(SO₄)₅ + 2H₂O = Sb₂O₃ + 3Н₂SO₄ (1.91)₂(SO₄)₃ + 2H₂O = 2Bi(OH)SO₄ + Н₂SO₄ (1.92)

В итоге окислившиеся на аноде электрохимическим путём As, Sb, и Bi распределяются между раствором и шламом.

Твёрдые частицы оксидов и основных солей этих элементов могут образовывать хорошо сформировавшиеся кристаллы, которые осаждаются на дно ванны. Но иногда они формируются в виде мелко дисперсных частиц, близких к коллоидным частицам. Тогда они находятся в электролите в виде взвесей и образуют так называемые «плавучие шламы.» Эти шламы механическим путём попадая к поверхности катода могут служить источником загрязнения катодной меди этими примесями.

Для предупреждения накопления примесей в электролите и для поддержания его постоянного состава электролит подвергают регенерации. Для этих целей часть электролита выводят из ванн. Количество выводимого электролита обычно рассчитывают по предельно допустимой ведущей примеси. Обычно таковой является никель.

К третьей группе примесей относятся благородные металлы. Как более электроположительные, чем медь, они не растворяются электрохимическим путём. По мере растворения анода они осыпаются и попадают в шлам. Их выход в шлам составляет 98 - 99%.

К примесям четвёртой группы относятся растворённые в анодной меди химические соединения Cu₂O, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te. Эти соединения электрохимически нейтральны и малорастворимы в электролите. Все они практически полностью переходят в шлам.

Для электролитического рафинирования меди применяют полимерно-бетонные ванны ящичного типа, имеющие удлинённое прямоугольное сечение. Электролизные ванны группируются в блоки. В каждом блоке содержится 10-20 ванн. Блоки группируются в серии, состоящие обычно из двух блоков. Электроды в отдельных ваннах (катоды и аноды) подключены параллельно. На рисунке 1.26 приведена схема питания электродных ванн в блоках и сериях.

Геометрические размеры ванн зависят от числа и размера электродов, завешиваемых в ванну. Современные ванны имеют длину 3,5-5,5м, ширину - 1-1,1м, высоту 1,2-1,5м. Число катодов в ванне всегда превышает число анодов на единицу. Размеры катодов превышают размеры анодов по высоте и ширине на 20-30мм. Первичными катодами служат тонкие листы катодной меди толщиной 0,4 - 0,5мм. Катодные основы состоят их меди. Их получают электролитическим путём. Для этих целей в специальных электролизёрах на медные матрицы осаждают медь.

Время наращивания одного катода в ванне рафинирования меди составляет 6-15 суток. Масса катода достигает 60-140 кг. После тщательной промывки катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки меди.

- ванна; 2 - блок; 3 - серия

Рисунок 1.26 - Схема питания электролитных ванн электрическим током в блоках и сериях.

Время растворения анода составляет 20-30 суток. Аноды полностью не растворяют. Часть анода, составляющая 12-18 % от первоначальной массы анода, остается в виде скрапа нерастворённой. Анодный скрап направляется на переплавку в анодную печь. За время работы анодов осуществляется 2 - 3 съёма катодной массы.

Поскольку при электролитическом рафинировании меди оба электрода (катод и анод) изготовлены из одного металла (Сu), то напряжение между электродами в процессе электролиза складывается в основном из падения напряжения в электролите между электродами и падения напряжения в ток подводящих шинах и контактах. Поэтому напряжение на ванне можно рассчитать по уравнению:

U = IR₁ + IR₂ + IR₃ (1.93)

где R₁ - электрическое сопротивление электролита между электродами, Ом;

R₂ - электрическое сопротивление ток подводящих шин, Ом;

R₃ - электрическое сопротивление контактов, Ом;

I - cила тока, А;

U - напряжение между электродами ванны, В.

Напряжение между электродами на ванне обычно составляет 0,25-0,30 В. Плотность тока, поддерживаемая в процессе электролиза, составляет порядка 250-300 А/м². Катодный выход по току составляет порядка 95 %. Расход электрической энергии составляет 230-350 кВт·час на 1т меди. Температура электролита поддерживается порядка 50-55^оС.

В процессе электролиза электролит обогащается медью и загрязняется примесями. Для предупреждения накопления примесей в электролите и для поддержания его постоянного состава электролит подвергают регенерации. Для этих целей часть электролита выводят из ванн. Количество выводимого электролита обычно рассчитывают по предельно допустимой ведущей примеси. Обычно таковой является никель.

Регенерация электролита с целью вывода из него избытка меди обычно производится в регенерационных ваннах, в которых в качестве катода служит матрица из катодной меди, а в качестве анода используется свинец с добавкой 3-6% сурьмы или 1% Аg. На катоде в ванне регенерации протекает реакция разряда ионов меди:

Сu²⁺ + 2e =Cu (1.94)

Свинцовый анод является нерастворимым и в процессе регенерации электролита на нем протекает электродная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода:

Н₂О + 2е = 2Н⁺ + 0,5О₂ (1.95)

В ванне регенерации электролита протекает реакция:

CuSO₄ + H₂O = Cu + H₂SO₄ (1.96)

В результате протекания реакции (1.96) электролит обедняется медью и обогащается свободной серной кислотой. После частичного обеднения электролит можно возвращать в ванны электролитического рафинирования.

Напряжение на ванне регенерации электролита составляет 2,0-2,5 В.

На многих заводах регенерацию электролита совмещают с получением медного купороса. В этом случае отобранный из рафинировочной ванны электролит нейтрализуют в присутствии кислорода воздуха анодным скрапом или специально приготовленными медными гранулами. При этом протекает реакция:

Сu + H₂SO₄ + 0,5O₂ = CuSO₄ + H₂O (1.97)

В результате протекания реакции (1.97) раствор обогащается медью и обедняется серной кислотой.

Полученный раствор упаривают в кристаллизаторах. В них при охлаждении выделяются кристаллы медного купороса CuSO₄·5H₂O. Для ускорения процесс проводят в вакуумных кристаллизаторах.

Процесс кристаллизации проводят в три стадии. Раствор после третей стадии содержит 50-60г/л Сu. Этот раствор подвергают электролизу в ваннах с нерастворимыми анодами. В результате электролиза получают рыхлый катодный осадок меди, загрязнённый мышьяком и сурьмой. Эту медь направляют на медеплавильный завод. Раствор, содержащий около 1 г/л меди и богатый серной кислотой, направляют на получение никелевого купороса, а затем в цех электролитического рафинирования меди для приготовления свежего электролита.

Важным направлением дальнейшего развития электрометаллургии меди является получение медного порошка и фольги.

Получение медного порошка осуществляется путём электролиза с высокой плотность тока, которая может достигать 2000 А/м², и низким порядка 10-13г/л содержанием меди в электролите. Выделение меди в этих условиях проходит при скоростях близких к предельному току диффузии. Формирование плотного катодного осадка в этих условиях невозможно и в результате получается порошкообразная медь.

Электролитическую медную фольгу получают путём электролитического осаждения меди на барабанном вращающемся катоде. При получении фольги используют электролит с содержанием 40-60 г/л Cu и 40-60 г/л H₂SO₄. Электролиз ведут при 35-50^оС с интенсивным перемешиванием электролита сжатым воздухом при плотности тока 1800-3000 А/м².

9. Гидрометаллургия меди

Гидрометаллургические способы получения меди обычно используются для извлечения меди из окисленных руд или предварительно обожжённых сульфидных руд. В Казахстане гидрометаллургическая переработка медьсодержащего сырья не применяется. В СНГ лишь небольшое количество меди извлекается выщелачиванием забалансовых руд и вскрышных пород в отвалах.

Ограниченное применение гидрометаллургических способов в медной промышленности связано с наличием малых запасов окисленных медных руд и сложностью попутного извлечения из них золота и серебра. Поэтому гидрометаллургическая переработка обычно используется для переработки бедных медных руд с таким содержанием благородных металлов, которое делает нерентабельным их извлечение. При этом выбираются такие руды, пустая порода которых не вступает в химическое взаимодействие с растворителем. Кроме того, медь должна находиться в руде в форме легко растворимых соединений или в виде соединений, которые можно перевести в растворимые соединения без больших затрат.

Любой гидрометаллургический способ переработки медных руд состоит из двух основных стадий: выщелачивание руды (обработка рудного сырья растворителем) и осаждение меди из раствора.

При гидрометаллургической переработке медных руд растворитель должен отвечать ряду требований. Основными из этих требований являются: дешевизна и доступность растворителя, эффективное химическое взаимодействие с полезными компонентами руды, слабое химическое взаимодействие с пустой породой, возможность его регенерации. Применительно к медьсодержащему сырью этим требованиям наиболее полно отвечают вода, растворы серной кислоты и сернокислого железа Fe(SO₄)₃.

Вода является наиболее дешёвым и доступным растворителем. Она пригодна для обработки сырья и промежуточных продуктов, в которых медь находится в форме сульфатов или хлоридов. В условиях естественного (природного) выщелачивания сульфидных минералов при совместном воздействии воды и кислорода воздуха происходит окисление сульфидов с образованием серной кислоты и сульфата железа (III). Эти компоненты в конечном итоге и растворяют сульфиды.

Раствор серной кислоты является наиболее распространённым растворителем в гидрометаллургии меди. Он обладает достаточно высокой растворяющей способностью, является относительно дешёвым реагентом и легко регенерируется. Однако если в руде содержится значительное количество основных минералов (известняк, доломит, кальцит и др.), то использование раствора серной кислоты становится невыгодным. Это связано с большим её расходом из-за взаимодействия с этими минералами.

СаCO₃ +H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + CO₂ (1.98)

MgCO₃ +H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂O + CO₂ (1.99)

При этом регенерация кислоты из СаSO₄ и MgSO₄ практически невозможна.

Раствор сульфата железа (III) хорошо растворяет многие природные сульфиды меди. Однако в водных растворах он подвергается гидролизу:

Fe(SO₄)₃ + 6Н₂О = 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ (1.100)

Для придания устойчивости сульфату железа (III) необходимо подкислять раствор серной кислотой.

Поэтому сульфат железа (III) не получил самостоятельного значения в качестве растворителя.

Однако при совместном воздействии на сульфидные минералы серной кислоты и сульфата железа (III) последний выступает как окислитель сульфидов, а кислота является их фактическим растворителем. Сульфат железа (III) при этом восстанавливается до Fe(SO₄)₃ сульфата железа (II). Регенерация растворителя в этом случае осуществляется продувкой (аэрацией) воздуха через раствор FeSO₄. При этом протекает химическая реакция:

FeSO₄ + 0,5О₂ + Н₂SO₄ = Fe(SO₄)₃ + H₂O (1.101)

В качестве катализатора часто используют определённого вида бактерии.

Для выщелачивания медных руд и концентратов используют различные метолы: выщелачивание в кучах, подземное выщелачивание. Выщелачивание путём просачивания раствора через массив рудного тела (перколяция), автоклавное выщелачивание (выщелачивание под давлением).

В странах СНГ и Казахстане нашли применение только кучное выщелачивание и подземное выщелачивание.

Кучное выщелачивание применяют для извлечения меди на месте из отвалов карьеров и бедных крупнокусковых руд, содержащих 0,1-0,3% Сu. В качестве растворителя используется разбавленный раствор сульфата железа (III), подкисленный серной кислотой. Сульфат железа (III) образуется при воздействии воды и кислорода воздуха на пирит:

2FeS₂ + 2H₂O + 7O₂ = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ (1.102)

FeSO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ = Fe(SO₄)₃ + 2H₂O (1.103)₂ +2Fe(SO₄)₃ +2H₂O +3O₂ = CuSO₄+2H₂SO₄+ 5FeSO₄ (1.104)

CuS +2Fe(SO₄)₃+2H₂O+O₂ = 2CuSO₄+2H₂SO₄ + 4FeSO₄ (1.105)

Принципиальная схема процесса кучного выщелачивания приведена на рисунке 1.27.

1- основание кучи; 2- рудная масса; 3 -раствор для выщелачивания; 4 - раствор сульфата меди; 5- бассейн для сбора конечного раствора

Рисунок 1.27 - Схема кучного выщелачивания.

Рудная масса весом до 6000 тыс.т укладывается на наклонный водонепроницаемый пол. Сверху на кучу поступает выщелачивающий раствор. Образующийся раствор сульфата меди стекает по наклонному снованию в сборный бассейн. Раствор, полученный в результате кучного выщелачивания, содержит 0,3-3,0 г/л меди.

Кучное выщелачивание при незначительных капитальных и эксплутационных затратах позволяет обрабатывать огромные массивы забалансового сырья. Оно позволяет получать ощутимое дополнительное количество меди.

Подземное выщелачивание, как естественный процесс, происходит на всех эксплуатируемых шахтным способом рудниках. Оно может быть организованно искусственно на отработанных или законсервированных рудниках для извлечения меди из оставшихся целиков и обрушенных горных пород.

Подземное выщелачивание может проводиться речной водой, оборотными растворами, рудничными водами. Процесс выщелачивания идёт медленно и может продолжаться годы. Раствор, полученный в результате подземного выщелачивании, содержит 1,8-2,5 г/л меди. Стоимость меди, полученной методом подземного выщелачивания определяется в основном затратами на бурение скважин для закачки раствора и выделения меди из полученного раствора.

Для интенсификации процесса выщелачивания в последнее время при подземном выщелачивани применяют определённый вид бактерий, которые распространены в природе. Бактерии не принимают непосредственного участия в процессе выщелачивания. Они служат катализатором, который ускоряет образование сульфата железа (III) из сульфата железа (II)

4FeSO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ + бактерии =2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O (1.106)

Исследования показали, что при наличии бактерий образование трёхвалентного железа в 100-120 раз больше, чем при отсутствии бактерий.

Принципиальная схема установки для бактериального выщелачивания приведена на рисунке 1.28.

- бактериальный регенерационный пруд; 2- насосная станция; 3 - трубопровод для подачи растворителя в рудный пласт; 4 - компрессорная станция; 5- коллектор; 6 - гибкие шланги; 7-гибкие шланги; 8-скважины для закачки раствора; 9-рудный массив; 10- рудный горизонт, где накапливается раствор сульфата меди; 11-насос для откачки раствора; 12 - лимнографическая будка; 13-отстойник откачанного из-под земли раствора; 13- отстойник растворов; 14 - сушка и складирование цементной меди; 15- транспортная тележка; 16-цементационная установка

Рисунок 1.28 - Схема установки для бактериального подземного выщелачивания.

Из растворов, полученных путем кучного и бактериального выщелачивания, медь извлекается цементацией. В качестве цементатора используют материалы на основе железа: железный лом, стружку, обрезь жести, обезлуженную консервную жесть, губчатое железо. Эти материалы характеризуются достаточной активностью и в тоже время являются относительно дешёвыми и доступными.

При цементации протекает химическая реакция

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄ (1.107)

В современной практике цементации меди из сернокислых растворов широкое распространение получили цементационные желоба, вращающиеся барабаны и чаны с механическим перемешиванием.

Основным продуктом процесса цементации является цементная медь. Она содержит порядка 65-75 % меди, а остальное в основном железо. Отработанные растворы содержат примерно 0,05 г/л меди. Они направляются на выщелачивание. Расход железа на цементацию меди составляет 1,5-2,5 т на 1 т меди.

При использовании процесса цементации возникает необходимость расходования серной кислоты для регенерации оборотных растворов, содержащих Fe₂SO₄:

4FeSO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ = 2Fe(SO₄)₃ + 2H₂O (1.108)

Кроме того, возникает необходимость дополнительной очистки цементной меди перед процессом её переплавки.

Эти особенности являются недостатками процесса цементации.

На ряде заводов в США и Африки извлечение меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания осуществляют с помощью процесса экстракции. Суть процесса заключается в смешении водного медь содержащего раствора с органической фазой. Медь из водного раствора переходит в органическую фазу и концентрируется в ней. После стадии реэкстракции органической фазы получаются растворы, содержащие до 90 г/л меди. Такой раствор может быть использован для переработки электролитическим способом с получением чистой катодной меди.

В последние годы разработаны сорбционные процессы для извлечения меди из растворов после кучного и подземного выщелачивания. В этих процессах используются ионообменные материалы (смолы), которые позволяют получать растворы пригодные для электролитического получения меди.

Литература

1 Уткин Н.И., Производство цветных металлов//-М., «Интернет инжиниринг», 2002

Худяков И. Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г., Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов// -М., Металлургия, 1993

А.В Ванюков, Н.И. Уткин Комплексная переработка медно-никелевого сырья// Челябинск, Металлургия,2005.

Лоскутов.Ф.М., Цейдлер А.А, Расчёты по металлургии тяжёлых цветных металлов,//-М., Металлургиздат, 1963

Гудима Н.В., Карасёв Ю.А., Кистяковский Б.Б. и др., Технологические расчёты в металлургии тяжёлых металлов//-М., Металлургия,1977

Н.В. Гудима Технологические расчёты в цветной металлургии// М., Металлургия, 1977.

Г.Н.Шиврин Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия,1982.

В.Я.Зайцев, Е.В. Маргулис Металлургия свинца и цинка// М., Металлургия, 1985.

Х.Х.Валиев, Ю.П. Романтеев Металлургия свинца, цинка и сопутствующих металлов// Алматы, КазНТУ, 2010.

А.Н. Зеликман и др. Металлургия редких металлов// М., Металлургия 1980.

А.Н. Зеликман и др. Металлургия тугоплавких металлов//М., Металлургия, 2007.

А.И. Беляев Металлургия лёгких металлов// М., Металлургия, 1975.

Т.А. Коленкова и др. Металлургия рассеянных и лёгких металлов// М., Металлургия 2007.

Т.Е. Худайбергенов Металлургия лёгких металлов// Алматы, КазНТУ, 2000.