Технология производства ферробора
Министерство
образования и науки, молодежи и спорта Украины
Запорожская
государственная инженерная академия
Кафедра
МЧМ
РЕФЕРАТ
ТЕХНОЛОГИЯ
ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОБОРА
Исполнил:
ст. гр. МЕТ-10-1з
Синявский
М.В.
Запорожье
2014
ВВЕДЕНИЕ
Черные металлы играют в народном хозяйстве
страны исключительно важную роль. От роста производства черных металлов,
расширения нх сортамента и улучшения качества во многом зависит расширение
социалистического воспроизводства, ускорение технического прогресса во всех
отраслях народного хозяйства, повышение эффективности общественного
производства в целом. Большое внимание уделяется увеличению производства
качественных сталей, необходимых для развития машиностроительной, авиационной,
химической и других важнейших отраслей промышленности. Особое значение среди
качественных сталей имеют легированные и модифицированные стали, свойства
которых улучшены благодаря введению в их состав легирующих и модифицирующих
элементов: хрома, никеля, марганца, вольфрама, молибдена, кальция, ванадия и
др. Иногда эти элементы вводят в ванну сталеплавильной печи в чистом виде, но
чаще всего, в виде ферросплавов. Ферросплавами называют сплавы железа с
кремнием, марганцем, хромом, ванадием и другими элементами, а иногда сплавы
других элементов, например, сплав кальция и кремния - силикокальций,
применяющиеся при выплавке стали для улучшения ее свойств (связывания вредных
примесей, раскисления и легирования). По принятой терминологии в ферросплавах
помимо основного элемента, обычно железа или кремния, имеются одни или
несколько ведущих элементов, ради которых сплав выплавляют, нежелательные
примеси, количество которых невелико и строго ограничивается, и вредные
примеси, содержание которых ограничивается тысячными и сотыми долями процента. Например,
в низкоуглеродистом феррохроме хром - ведущий элемент, железо - основной,
кремний - нежелательная примесь, а углерод, фосфор и сера - вредные примеси.
Комплексные ферросплавы содержат несколько ведущих элементов, например, в
ферросиликохроме- кремний и хром. Лигатурами называют все сплавы иа иежелезиой
основе (никелевой, хромовой и др.). Ферросплавы иа железной основе, применяемые
только для легирования, часто также называют лигатурами (например, лигатура с
бором, селеном, кремииймагниевая лигатура и др.). Целесообразность легирования
стали и сплавов ферросплавами, а не технически чистыми металлами объясняется
тем, что в этом случае достигается уменьшение угара ведущего элемента,
облегчается его введение в сталь, а стоимость ведущего элемента в ферросплавах
и лигатурах обычно значительно ниже, чем в технически чистых металлах.
Начало промышленного производства ферросплавов
относится к, 60-м годам XIX в., когда во Франции была освоена технология
восстановительной плавки в тигельных печах. В последующем некоторое развитие
получила выплавка ферросплавов в доменных печах, однако недостаточно высокая
температура этих процессов не позооляла производить высокопроцентные сплавы и
сплавы тугоплавких металлов. Это затруднение было устранено в дальнейшем путем использования
электротермии. Основоположником электротермии был русский ученый В. В. Петров,
открывший в 1802 г. явление электрической дуги и впервые в мире осуществивший
восстановление окислов углеродом с применением электрической дуги.
Электротермический способ производства низкоуглеродистых ферросплавов с
использованием в качестве восстановителя кремния был разработан Ф. М. Бекетом в
1907 г. В дальнейшем этот метод получил самое широкое распространение. Другой
способ получения низкоуглеродистых ферросплавов - алюмииотермиче-ский процесс
-был разработан русским академиком Н. Н. Бекетовым. Позднее были осуществлены
процессы производства иизкоуглеродистьгх ферросплавов продувкой углеродистых
сплавов окислительными газами, вакуумированием жидких и твердых сплавов,
методом смешивания расплавов и позже путем смешивания жидкого расплава и
твердого восстановителя [1-6]. Разрабатываются различные способы рафинирования
ферросплавов плавкой в электроннолучевых и плазменных печах [7]. Так, В. Н.
Гусаровым был предложен оригинальный способ производства ферровольфрама с
вычерпыванием сплава [6].
В послевоенные годы были освоены отечественные
высокоэффективные угле- и силикотермические способы производства силикокальция
и ряда сплавов иа их основе [8]. Было повышено качество ферросплавов как по
химическому (повышено содержание ведущих элементов, снижено содержание вредных
примесей), так и по гранулометрическому составу, организовано производство
фракционированных и порошкообразных сплавов. Одновременно происходило усовершенствование
алюми-иотермического процесса за счет предварительного нагрева шихты,
применения осадителей, использования электроэнергии для предварительного
расплавления шихты и т. д., а также значительного расширения сортамента
выплавляемых сплавов [9; 10, с. 27-38; 11, 12]. Совершенствовалась техника
ферросплавного производства. Для восстановительных процессов начали широко
использовать печи с вращением ванны и закрытые, печи с вращением и наклоном
ванны для рафинировочных процессов, а также вакуумные печи сопротивления,
индукционные вакуумные и др.[13-15]. Мощность ферросплавных печей превысила 100
МВД, что значительно улучшило технико-экономические показатели производства.
Отечественное производство электротермических
ферросплавов было начато в 1910 г. в очень небольших количествах ( - 500 т в
год) на заводе «Пороги» (близ г. Сатка) и по существу отечественная
ферросплавная промышленность была создана в годы Советской власти. Первая печь
иа Челябинском заводе ферросплавов (теперь это Челябинский ордена Ленина,
ордена Трудового Красного Знамени электрометаллургический комбинат -ЧЭМК) была
пущена 7 ноября 1930 г. Вскоре'же были построены Зестафонскнй (ЗЗФ) и
Запорожский (ЗФЗ) ферросплавные заводы, а затем в годы Великой Отечественной
войны Лктюбннский (АЗФ), Кузнецкий (КЗФ) и Ключевской (КлЗФ) заводы
ферросплавов и в послевоенные годы - Серовский (СЗФ), Стахановский (СФЗ),
Ермаковскнй (ЕЗФ) и Никопольский (НЗФ) заводы. В настоящее время СССР занимает
первое место по производству ферросплавов и является очень крупным экспортером
их на мировой рынок *. Дальнейшее развитие ферросплавной промышленности СССР
будет осуществляться за счет как реконструкции действующих, так и строительства
новых цехов и заводов, в частности будет продолжено строительство Никопольского
и Ермаковского и начато строительство Восточно-Сибирского ферросплавных
заводов. Новые ферросплавные предприятия будут оснащаться самым современным
оборудованием, в том числе уникальными закрытыми печами мощностью до 60-100
МВА, использовать передовую технологию и обеспечат выпуск продукции на уровне
самых высоких требований отечественной промышленности и мирового рынка.
1. СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1.1 Требования к
рудам и их выбор
Как правило, ферросплавные заводы используют
руды или рудные концентраты, не требующие дополнительного обогащения.
Исключение составляют бедные марганцевые и реже хромовые руды, которые
подвергают пирометаллурги-ческому обогащению с получением богатых по содержанию
ведущего элемента шлаков, которые затем перерабатывают в конечную продукцию, и
железистого попутного продукта, например по процессу Юди*, а также ванадиевые,
никелевые руды и некоторые руды редких элементов, требующие сложного
металлургического передела.
При оценке качества руд на первом месте стоит
вопрос о содержании в них ведущего элемента, но и этот критерий изменяется. В
связи с усиливающимся истощением запасов богатых руд в настоящее время
потребители удовлетворяются все более бедными рудами. При решении вопроса об
использовании в производстве того или иного сорта руды должны быть оценены
технические и экономические результаты работы на этой руде. При этом в первую
очередь следует учитывать, что уменьшение доли марганца в шихте на 1 % при
прочих равных условиях снижает производительность печи на 2,3 %, а уменьшение
содержания Сг203 в руде на 1 % снижает производительность печи и соответственно
увеличивает расход электроэнергии при производстве низкоуглеродистого
феррохрома на 4,8 % и высокоуглеродистого феррохрома на 3,0 %.
Ценность руды повышается с уменьшением
содержания в ней вредных примесей: фосфора, серы, меди и т. п. Количество
вредных примесей зачастую определяет технологию передела. Например, фосфористые
марганцевые руды необходимо подвергать дефосфорации переплавом на богатые шлаки
или другим методом, что повышает стоимость передела и снижает ценность руды.
Очень важное значение имеет состав цементирующей связки руды. Если хромовые
руды с железистой связкой легко восстановимы и обеспечивают получение
рафинированного феррохрома с высокими технико-экономическими показателями, то
использование руд с магнезиальным цементом вызывает ряд трудностей, приводящих
к ухудшению технико-экономических показателей производства. Хромовые и
марганцевые руды с повышенным содержанием в цементе кремнезема потребуют
дополнительного расхода флюса при силикотермическом способе производства
рафинированных сплавов и вызовут ухудшение качества продукции и
технико-экономических показателей производства, но могут быть успешно
использованы при выплавке шлаковым способом ферросилико-хрома и силикомарганца.
Важным условием при оценке качества руды является высокое значение соотношения
ведущего элемента и железа. Это соотношение должно составлять для марганцевых
руд более 9:1, для хромовых низшего сорта не менее 2,2 : и для руд первого
сорта 2,9: 1 н выше. Снижение этого соотношения не позволяет получить
стандартные сплавы по содержанию ведущего элемента без предварительного
обогащения руд и ухудшает технико-экономические показатели производства.
К кварцу и кварцитам дополнительно предъявляют
требования по минимальному содержанию шлакообразующих примесей (оксидов кальция
и магния и особенно глинозема); необходимо также, чтобы водопоглощенне их не
превышало 5 % и они не давали значительного количества мелочи при дроблении и
нагревании. Для вольфрамовых и молибденовых концентратов очень важными являются
требования по ограничению содержания примесей фосфора, мышьяка и ряда цветных
металлов.
Существенную роль при выборе руды играет ее
фракционный состав, который очень часто определяет технико-экономические показатели
производства. Общего правила об оптимальных размерах кусков руды не существует;
они зависят от сорта руды, размера и типа печи, способа производства. Для
бесшлаковых и шлаковых рудовосстановительных процессов (особенно при
использовании закрытых печей) необходимо использование руды в более крупных
кусках, чем для большинства рафинировочных процессов. Пылева-тые руды и
флотационные концентраты нельзя загружать непосредственно в печи без принятия
специальных мер, предупреждающих вынос мелких частиц, который может составлять
^15% от количества заданной руды. Потери и производственные затруднения в этом
случае могут быть устранены за счет предварительного окускования их различными
методами (агломерацией, брикетированием, грануляцией и т. д.), но в каждом
случае должна быть опре- делена его экономическая эффективность. Как правило, и
химический и фракционный состав руды значительно изменяются даже в пределах
одного месторождения, а иногда и одного рудника. Для обеспечения постоянства
шихтовки, т. е. неизменности технологического режима, на заводе необходимо
иметь механизированные склады достаточной вместимости, на которых производится
сортировка по фракциям и усреднение по химическому составу, а также в случае
необходимости - дробление или окускование руды. Склады для дорогостоящих руд и
концентратов должны быть закрытыми, под навесом следует хранить порошковые
руды, так как при хранении на открытых площадках они впитывают от 10 до 20 %
влаги.
.2 Восстановители
Правильный выбор восстановителя и соответствующая
его подготовка в значительной степени определяют технико-экономические
показатели производства. По химическим свойствам в качестве восстановителей
оксидов руды при выплавке ферросплавов можно применять многие элементы. Однако
экономически выгодно применять углерод, кремний и алюминий. Наиболее широко
используют углерод, а если необходимо предотвратить науглероживание
выплавляемого сплава, то применяют более дорогие кремний и алюминий.
В качестве углеродсодержащего восстановителя
могут быть использованы различные материалы: древесный, бурый и каменный уголь,
нефтяной, пековый или каменноугольный кокс, различные полукоксы, древесные
отходы и Др. Углеродистые восстановители, применяемые при выплавке
ферросплавов, должны обладать хорошей реакционной способностью, высоким
удельным электрическим сопротивлением, соответствующим для каждого сплава
химическим составом золы, достаточной прочностью, оптимальным размером куска,
хорошей газопроницаемостью и термоустойчивостью, невысокой стоимостью .
Почти все углеродистые материалы при нагревании
до высоких температур (1800-2300 К) выравнивают свою химическую активность,
приближаясь к так называемому графитовому пределу, однако в процессе плавки
различные углеродистые материалы проявляют свои специфические свойства и присущую
им реакционную способность, так как скорости графитизации для различных
материалов различны и проходят в печи эти .процессы до разной степени полноты.
На реакционную способность кокса определенное влияние оказывают минеральные
включения, содержащиеся в золе угля, а также искусственно внесенные. Так,
отмечено повышение реакционной способности при внесении в угольную шихту для
изготовления кокса или в готовый кокс солей щелочных металлов, железной руды и
др. На рис. 1 приведена зависимость реакционной способности ряда
производственных и опытных коксов, а также некоторых других видов углеродистых
материалов от температуры опыта. Хотя и в этом случае наблюдается тенденция к
сближению значений реакционной способности различных углеродистых материалов с
ростом температуры, но различие между ними остается существенным. Исследование
скорости восстановления смеси оксидов А12О3 и SiO2
разными восстановителями при 1850°С в вакууме показало, что они имеют различную
реакционную способность и при высокой температуре. Заметное различие значений
скорости образования наблюдалось для различных восстановителей при относительно
низких температурах (- 1900 К) (и сравнительно небольшой продолжительности
опыта - 15 мин).
При высокой реакционной способности
восстановителя процесс начинается при более низких температурах, т. е. в более
высоких горизонтах печи, и происходит более полное восстановление. Высокое
электрическое сопротивление восстановителя обеспечивает работу при более высоком
рабочем напряжении, т. е. при более выгодных электрических характеристиках
печной установки. В составе золы восстановителя должно быть минимальное
количество вредных примесей, так как они в значительной степени переходят в
готовую продукцию. Желательно, чтобы зола содержала максимально высокое
количество полезного элемента, например кремнезема при выплавке ферросилиция, и
минимальное количество шлакообразующих при использовании восстановителя в
бесшлаковых процессах. Для восстановителя желательно невысокое содержание
летучих, отсутствие склонности к спеканию, что обеспечивает хорошее
газовыделение на колошнике печи и облегчает ее обслуживание. При подготовке,
дозировании и подаче шихты восстановитель должен давать минимальное количество
мелочи, т. е. обладать достаточной механической прочностью. При увеличении
количества мелочи ухудшается работа печей вследствие снижения газопроницаемости
колошника.
Очень хорошим восстановителем является древесный
уголь, обладающий высокими удельными электрическим сопротивлением и реакционной
способностью, чистотой. Древесный уголь уменьшает спекание шихты, что особенно
важно при выплавке высокопроцентных сплавов кремния. Древесный уголь-пористый
высокоуглеродистый продукт, получаемый из древесины в результате ее нагрева без
доступа или с очень ограниченным доступом воздуха в ретортах или
углевыжигательных печах различных систем. Состав древесного угля зависит от
конечной температуры переугливания и от вида использованной древесины.
Древесный уголь имеет достаточную прочность и малую истираемость, лучшим
является уголь из твердых пород дерева. Высокая пористость древесного угля
обеспечивает его высокую реакционную способность.
Ретортный уголь характеризуется повышенным
содержанием твердого углерода, большей однородностью химического и
гранулометрического состава и меньшей стоимостью. Он более мелок, чем печной,
но, так как его не нужно дробить, отходы при подготовке шихты практически
одинаковы (~20 %)• Сравнительные плавки кристаллического кремния на печном и
ретортном древесном угле показали, что, несмотря на увеличение в последнем
случае расхода электроэнергии на 1080 МДж/т (300 кВт-ч/т), стоимость сплава
снизилась. Однако при утлетермическом производстве богатого силикокальция такой
уголь непригоден, так как при его использовании резко ухудшаются все показатели
производства. Следовательно, в каждом случае должно быть сделано
технико-экономическое обоснование выбора того или другого вида древесного угля.
Древесный уголь способен самовозгораться, характеризуй ется резкими колебаниями
содержаний золы и влаги (от 5 до 40 %), что затрудняет правильную дозировку
восстановителя, кроме того, он дорог. В связи с этим древесный уголь применяют,
как правило, лишь при плавке кристаллического кремния и 90 %-ного ферросилиция,
силикоалю-миння н силикокальция и стремятся заменить его различными древесными
отходами (щепой, стружкой, опилками и т. п.), что дает значительный
экономический эффект [14]. Применение древесных отходов обеспечивает уменьшение
спекания шихты и улучшение газопроницаемости, повышение электрического
сопротивления шихты и снижение испарения восстановленных элементов, тепловых
потерь и уноса пыли, позволяет регулировать температуру в печи и дает
возможность вести восстановление руд, имеющих температуру плавления значительно
ниже температуры требуемой для восстановления. Хорошими восстановителями
являются нефтяной и пековый кокс, обладающие достаточной механической
прочностью, высокой реакционной способностью и низким содержанием золы и
летучих. Различие реакционной способности нефтяных коксов разных видов
невелико, все эти восстановители склонны к графитизации при температурах
плавки, что ухудшает их реакционную способность и снижает электрическое
сопротивление. Этот недостаток, а также высокая стоимость ограничивают их
применение только для выплавки кристаллического кремния или особо чистых по
примесям ферросплавов (ряда сортов высокопроцентного ферросилиция,
ферровольфрама).
За рубежом в качестве восстановителя успешно
используют торфяные брикеты и торфяной кокс, характеризующиеся высокой
реакционной способностью, пористостью, чистотой и низкой электрической
проводимостью. Высокая стоимость этих материалов (на единицу содержащегося в
них углерода) и значительные транспортные издержки при их перевозке в настоящее
время препятствуют их широкому применению в СССР, однако при организации
крупномасштабного производства их в определенных районах положение может
коренным образом измениться. При этом следует учитывать, что в СССР имеются
большие запасы малофосфористых торфов (<0,05 % Р). причем опытные работы по
их использованию показали преимущество торфа перед рядом других
восстановителей.
Использование в качестве восстановителя торфа
способствует снижению расхода коксующихся углей, улучшению восстановимости
подготовленного сырья и получению ферросплавов с более низким содержанием
фосфора. Широко используют в качестве восстановителя и каменный уголь. В
отечественной практике каменный уголь (антрацит) систематически применяют как
восстановитель при выплавке силикокальция, углеродистого феррохрома, карбида
кальция, фосфора и реже-при выплавке ферросилиция и других сплавов. За рубежом
каменный уголь при выплавке ферросплавов используют более широко.
Наиболее широко используют при выплавке
ферросплавов наиболее дешевый сорт восстановителя - «орешек» металлургического
кокса («коксик»), получающийся как отсев при сортировке доменного кокса. В
зависимости от качества использованного для производства угля и условий
получения кокса на коксохимическом заводе свойства коксика различны, но общим
его недостатком являются невысокие электрическое сопротивление и реакционная
способность, относительно большое содержание золы, серы и фосфора и высокое,
нестабильное содержание влаги. Коксик имеет губчатую структуру с большим
количеством трещин, пористость его колеблется в пределах 35-55 %. Кажущаяся
плотность кокса составляет 800-1000 кг/м3. Теплоемкость кокса возрастает с
повышением конечной температуры коксования и уменьшается с увеличением
зольности кокса, колеблясь в интервале 1,38-1,53 кДж/(кг-К). Теплопроводность
монолитного куска кокса при 300 К равна 0,47-0,81 Вт/(м-ч-К) и с повышением
температуры до 1400 К возрастает до 1,7-2 Вт/(м-ч-К).
Электрическое сопротивление коксика фракции 25-
40 мм примерно на 10-15% ниже, чем у орешка (10- 25 мм).
Замена отсеянного коксика-орешка дробленым
фракции 25-40 мм при выплавке 45 %-ного ферросилиция на ЗФЗ привела к снижению
производительности печей на 13 % и росту удельного расхода электроэнергии на 6
%. Стремление улучшить технико-экономические показатели производства и
уменьшить дефицитность коксующихся углей определили значительный объем работ по
созданию специальных видов восстановителей для ферросплавного производства. В
последние годы для производства ферросплавов опробованы коксы из газовых и
бурых углей, формованный кокс, различные виды полукоксов, углекварцито-вый кокс
и т. д. Эти работы особенно важны если учесть, что мировые запасы коксующихся
углей составляют всего 19,8 °/о от общих запасов углей, а добыча их -28- 29 %•
При прогнозируемых темпах развития черной металлургии запасы коксующихся углей
будут исчерпаны менее чем за 100 лет.
Кокс из молодых (газовых, длиннопламенных) углей
обладает высоким электрическим сопротивлением и реакционной способностью.
Опыты, проведенные с газовым коксом и формованным из газовых углей при выплавке
75 %-ного ферросилиция, показали, что посадка электродов была более устойчива,
чем на обычном коксе, печь могла работать при более высоком напряжении,
увеличилась производительность печи и снизился удельный расход электроэнергии. Положительные
результаты были получены В. Г. Мизиным, Б. П. Сафоновым, В. А. Кравченко и при
работе на коксах, полученных из шихты с повышенным (до 60 %) количеством
газовых углей. В этом случае получены снижение расхода электроэнергии на 4,4 %
и рост производительности печи на 10% (в том числе 5,4 % за счет работы при
более высоком напряжении).
Качество кокса из газовых углей можно
значительно улучшить в результате введения в шихту полукокса из бурых углей
Канско-Ачинского бассейна. Буроугольный полукокс, получаемый методом
высокоскоростного пиролиза, характеризуется высокой реакционной способностью.
Добавка 25 % полукокса в шихту обеспечила получение кокса, реакционная
способность которого в два раза, а электрическое сопротивление в пять раз выше,
чем коксового орешка. Успешно используют в качестве углеродистого
восстановителя полукокс из длиннопламенных углей. Полукокс получают в шахтных
печах с внутренним обогревом газовым теплоносителем. Электрическое
сопротивление полукокса при температурах до 1200 К в тысячи раз больше, чем у
обычных коксов, а при более высоких температурах оно приближается к
электрическому сопротивлению обычных коксов. Полукокс содержит ~15 % летучих,
механически мало прочен, но это не препятствует его использованию в
ферросплавных печах, как и повышенная зольность, так как основной составляющей
золы является кремнезем. При выплавке ферросилиция и ферросиликохрома наилучшие
результаты получены при замене в шихте ~50 % коксика полукоксом. Применение
полукокса стабилизировало работу закрытых печей при выплавке сплавов кремния.
Расход электроэнергии снижается на 3-6 %, производительность печей
увеличивается на 3-10 %, снижается расход сырья и улучшается качество сплавов
вследствие снижения в них содержания фосфора. При рациональной схеме использования
полукокса, включающей поставку ферросплавным заводам полукокса фракции 10-25 мм
для производства сплавов кремния и валового полукокса для производства
углеродистого феррохрома и аналогичных процессов, экономическая эффективность
его использования повышается. Для получения специальных видов кокса Для
электротермических производств разработаны и начинают использовать в
промышленности процессы непрерывного коксования, а также новое оборудование -
вертикальные, ретортные, кольцевые печи и печи с движущимися колошниковыми
решетками.
На заводе в г. Лаухгаммере (ГДР) из бурых углей
получают 1 млн.т/год брикетированного кокса, используемого в небольших доменных
печах и для рудной электротермии. Процесс включает сушку исходного угля до
влажности ≤12 %, брикетирование тонкоизмельченного угля, медленную сушку
и коксование полученных брикетов в специальной печи непрерывного действия.
На непрерывно действующей установке
производительностью 200 т/сут в г. Каммерере (США) освоено производство
формованного кокса из неспекающегося угля с выходом летучих веществ ~45 %. Кокс
содержит 92,9 %С; 4,5% золы и 0,6 % S (на сухую массу). Выход летучих веществ
составляет 1,6 %. Размер коксовых брикетов 32х28х19 мм. Применение формования
позволяет получать кокс требуемого состава и формы, ликвидировать дробление
кокса, уменьшить количество мелочи. Некоторые свойства формованного кокса
приведены в работе. В СССР и США проведены исследования по коксованию углей в
кольцевых печах непрерывного действия. В США в г. Дорчестере работает кольцевая
печь с подом диаметром 5,35 м. Кокс используют в производстве ферросплавов. В
г. Рок Спрингс (США) находится в эксплуатации кольцевая печь диаметром 7,93 м,
вырабатывающая кокс из неспекающихся углей для выплавки элементарного фосфора.
Кокс содержит 91,6 % С и 0,5 °/о влаги, выход летучих веществ составляет ~1,5
%.
Для получения специального кокса в ряде стран
применяют процесс коксования угля на непрерывно движущейся колосниковой
решетке. В США и Канаде на нескольких установках производят из углей с выходом
летучих 16- 44 % кокс для электротермических и химических производств.
Температура процесса составляет 1400-1500 К. Горячий кокс выдается с конца
колосниковой решетки в шахтную печь, где подвергается дополнительному
прокаливанию для снижения выхода летучих веществ. Годовая мощность установок по
углю равна 180 тыс. т. В Англии в г. Коулвилле для производства кокса
используется установка, состоящая из пяти ретортных печей непрерывного
действия; производительность установки 200 т/сут. Получаемый кокс применяют для
выплавки ферросплавов, мелкие фракции - для агломерации.
Углекварцитовый кокс испытан на ЧЭМК при
производстве 90 %-ного ферросилиция вместо дефицитного и дорогостоящего
древесного угля. При этом производительность печей увеличилась на 6,5 %, расход
электроэнергии уменьшился на 4,5 %• Аналогичные испытания были успешно
проведены на ЗФЗ при выплавке 75 %- и 90 %-ного ферросилиция. Успешно был
получен и железококс. Препятствием для широкого использования углекварцитового
кокса и аналогичных материалов, получаемых при слоевом коксовании, является его
повышенная крупность и низкая прочность. При одностадийном дроблении
углекварцитового кокса образуется большое количество высокозольной мелочи,
реализация которой затруднительна.
При разработке технологии получения
рудоуглеродистых композиций в большинстве случаев стремятся комплексно решить
проблему подготовки рудных материалов к плавке и улучшить условия
восстановления металлов путем совместного окускования рудных и углеродистых
составляющих шихты, что обеспечивает достаточно высокую механическую прочность
кусков шихты, хорошую восстанови-мость оксидов, благоприятные условия
восстановления ведущих элементов и высокое электрическое сопротивление шихты.
Кроме того, имеется возможность использовать мелкие фракции руд, концентраты и
недефицитные углеродистые материалы.
Окускование измельченной рудоуглеродистой шихты
осуществляется путем брикетирования или гранулирования. Способы получения
брикетов и гранул можно разделить на две основные группы: 1) в состав шихты
вводят только часть оксидов, необходимых для плавки, а другую часть подают
непосредственно в ферросплавную печь; 2) в состав шихты вводят все компоненты,
необходимые для получения ферросплавов для улучшения условий восстановления
оксидов и изменения механизма реакций (получение моношихты). В свою очередь в
каждой группе способов можно выделить две подгруппы, различающиеся характером
обработки брикетов или гранул перед их использованием в электропечах. К первой
подгруппе относятся способы, в которых предусмотрена термическая обработка
брикетов (гранул) при температуре выше 600 °С, что обеспечивает хорошую
транспортабельность материала, высокие термо- и токостойкость, частичное или
полное восстановление легковосстановимых оксидов. Кроме того, при терми ческой
обработке из брикетов и гранул удаляются летучие вещества, что позволяет
использовать брикеты в закрытых электропечах и устранить забивание газоходов
смолистыми веществами. Ко второй подгруппе относятся способы, в которых
упрочнение брикетов (гранул) достигают сушкой при невысоких температурах
(130-180°С) или же другим видом обработки (автоклавная обработка и т. п.). На
основе технологии брикетирования шихты с органическими связующими веществами
разработаны способы получения брикетов и коксобрикетов с использованием
кремнеземсо-держащих материалов, хромовой руды, извести, железной руды и
окалины. При получении брикетов с хромовой рудой ее содержание в шихте может
составлять 80-85 %. Опытные плавки на таких брикетах показали, что расход
электроэнергии снижается на 2,4 %, а производительность печи увеличилась на 3,7
%.
Ко второй группе способов получения
рудоуглеродис-тых композиций (моношихты) относится способ, примененный на ЗЗФ.
Способ заключается в брикетировании шихты из руды и ткварчельского спекающегося
угля в соотношении 60-85 и 40-15 %. В качестве связующего используют
сульфит-спиртовую барду (с. с. б.), расход которой составляет 7-8 %. Брикеты
подвергают сушке и коксованию при 900-1200 К. Плавки, проведенные на брикетах
разного состава, подтверждают перспективность разработанного способа. Способ
получения окускованной моношихты разработан также на заводе «Сибэлектросталь».
В качестве углеродсодержащего компонента используют не уголь, а продукт его
термической переработки - полукокс или кокс. Для выплавки 75%-ного ферросилиция
окуско-вывагот шихту следующего состава: 59 % кварцитовых отходов, 32 %
полукокса из длпннопламенных углей, 9 % железной окалины. Гранулирование
осуществляется в тарельчатом грануляторе. Гранулы диаметром 10-20 мм подсушивают
в шахтной печи при 380 К До влажности ≤1 %.
Опытные плавки, проведенные в промышленной печи
с закрытым колошником, дали положительные результаты: извлечение кремния
повысилось, удельный расход электроэнергии снизился. Положительные результаты
получены при использовании торфяных и торфорудных брикетов. Опытно-промышленные
и промышленные испытания необходимо продолжать с другими видами торфов и
различным рудным сырьем. За рубежом торфяные брикеты и торфяной кокс успешно
используют для выплавки ферросплавов. Значительный интерес представляет
применение в качестве восстановителя при производстве ферросплавов гидролизного
лигнина в виде лигнинных, лигниноугольных и лигнинорудных (шихтовых) брикетов,
что было предложено Иркутским институтом народного хозяйства. Этот материал,
представляющий собой отходы микробиологической промышленности (более 2,5 млн. т
в год), не находит применения и почти целиком вывозится в отвалы. В лигнине
содержится до 30 % твердого углерода и незначительное (3-5 %) количество золы. В
золе лигнина содержится 80 % оксидов кремния; 4,8 % оксидов железа; 3,5 %
оксидов алюминия и 10,64 % оксидов кальция. Лигнин представляет собой тонкий
порошок и должен окусковываться тем или другим способом. В. П. Окладниковым
разработаны способы его брикетирования, получения шихтовых лигнобрикетов или
получения кускового лигнинного угля, который по основным свойствам близок к
древесному углю твердолиственных пород (твердого углерода в нем 85-90 %).
В табл. 1 приведены результаты опытных плавок
ФС75 на печи мощностью 1200 кВА.
На ряде заводов часть восстановителя при плавке
ферросилиция и силикохрома заменяют содержащими карбид кремния отходами
графнти-зации электродного производства.
Применение этих отходов особенно эффективно при
производстве низкопроцентных сплавов кремния, в этом случае содержание в шихте
большого количества железа обеспечивает быстрое и полное разложение SiС с
образованием ферросилиция (при выплавке ФС45 использование углерода и кремния
отходов составляет 80-90 %, а при плавке ФС75 -лишь 30-40 %). Существует
определенное оптимальное количество вводимых в шихту отходов. Так, при выплавке
ФС45 на ЧЭМК расход электроэнергии составляет 18360 МДж/т (5100 кВт-ч/т). При
введении в шихту 50 кг отходов гргфитизацпи на колошу, содержащую 350 кг
кварцита, расход электроэнергии снизился до 4996 кВт-ч/т. При увеличении
количества отходов в колоше до 100 кг расход электроэнергии возрос до 18119
МДж/т (5033 кВт -ч/т). В последнем случае имели место затруднения с обслуживанием
колошника, вызванные мелкозернистостью отходов. Эффективность применения
отходов зависит от содержания в них SiС и при снижении его ниже 20 % их
использование без предварительной подготовки становится нерациональным. В табл.
3 приведены содержание SiC в различных фракциях отходов графитизации и
процентное содержание этих фракций в общей пробе.
Следует рассевать отходы, выделяя наиболее
мелкие и богатые по содержанию SiС фракции, и затем окомковывать их. Крупные
фракции кокса можно использовать при производстве электродов.
бор сплав сортамент восстановитель
На практике, как правило, используют смеси
различных восстановителей добиваясь оптимальных значений электрической
проводимости, газопроницаемости и реакционной способности шихты. На рис. 2
приведены удельные значения электрического сопротивления (ρ)
насыпного слоя смесей ряда восстановителей. Из рис. 2 видно, что смешением
различных материалов можно в довольно широких пределах варьировать
физико-химические свойства восстановителя, в том числе и электрическое
сопротивление. При этом удельное электрическое сопротивление смесей не
подчиняется правилу аддитивности. Примером удачного составления
восстановительной смеси может служить предложенный нами состав из полукокса,
кремнеземистого шлака с 5- 75 % 51 и кокса. При составлении восстановительных
смесей следует особое внимание уделять использованию различных видов дешевых и
недефицитных восстановителей (каменный и бурые угли, торф, лигнин и т. п.).
1.3 Железосодержащие
материалы
Основным железосодержащим компонентом шихты при
выплавке сплавов кремния является стружка углеродистых сталей. Применение
чугунной стружки допустимо лишь при выплавке сплавов, предназначенных для использования
в чугунолитейном производстве, так как содержащийся в ней фосфор (≥1,2 %)
практически полностью переходит в сплав. Недопустимо применение стружки
легированных сталей и стружки, загрязненной примесями цветных металлов.
Исключение может составлять использование хромистой стружки при выплавке
хромсодержащих сплавов и т. п. Недопустимо применение длинной спутанной
стружки, затрудняющей дозирование шихты, и использование замусоренной,
содержащей большие количества масла, и окисленной железной стружки. При
использовании сильно окисленной стружки увеличивается расход электроэнергии и
восстановителя, а стружка, содержащая гидриды оксидов железа, кроме того,
способствует повышению содержания водорода в сплаве.
Неоднократные попытки использовать при
восстановительных процессах вместо стружки железную руду и окалину не дали
положительного эффекта, так как в этом случае необходимо увеличить содержание
углерода в шихте примерно на 20 кг на 100 кг руды для восстановления оксидов
железа, что сводит на нет ожидаемое увеличение электрического сопротивления
шихты и глубины посадки электродов. Кроме того, 100 кг даже хорошей руды вносят
~ 13 кг шлакообразующих примесей, что позволяет сделать вывод о
нецелесообразности использования руды (или железного агломерата) в
восстановительных процессах производства ферросплавов. Это подтверждается
опытом работы. На ЧЭМК в результате замены стружки окалиной при выплавке ФС75
увеличился расход электроэнергии на 2,5 % и коксика на 4,3 %• Перспективным
железосодержащим материалом для ферросплавной промышленности могут быть отходы,
получающиеся при огневой зачистке металла в прокатных цехах, при высоком
содержании железа они имеют хороший гранулометрический состав. Успешно
опробована замена части железной стружки губчатым железом. Отмечено улучшение
хода печи, снижение удельного расхода электроэнергии и повышение
производительности. В связи с дефицитностью железной стружки и значительными
затратами на ее перевозку в отдельных районах, например в Восточной Сибири,
может стать целесообразным использование железистых кварцитов в том случае,
если экономия на стоимости сырья и транспорте будет больше, чем убытки от
увеличения расхода электроэнергии и соответствующего снижения
производительности печей. Железистые кварциты содержат 25-40 % Fе. Брикеты и
окатыши из «хвостов» от обогащения железистых кварцитов и газового угля могут
быть успешно использованы при выплавке ферросилиция. По данным А. А. Чайченко в
опытной плавке на печи мощностью 1,2 МВА расход электроэнергии был на 12,3 %
ниже, чем при плавке на обычной шихте.
1.4 Флюсы
В качестве шлакообразующей присадки в
ферросплавной промышленности используют известь, плавиковый шпат, реже -
кварцит, бокситы и высокосортные железные руды. Известь должна содержать >90
% СаО, <3 % Si02, <3% MgO и минимальное количество углерода и фосфора.
Лучшей по качеству является известь, полученная обжигом во вращающихся
трубчатых печах, однако для производства силикокальция необходимо использовать
крупнокусковую известь, полученную в шахтных печах и содержащую >94 % СаО.
Плавиковый шпат по ГОСТ 7618-70 должен содержать >65 % CaF2 и <30 % SiО2,
а лучшие сорта >92 % CaF2 и ≤5 % SiО2. Иногда используют флюоритовую
руду, содержащую >55 % СаF2. Кроме низкого содержания кремнезема, желательно
иметь в плавиковом шпате минимальное содержание вредных примесей.
В качестве флюса используют также кварцитовую
мелочь и боксит, которые должны содержать минимальное количество вредных
примесей - фосфора, серы. В некоторых случаях в качестве флюса целесообразно
применять различные отходы, например, отработанные катализаторы, содержащие
кроме глинозема такие ценные элементы как хром, марганец, молибден и др.
1.5 Некоторые
способы подготовки сырых материалов к плавке
При осуществлении на заводе ряда технологических
процессов, требующих применения руды различного качества, поступившую на завод
руду необходимо складировать в соответствии с этими требованиями и перед
подачей на печи усреднять для обеспечения стабильности свойств. В случае необходимости
руду рассеивают и измельчают или, наоборот, окусковывают, подвергают сушке или
обжигу и предварительному восстановлению. Подготовка кварцитов к плавке состоит
из дробления, отсева от мелочи 20-25 мм и менее, рассева на фракции в
соответствии с требованиями технологии и мойке (при которой содержание
глинозема в кварците снижается на 20-30 %), что позволяет снизить содержание
алюминия в сплаве и улучшить технико-экономические показатели производства в
результате уменьшения количества образующегося шлака.
Восстановитель рассеивают с выделением
необходимой фракции, отсевом мелочи и последующим дроблением крупной фракции,
которую затем также подвергают рассеву. Необходимо усреднение восстановителя и
(или) сушка его до определенной и постоянной влажности. Применяемую железную
стружку необходимо дробить и прокаливать, в некоторых случаях желательна
экстракция масла. Неокускованную мелочь наиболее удобно загружать в печь через
полый электрод, что исключает применение дополнительного оборудования, кроме системы
конвейеров. Через полый электрод можно загружать материал, имеющий частицы
размером 0-10 мм. Однако, количество материала, загружаемого через полый
электрод, не должно превышать 20- 30 % от общего количества шихты, так как
дальнейшее Увеличение загрузки может вызвать чрезмерное охлаждение в зоне дуги.
Загрузка мелочи через электрод имеет так же следующие достоинства: увеличение
производительности печи, глубины погружения электродов и коэффициента мощности
печи; возможность прямого воздействия на процесс путем изменения скорости
подачи смеси через полый электрод; снижение удельного расхода электродов (до
50%) и вероятности их поломки. Использование полых электродов характерно для
зарубежной практики производства карбида кальция, ожидается их широкое применение
при производстве ферросплавов.
Уменьшение запасов богатых марганцевых руд и
непрерывно растущая потребность металлургии в марганце потребовали проведения
комплекса работ по использованию бедных руд при производстве марганцевых
ферросплавов, так как применяемый в промышленности метод
электрометаллургического обогащения марганцевых руд становится все более
дорогим по мере снижения содержания в руде оксидов марганца. Дальнейшее
совершенствование обычных методов обогащения марганцевых руд не облегчает металлургического
передела, так как фосфор только перераспределяется между сортами концентратов,
в результате чего в более богатых сортах отношение Р/Мn получается ниже, чем в
сырой руде, но зато получаются низкосортные концентраты, требующие
дополнительного обогащения. В настоящее время ведутся усиленные поиски
эффективных химических, пирогидрометаллургическнх и других методов дефосфорации
и обескремнивания марганцевых руд, их брикетирование, окомкование и
агломерация, производство моношихты и т. д. [1].
Химические методы обогащения дают возможность
получать даже из низкосортных руд и шлаков соединения марганца высокой чистоты,
но они дороги, а высокая степень очистки не всегда необходима для производства
ферросплавов. В связи с этим наибольший практический интерес для извлечения
относительно дешевого металла - марганца представляют комбинированные методы
обогащения марганцевых руд.
Успешно решена задача получения окатышей из
тонкоизмельченных и флотационных концентратов.
Опытные плавки, проведенные М. А. Кекелидзе, на
окатышах показали, что по сравнению с работой на богатых чиатурских
концентратах производительность печи повышается на 8,8%, удельный расход
электроэнергии снижается на 8 %. Разработана и широко внедрена в производство
технология получения агломерата из марганцевых руд (рис. 3).
А.И. Хвичия с сотрудниками разработал способы
подготовки марганцевой руды к плавке методом получения моношихты и брикетов
моношихты из марганцевых концентратов и угля. Опубликованы работы, посвященные
изучению состава, обогащению и оценке качества хромовых руд, используемых при
выплавке ферросплавов. Растет и доля порошковых руд в общей добыче их. В
настоящее время масштабы промышленного обогащения хромитовых руд еще невелики.
Доля хромитовых концентратов всех сортов в экспорте хромовых руд не превышает
8-10 %. Однако с каждым годом она увеличивается и имеет тенденцию к быстрому
росту в связи с истощением запасов богатых кусковых хромитовых руд. В настоящее
время все более острой становится проблема получения концентратов этих сортов
из бедных хромитовых руд путем их обогащения и последующего окомкования или
брикетирования полученных концентратов. В промышленной практике применяют
гравитационные методы обогащения (отсадку, обогащение в тяжелых суспензиях,
концентрацию на столах и на винтовых сепараторах), флотацию и сухую магнитную
сепарацию в сильном магнитном поле. Для улучшения работы печей при
использовании порошковых хромовых руд практикуется ряд способов подготовки
руды: 1) получение и обжиг окатышей из тонкоизмельченных руды и угля при 1300
°С во вращающейся трубчатой печи и подача горячих окатышей в электропечь; 2)
агломерация руды в присутствии флюсов на машинах конвейерного типа; 3)
использование сырых окатышей и брикетов; 4) совместный обжиг руды и известняка
в трубчатых вращающихся печах и т. д. Эффективность предварительной подготовки
хромовой руды путем брикетирования шихты при производстве феррохрома показана в
работе. Брикеты используют на заводе фирмы «Interlake SteeU («Интерлейкстил») в
г. Беверли (США),для производства силикохрома одностадийным способом, на заводе
«Вейсвей-лер» фирмы «Gesellschaft fur Elektrometallurgie» («Гезель-шафт фюр
электрометаллуржи») (ФРГ), для"производства Различных сортов феррохрома.
Процесс предусматривает Дробление руды, брикетирование ее на валковых прессах и
Последующую сушку брикетов в сушильной печи. Брикетные фабрики предпочтительнее
строить на заводах-потребителях (ферросплавных заводах), так как брикеты плохо
выдерживают транспортировку и перегрузки. Завод для производства феррохрома
фирмы «Оутикумпу Ой» в г. Торнио (Финляндия) полностью работает на окатышах из
тонкоизмельченного концентрата. На этом заводе отходящие газы закрытой
электропечи очищают и после сжигания используют для предварительного нагрева
окатышей.
В Швеции на заводе фирмы «Ferrolegeringer»
(«Ферро-легерингар») в г. Трольхеттане применяют автоклавный способ окомкования
мелкой хромитовой руды с получением прочных окатышей (с 1975 г.). Молотую руду
(крупностью 0,2 мм) смешивают со связующим (гашеной известью и кремнистой
пылью), увлажняют и окомковывают на диско^ вом окомкователе, получая окатыши
диаметром 15-20 мм. Кремнистая пыль поступает из фильтров, установленных за
печами для выплавки силикохрома. Окатыши загружают в вагонетки и ставят в
автоклавы, работающие при давлении 1,7 МПа и температуре 205 °С.
Продолжительность выдержки в автоклаве 8 ч. Окатыши используют для выплавки
феррохрома. Оборудование рассчитано на производство 150 тыс. т окатышей в год.
Управление всем процессом автоматизировано. На ферросплавных заводах Японии
широко применяют предварительно восстановленные окатыши для производства
углеродистого феррохрома. Работа на предварительно восстановленных окатышах
дает следующие преимущества: обеспечивается глубокая и устойчивая посадка
электродов в шихте, повышается коэффициент мощности благодаря возможности
работать при более высоком напряжении, снижается на 40 °/о удельный расход
электроэнергии, обеспечивается устойчивость хода печи, облегчается переход с
одной руды на другую, появляется возможность использовать дешевые и
недефицитные виды восстановителей, улучшаются условия эксплуатации электродов.
При производстве низкоуглеродистого феррохрома
для получения рудоизвесткового расплава широко применяют загрузку в печь
горячих руды и извести, в том числе и после совместного обжига их в трубчатых
вращающихся печах [3]. Установлена возможность предварительного восстановления
хромовой руды в кипящем слое [4]. В последнее время все большее внимание
уделяется вопросам окускования шихты и для выплавки кремнийсодержащих сплавов.
Н. М. Дехановым и С. И. Хитриком было опробовано брикетирование шихты для
выплавки ферросилиция. Опытной плавкой в промышленных печах была также показана
возможность использования песчано-рудного агломерата для производства
ферросилиция. Известно использование мелочи в виде брикетов в производстве
ферросилиция.
2. СПЛАВЫ БОРА
2.1 Применение и
сортамент сплавов
Бор вводят в виде малых добавок (0,001-0,003
°/о) в стали для повышения их прокаливаемое™, а также (≤3 % В) в
некоторые специальные стали и чугуны. Так, белый чугун, содержащий 3,5-4,5 % Ni
и 0,7-1,1 °/о В, обладает исключительно высоким сопротивлением истиранию и
применяется для отливки деталей насосов, подвергающихся сильному износу [13].
Сортамент сплавов с бором приведен в табл. 5. Кроме того бор входит в состав
ряда лигатур с никелем, хромом, марганцем, титаном, ванадием, цирконием,
кальцием и т. д.
.2 Физико-химические
свойства бора и его соединений
Бор имеет электронную структуру ls22s22p1 и
следующие физико-химические свойства: атомную массу 10,811; валентности 3 и 5;
плотность 2,34 г/см3; температуру плавления 2075°С. Диаграмма состояния Fe-В
показана на рис. 4. В изученной области существуют бориды железа Fe2B с
температурой плавления 1389 °С и FeB с температурой плавления 1540 °С. Сплавы с
12-16 % В имеют температуру плавления 1480- 1550 °С, сплав с 20 % В - около
1428°С. В системе В-А1 имеются два соединения: АlВ2 и А1В12. С кремнием бор
образует силициды B3Si и B6Si. Известны бориды TiB2, VB2, NbB2, Мо2В5 и др.
2.3 Борсодержащее сырье
Наиболее важное промышленное значение имеют
минералы кернит NaB4О7·2H2О и бура Na2В4O7·10Н2О с максимальным содержанием
В2О3 соответственно 40-50 и 30-35 %, а также улексит NaCaB5О9 8Н2О и колеманит
Са2В6О11·5Н2О. Для месторождений, важнейшим из которых является Индерское
(Казахстан) характерны ашаритовые (MgBO2·OH)
и гидроборацитовые (CaMgB6O11·6H2O)
руды, содержащие 35-50 % В2О3, а также донбуритовые руды. Химический состав
отечественных боратовых руд, %: В2О3 10-30; SiО2 1,5-14; СаО 15-25; MgО 10-31;
FеО 2-3; С 2-4,0; Na2О 2-6; S 5-10; п. п. п. 15-20. Руду перед плавкой обжигают
во вращающихся печах при ~700°С для удаления кристаллизационной влаги, резко
снижающей технико-экономические показатели процесса (рис. 5), и измельчают до
10-20 мм.
Для плавки чистых и богатых бором лигатур
используют химически чистый (-98% В2Оэ) и технический (85-94 % В203) борный
ангидрид и техническую борную кислоту (55-57 % В203). При выплавке ферробора
марок ФБ-2 и ФБ-3 вместо „алюминиевого порошка используют стружку вторичного
алюминия, железо вводят в виде железной руды или железной окалины, в качестве
флюса применяют свежеобожженную молотую известь.
2.4 Технология
производства сплавов бора
Бор может быть восстановлен углеродом из оксидов
с те ретической температурой начала восстановления 1751 и 1702°С:
Поскольку карбид бора является очень прочным
химическим соединением, то в этом случае полученные сплавы будут неизбежно
содержать до 2 % С. Извлечение бора будет достигать 42 %. В отечественной
практике углеродовосстановительный процесс распространения не получил. За
рубежом предусмотрено карботермическое производство ферробора. Восстановление
бора кремнием возможно лишь при условии получения сплава с очень высоким
содержанием кремния при низком содержании бора. Нагревом брикетов из колеманита
(Са2В6О11·5Н2О), железной окалины и ферросилиция (связующее - жидкое стекло) до
2300 °С были получены сплавы с 3-4 % В и 19-20 % 51. Восстановление алюминием
происходит по реакции:
При получении ферробора восстановление
облегчается образованием борида железа
В2О3 + 2А1 + 2Fе = 2FеВ + А12О3.
При восстановлении В203 алюминием выделяется
3287 кДж тепла на 1 кг борного ангидрида, что соответствует удельной теплоте
процесса при полном восстановлении В203 алюминием, равной 32,65 кДж/г-атом. Для
нормального протекания процесса получения сплавов с бором эта величина должна
быть значительно больше (оптимальная удельная теплота при выплавке ферробора из
боратовых руд должна составлять 5750 кДж/кг шихты), поэтому ферробор выплавляют
внепечным способом с использованием значительного количества термитных добавок
или в электропечи. Применяя в качестве термитной добавки бертолетову соль,
можно получить ферробор с 13-14 % В и 5-6 % А1 при извлечении бора -65 %.
Внепечноп плавкой с верхним запалом успешно
выплавляют ферроборовую лигатуру с высоким содержанием алюминия по способу,
предложенному В. А. Боголюбовым и И. С. Кумышом. Колоша шихты состоит из 10 кг
борного ангидрида, 12 кг железной окалины, 5 кг алюминиевого порошка, 8 кг
алюминиево-магниевого порошка, 1 кг плавикового шпата и 0,2 кг натриевой
селитры. Продолжительность плавки на шихте из 50 колош - около 1 мин. Лигатура
содержит 17-20% В, 8-11% А1, 0,5-0,7% 51. Извлечение бора достигает 75%. В
связи с низкой плотностью образующегося сплава очень эффективно использование
железотермитного осадителя, что позволяет увеличить использование бора на
плавке с 50 до 70 % и снизить расход алюминия на 40 % [11].
Электропечной способ плавки позволяет проводить
рафинирование ферробора от примесей, изменять состав и жидкоподвижность шлака,
выбирать необходимую температуру его плавления, обеспечивает снижение (на 45%)
расхода алюминия и повышение содержания бора в сплаве. Значительное улучшение
показателей может быть достигнуто ведением плавки с предварительным
проплавле-нием боратовон руды, что позволяет снизить ее потери с 17 до 3 % и
уменьшить расход алюминия в результате удаления сульфатной серы (на
взаимодействие с которой расходуется ~19%А1). Химический состав сырой (А) и
обожженной (Б) боратовой руды при проплавлений в электропечи изменяется
следующим образом, % (числитель - до проплавлення, знаменатель - после):
Ферробор повышенного качества (марок ФБ20 и
ФБ17) выплавляют в электропечи «на блок», используя борный ангидрид (для марки
ФБЮ) или борную кислоту (для ФБ6) и порошок первичного алюминия. Процесс ведут
с двумя выпусками шлака, для чего основную часть шихты и железотермптный
осадитель делят на две равные части. Плавка начинается с проплавлення запальной
части шихты и затем на образующемся расплаве зажигают дуги. После проплавлення
первой части шихты при отключенной печи проплавляют первую половину осадптеля.
Расплав выдерживают ~10 мин, затем выпускают шлак, проплавляют оставшуюся шихту
и вновь сливают шлак. После окончания процесса ванну выкатывают из-под
электродов и охлаждают до полной кристаллизации сплава (~40 ч). Оптимальная
скорость проплавлення шихты 120-130 кг/(м2Х Хмин). Увеличение скорости
проплавлення может привести к выбросам шихты, а при снижении скорости
проплавлення увеличивается слой гарнисажа и, следовательно, потери бора.
Предварительный прогрев ванны печи газом до 800°С позволил повысить извлечение
бора на 3-5%.
На рис. 6 показано изменение основных
технологических показателей процесса выплавки ферробора из обожженной боратовой
руды в зависимости от относительного количества алюминия в шихте (за 100 %
принято стехиометрически необходимое на восстановление бора, железа, кремния и
сульфата кальция) [9]. Максимальное извлечение бора наблюдается при отношении
СаО/Аl2О3 в шлаковом расплаве, равном 0,20-0,25. Использование железотермитного
осадителя при выплавке сплавов с бором особенно эффективно в связи с низкой
плотностью бора (табл. 6), извлечение бора в слиток составляет 60- 65%, сплав
содержит 8-11 % В и по 6-10% Si и А1. На 1 баз.т ферробора (5 % В) расходуется
935 кг обожженной руды, 30 кг борной кислоты (ее дают при плавке бедной руды),
500 кг алюминиевой стружки, 60 кг чушкового алюминия, 130 кг железной стружки,
380 кг окалины, 20 кг извести. Расход электроэнергии составляет 1872 МДж/т (520
кВт-ч/т). Повышение качества сплава и извлечения бора, снижение расхода
алюминия и производственного цикла обеспечивает плавка с выпуском сплава и
шлака в изложницу. В результате плавки получают 1000 кг ферробора. Бор в шлаке
находится в основном в виде пиробората 2СаО·В2О3. Основные минеральные
составляющие - корунд (30-45 %) и магниевые шпинели (35-40 %)-Извлеченпе бора
около 61 %. Потери бора распределяются следующим образом: в шлаках 21,4 %, в
отходах 9,6 %, улет и невязка 7,3%. При плавке на борном ангидриде (числитель)
и на борной кислоте (знаменатель) на 1 т сплава (5 % В) расход материалов и
электроэнергии следующий
Наиболее широко употребляемый сплав с бором
-ферробор марок ФБ10 и ФБ6 выплавляют в электропечи, футерованной набивкой из
электродной массы, металлоприем ник выкладывают из магнезиального кирпича.
Шихта состоит из трех частей: запальной смеси (боратовой руды, железной окалины
и вторичного алюминия), основной шихты (боратовой руды, железной окалины и
вторичного алюминия) и осадителя (железной окалины и вторичного алюминия).
Количество запальной смеси 8-10 % от общей массы шихты, основной шихты - 70%,
осадителя 20-22 %. При электропечной плавке ферробора этих марок обычно в одном
горне после слива первой плавки проводят про-плавленне второй навески шихты,
затем вновь сливают шлак и охлаждают плавку в горне в течение 32 ч. Применяемую
вместо алюминиевого порошка для снижения стоимости сплава алюминиевую стружку
перед плавкой сушат при 400-450 °С и просеивают для удаления примесей. При
электропечной плавке получают сплав, содержащий 8-12 % В, 6-10 % Si, 6-10 % А1.
На 1 т сплава (5 % В) расходуется 935 кг обожженной боратовой руды, 500 кг
алюминиевой стружки, 60 кг чушкового алюминия, 30 кг борной кислоты, 360 кг
железной окалины и 130 кг железной стружки и 20 кг извести. Расход
электроэнергии 1980 МДж (550 кВтч). Сквозное извлечение бора (с учетом потерь
при обжиге)-составляет > 50%. Никельбор можно выплавлять как внепечным, так
и электропечным методами. Состав шихты приведен в табл.Внепечную плавку ведут в
горне с магнезиальной футеровкой с верхним запалом, скорость 350 кг/(м2 • мин)
при удельной теплоте процесса в 5,23 кДж/т. Плавка идет очень бурно.
Электропечную плавку ведут при рабочем напряжении 64 В. Рудную часть шихты
проплавляют форсированно в течение 29-30 мин, чтобы избежать разрушения
магнезиальной футеровки, и после 5-10 мин выдержки загружают восстановительную
шихту и после ее проплавления на поверхность расплава загружают осадитель.
Затем расплав прогревают 10 мин, выпускают шлак и печь отключают. Наплавленный
блок разделывают через 30- 40 ч. Примерный состав сплава, %: В 13; А1 7; Si
11,5; С 0,1; Р 0,08; S<0,010; никель остальное. На 1 т сплава (5 % В)
расходуется 1330 кг борного ангидрида (или эквивалентное количество борной
кислоты), 1265 кг оксида никеля (N?0), 1155 кг первичного алюминиевого порошка,
725 кг извести. Расход электроэнергии составляет 9936 МДж (2760 кВт -ч).
Хромобор выплавляют в печи с магнезиальной
футеровкой с предварительным расплавлением борной кислоты на шихте состава,
показанного в табл. 7.
После выдержки расплава борной кислоты в течение
10-15 мин печь отключают и на поверхность расплава дают смесь оксида хрома с
алюминием. Примерный химический состав хромобора, %: В 9,28; Si 0,80; А1 0,98;
Fе0,41; Сг 86,80; С 0,038. Шлаки содержат до 8 % В2О3, 10 % Сг2О3 и 77-80 %
А12О3. На 1 т хромобора расходуется 940 кг борной кислоты, 1500 кг оксида хрома
и 970 кг алюминиевого порошка. Извлечение бора составляет 70 % и хрома -86 %.
Некоторое количество хромоборовой лигатуры выплавляют внепечным способом.
Состав шихты приведен в табл. 7. Лигатура имеет следующий примерный состав, %:
В 10,2; А1 0,1; Si 10,3; Сг 89. Извлечение бора ~78% и хрома >95 %.
Электропечной плавкой «на блок» производят ферро-хромоборовую лигатуру. Ниже
приведен состав шихт электропечной плавки феррохромобора, кг:
Хромовый концентрат имеет крупность до 1 мм и
просушивается при 150-200°С. Шихту так же, как при выплавке ферробора,
разделяют на три части: запальную, основную и осадительную. Лигатура имеет
следующий состав, %: В 17-22; А1 1,6-2,2; Si 1,0-1,2; Сг 37-42; Fe33-38; С
0,15; S 0,002; Р 0,012; Си 0,03-0,04. На 1 баз. т лигатуры (5 °/о В)
расходуется 590 кг борной кислоты, 400 кг хромового концентрата, 375 кг
алюминиевого порошка, 80 кг железной окалины и 100 кг извести. Извлечение бора
-74 %. В промышленных условиях опробованы комплексные среднеуглеродистая и
углеродистая ферро-хромборовые лигатуры, которые по ТУ 14-106-85-76 и ТУ
14-141-57- 76 имеют состав, %
Лигатуру марки ФХБТН-1 плавят в электропечи на
«блок». Запальная часть шихты включает железную и боратовые руды, хромовый
концентрат, алюминиевый порошок и известь. Основная часть шихты, проплавляемая
под дугами, состоит из борной кислоты, боратовой руды, бората кальция,
хромового концентрата, высокоуглеродистого феррохрома, ферросилиция,
алюминиевого порошка, титановой стружки, ферромарганца, извести. В состав
осадительной части шихты входят борат кальция, хромовый концентрат, алюминиевый
порошок и известь. Извлечение бора составляет 67,4 %. Углеродистую лигатуру
получали переплавом в электропечи высокоуглеродистого феррохрома, бората
кальция, алюминиевого порошка, ферротитана, металлического марганца и
ферросилиция. Извлечение бора составляет 42 %. Методом металлотермического переплава
получают комплексный сплав грейиал, содержащий, %: В≥1,0; Si≥6,0;
Al≥15,0; Ti≥10,0; Zr≥l,5; С≤0,2; Мn≤2,0; S и Р≤0,06.
Промышленная плавка грейнала ведется в
стационарном плавильном агрегате (диаметр ванны 1,4 м) с магнезиальной
футеровкой. Измельченную металлическую часть шихты нагревают до 400 ° С и
укладывают на подину плавильного агрегата. Затем в ванну загружают
алю-минотермическую часть шихты и ведут плавку с верхним запалом. Скорость
проплавления шихты 120 кг/(м2-мин), длительность плавки для получения 1 т
сплава ~4 мин. Переход легирующих в сплав составляет: бора 88%; титана 99,5%;
циркония 100%; алюминия 91,7%. Толщина слитка грейнала не должна превышать 100
мм, так как при ее увеличении резко повышается ликвация легирующих элементов.
Увеличить массу слитка без ухудшения его качества можно ведя плавку в
наклоняющемся плавильном горис с выпуском сплава и шлака. Расход шихтовых
материалов на 1 т сплава составляет: 440 кг ферробора (5% В), 150 кг
снликоциркония (40 % Zr), 150 кг титановых отходов, 630 кг алюминиевого
порошка, 1000 кг железной руды и 150 кг извести.
Ряд лигатур был получен нами при
силикотермическом восстановлении бора. Было установлено, что введение в шихту
оксида кальция (18 % от количества борного ангидрида) обеспечивает извлечение
бора до 50%. В присутствии элементов переходной группы восстановление бора
повышается до 61-90 %[14]. При плавках на шихте, содержащей 20 % дибората
кальция, 60 % ферросилиция ФС75, 10 % плавикового шпата, 10 % титана и извести
70-85 % от количества восстановителя получали кремнистый металл с содержанием
1,7-2,1% В, 4,0- 7,6% Са, 7,7-9,9% Ti. Извлечение бора составило 65-75%. Металл
с содержанием 3-4 % В, 14-18 % Zr, 0,8-1,5 % Са при извлечении бора 80-90 %
получили из шихты состава: 36 % двухводного дибората кальция, 22 % цирконового
концентрата, 43 % извести и 165-250 % ФС75 к количеству задаваемой извести.
В промышленной печи мощностью 3500 кВА из
конвертерного ванадиевого шлака выплавили лигатуру с содержанием 0,64 % В;
11,64 % V; 9,87 % Si. Извлечение бора составило 61 %. В печи мощностью 2,5 МВА
получили лигатуру, содержащую 1,05 % В, 12,85 % Са, 30,10 % Fe, 0,50 % А1, 0,15
% С, 0,32 % Mg, остальное - кремний. Шихта состояла из 1750 кг извести, 2350 кг
65 %-ного ферросилиция, 300кг плавикового шпата и 700 кг дибората кальция (43 %
В2О3). Извлечение бора составило 34 %.
ПЕРЕЧЕНЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Емлин
Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам М.: Металлургия,
1978, 228 с.
2. Электрометаллургия
стали и ферросплавов:/Учеб. Пособие для метал. спец. Вузов/Д.Я. Поволоцкий,
В.Е. Рощин, М.А. Рысс и др. М.: Металлугрия, 1974, 550с .
. Бобкова
О.С. Силикотермическое восстановление металлов. М.: Металлургия, 1981, 131 с.
. Гасик
М.И., Емлик Б.И. Электрометаллургия ферросплавов. Киев: «Вища школа», 1983, 364
с
. Щедровицкий
Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М.: Металлургия, 1966, 176 с.
. Рысс
М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1968, 392 с.
. Кац
Я.Л., Гейхман М.В, - Черная металлургия. Бюл. НТИ, 1981, №8.
. Кожевников
Г.Н., Зайко В.П., Рысс М.А. Электротермия лигатур щелочно-земельных металлов с
кремнием. М.:Наука, 1978, 224 с.
. Алюминотерапия.
/ Н.П. Лякишев, Ю.Л. Плинер, Г.Ф Игнатенко и др. - М.: Металлугрия, 1978, 424
с.
. Снижение
потерь при производстве ферросплавов. М.: Металлургия, 1982, 96 с.
. Плинер
Ю.Л., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. - М.:
Металлугия, 1967, 248 с.
. Лякишев
Н.П., Тулин Н.А., Плинер Ю.Л. Легирующие сплавы и стали. М.: Металлургия, 1981,
191 с.
. Гасик
М.И. Самообжигающиеся электроды рудовосстановительных печей. М.: Металлургия,
1976, 368 с.
. Шевченко
В.Ф, Устройство и эксплуатация оборудования ферросплавных заводов. Справочник.
М.: Металлургия, 1982, 208 с.