єктами видобутку у близькій чи далекій перспективі. Такими елементами є літій, рубідій, цезій, стронцій, бром, йод і ін.
Завданням роботи полягало у вивченні еколого-геохімічних особливостей підземних вод Зовнішньої зони Передкарпатського прогину та їхній оцінці як промислової сировини для вилучення корисних компонентів.
1. Геологічні умови Зовнішньої зони Передкарпатського прогину
В межах Передкарпатського прогину виділяють три зони: Бориславсько-Покутську (або Глибинних складок), Самбірську (Стебницький синклінорій) і Більче-Волицьку (Зовнішня зона) [1,2].
Зовнішня структурно-тектонічна зона - це автохтонна платформенна частина Передкарпатського прогину. Сучасні уявлення про її будову базуються на роботах В. І. Антипова, І. Б. Вишнякова, Н. Д. Єліна, В. Н. Утробіна, В. М. Щерби, О. С. Щерби та інших, на основі яких складено даний розділ.
В орографічному відношенні Зовнішня зона приурочена до північно-східної частини Передкарпатської височини і, частково, до височини Придністровського Поділля. Від давньої Східноєвропейської і молодої Західноєвропейської платформ на північному сході її відділяє система флексурно-розломних зон - у глибоких горизонтах розвинуті розломи, а у верхніх - флексури. Межа проходить через міста Немирів, Городок, Розвадів, Розділ, Ходорів, Івано-Франківськ, Тлумач, Заставну. Південно-західна границя по поверхні трасується по фронтальній лінії Самбірського покрову, а під насувом - уздовж Передкарпатського розлому [3].
Стратиграфія і літологія Зовнішньої зони відображена на схемі стратиграфії (рис. 1.). Неогеновий структурний поверх Зовнішньої Зони складений відкладами карпатію, бадену і нижнього сармату, під якими місцями зустрічаються фрагменти порід еоцену (15 м, Покутсько-Буковинське підняття) [4].
Відклади карпатського ярусу поширені локально, оскільки виповнюють нерівності ерозійного рельєфу. Вони складені кварцовими пісковиками, алевролітами і прошарками піскуватих глин. У верхах розрізу зустрічаються прихованокристалічні вапняки, а у підошві поширені конгломератоподібні породи з уламками вапняків і пісковиків.
Потужність відкладів не більше 100 м.
Нижньобаденські відклади представлені на більшій частині зони баранівськими шарами, товщиною 5-100 м мергелями і глинами, з проверстками пісковиків і туфітів; і залягаючими вище теригенними породами журівської світи.
Верхньобаденський ярус представлений двома формаціями: нижньою, соленосно-ангідритовою (тираська світа) і верхньою , піщано-глинистою морською сіробарвною. Останню складають: вербовецькі шари (глини, пісковики, туфи) косівська світа (глини вапнисті, з прошарками пісковиків і лінзами туфів) товщина до 1700 м; ковалівські шари (пісковики, глини з прошарками вугілля - товщина 300 м).
Тираська світа на більшій частині площі складена ангідритами і гіпсоангідритами з прошарками сірконосних вапняків і теригенних порід, місцями з камяними солями. Товщина досить витримана, здебільша 20-30 м, в ерозійних долинах 150-230 м. Камяна сіль в районі Коломиї утворює лінзовидне тіло. На південному заході - Калуські шари: засолені глини, калійні солі, гіпси та ангідрити, пісковики глинисті, товщина 200-400 м. У напрямку до Карпат у тираській світі зростає кількість теригенного матеріалу і зменшується потужність сульфатних порід [4].
Косівська світа представлена мілковидними морськими і солонуватоводними відкладами, сірими вапнистими глинами й аргілітами, з прошарками кварцових пісковиків і аргілітів. Товщина їх на північному заході становить 10-150 м, у Крукеницькій підзоні - 500-700 м.
Нижньосарматський комплекс представлений осадками нижньо- і верхньодашавської підсвіти. У центральній і північно-західних частинах Зовнішньої зони він складений утвореннями піщаноглинистої опрісненої формації товщиною від 600 до 5 тисяч, а на південному сході - теригенною вугленосною формацією, товщиною до 700 м та малопотужною (20-50 м) вапняково - піщаною формацією, що збереглась від розмиву на підвищених ділянках рельєфу.
Зона характеризується типово блоковою будовою з поширенням багатоповерхових структурних комплексів. Загальною особливістю тектоніки Зовнішньої зони є занурення доміоценової основи в бік Карпат у вигляді окремих сходинок, утворених довгоживучими розломами, простягання яких не зовсім збігається з простяганням Карпат. Всі регіональні розломи розвивались конседиментаційно, мають кулісовидне розташування і простягаються далеко під Самбірський покрив [3].
Найбільшими розривними дислокаціями, які визначали загальний структурний план Зовнішньої зони, є Рава-Руський насув і розломи: Городоцький, Калуський, Косівський, Шепотський, Судово-Вишнянський (амплітуда - 1,5 км) і Краковецький, який далі розгалужується на Стрийський і Моршинський. Ці повздовжні розломи, частина яких простягається майже через всю зону, пересікаються густою системою пізніших поперечних розломів: Ходновицьким, Садковицьким, Пинянським, Залужанським, Майницьким, Грушівським, Меденицьким, Турянським, Богородчанським, Тисменицьким. Більшість з них має зсувний характер з амплітудою до 2 км і загальною тенденцією загасання в бік платформи .
За [2] в межах Зовнішньої зони породи баденію лежать просто на відкладах платформенних фацій верхньої крейди і верхньої юри. Їм властиві куполовидні і брахіантиклінальні складки північно-західного простягання.
У північно-західній частині Зовнішньої зони товщина неогену зменшується з південного заходу на північний схід. Приблизно така ж закономірність виявлена і в південно-східній (Косівській) частині прогину.
Із північного заходу на південний схід потужність неогену (в основному сармату) поступово зменшується. Одночасно з тим відбувається підняття і всього прогину, у звязку з чим у нижній течії р. Свічі на поверхні зявляються породи низів сармату, а потім (у нижній течії р. Ломниці) і відклади косівської світи (N1d3). При цьому відклади сармату присутні тільки у південно-східній глибоко прогнутій частині, яка знаходиться під насувом Внутрішньої зони (райони Кадобно, Калуш). Ще далі на південний схід, в районі с. Богородчани відклади сармату повністю зникають і відсутні аж до р. Пістинки. Широкий розвиток породи сармату знову отримують на південний схід від м. Косова.
Важливою особливістю Більче-Волицької зони є наявність у ній давнього похованого добаденського рельєфу. Давня ерозійна поверхня утворилась у крайовій частині платформи під час континентальної перерви з кінця маастрихту до карпатію і розмиву під час карпатської і баденської трансгресій, які відбувались в умовах швидкого занурення. Процеси цієї ерозії створили примхливу систему - палеогідрографічну сітку ерозійних виступів і височин, тектонічних посувань на фоні моноклінального занурення на південний захід.
Своєрідними є великі долини, їх бокові притоки і численні дрібні улоговини, які промиті у породах крейдової і юрської систем і палеозою. Найбільшими долинами є: Ходорівська (шириною 3-8 км і глибиною врізу 350-1200 м); Коломийська (глибина врізу в породах мезозою і палеозою зростає на південний захід, становлячи 300-800 → 1000-1800-2200 м). Ширина долини 3-10 км. Локалізація великих давніх долин тісно повязана з тектонікою залягаючих нижче порід мезозою і палеозою.
Окремі частини Зовнішньої зони відрізняються між собою тектонічною природою домезозойського фундаменту і глибиною його занурення, його віком і петрографічним складом, особливостями будови мезозойського чохла, характером поширення відкладів бадену і сармату, наявністю перерв і кутових неузгоджень в осадочному чохлі. Все це стало основою для виокремлення у складі Зовнішньої зони кількох мегаблоків.
О. С. Щерби [4] за характером поширення різновікових відкладів, що виходять на донеогенову поверхню, у Зовнішній зоні виділяє пять частин. Перша - Крукеницький блок, де переважають метаморфізовані відклади зеленосланцевої фації. Друга - північно-західна частина Угерсько-Косівського блоку, обмежена поздовжніми Городоцьким, Краковецьким та поперечним Дрогобицько-Щирецьким глибинними розломами, представлена полем розвитку, головним чином, юрських утворень. Третя - центральна частина Угерсько-Косівського блоку, яка характеризується розвитком сенонських відкладів, а на південно-західній окраїні (вздовж занурених блоків) присутністю сеноман-альбських і юрських відкладів. Четверта - відповідає зоні поперечних глибинних дислокацій, в якій фіксується Коршівський та Коломийський грабени, де розвинуті палеозойські, юрські, апт-сеноманські відклади. Пята - Покутсько-Буковинська (південно-східна) частина, обмежена Покутським та Сучавським поперечними розломами. Вона характеризується майже суцільним полем розвитку турон-сенонських відкладів, за винятком ділянок (зони Косівського і Ковалівського скидів), де на занурених північно-східних бортах блоків виходять палеозойські, юрські і альб-сеноманські відклади.
Згідно з цією схемою у Зовнішній зоні виділяється чотири повздовжні одиниці: Угерсько-Косівська, Крукеницька, Сторожинецька підзони і Добромильський блок, а за характером поширення різновікових відкладів, які виходять на донеогенову поверхню, у Зовнішній зоні виділяється чотири поперечні блоки: Північно-західний, обмежений поперечним Дрогобицько-Щирецьким розломом, представлений полем розвитку, головним чином, юрських утворень; Центральний, який характеризується розвитком сенонських відкладів, а на південно-західній окраїні (вздовж занурених блоків) присутністю сеноман-альбських і юрських відкладів; Коломийський, що відповідає зоні поперечних глибинних дислокацій, в якій фіксуються Коршівський та Коломийський грабени, де розвинуті палеозойські, юрські, альб-сеноманські відклади; Південно-східний, обмежений Покутським та Сучавським поперечними розломами. Він характеризується майже суцільним полем розвитку турон-сенонських відкладів, за винятком ділянок (зони Косівського і Ковалівського скидів), де на занурених північно-східних бортах блоків виходять палеозойські, юрські і альб-сеноманські відклади.
2. Геохімічні характеристики підземних вод
Водонапірний басейн Зовнішньої зони Перед карпатського прогину сформований рифейсько-палеозойськими, мезозойсько-нижньокайнозойським та верхньокайнозойським водоносними комплексами.
.1 Рифейсько-палеозойський водоносний комплекс
Включає спорадичні водоносні горизонти в рифейських, кембрійських, силурійських та девонських відкладах.
Незначні припливи пластових вод рифею отримано в у північно-західній частині Зовнішньої зони із свердловин Чижевичі-1 (інтервал 3450-3460 м) та Соколя-1 (інтервал 3611-3632 м). Води (згідно генетичної класифікації В. О. Суліна]) хлориднокальцієвого типу, хлоридного кальцій-натрієвого складу з мінералізацією 33,1 г/л (св. Чижевичі-1) та 76,4 г/л (св. Соколя-1).
Пластові води із кембрійських та силурійських відкладів на досліджуваній території не випробовувались.
Водоносний горизонт із відкладів девону розкритий на теренах Сторожинецького блоку свердловинами Замостя-1 та Замостя-2 в інтервалі глибин 1024-1155 м. Напірні води належать до хлориднокальцієвого типу, хлоридного кальцій-натрієвого складу з мінералізацією 75-93 г/л. Усереднений вміст макрокомпонентів згідно формули Курлова має такий вигляд:
Cl94 SO44-------
Na82 Ca10 Mg6
Вмісти іонів брому та йоду із збільшенням мінералізації вод відповідно зростають від 122,9 до 138,9 мг/л та від 11,8 до 22,8 мг/л. Вміст іону амонію не перевищує 50 мг/л.
.2 Мезозойсько-нижньокайнозойський водоносний комплекс
Обєднує водоносні горизонти з юрських, крейдових, палеогенових, карпатійських та нижньобаденійських відкладів.
Юрський водоносний горизонт формують пластові води гідрокарбонатнонатрієвого, хлоридномагнієвого, хлориднокальцієвого типів із мінералізацією від 10 до 297 г/л, яка зростає від платформи на південний захід, в напрямку занурення відкладів Зовнішньої зони під покрови Внутрішньої. Води окремих тектонічних блоків мають різні геохімічні характеристики.
У межах Сторожинецького та Косівського блоків глибина залягання юрського водоносного горизонту зростає від 1000 до 1800 м. Пластові води переважно сульфатно-хлоридного кальцій-натрієвого складу із мінералізацією 10-43 г/л:
Cl84 SO414
М29 -------
Na80 Ca12 Mg6
Мінералізація вод зростає у південно-західному напрямку із збільшенням глибини залягання водоносного горизонту. Із збільшенням мінералізації у водах зростають абсолютні вмісти іонів натрію та хлору, значно менше кальцію, магнію, гідрокарбонатного та сульфатного іонів. З цим також повязане збільшення вмісту мікроелементів: брому від 10,8 до 63,9 мг/л, йоду від 3,6 до 16,9 мг/л та амонію від 12 до 105 мг/л.
Абсолютний вміст радію у водах площі Красноїльськ становить 0,62∙10-11 - 2,04∙10-11 г/л, вміст урану стабільний і складає 6,5∙10-7 г/л.
Зовсім інші характеристики пластові води юрського водоносного горизонту мають в межах Ковалівського та Назавізівського блоків, що глибоко занурені під покрови Внутрішньої зони. Тут горизонт розміщений на глибинах 4200-5600 м і представлений виключно водами та солянками хлориднокальцієвого типу, хлоридного кальцій-натрієвого, зрідка - магній-кальцій-натрієвого складу, мінералізація яких змінюється у широкому спектрі - від 20 до 313 г/л. Мінералізація основної кількості проб вод знаходиться в межах 150-313 г/л:
Cl98
М 256 -------
Na80 Ca16 Mg2
У порівнянні зі Сторожинецьким та Косівським блоками юрські води цього блоку значно збіднені сульфат-іоном, абсолютний вміст якого рідко перевищує 1,7 г/л, відносна вагова частка в рідкісних випадках сягає 1-2 %-екв. (води св. Лопушна-4, що мають своєрідну генезу, описану нижче). Вміст гідрокарбонат-іону дещо збільшений і становить 0,3-4,5 г/л. Високих значень мінералізація набуває, головним чином, за рахунок іонів натрію та хлору, абсолютні вмісти яких сягають відповідно 100 та 190 г/л.
Кількості брому, йоду та амонію зростають, в основному, із збільшенням мінералізації відповідно від 8 до 656 мг/л, від 0 до126 мг/л та від 10 до 600 мг/л.
Разом з тим солянки юрського водоносного горизонту в межах піднасуву Внутрішньої зони характеризуються високими концентраціями рідкісних лужних елементів - калію, літію, рубідію, цезію та стронцію, значення яких перевищують їх вміст у воді сучасних океанів у десятки-сотні, а деяких і в тисячу разів. При цьому вмісти мікроелементів зростають пропорційно збільшенню мінералізації вод.
Крейдовий водоносний горизонт Зовнішньої зони представлений пластовими водами сульфатнонатрієвого, хлоридномагнієвого та хлориднокальцієвого типів загальною мінералізацією 17-325 г/л. Відмінності хімізму пластових вод окремих тектонічних блоків повязують з їх різними умовами формування.
Так, крейдовий водоносний горизонт Сторожинецького та Косівського блоків, що безпосередньо межує зі схилом Східноєвропейської платформи, поширений на глибинах 1000-2300 м і представлений водами сульфатнонатрієвого, хлоридномагнієвого, рідше хлориднокальцієвого типів. Мінералізація вод зростає з 16 до 144 г/л у напрямку занурення горизонту під покрови Внутрішньої зони. Середній хімічний склад вод має наступні характеристики:
Cl90 SO48
М64 -------
Na90 Ca8 Mg2
Концентрація іону амонію у водах крейдових відкладів змінюється від 2 до 75 мг/л і слабко корелюється з мінералізацією, вміст брому зростає при збільшенні мінералізації від 3 до 219 мг/л, йоду - від 0 до 21 мг/л.
Вміст радію у водах не більше 1,54∙10-11 г/л, коефіцієнт відносного радієнасичення не перевищує фонових значень. Концентрація урану у водах свердловини Сегів-1 набуває аномально високого значення 520∙10-7 г/л.
На відміну від Сторожинецького та Косівського блоків, крейдовий водоносний горизонт Ковалівського та Назавізівського блоків, що знаходиться на глибинах 4100-5430 м, представлений солянками хлориднокальцієвого типу із мінералізацією 190-325 г/л
Усереднений хімічний склад основної кількості проб вод має такий вигляд:
підземний вода мікроелемент артезіанський
Cl98
М260 -------
Na80 Ca16 Mg2
Концентрації у водах іону амонію змінюються від 20 до 250 мг/л, брому - від 10 до 635 мг/л, йоду - від 0,8 до 55 мг/л. Чіткої залежності зміни кількості цих компонентів та елементів від мінералізації не спостерігається.
Вмісти рідкісних лужних елементів у водах крейдового водоносного горизонту залежать, головним чином, від мінералізації вод. Із її збільшенням концентрація іону калію зростає від 1122 до 8764 мг/л, літію - від 2,8 до 46 мг/л, рубідію - від 0,4 до 2,9 мг/л, цезію - від 0,2 до 13,7 мг/л. Вміст стронцію із ростом мінералізації вод збільшується із 37 до 1260 мг/л. Залежності між мінералізацією та вмістами у водах кремнезему (0-34,2 мг/л) і бору (0-100 мг/л) не спостерігаємо.
Еоценовий водоносний горизонт розвинутий лише у південно-східній частині Зовнішньої зони в межах окремих локальних ділянок розповсюдження еоценових відкладів палеогену Ковалівського блоку. Пластові води виключно хлориднокальцієвого типу, хлоридного кальцій-натрієвого складу із мінералізацією 220-290 г/л. Вміст іону амонію у водах сягає 170 мг/л, брому - 347 мг/л, йоду - 50,8 мг/л. Концентрації рідкісних лужних елементів та стронцію у водах палеогенового водоносного горизонту, як і в крейдовому та юрському горизонтах, дуже високі. Так, вміст калію становить 1434-5125 мг/л, літію 11-24 мг/л, рубідію0,8-2,8 мг/л, цезію 0,3-0,5 мг/л, стронцію 723-1100 мг/л. Діоксид кремнію у водах відсутній, кількість бору складає 40 мг/л.
Водоносний горизонт карпатійських відкладів міоцену розкритий на глибинах до 1500 м і представлений водами сульфатнонатрієвого, хлоридномагнієвого та хлориднокальцієвого типів, сульфатно-хлоридного кальцій-натрієвого складу із мінералізацією 20-78 г/л, яка зростає у південно-західному напрямку. Із збільшенням мінералізації у водах зростає абсолютна та відносна частка натрію, абсолютний вміст кальцію, хлору, гідрокарбонат- та сульфат-іону, проте зменшується кількість магнію.
Чіткої залежності від мінералізації кількостей іонів амонію, брому та йоду, які відповідно становлять 10-60 мг/л, 31-56 мг/л, 4-23мг/л, не спостерігаємо.
Основними іонами, що формують сольовий склад вод, є натрій та хлор, відносні значення яких відповідно становлять 38-48 %-екв. та 40-49 %-екв., із збільшенням мінералізації відносна частка натрію зменшується за рахунок збільшення часток магнію та кальцію. Вміст гідрокарбонат-іону при збільшенні мінералізації вод не зазнає особливих змін, кількість сульфат-іону різко зменшується.
При збільшенні мінералізації вод зростають концентрації брому та йоду відповідно від 13 до 224 мг/л та від 1 до 21 мг/л. Вміст іону амонію змінюється від 7 до 150 мг/л і чіткої залежності від мінералізації не має.
Води нижньобаденського водоносного горизонту характеризуються невисокими концентраціями рідкісних лужних елементів - літію, рубідію та цезію, які не перевищують відповідно 0,7 мг/л, 0,2 мг/л, 0,2 мг/л. Кількість стронцію у водах - 0,8 мг/л при загальній мінералізації 31,1 г/л. Вміст діоксиду кремнію доволі високий і складає 21,4 мг/л .
Вмісти радію та урану у водах нижньобаденського водоносного горизонту не перевищують фонових значень для Зовнішньої зони і відповідно становлять 0,15∙10-11-1,78∙10-11 г/л та 4,8∙10-7 г/л. Коефіцієнт радієнасичення не перевищує 0,82.
Водоносний горизонт із відкладів нижнього бадену увінчує поширення мезозойсько-нижньокайнозойського водоносного комплексу, регіональною флюїдотривкою покрівлею, для якого слугують товщі тираської світи верхнього бадену.
.3 Верхньокайнозойський водоносний комплекс
Комплекс вінчає будову водонапірного басейну Зовнішньої зони і представлений водоносними горизонтами із відкладів верхнього бадену (косівська світа) та нижнього сармату (дашавська світа).
Верхньобаденійський водоносний горизонт поширений на глибинах 320-1300 м і представлений водами гідрокарбонатнонатрієвого, сульфатнонатрієвого, хлоридномагнієвого та хлориднокальцієвого типів. Мінералізація пластових вод, як і в залягаючих нижче водоносних горизонтах, зростає у південно-західному напрямку зі збільшенням глибини залягання відкладів та зануренням їх під покрови Внутрішньої зони.
Усереднений іонно-сольовий склад вод має наступний вигляд:
Cl98
М120 -------
Na84 Ca10 Mg6
Вміст іону амонію становить 0,4-300 мг/л і зростає зі збільшенням мінералізації та метаморфізації вод. Кількості іонів брому та йоду зростають із збільшенням мінералізації відповідно від 2 до 128 мг/л та від 0,2 до 16,9 мг/л.
Концентрації мікроелементів у водах верхньобаденського водоносного горизонту, що не знаходяться під покровами Внутрішньої зони, наступні: літію - 0,06-0,5 мг/л, рубідію - 0,03-0,04 мг/л, цезію - 0,03 мг/л, стронцію - 0,05-0,17 мг/л. Вмісти радіоактивних елементів: радію 0,15∙10-11 -9,5∙10-11 г/л, урану 1,5∙10-7 -6,5∙10-7 г/л.
Водоносний горизонт відкладів нижнього сармату поширений на теренах Сторожинецького тектонічного блоку. Нижня межа розповсюдження горизонту 370-610 м. Представлений він водами сульфатнонатрієвого та гідрокарбонатнонатрієвого типів з мінералізацією 1,8-8,7 г/л:
Cl60 SO424 HCO314----------
Na84 Ca12 Mg4
Вміст у водах іону амонію становить 5-75 мг/л. Кількість брому зі збільшенням мінералізації зростає від 0,7 до 6,9 мг/л, йоду - від 0,1 до 2,5 мг/л.
Води нижньосарматського водоносного горизонту характеризуються низькими концентраціями рідкісних лужних елементів, які для літію складають 0,02-0,66 мг/л, для рубідію - 0,02 мг/л, для цезію-0,02 мг/л. Кількість стронцію становить 0,05-1,3 мг/л. Проте у водах цього горизонту підвищений вміст діоксиду кремнію, який при мінералізації 3,4 г/л сягає 32,1 мг/л.
3. Підземні води як перспективна сировина цінних мікроелементів
Висока вартість глибокого розвідкового буріння на нафту і газ вимагає з максимальною раціональністю використовувати ті можливості, які дає буріння і опробовування глибоких свердловин. Однією зтаких можливостей є вивчення розкритих свердловинами водоносних горизонтів і підземних вод, їх хімічного складу, у тому числі мікроелементів, які можуть стати обєктами видобутку у близькій чи далекій перспективі. Такими елементами є літій, рубідій, цезій, стронцій, бром, йод і ін.
Вивчення та оцінка підземних та супутніх вод нафтових і газових родовищ в якості гідромінеральної сировини на даний час особливо актуальні. Економічна доцільність використання мінералізованих вод підтверджується багаторічною практикою промислового видобутку з них йоду, брому, літію, бору, цезію, рубідію та і інших елементів в економічно розвинутих країнах. У нашій державі на сьогоднішній день із підземних вод вилучають тільки йод і бром.
У конюнктурі світового ринку спостерігається збільшення попиту на рідкісні метали, стронцій, бор, бром, йод і ін., що пояснюється їх широким застосуванням у сучасних галузях техніки (космічній та електротехнічній промисловостях, машинобудуванні, приладобудуванні і ін.). Інтенсивне споживання цих елементів призводить до виснаження відомих родовищ рудної мінеральної сировини. У звязку з тим висококонцентровані підземні води слугують додатковим, а у майбутньому можливо і основним, джерелом видобутку рідкісних металів і інших компонентів. Такі води отримали назву промислові.
Промисловими водами називаються природні підземні води, які містять у розчині корисні компоненти, чи сполуки у кількостях, що забезпечують їхній рентабельний видобуток та переробку. З промислових вод вилучають йод, бром, калій, кухонну глауберову сіль, соду. Промисловий інтерес становлять води, які мають підвищену концентрацію бору, літію, рубідію, германію, урану, вольфраму та інших речовин. У багатьох державах світу промислові підземні води є основним джерелом одержання йоду. Понад 70% виробництва брому забезпечується за рахунок промислових вод.
Промислові води повязані, головним чином, з глибокими западинами водонапірних басейнів, які характеризуються сповільненим та дуже сповільненим водообміном. У геоструктурному плані такі системи відповідають синеклізам та западинам давніх платформ, а також передгірським прогинам і міжгірським западинам. Промислові води зустрічаються в породах різного геологічного віку, складу та походження. Часто промислові води повязані з нафтогазоносними структурами Залягання промислових вод змінюється в широких межах - від перших десятків метрів до 4-5 км і більше.
Водоносні горизонти цих вод характеризуються високими пластовими тисками. На окремих ділянках їх пєзометричні рівні у свердловинах встановлюються близько біля поверхні і навіть вище (виливаються на денну поверхню).
За мінералізацією промислові води відносяться переважно до солоних вод та солянок з концентрацією солей 250 г/л і більше. За хімічним складом вони частіше хлоридні натрієві, хлоридні натрієво-кальцієві. Найбільш поширені у природі бромні та йодо-бромні води. Вміст йоду змінюється від слідів до 80 г/л і більше, брому - від декількох міліграмів до 10 г/л, калію - до 20 г/л і більше. Вміст брому в промислових водах збільшується із збільшенням загальної мінералізації, а вміст йоду, як правило, не залежить від ступеня мінералізації води. Високі концентрації йоду, брому, літію, рубідію, вольфраму та інших елементів зустрічаються і в менш мінералізованих водах.
З розчинених газів у промислових водах зустрічається метан, значно менше вуглеводи, вуглекислота, сірководень та ін. В основу класифікації підземних промислових вод покладено хімічні, генетичні ознаки та наявність корисних елементів та сполук. За Плотніковим М.І. промислові води поділяються на:
) специфічні бромисті, основний компонент бром (концентрація -
не < 25 мг/л);
) промислові бромні води (вміст брому не < 250 мг/л);
) специфічні йодисті води (вміст йоду не < 1 мг/л);
) промислові йодисті води (вміст йоду не < 18 мг/л);
) специфічні йодо-бромисті води (вміст йоду не < - 1, брому
не < 25 мг/л)
) промислові йодо-бромисті (вміст йоду не < 10, брому не < 200 мг/л);
) специфічні борні (вміст бору не < 10 мг/л)
) промислові йодо-борні (вміст йоду не < 10, бору не < 65 мг/л).
При вивченні промислових вод визначаються їх ємнісні, вікові, регіональні і експлуатаційні запаси. Експлуатаційні запаси промислових вод (за Плотніковим М.І.) - це кількість промислової води у м3/добу, яку можна одержати водозабірними спорудами при заданому режимі експлуатації і якості води на весь термін видобутку.
Іноді експлуатаційні запаси промислових вод визначають у кількісному виході корисних компонентів у тонах на рік.
Дебіти свердловин, що розкривають водоносні горизонти з промисловими водами складають переважно 300-500 м3/добу (Азово-Кубанська водонапірна система). На деяких родовищах дебіт розвідково-експлуатаційних свердловин досягає 1000-3000 м3/добу.
Аналіз матеріалів з геології і гідрогеології окремих артезіанських басейнів України дає змогу цю територію досить перспективною для розшуків і видобування підземних промислових вод. Такі перспективи є у Дніпрово-Донецькому артезіанському басейні, у Донбасі, у Передкарпатті і Запоріжжі [5].
4. Еколого-геохімічні характеристики та сфери використання мікроелементів
Бром - хімічний елемент VII групи періодичної системи Менделєєва, відноситься до галогенів. Природний бром складається з двох стабільних ізотопів а томними масами 79 (50,56 %) та 81 (49,44 %). Назва елемент отримав від його неприємного запаху (від грецької βρώμοζ - сморід).
Бром розсіяний у дифузійному стані в магматичних породах. Вилуговуючись поверхневими водами із цих порід бром накопичується в калійних солях, де ізоморфно заміщує частину хлору. Поширений у водоростях, залишковій ропі, а також в нафтових водах, звідки він видобувається.
У нормальних умовах бор - важка рідина з різким запахом. Твердий бор - яскраво-червона маса з металічним блиском. Щільність рідкого бору 3,1023 г/см3, твердого - 3,4 г/см3.
Бром та його сполуки використовуються у виробництві антидетонаторів для моторного палива , на що витрачається біля 90 % його світового видобутку. Сполуки брому мають широке застосування у медицині. Введені в організм броміди сприяють заспокоєнню нервової системи. Часто його застосовують при лікуванні епілепсії, коклюшу безсоння тощо.
Крім того, сполуки брому використовують як барвники. Останнім часом такі сполуки брому, як бромистий етил, бромхлоретан застосовують у сільському господарстві в якості пестицидів. Хлор-бромні та фтор-бромні похідні метану часто використовуються при гасінні пожеж [6].
Йод хімічний елемент VII групи періодичної системи Менделєєва, відноситься до галогенів. Природний йод складається з одного стабільного ізотопа з атомною масою 127. Він відкритий у 1811 р. Б. Куртуа. Назва елемента повязана з кольором його парів (від грецької ιοειδήζ -фіолетовий).
Розсіяний йод вилуговується водами з магматичних гірських порід і концентрується водоростями та організмами. Промислові кількості йоду зустрічаються у водах нафтових родовищ.
Йод - кристали чорно-сірого кольору з фіолетовим металічним блиском. При нормальній температурі йод випаровується з утворення фіолетових парів, що мають різкий запах.
Йод найбільшого застосування набув у медицині у звязку з його антисептичною здатністю. Солі йоду використовуються при лікуванні артеросклерозу та інших хвороб. В районах із недостатньою кількістю йоду у ґрунтах та підземних водах солі йоду штучно вводять у продукти харчування, оскільки його нестача в організмі викликає таке захворювання як зоб.
Також суттєву роль йод відіграє у народному господарстві. Його використовують у фото-кінопромисловості, для синтезу органічних сполук, для виготовлення хімічних реактивів [7].
Бор - хімічний елемент III групи періодичної системи Менделєєва. Складається з двох стабільних ізотопів 10B (біля 19 %) і 11B ( біля 81 %).
Велика летючість сполук бору призвела до його концентрування із залишкових магматичних розплавів в пегматитах, а також з газової фази - в пневматолітах. На земній поверхні бор мігрує і концентрується у залишкових солянках озер і морів, утворюючи боратні родовища.
Твердість різних боратів коливається в межах 1-5; щільність1,6-2,7 г/см3. Основні родовища знаходяться в Німеччині (Страсфурт), Казахстані, США.
Застосування:
. Бор у невеликих кількостях вводиться у сталь і в деякі кольорові сплави (бронза), що підвищує міцність виробів. Карбід бору як дуже тверда речовина слугує абразивним матеріалом.
. У ядерній техніці бор та його сполуки застосовують для виготовлення регулюючих стержнів реакторів. Бор та його сполуки використовують також в якості матеріалів, які захищають від нейтронного випромінювання.
. Сполуки бору застосовують у медицині [6].
Калій (англ. <#"justify">Металічний калій служить каталізатором при одержанні деяких видів синтетичного каучуку.
Сполуки калію застосовують у сільському господарстві як добрива, для виготовлення скла, вибухових речовин, у медицині, ядерній техніці тощо.
Літій відкритий у 1817 р. шведським хіміком А. Арфведсоном в мінералі петаліті і отримав назву від грецького λіύόξ -камінь. Пізніше Арфведсон встановив літій і в інших мінералах -лепідоліті і сподумені, а у 1825 р. І. Берцеліус встановив його присутність у мінеральних джерелах Німеччини.
Природний літій складається з двох стабільних ізотопів: 7,42 % -6Li і 92,5 % - 7Li. Компактний літій -сріблясто-білий метал, який швидко тьмяніє на повітрі внаслідок утворення темно-сірої плівки, що складається з нітриду і оксиду літію. Літій найлегший метал: щільність твердого 0,537 при 20 0С. Він дуже пластичний і вязкий, добре обробляється пресуванням і прокаткою, легко витягується у дріт, вільно ріжеться ножем.
Літій у природі зустрічається тільки у сполуках. Це типовий ліофільний елемент. Він входить у склад багатьох гірських порід, переважно концентруючись у кислих вивержених і осадових породах, наявний у ґрунтах, камяному вугіллі , мінеральних джерелах, озерах і озерних мулах, підземних водах, морській воді, живих організмах і багатьох рослинах.
Основні сфери застосування:
. Атомна техніка - виробництво тритію на основі ізотопу 6Li; застосування ізотопу 7Li поряд з іншими лужними металами в якості теплоносія для охолодження реакторів, для отримання протонів і дейтероводню високої чистоти; використання 7LiН як сповільнювача нейтронів у високотемпературних реакторах.
. Військова техніка - виробництво консистентних змазок на основі органічних похідних літію; використання літію як проміжного продукту для отримання реактивного і ракетного палива; застосування LiН як портативного джерела водню.
. Силікатна промисловість - виробництво керамічних мас, емалей, скла, кислототривких покрить і ін.
. Електротехніка- лужні акумулятори, сухі батареї.
. Кольорова металургія - виробництво двійних, трійних і багатокомпонентних сплавів кольорових і рідкісних металів; рафінування сплавів; використання солей літію при електролітичному отриманню алюмінію.
. Чорна металургія - застосування літію і його сплавів для розкислення, легування і модифікації чугунку, сталі, різних сплавів.
. Хімічна промисловість - використання літію і його сполук в реакціях Гріньяра, конденсації, ацетилуванні; застосування в якості каталізаторів і стабілізаторів в органічному синтезі; виробництво фото реагентів.
. Очищення газів, кондиціонування повітря.
Інші сфери - оптика; радіоелектроніка; легка і харчова промисловість; холодильна техніка; УЗ-дефектроскопія; каталіз; медицина.
Літій видобувається більш як у 12 країнах, причому частка США у загальному світовому видобутку складає більше 60 %. Вартість однієї тони літієвого концентрату за цінами 1991 р. становила 178-183 фунтів стерлінгів.
Цезій і рубідій.
Цезій відкритий у 1860 р. німецькими хіміками Р. Бунзеном і Г. Кірхгоффом при вивченні спектрів солей лужних елементів, виділених із вод мінеральних джерел. Новий елемент отримав назву за кольором двох раніше відомих голубих ліній спектра ( лат. caesius - небесно-голубий). Цезій - перший елемент, відкритий методом спектрального аналізу.
Рік пізніше, у 1861 р., ті ж вчені у цих же водах, а також в мінералі лепідоліті встановили ще один невідомий елемент, названий ними рубідієм (лат. rubidius - темно-червоний) - за кольором двох спектральних ліній, які лежали у найдальшій червоній частині спектру.
Металічний рубідій вперше отримав Бунзен (1863) відновленням гідротартата рубідію вугіллям. Металічний цезій отримав пізніше (1882) К. Сеттерберг електролізом розплаву ціаніду цезію.
Природний рубідій радіоактивний. Він складається з двох ізотопів: стабільного Rb-85 (72,15 %) і β-активного Rb-87 (27,85 %), з періодом піврозпаду 5∙1010 років; продукт його розпаду - Sr-87.
Цезій зустрічається у природі тільки у вигляді тільки одного стабільного ізотопа Cs-133.
Компактні рубідій і цезій - сріблясто-білі метали, які миттєво окислюються на повітрі з утворенням перекисей і надперекисей. Рубідій і цезій найважчі лужні метали ; їх щільність при 20 оС становить відповідно 1,5 та 1,9 г/см3. У порівнянні з іншими лужними металами вони найбільш легкоплавкі і низько киплячі, найменш тверді.
Сфери застосування:
. Електроніка, електро-, радіо- і рентгенотехніка (фотоелементи, фотокатоди і емітери, чуттєві в УФ-області спектра, люмінесцентні трубки, акумулятори, що працюють при низьких температурах, випрямлячі, вакуумні лампи для ІЧ-сигналізації, флуоресцентні екрани, чуттєві до рентгенівського проміння і ін).
. Отримання каталізаторів для неорганічного і органічного синтезу.
. Оптика (ІЧ-спектроскопія, оптичні пристосування для приладів нічного бачення, люмінесцентні трубки і ін).
. Виробництво скла і кераміки.
. Отримання напівпровідникових матеріалів, пезоелектродів.
. Медицина (лікування епілепсії і венеричних захворювань, радіотерапія, снодійні і болезаспокійливі засоби).
Масштаби світового виробництва рубідію, цезію і їх сполук на даний час невеликі, а висока вартість робить їх малодоступними. Орієнтовано річний рівень виробництва рубідієвої продукції - 6500 фунтів, цезієвої - 12000 фунтів. (1 фунт - 453,59 г) [8].
Стронцій хімічний елемент II групи періодичної системи Менделєєва з підгрупи лужноземельних металів. Природний стронцій складається із суміші чотирьох стабільних ізотопів з атомною масою 84, 86, 87, 88. Найрозповсюдженіший 88Sr. В магматичних пордах стронцій не утворює самостійних мінералів, а знаходиться у вигляді ізоморфної домішки у різних кальцієвих мінералах. Морська вода вміщує 0,013 % стронцію.
Стронцій - мягкий сріблясто-білий метал. Щільність стронцію 2,63 г/см3 при 20 оС. За хімічними властивостями стронцій близький до кальцію і барію, займаючи проміжне становище між ними. Металічний стронцій на повітрі швидко окислюється , утворюючи на поверхні плівку, яка складена SrO та SrO2.
Стронцій не отримав широкого застосування в техніці. Його використовують для розкислення міді і бронзи і як поглинач газів в електровакуумній техніці. Сплав Pb-Sn-Sr застосовують для виготовлення анодів акумуляторних батарей. Сплави із стронцієм також використовують при виготовленні люмінофорів та фотоелементів. Радіоактивний ізотоп 89Sr застосовують для знаходження пошкоджених телеграфних кабелів, а 90Sr є джерелом β-випромінювання в атомних реакторах [9].
5. Оцінка кондиційності вмістів мікроелементів у водах
Статистичний розподіл іонно-сольового складу підземних вод Зовнішньої зони Передкарпатського прогину розкриває прямі кореляційні звязки більшості мікроелементів із значеннями мінералізації вод, що обумовлено на наш погляд спільним фактором, який призвів до накопиченням як макро-, так і мікроелементів.
Найвищими значеннями мінералізації і відповідно концентраціями мікроелементів відзначаються води горизонтів Крукеницького, Косівського та Ковалівського блоків району вивчення, які занурені під покриви Внутрішньої зони (табл. 1).
Таблиця 1. Середні вмісти мікроелементів у пластових водах піднасуву Зовнішньої зони, та їх мінімальні промислові концентрації, мг/л
МікрокомпонентМінімальна промислова концентраціяСередній вміст у пластовій водіЛітій1065Стронцій300750Рубідій37Цезій0,54Калій10005000Бром200300Йод1050Бор500х300х - при комплексному вилучені декількох компонентів вмісти можуть бути нижче вказаних
З огляду на це, водоносні комплекси і горизонти піднасувної частини Зовнішньої зони, розглядаються нами як найбільш перспективні у плані розробки їх у якості промислових вод.
Виходячи з мінімальних промислових концентрацій (табл. 1) [10], необхідних для покриття затрат на їх вилучення, освоєння підземних вод цього регіону є економічно вигідним та перспективним.
Цим вимогам відповідають наступні компоненти: літій - середній вміст якого перевищує мінімальну промислову концентрацію більше як у 6 разів, стронцій - більше як у 2 рази, рубідій -більше як у 2 рази, цезій -у 8 разів, калій -у 5 разів, бром -у 1,5 рази, йод - у 5 разів. Економічна доцільність вилучення бору може бути піднята за рахунок комплексного освоєння декількох компонентів.
Висновки
Еколого-геохімічними особливостями підземних вод Зовнішньої зони Передкарпатського прогину є хлоридний кальцієво-натрієвий склад, висока мінералізація (до 325 г/л), метаморфізація, збагачення мікрокомпонентами.
Найвищими значеннями мінералізації і відповідно концентраціями мікроелементів відзначаються води горизонтів Крукеницького, Косівського та Ковалівського блоків району вивчення, які занурені під покриви Внутрішньої зони. Вони розглядаються як найбільш перспективні у плані розробки їх у якості промислових вод.
Виходячи з мінімальних промислових концентрацій необхідних для покриття затрат на їх вилучення, освоєння підземних вод цього регіону є економічно вигідним та перспективним. Цим вимогам відповідають елементи літій, стронцій, рубідій, цезій, калій, бром, йод. Економічна доцільність вилучення бору може бути піднята за рахунок комплексного освоєння декількох компонентів.
Список використаних джерел
1. Буров В. С., Вишняков И. Б., Карпенчук Ю. Р. К вопросу о литостратиграфическом подразделении и условиях накопления юрских отложений Предкарпатья и Волыно-Подолии // Геол. журнал. -1983. - №4. - С. 130-136.
. Глушко В. В. Основные черты тектоники Предкарпатского прогиба и прилегающей части Русской платформы // Геол. сб. Львов. геол. об-ва. - 1958. - № 5-6. - С. 7-24.
. Тектоника Украины / под ред. С. С. Круглова, А. К. Цишко - М.: Недра, 1988. - 254 с.
. Карпатська нафтогазоносна провінція / В. В. Колодій, Г. Ю. Бойко, Л. Т. Бойчевська та ін. - Львів-Київ : ТОВ Український видавничий центр, 2004. 390 с.
. Войткевич Г. В., Мирошников А.Е., Поваренных А.С. Краткий справочник по геохимии. - М.: Недра, 1970. - С. 57-60.
. Кнунянц И. Л. Краткая химическая энциклопедия // ГНИ Советская энциклопедия. -М., 1961. -Т. 1. - 1262 с.
. Кнунянц И. Л. Краткая химическая энциклопедия // ГНИ Советская энциклопедия. -М., 1961. -Т. 2. - 1086 с.
. Химия и технология редких и рассеяных элементов /В. Е. Плющев, С. Б. Степина, П. И. Федеров / Под ред К. А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - 366 с.
. Ефремочкин Н. В., Иовчев Р. И., Бездетный А. А. Временные рекомендации по обоснованию запасов попутных вод нефтяных месторождений в качестве минерального сырья. -М.: ВСЕГИНГЕО. - 1987. -126 с.