Создание научных основ технологии переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов

Оглавление

Введение

Глава 1. Аналитический обзор

1.1 Тяжелые нефтяные остатки и их химический состав

1.2 Нефтяные битумы

1.3 Окисление ТНО в битумы

1.4 Структура и строение углей

1.5 Твёрдое бытовое топливо

1.6 Проблема утилизации нефтешламов

1.7 Выводы по главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики проведения анализов

2.3 Стендовая установка окисления нефтяных шламов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Закономерности процесса переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов

3.2 Получение связующего для бытового топлива

3.3 Установка переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового твёрдого топлива

Заключение

Список литературы

Введение

Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот альтернативных источников углеводородного сырья. В первую очередь - это твердые полезные ископаемые (бурый уголь, горючие сланцы и др.), а также отходы производственного и бытового происхождения (нефтяные шламы, кислые гудроны, резиновая крошка из отработанных автопокрышек).

В настоящее время в развитии производства исключительную роль играют топливно-энергетические ресурсы, определяющие конкурентоспособность выпускаемой продукции. Многие страны ощущают дефицит энергетических природных ресурсов. В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов, актуален поиск альтернативных источников энергии. Так как в нефтешламах содержится значительное количество органических фракций, то такой источник сырья является перспективным в процессе получения модифицированных битумов и связующих для бытового твердого топлива.

Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать нефтешламы с получением продукции высокой добавленной стоимости, безусловно актуально.

Диссертация выполнялась в рамках государственного контракта № 16.525.11.5009 шифр "2011-2.5-525-027-006" по теме "Разработка инновационных технологий и комплекса оборудования для переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды".

Цель работы заключалась в разработке научных основ технологии квалифицированной переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового твердого топлива на основе бурого угля.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

.        Изучение физико-химических свойств нефтяных шламов различной природы и состава, бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов.

2.      Исследование процесса окисления нефтешламов, смешения и брикетирования нефтяных шламов с бурым углём.

.        Модифицирование полученных битумов экономически целесообразными способами.

.        Оценка качества продуктов - модифицированных нефтешламов и угольных брикетов с использованием связующего на основе нефтешламов.

.        Определение оптимальных соотношений компонентов сырьевой смеси, обеспечивающих наилучшее качество полученных продуктов.

Научная новизна полученных результатов:

.        Предложен эффективный способ обезвоживания нефтяных шламов в окислительной колонне, не требующий дополнительного оборудования.

2.      Предложен способ получения дорожных битумов марки БНД 60/90 из нефтяных шламов с добавлением следующих модификаторов:

резиновой крошки в количестве 5 % по массе или битума-компаунда, полученного более длительным окислением нефтешлама, в количестве 25% по массе.

.        Найдены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, обеспечивающие при брикетировании получение нефтеугольных брикетов, соответствующих по техническим характеристикам требованиям нормативных показателей: для брикетов из Канско-Ачинского угля соотношение уголь: связующее составляет 4: 1, для брикетов из Подмосковного угля аналогичное соотношение составляет 3: 1.

нефтяной шлам модифицированный битум

4.      Исследована зависимость прочности образующихся нефтеугольных брикетов от времени термообработки, на основании которой установлено минимальное время термообработки брикета при температуре 230 ºС, которое составило 2,5 часа.

Практическая значимость работы. На основе массива экспериментальных данных по переработке нефтяных шламов в рамках выполнения государственного контракта № 16.525.11.5009 выполнен технический проект промышленной установки получения связующих для бытового топлива и модифицированных битумов мощностью 6000 тонн в год по продукции.

Глава 1. Аналитический обзор

 

.1 Тяжелые нефтяные остатки и их химический состав

Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. По химическому составу ТНО представляет сложную органическую смесь высокомолекулярных соединений углеводородного и неуглеводородного состава, в которые, наряду с углеродом и водородом, входят гетероатомы (O,S,N), а так же металлы (Fe, Mg, Ni, V, Cr, Cu, и др.) [1]

Специфика нефтяных остатков заключается в том, что в них сконцентрированы и углеводородные и гетероатомные соединения, имеющие те же углеродные каркасы, что и у нефтяных компонентов, входящих в исходную нефть. Они образуются из ограниченного числа биогенетических предшественников и сходных между собой скелетами молекул-предшественников, либо продуктами их трансформации. Нефтяные остатки - сбалансированные физические системы, где каждая составляющая зависит от других. При этом поддерживается стабильность системы. Однако при изменении условий система перестаёт быть стабильной и начинают выделяться асфальтеновые вещества, содержащие смолистые фракции. В этом существенное отличие нефтяных остатков от других фракций нефти.

В нефтях содержится от 20 до 40% нефтяных остатков, такое же количество получается при переработке нефти. Они являются основным резервуаром получения светлых нефтепродуктов и ценным сырьём для получения различных практически полезных веществ, так как по своему составу смолисто-асфальтеновые вещества - основные компоненты нефтяных остатков - это уникальное природное сырьё.

Из-за сложного строения ТНО, очень трудно выделить из их состава какие-либо индивидуальные соединения. Исключения составляют парафины. Поэтому принято разделять ТНО на группы компонентов, отличающихся по их растворимости.

При растворении в н-алканах (С5 - С8) ТНО разделяют на твердую, нерастворимую в н-алканах часть (асфальтены) и растворимую в н-алканах часть (мальтены) [1]. Мальтены же, в свою очередь, разделяются на масла и смолы.

К маслам принято относить парафино-нафтеновые соединения (ПНС), моноциклоароматические соединения (МЦАС), бициклоароматические соединения (БЦАС).

ПНС - бесцветные вещества с температурой плавления 56-90° С. В их состав могут входить парафины нормального и изостроения, а также полициклоароматические нафтены. Последние представляют собой соединения из 4-5 конденсируемых колец с алкильными заместителями (рисунок 1) [2-3].

МЦАС - вязкие жидкости светло-желтого цвета с температурой застывания (-11. - 60)°С. МЦАС представлены гибридными структурами, содержащими одно ароматическое кольцо, сопряженное 3-4 нафтеновыми кольцами (рисунок 2).

БЦАС - вязкие жидкости желто-коричневого цвета с температурой застывания (-8. - 2)°С. Молекулы также представляют собой систему из 5-6 конденсированных колец, из которых 2-ароматические, а остальные кольца - гидроароматические [4]. Ассоциаты БЦАС могут состоять из двух молекул. В одной имеются 2 ароматических кольца, а в другой кольца отсутствуют. Маловероятно, что в состав ассоциата входят две молекулы, каждая из которых содержит лишь одно ароматическое кольцо. Кроме ассоциатов могут существовать и не ассоциированные структуры БЦАС (рисунок 3).

Смолы - твердые и мазеобразные вещества красновато-бурого цвета. Они содержат значительное количество гетероэлементов, что является их принципиальным отличием от масел. Большая часть ассоциатов смол состоит из двух молекул. Каждая молекула представляет собой полициклическую систему из 5-6 колец, два из которых - ароматические. Обычно смолы подразделяют на толуольные (ТС) (рисунок 4) и спирто-толуольные (СТС) (рисунок 5).

Асфальтены являются наиболее высокомолекулярной фракцией ТНО. Они представляют собой твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета, нерастворимы в низкомолекулярных алканах (рисунок 6).

Методы интегрального и рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры асфальтенов в их слоисто-блочной организации.

Частицы асфальтенов состоят из 4-6 параллельно расположенных молекул, каждая молекула представляет собой пентациклическую конденсированную систему с двумя-тремя ароматическими или гетероароматическими циклами. Молекулы асфальтенов в наибольшей степени склонны к ассоциации друг с другом за счет π-π - взаимодействия, что в значительной степени определяет структуру ТНО. Эффективный диаметр молекулы составляет 1,5 нм, расстояние между слоями 0,37 нм. Эффективный диаметр частицы, образованной ассоциацией 4-5 молекул, составляет 1,8-2 нм. Группы компонентов ТНО не имеют четких границ разделения. Различия, которые определяют состав компонентов, состоят в числе ароматических колец в молекуле и наличии гетероароматических циклов, а также кислородосодержащих групп [8-13].

Среднестатистические структурные формулы компонентов тяжелых нефтяных остатков:

Рисунок 1 - ПНС, n - число молекул в ассоциате, R1=1-3CH3, R2=С₃H₇-С₁₂Н₂₅

Рисунок 2 - МЦАС, n - число фрагментов в молекуле, R1=1-3CH3, R2=C₃H₇-C₁₂H₂₅

Рисунок 3 - БЦАС, R1=1-2CH3, R2=C₃H₇-C₁₂H₂₅

Рисунок 4 - TC, R1=1-2CH3, R2=C₃H₇-C₁₂H₂₅

Рисунок 5 - CTC, R1=1-3CH3, R2=C₃H₇-C₁₂H₂₅

Рисунок 6 - Аcфальтены, R1=1-3CH3, R2=C₃H₇-C₁₂H₂₅ [6]

1.2 Нефтяные битумы

Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.) [4]. Элементарный состав битумов в масс. % примерно следующий:

Углерод - (80-85) %

Водород - (8-11,5) %

Кислород - (0,2-4) %

Сера - (0,5-7) %

Азот - (0,2 - 0,5) %

В битумах из нефтей месторождений Кавказа сравнительно высоко содержание кислорода и незначительно - азота. Компоненты смол некоторых калифорнийских битумов содержат до (0,5-1) % азота. Содержание серы в битумах, полученных из нефтей различных месторождений, составляет от 0,5 до 4,9 % масс.

Для разделения битумов на группы разработано большое число методов. Наиболее характерными и широко применяемыми в практике являются методы Маркуссона, ГрозНИИ, Н. Фурби, Н.И. Черножукова, С.Р. Сергиенко и сотрудников, О'Доннелля и СоюзДорНИИ [].

Применяя различные методы разделения битумов и растворители, получают различные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана, и т.д.

По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.

Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода (85-88) %, водорода (10-14) %, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел 240-800 (обычно 360-500), отношение С: Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55-0,66. Плотность масел меньше 1 г/см3 (103 кг/м3).

Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность (0,79-0,82) г/см3 (790 - 820 кг/м3), коэффициент рефракции 1,44-1,47, молекулярный вес 240 - 600, температуру кипения (350 - 520)°С, температура плавления (56-90)°С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность (0,82-0,87) г/см3 (820-870 кг/м3), коэффициент рефракции 1,47-1,49, молекулярный вес 450-650.

У ароматических соединений при переходе от моно - к полициклическим укорачиваются алифатические цепи. Моноциклические ароматические соединения, выделенные из битумов, имеют коэффициент рефракции 1,51 - 1,525, молекулярный вес 450-620; бициклические имеют коэффициент рефракции 1,535-1,59, молекулярный вес 430 - 600; полициклические - соответственно коэффициент рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно 420-670.

В битумах масла являются дисперсионной средой, пептизирующей асфальтены. Они могут состоять из единичного нафтенового цикла, имеющего одну или больше боковых цепей различной длины. Чем больше количество этих алифатических боковых цепей, тем ближе молекула к истинным парафиновым углеводородам, и чем длиннее боковые цепи, тем выше температура затвердевания углеводородов.

Вязкость масел сильно зависит от температуры. Показателем этой зависимости является индекс вязкости. Из-за межмолекулярного взаимодействия вязкость быстро нарастает при снижении температуры, особенно ниже 20°С. При температуре (200-250)°С зависимость вязкости масел от температуры становится такой же, как у низкомолекулярных углеводородов. Составляющие масла проявляют склонность к ассоциации под влиянием сил Ван-дер-Ваальса. Ассоциация парафиновых углеводородов приводит к взаимной ориентации, молекулы иногда располагаются параллельно друг другу. Если взаимная ориентация молекул ограничивается одной или несколькими плоскостями, то такие ассоциаты называются жидкими кристаллами. Жидкие кристаллы могут быть зародышами трехмерных кристаллов.

Ассоциаты равномерно распределяются в жидкости. При понижении температуры в такой системе увеличивается концентрация таких ассоциатов и может возникнуть псевдодисперсная фаза, которая исчезает при повышении температуры.

К нафтеновым циклам могут быть присоединены алкилароматические циклы. Молекулярные массы масляных фракций обычно меняются в пределах 250-600, и в очень редких случаях отмечены молекулярные массы, превышающие 600.

Природа растворителя и температура не оказывают влияния на молекулярную массу масел. Поэтому предполагается отсутствие межмолекулярной ассоциации и экспериментальные значения молекулярных масс являются истинными.

Смолы при обычной температуре - это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность - (990-1080 кг/м³). Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79-87%) и водорода (8,5-9,5%) кислород (1-10%), сера (1-10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co и др.). Молекулярный вес смол - 300-2500.

Углеродный скелет молекул смол - полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями.

Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием отношения С: Н.

Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С: Н (атомное) обычно 0,6-0,8. Температура размягчения смол (по КиШ) составляет 35-90°С.

Смолы выделяются сольвентной экстракцией или элюируются из адсорбентов полярными расворителями. Смолы растворимы в жидкостях, которые осаждают асфальтены и обычно растворимы в большинстве органических растворителей, кроме низших спиртов и ацетона. Они осаждаются жидким пропаном и жидкими бутанами. Смолы часто соосаждаются с асфальтенами в процессах деасфальтирования пропаном. []

Смолы составляют от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти, отличающихся между собой по консистенции, молекулярной массе, содержанию микроэлементов, гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Элементный состав ряда нефтяных смол [5] показывает, что отношения количеств углерода и водорода близки таковым у асфальтенов и меняются в очень узких пределах: (85±3) % углерода; (10,5±1) % водорода.

Количественные отношения азота (0,5±0,15) % и кислорода (1,0±0,2) % также меняются несущественно, но количество серы (от 0,4 до 5,1 %) колеблется в значительно более широких пределах.

Асфальтены - наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в свободном виде представляющие собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5 - С7), а также в смешанных полярных растворителях - спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) - бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде. Мальтены, находящиеся в дисперсионной среде в виде раствора, вызывают коагуляцию асфальтенов вместе с некоторой частью смолистых продуктов. Асфальтены - продукты "созревания" смол, и это означает, что один из процессов "созревания" включает ароматизацию неароматической части смол.

Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира, н-пентана, изопентана или в 10-кратном объеме н-гептана. Для выделения асфальтенов из асфальтов и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие парафиновые углеводороды С5-С6, петролейный эфир или легкий бензин.

Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения. Плотность асфальтенов более 10 кг/м³. Элементарный состав асфальтенов (в масс. %):

углерод: 80-84;

водород: 7,5-8,5;

сера: 4,6-8,3;

кислород: до 6;

азот: 0,4-1.

Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов 1200-200000. []

Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, а также степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения.

Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.

Некоторые данные относительно расположения кислорода во фракции асфальтенов получены при помощи ИК-спектроскопии, свидетельствующей о присутствии гидроксильных групп, расположенных в одном ароматическом кольце или в соседних перифирических положениях конденсированной циклической системы, или рядом с карбонильной группой в конденсированной циклической системе, а также кетонных и (или) хинонных групп в формах, представленных на рисунке 7. []

Рисунок 7 - Кетонные и гидроксильные группы в составе асфальтенов.

Линии 1680 см-1 и 1760 см-1 относятся к карбонильным группам, не связанным водородной связью, например, диарилкетону (рисунок 8).

Рисунок 8 - Диарилкетон и хинон.

В асфальтенах содержатся карбонильные, карбоксильные, фенольногидроксильные, сложноэфирные кислородсодержащие функциональные группы. Имеются также простые эфирные связи. Серосодержащие соединения (фрагменты молекул) представлены сульфидами, дисульфидами, тиофеновыми структурам и, тиольными, сульфоксидными и сульфогруппами. Азот входит в состав пиррольных, индольных и других группировок.

Практически все металлы, находящиеся в нефти, концентрируются в остатках. При фракционировании асфальтенов ванадий в большей степени концентрируются в полярной части молекулы. Количество атомов ванадия на усредненную молекулу асфальтенов составляет 1,18 - 2,16 в полярной ее части, по сравнению с 0,58 - 0,6 в неполярной. Одной из наиболее важных форм являются металлоорганические порфириновые и непорфириновые комплексы. Порфирины концентрируются в азотсодержащем концентрате с азотом нейтрального характера. В структурной упаковке асфальтенов имеются возможности для координации ионов ванадия и никеля с гетероциклическими структурами, включенными в общую полициклическую систему с образованием соединений типа ванадилпорфирина и ванадилфталоцианина.

Порфириноподобные ванадиевые комплексы представлены в структурной организации асфальтенов двумя типами. Комплексы первого типа (около 25%) при расслоении надмолекулярной структуры разрушаются и перестают быть парамагнитными, а комплексы с внутрислоевым размещением, являясь более устойчивыми, сохраняются при последующих воздействиях. Ванадийпорфирины могут присутствовать и в виде составной части асфальтеновой молекулы и в качестве сольватирующего компонента [].

Простейшим порфирином является порфин. Он состоит из четырех молекул пиррола, к которым при соединяется метиновые (=С-) мостики. Метиновые мостики включаются в сопряженную систему между пирролоными ядрами и образуют обширную резонансную систему. Такая структура придает молекуле порфина ароматические свойства. Два связанных класса соединений порфиринового типа - дегидропорфины и тетрагидропорфины. Первые имеют два дополнительных атома водорода, тетрагидропорфины - четыре (рисунок 9).

Рисунок 9 - Порфириновые комплексы в составе асфальтенов

В разбавленных растворах асфальтенов в тетрахлориде углерода при низких концентрациях (0,01 масс. %) асфальтенов появляются линии при 3585 см-1, относящиеся к свободным гидроксильным группам, не связанным водородной связью с фенольными.

При более высокой концентрации (выше 1% масс. %) на ИКС появляются широкие линии от 3200 до 3450 см-1, относящиеся к гидроксильным группам, связанным водородной связью (рисунок 10) [].

Рисунок 10 - Ассоциация гидроксильных групп

Третьей по интенсивности в спектре ацетилированных продуктов является линия 1730 см-1, отнесённая к ацетилированным фенольным гидроксилам.

Наиболее вероятная структура асфальтенов - это 12-14 конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах.

Вероятна также следующая структура асфальтенов:

Рисунок 11 - Вероятная структура асфальтенов.

Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами. Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация):

Рисунок 12 - Вероятная структура асфальтенов.

Отношение С: Н (атомное) для асфальтенов находится в пределах 0,94-1,3, степень ароматичности (отношение числа ароматических колец к общему числу колец Ка: Ко) равна 2,8-4,7.

В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода) может достигать: 5 атомов серы, 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода.

В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов.

В результате при глубоком окислении при высоких температурах молекулы асфальтенов уменьшаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобретают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются большими хрупкостью и отношением С: Н, меньшими молекулярным весом и растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.

Характерной особенностью асфальтенов является их пространственная надмолекулярная организация, аналогичная таковой для синтетических и природных полимеров. Применительно к асфальтенам наиболее распространенным термином является "пачки", т.е. слоистые образования, в которые объединяются 40, 50 и более процентов от общего количества углеродных атомов.

В 1980 г. Поконовой Ю.В. [6] предложено объяснение природы надмолекулярных образований в асфальтенах с учетом всех видов взаимодействий и их вкладов в суммарную энергию. Наиболее общий вид взаимодействия - дисперсионное, которое проявляется между неполярными фрагментами асфальтеновых молекул и относится к силам, действующим на расстоянии 0,3 - 0,4 н.

К электростатическим взаимодействиям относятся:. Ориентационное - между фрагментами, содержащими диполи - гетероатомы и функциональные группы;

. Деформационное - между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь);

. Электростатическое - комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия.

Индукционные взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Перечисленные виды взаимодействия могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины:. π - взаимодействие ареновых фрагментов асфальтенов и молекул смол, совместно формирующих пачечную структуру;

. радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикалов и системы π - электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол (неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными π-электронами конденсированной ароматической структуры).

. взаимодействие за счет водородных связей между гетераатомами и соседними атомами водорода. Суммарная энергия всех взаимодействий должна привести к тому, что циклоалкановые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы смол, по всей вероятности, могут нивелировать изогнутость рельефа асфальтеновой молекулы.

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как плоскую пачечную структуру, состоящую из молекул асфальтенов и смол, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме:

π - электроны (радикалы) асфальтеновой пластины - π - электроны (радикалы) смол - диполи смол - диполи асфальтенов и т.д.

Эта цепь взаимодействия усиливается силами ближнего порядка.

Затем Ф. Унгер [] конкретизировал эти положения в виде зависимости, где суммарная энергия равна следующему выражению:

где е-заряд электрона, К0-К6 - постоянные коэффициенты, r - расстояние между взаимодействующими областями молекул.

Первый член уравнения отражает обменные взаимодействия двух молекул, содержащих неспаренный электрон. Знак ± для параллельных и антипараллельных спинов или свободных радикалов. В предельном случае этот член заставляет два свободных радикала рекомбинировать. Если какие-либо стерические затруднения препятствуют рекомбинации, а кинетическая энергия молекул невелика, то сила притяжения свободных радикалов ведет к их ассоциации или сольватации.

Второй и третий члены уравнения учитывают зарядовые взаимодействия ионов (знак "+" для одноименно заряженных ионов, знак " - " для разноименных). В жидких системах, с преобладанием ковалентных связей, какими являются нефти, они равны нулю. Четвертый член описывает резонансные взаимодействия молекул, содержащих неспаренный электрон, и диамагнитных молекул. Благодаря этому члену ассоциаты парамагнитных молекул окружены сольватными оболочками из диамагнитных молекул. Пятый и шестой члены соответствуют различным мультипольным взаимодействиям - как зарядовым, так и магнитным. Этот вид взаимодействия между молекулами имеет место в любых системах. Последний член уравнения представляет Ван-дер-Ваальсовские силы. Доминирующие взаимодействия, видимо, это обменные резонансные и мультипольные.Ф. Унгер считает, что главным отличительным признаком асфальтенов является парамагнетизм, а при осаждении асфальтенов происходит концентрирование парамагнитных молекул и стабильных свободных радикалов.

Асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение с хорошо сформированными пластинами со средним поперечным размером до 1 - 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимеров с той же молекулярной массой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены проявляют свойства высокоэластичности. Зависимость деформации от температуры указывает на наличие фазовых переходов, характерных для полимерных систем. Установлено, что наблюдается периодическое изменением свойств ассоциатов, что проявляется в изменение светопоглощения, электропроводимости и мольной поляризации. Такие частицы формируются при мольном соотношении между асфальтенами и смолами равном 0,25 и далее - кратном 0,4 моль. По этой причине при образовании асфальтенов (смол), процессы обычно развиваются в виде чередующихся этапов. Переход компонентов нефти в ассоциированное состояние (дисперсную фазу) сопровождается изменением реакционной способности по отношению к кислороду. Определенное мольное соотношение в ассоциате соответствует минимальной величине свободной энергии. Ассоциированные комплексы, состоящие из нескольких пачечных структур, могут иметь молекулярную массу от 50 до 100 тыс. Распределение минимумов свободной энергии имеет регулярный характер.

На рисунке 13 изображена нефтяная дисперсная система в дисперсионной среде.

- ядро; В-межфазный слой, состоящий из "сольватных" слоев;

С1 - С5 - сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими спиновыми дипольными моментами (индексами свободной валентности); D - дисперсионная среда; I - ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении от ядра к периферии;

Е1 - Е5 - уровни потенциалов парных взаимодействий между молекулами отдельных слоев среды; r - расстояние от центра ядра до соответствующего уровня потенциалов парных взаимодействий;

, ER - потенциал парных взаимодействий, соответственно между ядром и периферией.

Рисунок 13 - Нефтяная дисперсная система в дисперсионной среде

Методом фотонной корреляционной спектроскопии показано, что размеры частиц в различных растворителях зависят от концентрации асфальтенов:

Таблица 1 - Размеры ассоциатов асфальтенов в различных растворителях.

Концентрация асфальтенов, %	Размер ассоциатов в растворителе, нм
	толуоле	циклогексане
2	5,0	2,0
4	5,0	2,0
6	10,0	10,0
10	13,5	13,5

При изменении мольного соотношения между смолами и асфальтенами наблюдается периодическое изменение размера ассоциата и толщины поверхностной пленки. По диэлектрическим характеристикам найдено, что полное взаимное растворение смол и асфальтенов в битумах происходит при 280-300°С.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно - в бензине; плотность их более 1 г/см. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды - в сероуглероде.

Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья - нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения, полученных из разных нефтей. Так, битумы с температурой размягчения 49°С (по КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содержат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно 53, 32 и 15%, т.е. значительно больше асфальтенов и меньше смол.

Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.

Различные варианты группового состава битумов приведены на треугольной диаграмме на рисунке 14.

- типично кровельного, 2 - каменноугольного пека, 3 - дорожного, 4 - основы битумной эмульсии.

Рисунок 14 - Треугольная диаграмма группового состава различных битумов (в % масс.).

К насыщенным компонентам мы относим парафино-нафтеновые углеводороды, к циклическим - ароматические углеводороды, а к асфальтовым - асфальтены и асфальтовые смолы. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится а пределах 23,8-55 % масс., а циклических соединений 11,8 - 33,9 % масс.

Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума.

Особенностью битума как материала является то, что он представляет собой коллоидную систему. Дисперсионной средой коллоидной системы являются масла и смолы, а дисперсная фаза представлена асфальтенами []. Состояние коллоидной структуры во многом определяет свойства битумов, которые также зависят от химического состава дисперсионной среды и дисперсной фазы.

По реологическим свойствам битумы делят на три типа []. К первому типу относят вещества, течение которых под действием постоянного напряжения сдвига подчиняется закону Ньютона. Для таких битумов с момента наступления деформации скорость течения постоянна и пропорциональная напряжению сдвига. Когда это напряжения снимают, наступает состояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отнесены вязкие неколлоидные жидкости, неэластичные или слабоэластичные золи.

Битумы второго типа - это вещества, у которых при постоянном напряжении сдвига скорость сдвига после начала деформации снижается. Через некоторое время она становится практически постоянной. Когда напряжение снимают, эластичность частично восстанавливается. Коллоидное состояние битумов этого типа золь-гель.

У веществ третьего типа при постоянном напряжении сдвига в начале деформации скорость течения снижается до минимума, а затем повышается, если приложенное напряжение сдвига больше некоторого определённого значения. После того, как напряжение снято, упругость восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру геля.

Коллоидная структура битумов зависит от содержания и структуры асфальтенов и мальтенов. Структура битумов (золь и гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями различной длины, определяемого происхождением и способом производства битума. Высокое содержание ароматических углеводородов в мальтеновой части битумов препятствует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и битум в результате находится в состоянии золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведёт к образованию крупных агрегатов, и битум находится в состоянии геля.

При различных температурах в битумах проявляется стеклообразное, вязкотекучее и эластическое состояние структуры.

Повышение интенсивности грузоперевозок по автомобильным дорогам за последние десятилетия приводит к постоянному увеличению нагрузок на дорожные покрытия, что при некоторых условиях (в том числе при климатических изменениях в течение года) приводит к возникновению в дорожных покрытиях необратимых деформаций (ухудшение пластичности, увеличение хрупкости, растрескивание покрытия и его старение). Все это влечет за собой незапланированные ремонты.

Для улучшения характеристик термочувствительности, хрупкости и склонности к старению уже давно делались попытки добавления в битум специальных веществ (натурального каучука, молотой резины), что позволило повысить его эластичные и прочностные свойства.

Эти вещества, добавляемые в битум для придания ему улучшенных характеристик, называются модификаторами, а битумы, полученные с подобными добавками, - модифицированными, В качестве модификаторов в настоящее время используется широкая гамма синтетических полимерных материалов.

Ввод модификаторов, в частности, полимерных материалов (например, стирол-бутадиен-стирольных полимеров), инициирует образование более сложной коллоидной структуры битума, в которой СБС сильно гомогенизирован. В результате этого изменяются такие реологические характеристики битума, как температурная чувствительность, адгезионные свойства, эластичные и прочностные характеристики, снижается деформация при нагрузках; такие битумы склонны к восстановлению эластичности. Одно из существенных качеств модифицированных битумов - их стабильность при хранении и эксплуатации, т.е. способность сохранять свои свойства во времени. Введенный в битум полимер - модификатор абсорбирует низкомолекулярные фракции битума, уменьшая тем самым его испаряемость и увеличивая прочность материала. Для определения типа и количества вводимого полимера необходима тщательная исследовательская и проектная проработка с учетом технических требований на дорожное покрытие, напряженности движения транспорта, а также климатических условий.

 

1.3 Окисление ТНО в битумы

Окисление воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырьё содержит мало асфальто-смолистых веществ и продувкой можно увеличить их содержание.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях [Черножуков, Крейн]:

Окисление проходит по следующим направлениям:

В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется двуокись углерода и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.

Процесс окисления ТНО до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой (воздух, воздух + кислород или озон, воздух + углекислый газ, воздух + водяной пар и т.д.) и жидкой (нефтяной остаток) фазами. При этом протекают реакции четырёх типов:

ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов;

незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды;

ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов;

ведущие к концентрации асфальтенов.

Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идёт на образование воды, 10-20 % масс. - на образование углекислого газа и лишь незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород.

В литературе приводится следующая схема превращений при окислении сырья в битумы [].

В начале процесса окисления:

RH + O₂                        R· + HOO·

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

R· + R`H             ·RR`H

RR`H + R`H                      RR`H R`H       Диспропорционирование

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов, их рекомбинация (2R·         R  ̶ R) маловероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет собой лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления ТНО в битумы.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится (в виде соединения) с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединения с короткими алкильными цепями (CH2) n, где n ≤ 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций. Отношение C: H в битуме повышается.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке [Гун. Нефтяные битумы]. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. В среднем они содержат 60% кислорода, поглощённого битумом. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами. Оптимально температурой образования связи С-С является температура 250°С. При более низкой температуре имеет место большее образование сложных эфиров с большим расходом кислорода. При температуре выше 250°С преобладают реакции, способствующие образованию карбенов и карбойдов. Содержание химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья - гудрона, так как с уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков. Доля кислородных функциональных групп в битумах возрастает по мере углубления окисления.

При продувке сырья воздухом увеличивается содержание твёрдых смол и асфальтенов и уменьшается содержание масел. Если в процессе продувки содержание смол практически не меняется, то содержание масел непрерывно уменьшается, а содержание асфальтенов в той же мере увеличивается. Следовательно, образование смол из масел представляет собой промежуточную стадию образования асфальтенов [Гун. Нефтяные битумы]. Однако, асфальтены могут образовываться непосредственно и из масел. При концентрации асфальтенов в окисленных битумах 35-40 масс. % заметным становится образование карбенов и карбойдов.

По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе - уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей - стабилизация этих величин. Данная закономерность согласуется с изменением группового состава окисленных битумов.

 

.4 Структура и строение углей

Ископаемый уголь представляет собой сложную дисперсную систему, включающую в себя три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. Они характеризуют марочный состав и определяют пути рационального использования углей [45-47]. Для характеристики свойств конкретного угля следует учитывать роль каждой из трех составляющих его частей.

Элементный состав органической массы углей (ОМУ), структура макромолекул и характер надмолекулярного структурирования определяют основные физико-химические и химико-технологические свойства углей [47-49].

Все физико-химические свойства ОМУ определяются внутри - и межмолекулярным взаимодействием. Внутримолекулярные взаимодействия обусловливают совокупность энергетических характеристик изолированной молекулы, а межмолекулярные взаимодействия - надмолекулярное строение твердого тела (форма упаковки, тип кристаллической решетки и т.д.). Оба типа взаимодействий - следствие особенностей элементного состава и химической структуры ОМУ. Это демонстрирует рисунок 15, где показано, что многие физико-химические свойства ОМУ меняются в зависимости от стадии углефикации; ряд свойств характеризуется максимальными или минимальными значениями при содержании углерода 80-90 % [50-52].

Структура органической массы углей весьма разнообразна, но условно структура углеводородной части находится в промежутке между двумя крайними состояниями, а именно: между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно различаются по физико-химическим свойствам [52-54]. В насыщенных соединениях углеродные атомы находятся в sp³-гибридном состоянии. Они образованы с помощью относительно менее прочных простых С-С связей и более склонны к термической деструкции. Множественные пространственные конформации этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям, что обусловливает метастабильность структуры. В ароматических структурах углеродный атом находится в sp²-гибридном состоянии; С-С связи примерно в 1,5 раза прочнее, чем простые связи С-С, поэтому ароматические соединения имеют относительно жесткую структуру. Конденсированные ароматические соединения склонны к образованию кристаллической структуры и при числе колец n ≥ 4 из-за сильного межмолекулярного взаимодействия при нагревании, не успев сублимировать, разлагаются.

Взаимосвязь структуры и свойств ОМУ базируется на фундаментальных исследованиях. В целом, фундаментальные исследования ОМУ условно можно разделить на два направления: исследование молекулярной структуры и исследование надмолекулярного строения.

W - показатель механической прочности;  - действительная плотность, г/см³;  - выход летучих веществ из аналитической пробы, % (мас.); Р_max - максимальное давление распирания, кгс/см²; х - пластометрическая усадка, мм; Y-толщина пластического слоя, мм; RI - индекс Рога; SI - индекс свободного вспучивания;  - индекс максимальной пластичности (по методу Гизелера); С - содержание углерода, % (мас.)

Рисунок 15 - Физико-химические свойства углей в зависимости от степени углефикации.

Одна из главных задач углехимии - исследование реакционной способности углей в различных процессах с целью разработки эффективных путей переработки ОМУ в продукты с заданными свойствами [52-54]. Естественно, что решение этой задачи должно базироваться на данных структурно-химических показателей ОМУ.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структуры и реакционной способности ОМУ физико-химическими методами [50, 52]. Однако интерпретация данных по связи структуры и свойств ОМУ часто противоречива из-за отсутствия единой точки зрения на ее структуру [51, 53] и носит описательный, качественный характер и, таким образом, не может быть использована для количественной оценки свойств углей в термохимических процессах их переработки.

Молекулярная структура ОМУ устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурных методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура ОМУ неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины. Поэтому, когда речь идет о молекулярной структуре органической массы, подразумевается средняя структура единицы массы угля, которая конструируется по экспериментальным данным.

Структурная единица макромолекулы - это фрагмент структуры, умножением которого на целое число восстанавливается ее полная структура. В случаях регулярных одно-, двух - или трехмерных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соответствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Вводя в рассмотрение "среднестатистическую структурную единицу", ОМУ представляется в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения. В этом смысле среднестатистическая структурная единица отождествляется с элементарным фрагментом структуры.

Следовательно, за среднюю статистическую структурную единицу ОМУ в целом или отдельных ее ингредиентов (витринитов, липтинитов и инертинитов) принимается единица массы, которая по элементному, функциональному и фрагментальному составу отождествляется с макросистемой.

В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести - и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (- (СН₂) _n - , >СО, - О-, - NH-, - S-), функциональные группы (-СООН, - ОН, - ОСНз, - NH₂, и т.д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп [45, 50-54].

Следует отметить, что конкретные структурные модели носят чисто иллюстративный характер [51], способствуя при этом познанию ряда особенностей "молекулы угля" (рисунок 16).

Рисунок 16 - молекулярная структура угля.

 

1.5 Твёрдое бытовое топливо

Твердое топливо - горючие вещества, основной составной частью которых является углерод. К твердому топливу относят каменный уголь и бурые угли, горючие сланцы, торф и древесину. Качество твердого топлива, поставляемого для коммунально-бытовых нужд, регламентируется нормативными документами [ГОСТ на качество ТБТ]. В связи с этим отходы деревообработки (опилки, щепа, стружки), торф и угольную мелочь необходимо подготавливать для возможности использования их в качестве твердого коммунально-бытового топлива. Один из вариантов подготовки - прессование в брикеты. Проведенные опытные сравнения показали, что эффективность сгорания брикета в 1,5-1,7 раза выше кускового угля (при лучших показателях зольности и летучести) [].

Существуют технологии получения топливных брикетов из отходов сельскохозяйственного производства и опилок, позволяющие создавать брикеты без использования дополнительного связующего. В роли связующего в таких технологиях используется лигнин, содержащийся в клетках растительных отходов. Прессование проходит под высоким давлением и температуре (250-350)°С [].

Известен способ брикетирования угля без связующего, включающий в себя измельчение угля, сушку и прессование его на штемпельном прессе. А также способ брикетирования бурого угля, включающий термообработку измельченного угля, смешивание со связующим и прессование. Недостатком этих способом являются высокое (более 100 МПа) давление прессования, значительный износ дорогого прессового оборудования, существенный износ брикетной массы в период перевозки на дальние расстояния [2 у Мишы в дипломе].

В случае же прессования угольной пыли или торфа при относительно малом давлении, или в том случае, если брикеты распадаются, технологические процессы подразумевают присутствие связующего. В качестве связующего могут быть использованы:

-       крахмал;

-       целлюлоза;

-       патока;

-       глина;

-       гипс;

-       известь;

-       декстрин;

-       кубовые остатки нефтепереработки;

-       лигносульфонат, меласса, поливиниловый спирт;

-       нефтебитумы.

В качестве связующего могут выступать и другие вещества. Выбор связующего для прессования в основном зависит от экономического фактора, но также связующее должно удовлетворять следующим требования:

-       связующее не должно вносить вредных примесей, ухудшающих качество топлива и пригодность его для сжигания;

-       связующее не должно существенно снижать теплоту сгорания брикетов;

-       связующее должно быть дешевым и недефицитным;

-       связующее должно быть легким в обработке;

-       связующее не должно создавать вредных условий труда для обслуживающего персонала;

-       связующее в процессе прессования должно образовывать твердые брикеты;

-       связующее должно быть устойчивым к влаге.

Подобрать связующее, полностью отвечающее перечисленным требованиям зачастую весьма проблематично. В литературе известно много попыток использования для брикетирования углей различных материалов, но они не получили постоянного применения, так как не отвечают полностью перечисленным требованиям.

1.6 Проблема утилизации нефтешламов

Нефтяные шламы и кислые гудроны - самые многочисленные и крупнотоннажные отходы современной нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в мире. []

Нефтешламы представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина и т.д.). Состав шламов может существенно различаться, т.к. зависит от типа и глубины перерабатываемого сырья, схем переработки, оборудования, типа коагулянта и др. В основном, шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем (по массе) 10 - 56% нефтепродуктов, 15 - 55% воды, 2 - 35% твердых примесей.

Нефтешламы образуются в процессе эксплуатации нефтяных скважин, очистке сточных вод, содержащих нефтепродукты, чистке резервуаров с нефтью и нефтепродуктами, а также другого оборудования, ликвидации разливов на производственной территории.

Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме конкретного нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в течение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют (5-90) %, вода (1-52) %, твердые примеси (0,8-65) % []. Как следствие, столь значительного изменения состава нефтешламов диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах (830-1700) кг/м3, температура застывания от - 3 ºС до +80 ºС. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120ºС.

В качестве конкретного примера можно привести результаты анализа массовой проверки чистоты и технического состояния резервуаров автозаправочных станций г. Москвы, проведенной в конце 2009 г. Анализ показал, что основу механических примесей составляют окислы железа (ржавчина) - 50-80% с включением кварцевого песка и смолистых отложений. Механические примеси содержатся в природных отложениях в 85% обследованных резервуаров, а вода - в 60% [].

При попадании воды в объем нефтепродуктов происходит образование устойчивых эмульсий типа вода-масло, стабилизация которых обусловливается содержащимися в нефтепродуктах природными стабилизаторами из разряда асфальтенов, смол и парафинов.

Устойчивость эмульсий типа вода-масло объясняется главным образом наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера, представляющего собой двойной электрический слой на межфазной поверхности. В состав таких защитных пленок могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов нефтепродукта, которые дополнительно адсорбируются на асфальто-смолистых агрегатах и переводят их в коллоидное состояние. В коллоидном же состоянии асфальтены обладают наибольшей эмульгирующей способностью. Многочисленные исследования указывают на существование прямой связи между устойчивостью эмульсии и концентрацией природных стабилизаторов на границе раздела фаз. Естественно, что концентрация таких веществ возрастает в объеме нефтепродуктов по мере увеличения их молекулярного веса (переход к тяжелым фракциям нефти). Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.

При длительном хранении резервуарные нефтешламы со временем разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.

Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий "вода в масле". В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций.

Средний, сравнительно небольшой по объему слой представляет собой эмульсию типа "масло в воде". Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.

Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3. Наконец, придонный слой (донный ил) обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% органики, 52-88% твердых механических примесей, включая окислы железа. Поскольку донный ил представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25%.

Накопление нефтешламов осуществляется в специальных земляных отстойниках - шламонакопителях. При этом гидроизоляция дна и стенок не производится, и, как следствие, происходит фильтрация и проникновение экологически опасной жидкой фазы в окружающую среду. В шламонакопителях происходят естественные процессы - накопление атмосферных осадков, развитие микроорганизмов, протекание окислительных и других процессов, т.е. идет самовосстановление, однако в связи с наличием большого количества солей и нефтепродуктов при общем недостатке кислорода процесс самовосстановления протекает десятки лет [12]. Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях в течение нескольких лет, отличается от состава свежего. Нефтяной шлам, образующийся в резервуарах для хранения нефтепродуктов, по составу и свойствам также отличается от нефтяного шлама очистных сооружений. Именно различие составов нефтешлама в пределах одного шламонакопителя обуславливает необходимость строительства установок, способных устойчиво работать в широком диапазоне свойств и состава питания.

При переработке одного миллиона тонн нефти образуется от 3 до 5 тысяч тонн нефтешлама - одного из наиболее опасных загрязнителей природной среды, в том числе поверхностных и подземных вод, почвы, атмосферного воздуха. Отметим, что все нефтеперерабатывающие заводы России имеют шламоотстойники, из которых после соответствующей подготовки углеводородные фракции направляются на первичную переработку вместе с сырой нефтью. Однако тяжелые фракции нефтешлама не находят квалифицированной переработки.

Проблема утилизации и обезвреживания нефтешламов всегда остро стояла перед нефтеперерабатывающими и нефтедобывающими предприятиями. Особое внимание ее решению стали уделять в последнее десятилетие, после выхода новых нормативных актов по защите окружающей среды.

Проведенные исследования показывают, что 45-50% объема накопленного на НПЗ нефтешлама приходится на трудноразделимые нефтяные эмульсии. Они могут годами находиться в нерасслоенном состоянии и, циркулируя в системе подготовки ловушечного нефтепродукта, перемешиваться с ним, постоянно увеличивая свой объем [57, 59, 61].

На отдельных заводах имеется большое количество "мазутных ям", в которых до недавнего времени находилось более 150 тысяч тонн высоковязкого застарелого мазута с минеральными примесями (нефтешлама) с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, характеристика которого приведена в таблице 2. В настоящее время администрация указанного предприятия проводит огромную работу по экологическому благоустройству загрязненных застарелыми мазутами территорий.

Указанное сырье (таблица 2) может быть эффективно переработано с получением дистиллятных нефтяных фракций, котельных топлив, а остаток, выкипающий свыше 350 ^оС, с повышенным содержанием смол и асфальтенов, является благоприятным сырьем для получения модифицированных битумов и разнообразных связующих.

Рассмотрим особенности утилизации нефтешламов нефтедобывающей промышленности: на современном этапе развития технологии нефтедобычи при эксплуатации нефтяных месторождений образуются большие объемы отходов, преимущественное количество которых накапливается в шламовых амбарах.

Строительство шламовых амбаров заключается в выемке определенного объема грунта и обваловывании полученного котлована. При этом гидроизоляции дна и стенок амбара не производится. При такой конструкции избежать фильтрации жидкой фазы и попадания ее на окружающий ландшафт практически невозможно, что представляет собой большую экологическую угрозу.

Таблица 2 - Характеристики вязкого НШ с повышенным содержанием смолистых компонентов.

Наименование показателя	Значение
Содержание воды, мас. %	25-60
Содержание механических примесей, мас. %	0,5-1,6
Содержание нефтепродуктов, мас. %	40-75
Условная вязкость при 80°С	16-24
Температура начала кипения,°С	230-240
Фракционный состав нефтепродуктов, % мас.
с температурой кипения,°С
Н. к. - 300	5-7
300-340	10-12
340-380	20-25
380-395	30-38
Выше 395	18-35
Вязкость, мм 2/с	3-4
Температура начала кипения,0С	200-210
Содержание фракций, % об. с температурой кипения, 0С
Н. к. - 250	15-17
250-300	30-33
300-340	20-22
340-380	15-20
380 - 395	3-5
Выше 395	3-10
Групповой химический состав:
Cмолы	4,7-5,4
Ароматические углеводороды: Тяжелые Средние Легкие	4,9-5,3 3,1-3,6 1,4-1,5
Парафино-нафтеновые	84,2-85,9
Содержание фракций, % об. с температурами кипения
Н. к-340	3-10
340-380	6-8
380-395	12-15
Выше 395	70-76
Условная вязкость при 80 0С	18-32
Групповой химический состав:
Асфальтены	3.3-4
Смолы	17-26,2
Тяжелые	12,7-18,1
Средние	14,2-15,8
Легкие	4,2-52
Парафино-нафтеновые

Наиболее распространенный способ ликвидации шламовых амбаров нефтедобычи выглядит следующим образом. Амбары освобождают от жидкой фазы, которую направляют в систему сбора и подготовки нефти с последующим использованием ее в системе поддержания пластового давления, оставшийся шлам засыпают минеральным грунтом. Описанный способ ликвидации шламовых амбаров имеет ряд серьезных недостатков, одним из которых является содержание в буровом шламе достаточно высоких концентраций нефтеуглеводородов, тяжелых металлов в подвижной форме, анионоактивных ПАВ и других токсичных веществ. Поэтому необходимость ликвидации шламовых выбросов с последующим обезвреживанием и утилизацией очевидна [].

На сегодняшний день не существует унифицированного способа переработки нефтешламов с целью обезвреживания и утилизации, однако любая подобная технология состоит из двух последовательных этапов: предварительной подготовки (обезвоживания и удаления механических примесей) и непосредственно переработки.

Все промышленные способы переработки нефтешлама можно классифицировать на уменьшение объёма, стабилизацию и промышленное использование [].

Методы уменьшения объёма нефтешлама:

а) Механическое обезвоживание. Гомогенный жидкий нефтешлам после операций подготовки, отделения от нефтешлама песка и других механических примесей поступает на высокоскоростные центрифуги. Обезвоженная нефтяная часть нефтешлама поступает на стадию дальнейшего обезвоживания или на НПЗ. Вода направляется на очистку. Отделенная твердая часть нефтешлама перерабатывается с целью использования в различных областях её применения. Для повышения эффективности процесса используют полимерные и катионные флокулянты.

б) Ультразвуковая обработка. В этом методе удаление нефти из нефтешламов достигается с помощью механической вибрации, вызываемой ультразвуковой или акустической кавитацией. Различные плотности нефтяных фракций, твёрдых частиц и воды обусловливают разделение системы на нефтяную часть и суспензию твёрдых частиц. Кавитация, особенно на межфазной поверхности, позволяет быстро разделить нефть и твёрдые частицы. В настоящее время ультразвуковая технология для обработки нефтешламов применяется редко.

в) Обезвоживание и сжигание. Нефтешлам помещают в шламоуплотнитель, нагревают до 60 ºС, добавляют флокулянт. После перемешивания и отстаивания нефтешлам расслаивается с отделением воды. Оставшийся обезвоженный осадок помещают в печь для сжигания при температуре (800-850) ºС [13].

г) Отверждение. В этом процессе к нефтешламу добавляют определённое количество отверждающего вещества, которое вызывает ряд стабильных и необратимых физических и химических превращений, в результате которых образуется твёрдый материал, а вода и токсичные соединения связываются или оказываются заключенными в жесткой матрице. Известным отверждающим агентом является цемент, при этом в процессе отверждения нефтешлама протекают основные реакции гидратации цемента.

д) Сверхкритическое водное окисление (СВО) заключается в окислении органических растворённых в воде веществ с использованием в качестве окислителей кислорода или пероксида водорода. Процесс осуществляется при температуре и давлении, превышающих критическую точку воды (374,3 ºС и 22,12 МПа). Первоначальной областью применения СВО стала деструкция органических отходов. При продолжительности процесса менее 1 мин. конверсия отходов может превышать 99% [14].

Методы промышленного использования нефтешламов:

а) Коксование - термический процесс переработки углеводородов, протекающий по свободно-радикальному механизму. В настоящее время коксование нефтешламов развивается по двум направлениям, одно из которых осуществляется с рециркуляцией продуктов. Второе направление развития коксования нефтешлама заключается в использовании смесей нефтешлама с цементирующими и поглощающими кокс добавками. Основные факторы, влияющие на выход жидких продуктов коксования нефтешлама: наличие продувки азотом, температура реакции, продолжительность реакции, скорость нагревания. При оптимальных условиях степень извлечения жидких продуктов превышает 80%, конверсия - 99,9 %.

б) Термолиз нефтешламов. В этом процессе нефтешлам в отсутствие воздуха нагревается до температуры между температурами кипения воды и крекинга углеводородов. Легкие углеводороды и вода отделяются в испарительной колонне, тяжелые углеводороды получают после разделения жидкости и твердой фазы.

В качестве основных методов частичной или безостаточной утилизации нефтешламов практикуются следующие:

термические - сжигание в печах различных типов, получение битуминозных остатков;

физические - захоронение в специальных могильниках, разделение в центробежном поле, вакуумное фильтрование и фильтрование под давлением;

химические - экстрагирование с помощью растворителей, отвердение с применением неорганических (цемент, жидкое стекло, глина) и органических (эпоксидные и полистирольные смолы, полиуретаны и др.) добавок;

физико-химические - применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

биологические - микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение.

Выбор конкретных методов обезвреживания и переработки нефтяных шламов в основном зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов и от их состава. Многокомпонентный состав продуктов нефтешламовых амбаров нефтедобычи, наличие в ней различных химических соединений создают многие проблемы при разработке технологий обработки, извлечения из них товарной нефти, очистки от нефтепродуктов твердого остатка. Высокая вязкость, повышенное содержание механических примесей и самое главное, высокая агрегативная устойчивость амбарных эмульсий нефтедобычи обусловлены, преимущественно повышенным содержанием асфальтенов, смол, парафинов и других высокомолекулярных компонентов.

Очевидно, что наиболее целесообразно использовать нефтешлам по следующим трем направлениям:

вовлечение в котельные топлива;

получение топливных компонентов и профилактических смазок;

производство строительных материалов.

Подобные способы позволяют получать из нефтешламов товарную продукцию, находящую квалифицированное применение. При этом безусловный приоритет принадлежит безотходным технологиям, как наиболее экологичным.

1.7 Выводы по главе

По химическому составу ТНО представляет сложную органическую смесь высокомолекулярных соединений углеводородного и неуглеводородного состава, в которые, наряду с углеродом и водородом, входят гетероатомы (O,S,N), а так же металлы (Fe, Mg, Ni, V, Cr, Cu, и др.). Из-за сложного строения очень трудно выделить из состава какие-либо индивидуальные соединения. Исключения составляют парафины. Поэтому принято разделять ТНО на группы компонентов, отличающихся по их растворимости. При растворении в н-алканах (С5 - С8) ТНО разделяют на твердую, нерастворимую в н-алканах часть (асфальтены) и растворимую в н-алканах часть (мальтены). Мальтены же, в свою очередь, разделяются на масла и смолы. К маслам принято относить парафино-нафтеновые соединения (ПНС), моноциклоароматические соединения (МЦАС), бициклоароматические соединения (БЦАС).

Группы компонентов ТНО не имеют четких границ разделения. Различия, которые определяют состав компонентов, состоят в числе ароматических колец в молекуле и наличии гетероароматических циклов и кислородосодержащих групп.

Нефтяные битумы - сложные высокодисперсные системы, которые принято разделять на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Битумы представляют собой коллоидную систему, в которой дисперсионной средой являются масла и смолы, а дисперсной фазой - асфальтены.

Процесс окисления ТНО в битумы протекает по радикально-цепному механизму. Сама реакция окисления представляет собой гетерогенную реакцию между газовой и жидкой фазами и состоит из реакций четырёх типов.

Ископаемый уголь представляет собой сложную дисперсную систему, включающую в себя три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. Они характеризуют марочный состав и определяют пути рационального использования углей.

Элементный состав органической массы углей (ОМУ), структура макромолекул и характер надмолекулярного структурирования определяют основные физико-химические и химико-технологические свойства углей.

Структура органической массы углей весьма разнообразна, но условно структура углеводородной части находится в промежутке между двумя крайними состояниями, а именно: между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно различаются по физико-химическим свойствам.

Огромную экологическую проблему представляет собой утилизация нефтешламов как природного, так и техногенного происхождения. Нефтешламы нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий образуются в процессе добычи, переработки нефти и очистки сточных вод.

Нефтешлам - смесь осадков, выпавших в песколовках, нефтеловушках и прудах (буферного и дополнительного отстаивания), пены, собираемой при флотационной очистке, а также осадков систем оборотного водоснабжения и в чашах градирен. Основные поставщики нефтешлама (60-75 %) - флотаторы и нефтеловушки. Нефтешлам из очистных сооружений отводят в шламонакопители (земляные амбары глубиной 2-4 м). Состав нефтешламов нефтеперерабатывающих заводов России достаточно разнообразен: тяжелые нефтяные осадки, содержащие (мас. %) 10-56 % нефтепродуктов, 30-85 % воды, 1,3-46 % твердых примесей.

Проблема утилизации и обезвреживания нефтешламов всегда остро стояла перед нефтеперерабатывающими и нефтедобывающими предприятиями.

Таким образом, были изучены физико-химические свойства нефтяных битумов, природных углей, нефтяных шламов, исследованы процессы окисления нефтяных шламов и смесей нефтяных шламов с природными углями. В результате было установлено, что разработка технологии получения модифицированных битумов, а также связующих для бытового твердого топлива и гидрофобной добавки в асфальтобетон целесообразна.

Глава 2. Экспериментальная часть

 

.1 Характеристика объектов исследования

При выполнении работы в качестве сырья использовались 4 образца нефтяных шламов, отобранные в ГУПП "Полигон ”Красный Бор”, г. Колпино, Ленинградская область и в ОАО ПО "Киришинефтеоргсинтез”, бурые угли Канско-Ачинского бассейна (Березовское месторождение) и Подмосковного бассейна (Климовское месторождение).

В качестве исходных продуктов для исследования процесса окисления ТНО использовались нефтешлам Киришского НПЗ (образец 3, образец 4), нефтешлам с ГУПП "Полигон "Красный Бор" (образец 1, образец 2). В таблице 3 приведены основные физико-химические характеристики используемых образцов нефтешламов.

Таблица 3. Физико-химические характеристики используемых нефтешламов.

Показатель  Нефтешлам	Содержание серы, % мас.	Содержание воды, % мас.	Зольность, % мас.	Вязкость условная при 80°С	Плотность, ρ420	Содержание нерастворимых в толуоле, % мас.	Содержание серы в толуольном экстракте, % мас.
Образец 1	1,95	39,00	3,62	38,05	0,98	8,95	0,88
Образец 2	0,82	0,46	0,13	1,57	0,89	1,33	1,90
Образец 3	1,85	22,60	2,99	21,40	0,99	7,82	2,09
Образец 4	1,17	29,70	0,67	3,36	0,94	2,46	1,69

Бурые угли: В качестве сырья использовался рядовой бурый уголь Климовского разреза Подмосковного бассейна (Образец 5), а также рядовой бурый уголь Березовского разреза Канско-Ачинского бассейна (Образец 6). Характеристика указанных бурых углей представлена в таблице 4.

Таблица 4. Характеристики используемых для исследования образцов бурых углей.

Показатель Рядовой Бурый уголь	Зольность, % масс.	Содержание серы, % масс.	Выход летучих на горячую массу, % масс.	Низшая теплота сгорания на горючую массу, ккал/кг	Гранулометрический состав, %
					Фракции, мм
					0,5 - 1	0,25 - 0,5	0,125 - 0,25	<0,125
Образец № 5	31,0	2,95	46,0	2720±300	3	36	12	49
Образец № 6	10,5	0,38	47,5	3200±300	23	45	10	21

Резиновая крошка (РК): использовалась крошка крупностью 2-3 мм из изношенных автопокрышек [ГОСТ 8407-89. Сырье вторичное резиновое. Покрышки и камеры шин. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. - 7 с.]

 

.2 Методики проведения анализов

Технический анализ углей, сланцев, изучаемых углеродсодержащих отходов проводился стандартными методами: ускоренные методы определения влаги [88], определения зольности [89], определения плотности [90], определение общей серы (метод Эшка) [91], ускоренный метод определения серы [92], определения содержания воды [93], определения фракционного состава [94], определения выхода продуктов полукоксования [95], определения условной вязкости [96], определения содержания механических примесей [97, 98].

Методика брикетирования. В ходе данной работы мною было опробовано несколько способов брикетирования. Условно их можно разделить на:

-       холодное брикетирование с окисленным нефтешламом в качестве связующего при давлении 1000 кг/см² без последующей термообработки;

-       холодное брикетирование ручным прессом без последующей термообработки;

-       горячее брикетирование ручным прессом без последующей термообработки;

-       холодное брикетировании ручным прессом с последующей термообработкой.

Впоследствии было установлено, что холодное брикетирование с окисленным нефтешламом в качестве связующего при давлении 1000 кг/см² без последующей термообработки не дает результатов. Брикет рассыпается при малейшим прикосновении. Стоит отметить, что в данном случае использовался только окисленный нефтешлам, причем его добавка составляла 10% от массы, большее количество окисленного нефтешлама не добавлялось, а также термообработка данного брикета мною не проводилась из экономических соображений. Т.к. окисленный нефтешлам имеет достаточно приличную стоимость, а использование мощных прессов также дорого обходится в производстве, данная технология не сможет быть конкурентоспособной.

При холодном брикетировании ручным прессом без последующей термообработки были использованы составы с отфильтрованным и обезвоженным нефтешламом. Тестировались составы с массовой долей связующего до 25% по массе включительно. Однако брикеты получались недостаточно прочными и ломались без особого усилия.

При горячем брикетировании ручным прессом без последующей термообработки приготовленная смесь разогревалась в сушильном шкафу, далее проводили прессование на ручном прессе, затем пресс-форма не открываясь ставилась в печь, где грелась при температуре 150 ºС в течение 20 минут. После пресс-форма опять помещалась в ручной пресс и прессовалась дальше. Далее она остывала на воздухе и раскрывалась. Полученный брикет имел большую прочность, чем во всех ранее приведенных случаях, но все же при сильном сжатии в руках, в нем сначала появлялись трещины, а затем он ломался.

Брикеты, полученные холодным брикетированием ручным прессом с последующей термообработкой, получались самыми прочными. Для получения брикета методом холодного брикетирования ручным прессом последовательность технологических операций была следующей: навеску исходной смеси угля со связующим сначала взвешивали, после чего прессовали и ставили в муфельную печь при температуре 230 ºС на три часа. После охлаждали на воздухе в течение 30 минут.

Экстракционное извлечение компонентов из нефтешламов. Процесс экстракционного извлечения целевых компонентов из ТНО состоит из двух стадий: стадии деасфальтизации ТНО и стадии извлечения целевых (полярных и неполярных) компонентов []. На стадии деасфальтизации в колбу, снабжённую мешалкой, холодильником и термометром, помещали нефтешлам, затем при перемешивании добавляли растворитель (петролейный эфир с температурой кипения 70-100°С) в соотношении 1: 5 к нефтешламу. Содержимое колбы нагревалось на колбонагревателе до 60°С и перемешивалось в течение 1 часа. После остановки мешалки в течение суток происходило расслаивание содержимого колбы на 2 слоя. Верхний слой отделялся декантацией, а нижний слой (асфальтены) отфильтровывали и фильтрат соединяли с раствором после декантации. Раствор, содержащий петролейный эфир и мальтеновую часть гудрона отгоняли на ротационном испарителе при 20 мм. рт. ст. таким образом, чтобы плотность раствора не превышала 0,8 г/см³.

Асфальтены сушили при 20°С и термостатировали в вакуумном шкафу при 45°С.

Следует отметить, что данная методика позволяла выделить только часть асфальтенов. Исчерпывающее выделение асфальтенов из полярных и неполярных компонентов нефтешламов проведено в аппаратах Сокслетта.

Выделение полярных компонентов из мальтенов. Мальтены с петролейным эфиром в соотношении 1: 1 помещались в колбу, снабжённую мешалкой и термометром. Затем в соотношении (мальтены: петролейный эфир): ДМФА = (1:

): 5 к раствору при перемешивании добавляли растворитель - N,N-диметилформамид (ДМФА) - (CH₃) ₂NCHO. Содержание колбы нагревали на колбонагревателе до 80°С и перемешивали смесь в течение часа. Затем смесь переливали в делительную воронку и оставляли в течение суток при температуре 20°С. После разделения фаз наиболее тяжёлый (нижний) слой (раствор полярных компонентов в ДМФА) отделяли декантацией. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе при 20 мм. рт. ст. и выделенные полярные компоненты термостатировали в вакуумном шкафу при 45°С. Лёгкий (верхний) слой (раствор неполярных компонентов в петролейном эфире) после декантации также отгоняли на ротационном испарителе и термостатировали.

Экстракционное выделение асфальтенов из полярных и неполярных компонентов мальтенов. Полное отделение асфальтенов от мальтенов проводили многократной экстракцией н-гексаном в аппарате Сокслета по горячему способу Гольде. Экстракция проводилась при температуре кипящей водяной бани.

Навеску мальтенов или полярных (неполярных) компонентов последних помещали в предварительно взвешенные стаканчики, изготовленные из тройного слоя фильтровальной бумаги. Экстракция проводилась до полного обесцвечивания растворителя в аппарате Сокслета. Затем бумажные стаканчики, содержащие асфальтены, доводили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при температуре 40°С, взвешивали и определяли выход асфальтенов из нефтешлама (соответственно, из полярных (неполярных) компонентов мальтенов), полученных экстракционным разделением мальтенов ДМФА после их частичного отделения от асфальтенов нефтешлама на холоду по нижеописанной методике. На рисунке 17 приведена схема фракционирования нефтешламов. Отделение асфальтенов проводили по "горячему способу" Гольде в аппарате Сокслета. Навеска ПК и НПК (≈10 г) помещалась в предварительно взвешенные стаканы, изготовленные из фильтровальной бумаги. Экстракция проводилась до полного отсутствия окрашивания растворителя в сифоне аппарата Сокслета. Затем бумажные стаканы, содержащие асфальтены, высушивали и взвешивали.

Адсорбционная хроматография ПК и НПК нефтешламов на силикагеле. Групповое разделение ПК и НПК проводилось по методике ВНИИНП - СоюздорНИИ [ссылки пока нет!]. Из отделённого экстрагента ПК и НПК концентрируются вакуумной отгонкой н-гексана.

Рисунок 17 - Схема разделения нефтешламов на групповые компоненты.

Затем навеску ПК и НПК (около 0,5 г) смешивали с 12,5 мл изооктана и вносили в предварительно подготовленную хроматографическую колонку, заполненную прокаленным при 450°С в течение 16 минут силикагелем АСК. Отношение навески ПК и НПК к силикагелю составляло 1: 80. В низ колонки помещался кусок ваты для поддержания столба силикагеля в хроматографической колонке, смоченный изооктаном. Над верхней кромкой пропитанного, уплотнённого и набухшего без пузырьков воздуха слоя силикагеля постоянно поддерживался уровень изооктана, равный 5 см. Хроматографируемый раствор ПК или НПК в изооктане после внесения в колонку элюируют последовательно следующими растворителями:

изооктаном - 40 мл;

смесью изооктан-толуол (9:

) - 25 мл;

смесью изооктан-толуол (8: 2) - 25 мл

смесью изооктан-толуол (7: 3) - 12,5 мл

толуолом - 90 мл;

смесью этанол-толуол (1:

) - 90 мл;

этанолом - 20 мл.

Адсорбция ПК и НПК на силикагеле происходит следующим образом: смолы адсорбируются в верхней части колонки, имея наиболее полярные молекулы, а масла (углеводороды) распределяются ниже по высоте колонки. Десорбция растворителями компонентов протекает в следующем порядке: изооктан извлекает ПНС, смесь изооктан-толуол вымывает МЦАС, БЦАС и ПЦАС (полициклоарены). Толуол вымывает толуольные смолы, а спирто-толуольная смесь - СТС. Скорость элюирования составляла 3-3,5 мл/мин. После отгонки растворителями и сушки в вакуум-сушильном шкафу при 140°С взвешиванием определялась масса каждой фракции.

Границы фракций определялись по характеристическому свечению в ультрафиолетовом свете на фильтровальной бумаге. Можно также определять эти границы по показателю преломления. ПНС имеют n_D²⁰ = 1,43-1,48, эта фракция не обладает специфическим свечением. МЦАС - n_D²⁰ = 1,48-1,53 - голубое свечение. Би - и полициклоароматические соединения - n_D²⁰ = 1,53-1,59 (зелёное свечение), толуольные смолы - n_D²⁰ ≥ 1,59 - свечение жёлто-коричневое. Спирто-толуольные смолы наблюдаются по интенсивной чёрной полосе на хроматографической колонке.

2.3 Стендовая установка окисления нефтяных шламов

Модельная установка (рисунок 18) переработки нефтешламов (НШ) методом окисления периодического действия, предназначена для:

обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов, а именно нефтяных шламов, образовавшихся при добыче и переработке нефти и хранящихся на спецполигонах;

производства нефтяных битумов, предназначенных для дальнейшего модифицирования;

уточнения материального баланса и определения оптимальных технологических режимов процесса, обеспечивающих максимальный выход продуктов и требуемое их качество.

Для достижения поставленной цели НШ подвергается окислению воздухом при температуре 230-280°С.

Описание технологической схемы

Технологический процесс окисления НШ состоит из следующих стадий (рисунок 18):

подготовка сырья;

обезвоживание сырья в реакторе колонного типа;

окисление сырья в реакторе колонного типа;

удаление продуктов окисления из реактора;

конденсация продуктов окисления.

Подготовка сырья.

Нефтяной шлам из прудов - накопителей поступает на установку в полиэтиленовых широкогорлых канистрах объёмом 40 литров. От каждой партии НШ отбирается проба на анализ. Опытная проба НШ в количестве 1-2 кг помещается в фарфоровую кружку №5 [103] и нагревается в воздушном термостате до (80 ± 5)°С. Нагретая проба фильтруется от крупных механических включений через лабораторное сито с перфорированной металлической пластиной с круглыми отверстиями диаметром 3мм.

Обезвоживание сырья проводится периодическим способом в реакторе окисления объёмом 5 литров. Рабочая проба профильтрованного нефтешлама в количестве 3 кг прогревается до (80 ± 5)°С в воздушном термостате до (60 ± 5)°С, затем загружается в реактор для окисления. Включается обогрев реактора, который осуществляется внешними электрическими нагревательными элементами марки VHV. В реакторе нефтешлам постепенно нагревается до температуры 100°С, при которой начинается испарение воды. Скорость нагрева поддерживается достаточной для кипения нефтешлама. Испарение воды продолжается в течение 1,5 часов, по истечении которых нагрев выключается и обезвоженный нефтешлам остывает в течение 15 минут.

Окисление. В реактор с остывшим до температуры (80 ± 5)°С нефтешламом через маточник воздушным компрессором марки Claas подаётся воздух на окисление. Воздух продувает слой нефтешлама и выводится из верхней части реактора, проходя контрольный ротаметр типа РМ0,1ГУЗ [104]. Окисление может проводиться в диапазоне температур (230 - 280)°С в зависимости от целей исследования и марки получаемого битума. Для уменьшения теплопотерь от реактора в окружающую среду он теплоизолирован.

Длительность процесса окисления составляет (3-7) часов в зависимости от целей исследования и марки получаемого битума. Выгрузка битума из реактора производится периодически после окончания процесса и остывания реактора до температуры 60°С. Выгруженный из реактора битум анализируется по нормативным показателям ГОСТ [ГОСТ на битумы] и хранится в закрытой таре.

Конденсация летучих продуктов окисления. Парогазовая смесь с температурой (450-500)°С из реактора окисления поступает в конденсатор типа "труба в трубе", охлаждаемый проточной водой. Сконденсировавшаяся в конденсаторе жидкая фракция собирается в сепараторе. Температура конденсата на выходе из конденсатора - (30-40)°С. Охлажденный газ из холодильника последовательно проходит абсорбер, заполненный 10% -ным водным раствором углекислого натрия для улавливания кислых газов, каплеуловитель с инертной насадкой, газовый счетчик, после чего поступает в атмосферу. Часть газа после счетчика отбирается на анализ. По окончании процесса жидкие продукты из сепаратора (черный соляр) сливаются в отдельные емкости и направляются на анализ.

Рисунок 18 - Стендовая установка окисления нефтяных шламов.

Основные узлы установки окисления нефтешламов - реактор и конденсатор - смонтированы на сварной опорной металлоконструкции, система улавливания легких продуктов и очистки газа полукоксования собрана на отдельно стоящей стойке в том же помещении.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

 

.1 Закономерности процесса переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов

Исследования влияния температуры окисления и природы используемого нефтешлама на процесс получения битумов проводили в интервале температур 200 - 300^°С, при продолжительности процесса 2 - 6 часов. Выбор температур обусловлен достаточно высокой скоростью окисления органической части нефтяных шламов в данном интервале температур.

В качестве исходного сырья использовали 4 образца нефтяных шламов, два образца были отобраны в ГУПП "Полигон ”Красный Бор" (Образец 3, Образец 4), и оставшиеся 2 образца отбирались в АО ПО "Киришинефтеоргсинтез” (Образец 1, Образец 2). Физико-химические характеристики используемых нефтешламов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Физико-химические характеристики используемых нефтешламов.

Показатель Нефтешлам	Содержание серы, % мас.	Содержание воды, % мас.	Зольность, % мас.	Вязкость условная при 80°С	Плотность, ρ420	Содержание нерастворимых в толуоле, % мас.	Содержание серы в толуольном экстракте, % мас.
Образец 1	1,95	39,00	3,62	38,05	0,98	8,95	0,88
Образец 2	0,82	0,46	0,13	1,57	0,89	1,33	1,90
Образец 3	1,85	22,60	2,99	21,40	0,99	7,82	2,09
Образец 4	1,17	29,70	0,67	3,36	0,94	2,46	1,69

Таким образом, исследовались как значительно обводненные образцы нефтешламов, так и образец с незначительным содержанием влаги. Исследуемые нефтешламы имели и различный фракционный состав (таблица 6).

Из таблицы видно, что доля высококипящей органической части в нефтешламах составляет (46,8 - 69,9) % масс., что позволяет использовать ее для производства окисленных битумов.

Перед окислением все образцы нефтешламов подвергались фильтрации от крупных механических включений. Для удаления воды из нефтешламов нами был предложен и успешно опробован метод испарения влаги непосредственно в реакторе окисления, отличающийся эффективностью и простотой реализации. Степень окисления сырья оценивалась по эксплуатационному показателю - температуре размягчения, определяемой по методу "кольца и шара” [Гун Р.Б. Нефтяные битумы].

Таблица 6. Фракционный состав используемых образцов нефтешламов.

Фракции	Температура кипения при остаточном давлении (рост),°С	Температура кипения при атмосферном давлении,°С (пересчёт)	Массовая доля, % масс.	Массовая доля фракции без учета воды и потерь, % масс.
Образец 1
Вода	-	98-99	34,4	-
1-я фракция	75-85	200-215	1,0	1,8
2-я фракция	140-195	280-350	2,6	4,6
3-я фракция	195-220	350-375	5,9	10,5
Остаток	>320	>450	46,8	83,1
Потери:			9,3	-
Образец 2
1-я фракция	90-145	195-255	3,8	-
2-я фракция	145-195	255-320	7,8	-
3-я фракция	195-240	320-375	14,6	-
Остаток	>320	>450	69,9	-
Потери:			3,9	-
Образец 3
Вода	-	98-101	16,6	-
1-я фракция	60-135	175-270	3,7	4,2
2-я фракция	135-185	270-330	6,5	8,2
3-я фракция	185-225	330-375	7,7	10,8
Остаток	>310	>450	56,9	76,8
Потери:			8,6	-

В таблице 7 приведены выходы асфальтенов, мальтенов, ПК и НПК, а также групповой состав изучаемых нефтешламов. Для сравнения в таблице также представлены аналогичные данные для битума марки БНД 60/90, выпускаемого Киришским НПЗ.

Таблица 7 - Содержание асфальтенов, мальтенов, полярных и неполярных компонентов в нефтешламах и битумах.

Продукт	Выход, % масс. на нефтешлам или битум
	мальтенов	асфальтенов	ПК	НПК
НШ Образец 1	90,35	9,65	15,4	84,6
НШ Образец 2	91,9	8,10	15,2	84,8
НШ Образец 3	97,9	2,10	6,8	93,2
НШ Образец 4	92,21	7,79	16,4	83,6
Битум БНД 60/90	79,0	21,0	21,4	78,6

Видно, что выход мальтенов из нефтешламов колеблется в интервале (90 - 98) % масс. Содержание мальтенов в битуме меньше, а содержание асфальтенов - больше, по сравнению с аналогичными содержаниями в нефтешламах. В таблице 8 приведены результаты группового анализа нефтешлама Образец 1.Из таблицы видно, что содержание масел и смол существенно различается как в полярных, так и в неполярных компонентах изучаемого нефтешлама. Соотношение "масла/смолы" в рассматриваемом нефтешламе Образец 3 в НПК равно 2,06, в то время как в полярных компонентах возрастает выход смол и это соотношение равно 1,37.

Таблица 8 - Результаты группового анализа нефтешлама Образец 1.

№ п/п	Анализ нефтешлама
	Фракции	НПК, масс. %	ПК, масс. %
1	ПНС	22	10,6
2	МЦАС	18,7	23,1
3	БЦАС (ПЦАС)	26,6	23,8
4	ТС	18,8
5	СТС	19,5	23,9
6	масла	67,3	58,3
7	смолы	32,7	42,7
8	масла/смолы	2,06	1,37
9	смолы/ΣМЦАС+БЦАС (ПЦАС)	0,72	0,91
10	ТС/СТС	0,67	0,79
11	МЦАС/БЦАС (ПЦАС)	0,70	0,97

Окисление. Основными параметрами процесса окисления являются: температура окисления, расход воздуха и продолжительность окисления. Основываясь на имеющихся в литературе данных по окислительным установкам, был определен оптимальный температурный режим []. Температура в окислительной колонне поддерживалась равной 250 ^оС. Исходя из оптимального гидродинамического режима данной окислительной колонны был установлен расход воздуха, который составил 3л/мин.

Так как наибольший практический интерес представляет собой получение битумов различных, то в качестве варьируемого параметра была выбрана продолжительность окисления [Гун Р.Б. Нефтяные битумы]. В соответствии с нормативными документами [ГОСТ 22245-90, ГОСТ 6617-76] температура размягчения дорожных битумов должна лежать в интервале (35 - 53)°С, строительных - в промежутке (50 - 105)°С. В таблице 9 приведены характеристики битумов, полученных окислением различных образцов нефтешламов в течение 3 часов, 4 часов, 5 часов и 6 часов.

Таблица 9. Температуры размягчения битумов, полученных при окислении нефтешламов № 1 - 4 в течение 3-х, 4-х, 5-ти и 6-ти часов.

Нефтешлам	Температура размягчения при продолжитель-ности окисления 3 ч,°С	Температура размягчения при продолжитель-ности окисления 4 ч,°С	Температура размягчения при продолжитель-ности окисления 5 ч,°С	Температура размягчения при продолжитель-ности окисления 6 ч,°С
Образец 1	53,0	82,5	109,3	130,4
Образец 2	81,9	108,3	123,6	124,4
Образец 3	58,2	80,1	106,4	125,4
Образец 4	84,4	110,7	127,8	151,4

На рисунке 19 приведен график изменения температуры размягчения битума от продолжительности окисления для битумов, полученных окислением нефтешламов (Образец 2 и Образец 4).

Рисунок 19. Изменение температуры размягчения окисляемых нефтешламов (образцы 2 и 4) в зависимости от продолжительности окисления.

В результате серии проведенных экспериментов, были получены партии битума из всех образцов нефтешлама. С целью проверки соответствия полученного битума требованиям нормативной документации, был проведен комплексный анализ всех образцов битумов, полученных в результате окисления нефтешламов, с учетом различного времени окисления. Таким образом, был проведен комплексный анализ 16 различных образцов битумов. Оказалось, что битум, полученный из нефтешлама Образец 1 в результате окисления продолжительностью 3 часа, имеет наивысшее качество из всех полученных нами битумов. Выяснилось, что этот битум не соответствует нормативным требованиям для битума марки БНД 60/90 по двум показателям - растяжимости при 25°C и изменению температуры размягчения после прогрева [ГОСТ 22245-90.].

В таблице 10 представлены физико-механические показатели битума, полученного окислением нефтешлама Образец 1 в течение 3 часов [ВСЕ ГОСТЫ из таблицы].

Таблица 10 - физико-механические показатели битума, полученного окислением нефтешлама Образец 1 в течение 3 часов.

Наименование показателя	Нормативные требования по ГОСТ 22245-90 для БНД 60/90	Факти-ческие значения	Метод испытания
1. Глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее, при: 25°С 0°С	61-90 Не менее 20	84	ГОСТ 11501-78
2. Растяжимость, см, не менее, при: 25°С 0°С	Не менее 55 Не менее 3,5	18,8	ГОСТ 11505-75
3. Температура размягчения по кольцу и шару, С, не ниже	Не ниже 47	53	ГОСТ 11506-73
4. Температура хрупкости по Фраасу, °С, не выше	Не выше - 15	-28	ГОСТ 11507-78
5. Сцепление с гранитом (Каменогорским)	Не норм.	-	ГОСТ 11508-74
6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более	5	12,8	ГОСТ 18180-72 ГОСТ 11506-73
7. Изменение массы после прогрева, % масс	Не норм.	-	ГОСТ 18180-72
8. Глубина проникания иглы после прогрева при: 25°С, % от первоначальной	Не норм.	66	ГОСТ 11501-78
9. Растяжимость после прогрева, см, не менее, при 25°С	Не норм.	8	ГОСТ 11505-75

Таким образом, оказалось, что битум, полученный посредством прямого окисления нефтешлама, не может считаться товарным продуктом. С целью улучшения качества полученного битума необходима модификация полученного продукта.

Для модификации битума нами были выбраны два пути - смешение исходного битума с резиновой крошкой крупностью 2-3 мм из изношенных автопокрышек, а также компаундирование с битумом, полученным в результате более продолжительного окисления.

Перед проведением процесса модификации образец битума расплавляли до подвижного состояния (при температуре не выше 105^оС). Затем смешивали навески битума и модификатора и нагревали, при постоянном перемешивании, до однородного состояния. Температура поддерживалась в пределах (140-160) ^оС. Соотношение битум-модификатор выбиралось в зависимости от типа модификатора и характеристик битума, которые нуждаются в улучшении. В данной работе контроль характеристик получаемого модифицированного битума проводился по температуре размягчения [ГОСТ 11506-73].

В таблице 11 представлены результаты модифицирования двух образцов битума, полученных из нефтешламов Образец 1 и Образец 3 в результате 3-х часов окисления, резиновой крошкой при содержании последней в смеси в диапазоне (5-10) % масс. Добавление большего количества резиновой крошки в смесь нецелесообразно с эксплуатационной точки зрения. Для сравнения получаемых результатов мы также провели модельное модифицирование образцов битума традиционным модификатором - смесью индустриального масла И-20 с бутадиен-стирольным термоэластопластом ДСТ-30-01 в соотношении 1: 3.

В таблице 12 представлены результаты компаундирования битума 3-х часов окисления с битумом 6-ти часов окисления.

Таблица 11 - Результаты модифицирования битумов.

Битум	Модификатор	Содержание модификатор, мас. %	Температура размягчения,°С
			Битума	Модифицированного битума
Из НШ Образец 1 3 часа окисления	Резиновая крошка	5	53	60
		6	53	63
		7	53	67
		8	53	71
		9	53	76
		10	53	79
	И-20+ДСТ30 Р01 (1: 3)	5	53	56
Из НШ Образец 3 3 часа окисления	Резиновая крошка	5	58,2	66
		6	58,2	67
		7	58,2	67
		8	58,2	68
		9	58,2	69
		10	58,2	71
	И-20+ДСТ30 Р01 (1: 3)	5	58,2	61

Таблица 12 - Результаты модифицирования битумов компаундированием.

Битум	Модификатор	Содержание модификатор, мас. %	Температура размягчения,°С
			Битума	Модифицированного битума
Из НШ Образец 1 3 часа окисления	Битум из НШ Образец 1 после 6 часов окисления	25	49	56
		30	49	62
		35	49	67
		40	49	73
		45	49	80
		50	49	86
Из НШ Образец 3 3 часа окисления	Битум из НШ Образец 3" после6 часов окисления	25	58	70
		30	58	75
		35	58	79
		40	58	84
		45	58	90
		50	58	94

Для полученных образцов модифицированных битумов также были проведены комплексные испытания на соответствие их нормативным документам [ГОСТ 22245-90].

В таблице 13 приведены физико-механические показатели битума, модифицированного 5% резиновой крошки.

Таблица 13 - физико-механические показатели битума из нефтешлама Образец 1, модифицированного 5% резиновой крошки.

Наименование показателя	Нормативные требования по ГОСТ 22245-90 для БНД 60/90	Факти-ческие значения		Метод испытания
1. Глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее, при: 25°С 0°С	61-90 Не менее 20	69		ГОСТ 11501-78
2. Растяжимость, см, не менее, при: 25°С 0°С	Не менее 55 Не менее 3,5	59		ГОСТ 11505-75
3. Температура размягчения по кольцу и шару, С, не ниже	Не ниже 47	57		ГОСТ 11506-73
4. Температура хрупкости по Фраасу, °С, не выше	Не выше - 15	-24		ГОСТ 11507-78
5. Сцепление с гранитом (Каменогорским)	Не норм.	-		ГОСТ 11508-74
6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более	5	4,2		ГОСТ 18180-72 ГОСТ 11506-73
7. Изменение массы после прогрева, % масс	Не норм.	-		ГОСТ 18180-72
8. Глубина проникания иглы после прогрева при: 25°С, % от первоначальной	Не норм.	72		ГОСТ 11501-78
9. Растяжимость после прогрева, см, не менее, при 25°С	Не норм.		16	ГОСТ 11505-75

Нетрудно заметить, что битум, модифицированный резиновой крошкой, удовлетворяет всем требованиям ГОСТ 22245-90 для битума марки БНД 60/90 и может быть рекомендован к производству и использованию. Таким образом, добавление резиновой крошки в количестве 5 % (масс.) к изучаемому образцу битума однозначно улучшает его качество. Немаловажным достоинством получаемого подобным путём битума является экономическая целесообразность его производства. Добавление резиновой крошки в битум не способствует значительному его удорожанию, так как резиновая крошка сама является отходом, получаемым при переработке использованных автомобильных покрышек. Единственная технологическая операция, которой необходимо подвергнуть крошку перед использованием - измельчение до размеров 2-3 мм.

Следующим этапом работы стал анализ битума, модифицированного компаундированием. В таблице 14 приведены физико-механические показатели битума, модифицированного компаундированием с 25% битума-модификатора.

В результате мы убедились в том, что битум, модифицированный компаундированием, также удовлетворяет всем требованиям ГОСТ 22245-90 для битума марки БНД 60/90. Таким образом, компаундирование изучаемого образца битума с битумом-модификатором однозначно улучшает его качество. Несомненным достоинством получаемого подобным путём битума является возможность его получения прямо на установке окисления прямым смешением в перемешивающем устройстве.

Полученные модифицированные битумы могут быть также использованы при производстве битумных композиционных материалов (мастики и герметики). Благодаря низкой стоимости нефтешламов, полученные на их основе битумные композиционные материалы будут конкурентоспособны по цене, а их производство - рентабельно. Особенно актуальным представляется использование битумов, полученных из нефтешламов, для производства дорожных мастик, вырабатываемых в значительных количествах и имеющих высокую стоимость.

Таблица 14 - физико-механические показатели битума из нефтешлама Образец 1, модифицированного компаундированием.

Наименование показателя	Нормативные требования по ГОСТ 22245-90 для БНД 60/90	Факти-ческие значения	Метод испытания
1. Глубина проникания иглы, 0,1 мм, не менее, при: 25°С 0°С	61-90 Не менее 20	76	ГОСТ 11501-78
2. Растяжимость, см, не менее, при: 25°С 0°С	Не менее 55 Не менее 3,5	61	ГОСТ 11505-75
3. Температура размягчения по кольцу и шару, С, не ниже	Не ниже 47	62	ГОСТ 11506-73
4. Температура хрупкости по Фраасу, °С, не выше	Не выше - 15	-29	ГОСТ 11507-78
5. Сцепление с гранитом (Каменогорским)	Не норм.	-	ГОСТ 11508-74
6. Изменение температуры размягчения после прогрева, °С, не более	5	3,7	ГОСТ 18180-72 ГОСТ 11506-73
7. Изменение массы после прогрева, % масс	Не норм.	-	ГОСТ 18180-72
8. Глубина проникания иглы после прогрева при: 25°С, % от первоначальной	Не норм.	78	ГОСТ 11501-78
9. Растяжимость после прогрева, см, не менее, при 25°С	Не норм.	22	ГОСТ 11505-75

3.2 Получение связующего для бытового топлива

Для исследования возможности получения связующих для бытового топлива из нефтяных шламов исходным сырьем послужили 4 упомянутых выше образца нефтяного шлама и 2 образца рядовых бурых углей Подмосковного бассейна (Образец 5) и Канско-Ачинского бассейна (Образец 6).

Характеристика указанных бурых углей представлена в таблице 15.

Таблица 15. Характеристики используемых для исследования образцов бурых углей.

Показатель Рядовой бурый уголь	Зольность, % масс.	Содержание серы, % масс.	Выход летучих на горячую массу, % масс.	Низшая теплота сгорания на горючую массу, ккал/кг	Гранулометрический состав, %
					Фракции, мм
					0,5 - 1	0,25 - 0,5	0,125 - 0,25	<0,125
Образец № 5	31,0	2,95	46,0	2720±300	3	36	12	49
Образец № 6	10,5	0,38	47,5	3200±300	23	45	10	21

Гранулометрический состав бурого угля Подмосковного бассейна представлен в таблице 16 и, для большей наглядности, на рисунке 20.

Таблица 16 - Гранулометрический состав рядового бурого угля Подмосковного бассейна.

Фракция	Содержание, %масс
0,5 - 1 мм	3
0,25 - 0,5 мм	36
0,125 - 0,25 мм	12
<0,125 мм	49

Рисунок 20 - Гранулометрический состав бурого угля Подмосковного бассейна.

Гранулометрический состав бурого угля Канско-Ачинского бассейна представлен в таблице 17 и, для большей наглядности, на рисунке 21.

Таблица 17 - Гранулометрический состав рядового бурого угля Канско-Ачинского бассейна.

Фракция	Содержание, %масс
0,5-1 мм	23	45
0,125-0,25 мм	10
<0,125 мм	21

Рисунок 21 - Гранулометрический состав бурого угля Канско-Ачинского бассейна.

Следующим этапом исследования стало изучение наилучшего способа брикетирования бурых углей с использованием нефтяных шламов в качестве связующего.

Нами было опробовано несколько способов брикетирования. Условно их можно разделить на:

-       холодное брикетирование с окисленным нефтешламом в качестве связующего при давлении 1000 кг/см² без последующей термообработки;

-       холодное брикетирование ручным прессом без последующей термообработки;

-       горячее брикетирование ручным прессом без последующей термообработки;

-       холодное брикетировании ручным прессом с последующей термообработкой.

Впоследствии было установлено, что холодное брикетирование с окисленным нефтешламом в качестве связующего при давлении 1000 кг/см² без последующей термообработки не дает результатов. Брикет рассыпается при малейшим прикосновении. Стоит отметить, что в данном случае использовался только окисленный нефтешлам, причем его добавка составляла 10% от массы, большее количество окисленного нефтешлама не добавлялось, термообработка данного брикета мною не проводилась из экономических соображений. Так как стоимость окисленного нефтешлама относительна высока, и использование мощных прессов в производстве также обходится дорого, данная технология не может быть конкурентоспособной.

При холодном брикетировании ручным прессом без последующей термообработки были использованы составы с отфильтрованным и обезвоженным нефтешламом. Тестировались составы с массовой долей связующего от 1 до 25% по массе включительно. Однако брикеты получались недостаточно прочными и ломались без особого усилия.

При горячем брикетировании ручным прессом без последующей термообработки приготовленная смесь разогревалась в сушильном шкафу, далее проводили прессование на ручном прессе, затем пресс-форма не открываясь ставилась в печь, где подвергалась температурному нагреву при 150ºС в течение 20 минут. Затем пресс-форма опять помещалась в ручной пресс и прессовалась дальше. Далее она остывала на воздухе и раскрывалась. Полученный брикет имел большую прочность, чем во всех ранее приведенных случаях, но все же при сильном сжатии в руках, в нем сначала появлялись трещины, а затем он ломался.

Брикеты, полученные холодным брикетированием ручным прессом с последующей термообработкой, получались самыми прочными. Для получения брикета данным методом последовательность технологических операций была следующей: для начала взвешивали навеску исходной смеси угля со связующим, затем её прессовали и выдерживали в муфельной печи при температуре 230 ºС в течение трёх часов. Заключительной стадией являлось охлаждение брикетов на воздухе в течение 30 минут.

Используя перечисленные способы брикетирования, нам удалось получить прочные топливные брикеты с использованием в качестве связующего нефтешлама. Выяснилось, что нефтешлам образец 2 не обладает связывающими свойствами ни в окисленном, ни в сыром виде. С остальными тремя нефтешламами были проведены исследования, в результате которых определялись: оптимальное соотношение нефтешлам - связующее, потеря массы при термообработке, а также прочность полученных брикетов.

В таблице 18 приведены характеристики полученных брикетов - потеря массы при термообработке и значение прочности брикетов при сжатии. Как видно из данной таблицы, минимальное количество связующего для угольной мелочи из Подмосковного угольного бассейна составляет либо 20%, либо 25% если в качестве связующего используется нефтешлам Образец 4. Однако, для угольной мелочи из Канско-Ачинского месторождения данное значение составляет либо 15%, либо 20% если в качестве связующего выступает нефтешлам Образец 4.

Таблица 18 - Характеристики нефтеугольных брикетов.

Образцы угля	Образцы нефтешлама	Содержание нефтешлама в брикете, % масс.	Потеря массы при термообработке, % масс.	Значения прочности брикетов при сжатии, МПа
				Минимальное	Максимальное
5	1	< 20	сгорание	-	-
5	1	20	32,92	7	8
5	1	21	30,06	8	8,5
5	1	22	27,98	9	10
5	1	23	24,72	10,5	11
5	1	24	22,36	12	12,5
5	1	25	19,52	13	13,5
5	3	< 20	сгорание	-	-
5	3	20	24,93	13,5	15,5
5	3	21	23,65	14,5	16
5	3	22	22,42	16	17,5
5	3	23	20,91	17	18,5
5	3	24	19,62	18,5	19,5
5	3	25	18,94	21,5	22
5	4	< 25	сгорание	-	-
5	4	25	31, 20	2,5	3
6	1	< 15	сгорание	-	-
6	1	15	22, 19	14	21,5
6	1	16	21,95	14	22
6	1	17	21,49	14	22
6	1	18	20,87	14	23
6	1	19	20,04	14	24,5
6	1	20	19,25	14	25
6	1	21	18,83	12	22
6	1	22	18,22	10	18
6	1	23	17,79	7	14
6	1	24	17,11	4	8
6	1	25	16,50	1	3,5
6	3	< 15	сгорание	-	-
6	3	15	19,78	6,5	15
6	3	16	19,81	7	15
6	3	17	19,83	7,5	15,5
6	3	18	19,87	8,5	15,5
6	3	19	19,91	10	16
6	3	20	19,93	11,5	16,5
6	3	21	20,11	11	15,5
6	3	22	20,24	10	14
6	3	23	20,36	8,5	13
6	3	24	20,45	7	9
6	3	25	20,57	6,5	7
6	4	< 20	сгорание	-	-
6	4	20	22,39	2,5	9,5

Разница в минимальном количестве нефтешлама объясняется различным гранулометрическим составом. Так как с увеличением содержания пылевидной фракции увеличивается удельная поверхность угля, требуется большее количество связующего.

Полученные результаты позволили сразу отметить на общем фоне нефтешлам Образец 4. Добавление его в угольную мелочь Канско-Ачинского бассейна в размере 25% по массе приводит к невозможности прессования брикета. Состав становится перенасыщен связующим (жирная шихта), и при извлечении образца из пресс-формы брикет теряет форму, приобретая бочкообразные очертания. Кроме того, минимальное количество связующего на основе нефтешлама Образец 4 также отличается от других образцов.

Однако минимальное количество связующего - это лишь то количество, при котором брикет не сгорает при термообработке. Но как можно заметить, при минимальных количествах связующего мы получаем брикеты, которые имеют больший разброс по прочности. Этот факт объясняется недостаточным количеством связующего для покрытия всей площади угольной мелочи, а также для покрытия поверхностей, образующихся при разрушении более крупных частиц в процессе прессования, что в свою очередь приводит к потере прочности.

Составы с содержанием связующего 30% и более не исследовались, так как уже при содержания связующего в брикете с мелочью Канско-Ачинского бассейна в размере 25% на поверхности образца образуется пленка, которая препятствует процессу окисления связующего в объеме изделия. Данное обстоятельство не только влияет на прочность брикетов, но и определяет оптимальный расход.

Таким образом, было установлено, что оптимальная доля связующего для угля Подмосковного бассейна (Образец 5) данного гранулометрического состава составляет 25%, а для угля Канско-Ачинского бассейна (Образец 6) - 20%.

В результате для дальнейших исследований нами была выбрана рецептура брикета, состоящего из угля Подмосковного бассейна (Образец 5) и нефтешлама Образец 3 в пропорции 3:

. Полученный таким образом брикет, во-первых, показал большую прочность при испытаниях на сжатие нежели другие образцы, во-вторых, при испытании на прочность данные брикеты показали хорошую воспроизводимость. В таблице 19 приведено сравнение основных показателей, нормируемых ГОСТом 7299-84 [ГОСТ 7299-84], и показателей нефтеугольного брикета, полученного в ходе настоящего исследования.

Таблица 19 - Сравнение технических характеристик исследуемых брикетов с нормативными показателями.

Состав	σсж, МПа	Std, %	W, %
Исследуемый брикет	20,25	3,1	2,33
ГОСТ 7299-84	Более 7,8	менее 4,2	менее 3,0

σ_сж - предел прочности при сжатии, МПа; S^t_d - общее содержание серы на сухое состояние топлива, %; W - водопоглощение, %;

Как мы видим из таблицы 19, брикеты, полученные данным образом, имеют запас прочности более чем в два с половиной раза выше, чем требования ГОСТа. Также брикеты полностью удовлетворяют нормативной документации по показателям серы и водопоглощения.

Так как такой большой запас прочности не требуется ["Актуальные проблемы современной науки", Сб. трудов I международного форума молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки". (2005; Самара). Буренина, О.Н., Петрова Л.А. Исследование и разработка связующих материалов для брикетирования бурых углей. - Самара, 2005], нами были проведены исследования зависимости прочности брикета от времени термообработки в целях экономии энергии и уменьшения конечной стоимости брикета.

В ходе данного исследования нами было установлено минимальное время термообработки брикета при температуре 230ºС. Данное время составило 2,5 часа. Также, в соответствии с рисунками 22 и 23, а также данными таблицы 20, мы можем разделить процесс на два временных периода.

Первый период имеет длительность 0 - 1,5 часа, и на протяжении этого периода происходит незначительное увеличение прочности брикета. При этом в первый час термообработки масса уменьшается на 11,3%, в то время как за 3-х часовую термообработку мы теряем всего 16.2% массы брикета.Т. о, за первый час теряется 68% массы от общей массы потерь. В течение следующих 30 минут не происходит заметной потери массы, изменение составляет всего 0,1%.

Таблица 20 - Зависимость потери массы и увеличения прочности угольных брикетов от времени термообработки.

Время	Потери массы, % масс.		Среднее значение прочности на сжатие, МПа
1 час	11,27	0,00
1,5 часа	11,40	1,50
2 часа	13,59	7,50
2,5 часа	14,88	12,00
3 часа	16,22	20,25

Рисунок 22 - График зависимость потери массы брикета от времени термообработки.

Рисунок 23 - График зависимости прочности брикета от времени термообработки.

Однако, по прошествии полутора часов, во втором условном периоде, наблюдается значительный рост прочности брикетов на сжатие, также это сопровождается увеличением потери массы брикета. Скорее всего, это объясняется тем, что в первые полтора часа из брикета испаряется содержащаяся в угольной мелочи влага, а также легкие углеводородные фракции нефтешламов. Испарение охлаждает брикет и не дает начаться процессу окисления. Дальнейшая потеря массы связана с образованием новых компонентов в процессе окисления нефтешлама, так называемого "черного соляра", который мы также получали при окислении нефтешлама в реакторе окисления.

Таким образом, прослеживается явная зависимость прочности брикета от потерянной им массы во время термообработки.

 

3.3 Установка переработки нефтяных шламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового твёрдого топлива

Предлагаемая установка относится к области нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использована для комплексной переработки нефтешламов - нефтесодержащих отходов производства с получением из них товарных продуктов, а также оздоровление окружающей среды []. Задачей предлагаемой установки является создание промышленной технологии, обеспечивающей одновременное решение вопросов, связанных с обезвреживанием нефтешламов от токсичных веществ, а также получением из нефтешламов товарных нефтепродуктов, пригодных к реализации у потребителей. Технический результат, который может быть достигнут при реализации предлагаемой установки заключается в получении из нефтеотходов модифицированных битумов и связующих для бытового твёрдого топлива. Полученные на установке продукты полностью удовлетворяют нормативным документам [ГОСТ на Нормы качества дорожных, кровельных и изоляционных битумов, нормы качества связующих для бытового топлива].

Таблица 21 - Нормы качества дорожных битумов [].

Таблица 22 - Нормы качества кровельных и изоляционных битумов [].

Таблица 23 - Нормы качества связующих для бытового топлива [].

Предлагаемая "Установка получения связующего для бытового твердого топлива и модифицированных битумов" работает следующим образом [116.117].

Сырье (нефтешлам) ковшовым погрузчиком загружается в емкость (поз. Е1) на решетку с ячейкой 50 мм, где отделяется от крупного мусора. Мусор с решетки удаляется периодически вручную. Нефтешлам разогревается предварительно от паровой рубашки в емкости (поз. Е1), а затем, по достижении температуры 100°С, с помощью насоса (поз. Н1) нефтешлам через печь (поз. П) подается в окислительную колонны (поз. К). В нижнюю часть колонны через распределитель подается сжатый воздух. Подача воздуха осуществляется компрессором через ресивер (поз. РС). Воздух барботируется через слой нефтешлама, пневматически перемешивая его и окисляя в битум (битумное связующее) при температуре (250-265)°С в течение 6-8 часов. Окисленный битум (битумное связующее) с низа колонны (поз. К) выгружается насосами с температурой (230 - 265)°С в смеситель (поз. Р). В смесителе (поз. Р) предусматривается компаундирование битума (битумного связующего) с целью придания ему необходимых показателей. Необходимыми добавками могут служить полимеры или битумы с другими свойствами. После перемешивания в течение нескольких часов, битум переливается в битумовоз и направляется потребителю или разливается по формам и направляется на склад.

Полученные продукты соответствуют техническим условиям:

ТУ 0256-446-02068479-2012 - битумы модифицированные из нефтешламов и кислых гудронов.

ТУ 0256-447-02068479-2012 - связующе битумное из нефтешламов и кислых гудронов для бытового твёрдого топлива.

Область применения продуктов

Битумы используются для приготовления асфальтобетонов, битумных мастик, герметиков и других битумных композиционных материалов в соответствии с действующими технологическими регламентами на данные виды продукции.

Битумы могут использоваться для выполнения различных работ в гражданском, промышленном и дорожном строительстве, соответствующих требованиям действующей нормативной документации или разрешенных к применению органами Гостехнадзора. При выполнении работ битумы разогревают в специальных котлах непосредственно на рабочей площадке до температуры не выше 190°С.

Связующие предназначены для изготовления бытового брикетированного твердого топлива в соответствии с действующими технологическими регламентами на данные виды продукции. При изготовлении топливных брикетов связующие разогревают в специальных котлах непосредственно на рабочей площадке до температуры не выше 220°С.

В качестве сырья для процесса могут быть использованы нефтяные шламы, содержание воды и механических примесей в которых находится в широком диапазоне, а аппаратурное оформление процесса не отличается излишней громоздкостью и дороговизной. Немаловажным достоинством является и то, что реализация подобной технологии возможна по пути строительства локальных установок небольшой производительности, и, следовательно, относительно невысокой стоимости. В случае размещения подобной установки на территории размещения отстойника с нефтешламом реальной оказывается возможность полной ликвидации многолетних крупнотоннажных накоплений и снижения экологической нагрузки в регионе. Кроме того, предлагаемая технология позволяет варьировать качество продукции в зависимости от состава используемого нефтешлама или потребности региона в продукции определенного сорта. Таким образом, по целому ряду признаков предлагаемый нами метод и соответствующая ему технология утилизации и обезвреживания нефтешламов является более предпочтительными по сравнению с традиционными. Он привлекает не только своей безотходностью и экологичностью, но также и тем, что получаемый битум обладает достаточно высоким качеством.

Рисунок 24 - технологическая схема установки получения связующего для бытового твердого топлива и модифицированных битумов.

Заключение

1.      Разработан и опробован эффективный и экономичный способ обезвоживания нефтешламов непосредственно в окислительной колонне, не требующий дополнительного оборудования.

2.      При окислении нефтешламов различной природы и состава в окислительной колонне при 250°С в течение 3 часов с расходом продуваемого воздуха равным 3,0 л/мин можно получить битумы дорожных марок, не соответствующие требованиям нормативной документации всего лишь по двум параметрам - растяжимости при 25°C и изменению температуры размягчения после прогрева.

.        Полученные модифицированные битумы обладают низкой стоимостью, в связи с чем их производство экономически целесообразно. Особенно актуальным представляется использование битумов, полученных из нефтешламов, для производства дорожных мастик, вырабатываемых в значительных количествах и имеющих высокую стоимость.

.        Разработана оптимальная технология брикетирования бурых углей Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов с использованием нефтешламов в количестве до 25 % в качестве связующего.

.        Установлено, что оптимальная доля связующего для угля Подмосковного бассейна заданного гранулометрического состава составляет 25%, а для угля Канско-Ачинского бассейна - 20%

.        Экспериментальные данные по переработке нефтяных шламов с получением модифицированных битумов использованы для проектирования промышленной установки переработки нефтешламов в модифицированные битумы и связующее для бытового топлива мощностью 6000 тонн в год по продукции.

Список литературы

1.       Розенталь, Д.А. Химический состав гудронов смолистых нефтей // Нефтехимия / Д.А. Розенталь, Л.А. Корнилова. - 1984. - Т.24. - №3. - С.319-325.

2.      Посадов, И.А. Химический состав остаточных фракций тимано-печерских нефтей / И.А. Посадов, О.Г. Попов, Д.А. Розенталь [и др.] // Нефтехимия. - 1986. - Т.7. - №3. - С.293-303.

.        Дудник, М.А. Нефть и газ / М.А. Дудник, Р.Б. Гунн, Т.В. Потапов - М.: Химия, 1972. - С.79-87.

.        Химический состав нефтей западной Сибири. / Под ред. Большакова Г.Ф. - Новосибирск: Наука, 1988. - 290с.

.        Химия нефти / под ред. Сюняева З.И. - Л.: Химия, 1984. - 360с

.        Камьянов В.Ф., Аксенов В.Г., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти / Камьянов В.Ф., Аксенов В.Г., Титов В.И. - Новосибирск: Наука, - 1983. - 238 с.

.        Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Применение гельпроникающей хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти / Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. // Нефтехимия. - 1981. - Т.21. - №1. - С.3-11.

.        Антипенко В.Р., Ершова О.А., Лукьянов В.И. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков / Антипенко В.Р., Ершова О.А., Лукьянов В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - №4. - С.24-32.

.        Бегак О.Ю., Сыроежко А.М., Федоров В.В. Распределение элементов по структурно-групповым компонентам гудронов и битумов из промышленной западносибирской нефти / Бегак О.Ю., Сыроежко А.М., Федоров В.В. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - №7. - С.1201-1208.

.        Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / Ахметов С.А. Уфа: Учебное пособие для студентов вузов. - Издательство "Гилем", 2002. - 671 с.

.        Корзун Н.В., Магарил Р.З. Термические процессы переработки нефти / Корзун Н.В., Магарил Р.З. - М.: Книжный дом "Университет", 2008. - 96 с.

.        Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Магарил Р.З. Москва: Учебное пособие. - Книжный дом "Университет", 2008. - 280 с.

.        Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа / Мановян А.К. Москва: Учебное пособие для вузов.2-е изд. Химия, 2001. - 568 с.

14.    Леффлер Уильям Л. Переработка нефти / Леффлер Уильям Л. Москва: Пер. с англ. - ЗАО "Олимп-Бизнес", 1999. - 224 с.

.        Поконова, Ю.В. Нефтяные остатки и их перспективы / Ю.В. Поконова // Перспективные материалы. - 1997. - № 5. - С.25-39.

.        Поконова, Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю.В. Поконова. - СПб.: ИК. "Синтез", 1980. - 325 с.

.        Розенталь, Д.А. Химический состав гудронов смолистых нефтей // Нефтехимия / Д.А. Розенталь, Л.А. Корнилова. - 1984. - Т.24. - №3. - С.319-325.

.        Гун, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун. - М.: Химия, 1973. - 428 с.

.        Розенталь, Д.А. Битумы. Получение и способы модификации: учебное пособие / Д.А. Розенталь, А.В. Березников, И.Н. Кудрявцева [и др.]. - ЛТИ им. Ленсовета, 1979. - 30 с.

.        Попов О.Г. Химический состав компонентов гудронов различных нефтей и их превращение при получении окисленных битумов / Попов О.Г. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 150 с.

.        Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти. В 2 т. Т.1. Процессы переработки нефти/ П.Г. Баннов; под ред.В.А. Матишева. - М: ЦНИИЭнефтехим, 2000. - 224 с.

.        Баннов, П.Г. Основы анализа и стандартные методы контроля качества нефтепродуктов/ П.Г. Баннов; под ред.И. В, Дюмаевой. - М: ЦНИИЭнефтехим, 2005. - 792 с.

.        Поконова, Ю.В. Нефтяные битумы/ Ю.В. Поконова, - СПб.: Изд-во "Синтез", 2005. - 254 с

.        Васильев В.В. Антикоррозионные, гидроизоляционные материалы на основе нетрадиционного сырья - сланцевых смол и окисленных нефтяных битумов / В.В. Васильев. - СПб. 2007. - 235 с.

.        Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. / Еремин И.В., Броновец Т.М. - М.: Недра, 1994. - 254 с.

.        Грязнов Н.С. Пиролиз углей и процессы коксования. / Грязнов Н.С. - М.: Металлургия, 1983. - 184 с.

27.    Гагарин С.Г.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d0%b0%d0%b3%d0%b0%d1%80%d0%b8%d0%bd+%d0%a1.+%d0%93.'%29&TYP=STAT>, Гюльмалиев А.М.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d1%8e%d0%bb%d1%8c%d0%bc%d0%b0%d0%bb%d0%b8%d0%b5%d0%b2+%d0%90.+%d0%9c.'%29&TYP=STAT>, Толченкин Ю.А.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a2%d0%be%d0%bb%d1%87%d0%b5%d0%bd%d0%ba%d0%b8%d0%bd+%d0%ae.+%d0%90.'%29&TYP=STAT>Современные тенденции в обогащении углей (Обзор) / Гагарин С.Г.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d0%b0%d0%b3%d0%b0%d1%80%d0%b8%d0%bd+%d0%a1.+%d0%93.'%29&TYP=STAT>, Гюльмалиев А.М.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d1%8e%d0%bb%d1%8c%d0%bc%d0%b0%d0%bb%d0%b8%d0%b5%d0%b2+%d0%90.+%d0%9c.'%29&TYP=STAT>, Толченкин Ю.А.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a2%d0%be%d0%bb%d1%87%d0%b5%d0%bd%d0%ba%d0%b8%d0%bd+%d0%ae.+%d0%90.'%29&TYP=STAT> // Кокс и химия. - 2008 № 2. - С.2-15.

.        Авгушевич И.В.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%90%d0%b2%d0%b3%d1%83%d1%88%d0%b5%d0%b2%d0%b8%d1%87+%d0%98.+%d0%92.'%29&TYP=STAT>, Броновец Т.М.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%91%d1%80%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%b2%d0%b5%d1%86+%d0%a2.+%d0%9c.'%29&TYP=STAT>, Головин Г.С.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%b2%d0%b8%d0%bd+%d0%93.+%d0%a1.'%29&TYP=STAT>, Сидорук Е.И.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a1%d0%b8%d0%b4%d0%be%d1%80%d1%83%d0%ba+%d0%95.+%d0%98.'%29&TYP=STAT>, Шуляковская Л.В.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a8%d1%83%d0%bb%d1%8f%d0%ba%d0%be%d0%b2%d1%81%d0%ba%d0%b0%d1%8f+%d0%9b.+%d0%92.'%29&TYP=STAT> Стандартные методы испытания углей. Классификации углей / Авгушевич И.В.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%90%d0%b2%d0%b3%d1%83%d1%88%d0%b5%d0%b2%d0%b8%d1%87+%d0%98.+%d0%92.'%29&TYP=STAT>, Броновец Т.М.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%91%d1%80%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%b2%d0%b5%d1%86+%d0%a2.+%d0%9c.'%29&TYP=STAT>, Головин Г.С.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%93%d0%be%d0%bb%d0%be%d0%b2%d0%b8%d0%bd+%d0%93.+%d0%a1.'%29&TYP=STAT>, Сидорук Е.И.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a1%d0%b8%d0%b4%d0%be%d1%80%d1%83%d0%ba+%d0%95.+%d0%98.'%29&TYP=STAT>, Шуляковская Л.В.  <http://catalog.viniti.ru/srch_result.aspx?IRL=SELECT+%28*%29+FROM+%28*%29+WHERE+%28author%29+contains+%28Q'%d0%a8%d1%83%d0%bb%d1%8f%d0%ba%d0%be%d0%b2%d1%81%d0%ba%d0%b0%d1%8f+%d0%9b.+%d0%92.'%29&TYP=STAT> - Москва: НТК "Трек", 2008. - 368 с.

.        Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическом топливе. / Юлин М.К. - Дис. На соис. Учен. Степ. Д-ра техн. Наук. - М.: МХТИим.Д.И. Менделеева. - 1990.

.        Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. / Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. - М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. - 556 с.

.        Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия. / Юркевич Я., Росиньский С. - М.: Металлургия, 1973. - 360 с.

.        Головин Г.С. Зависимость физико-химических и технологических свойств углей от их структурных параметров. / Головин Г.С. - М.: изд. ИГИ, 1994. - 185 с.

.        Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. / Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. - М.: Недра, 1980. - 263 с.

.        Чистяков А.Н. Лабораторный практикум по химии и технологии горючих ископаемых/ А.Н. Чистяков, Т.П. Соболева, А.М. Сыроежко. - М.: Металлургия, 1993. - 238 с.

.        Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей (часть 1). / Сыроежко А.М. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2005. - 63с.

.        Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей (часть 2). / Сыроежко А.М. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2005. - 81с.

.        Проблемы использования канско-ачинских углей на лектростанциях", всероссийская науч. - практическая конф. (2000; Красноярск). Всероссийская научно-практической конференции "Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях", 21-23 нояб. 2000 г.: / редкол.: Д.М. Захаренко [и др.]. - Красноярск: 2000.150 с.

.        Петрова, Л.А. Новый способ брикетирования бурых углей кангаласского месторождения / Л.А. Петрова // Современные наукоемкие технологии. - 2004. - № 2 - С.159-160

.        Проскура, А.В. Получение бытового топлива методом гранулирования: дипломная работа … под рук. д-ра хим. Наук: А.М. Сыроежко; / А.В. Проскура; СПбГТИ (ТУ). - СПб., 1991. - 96 с.

.        Крохин, В.Н. "Брикетирование углей". - М.: Недра, 1984, 224 с.

.        Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. / Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. - Москва: Издательство "Неосфера", 2001. - 52 с.

.        Цзин Голинь, Луань Минмин, Чень Тинтин. Перспективы развития процессов переработки нефтешламов. / Цзин Голинь, Луань Минмин, Чень Тинтин. // Химия и технология топлив и масел. - 2011. - Вып.4. - С.44-54.

.        Позднышев Г.Н. Переработка нефтешламов. Современное состояние и возможности совершенствования. / Позднышев Г.Н. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 168 с.

.        Зотов А.С., Шапченко М.М., Горбачев В.Г. Утилизация нефтешламов. / Зотов А.С., Шапченко М.М., Горбачев В.Г. // Геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. - 2007. - №8. - С.41-45.

.        Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. / Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. - Уфа: Экология, 1999. - 299 с.

.        Брондз Б.И., Купцов А.В., Расветалов В.А. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов нефтеперерабатывающих заводов. / Брондз Б.И., Купцов А.В., Расветалов В.А. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 72 с.

.        Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. Совершенствование технологии переработки нефтяных шламов. / Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. // Нефтяное хозяйство. - 2008. - № 4. - С.54-67.

.        Пеганов В.Н., Курочкин А.К. Минизавод по переработки нефтешламов. / Пеганов В.Н., Курочкин А.К. // Нефтегазовые технологии. - 2002. - №1. - С.26-34.

.        Buylckamati N., Kucukselek E. Improvement of lewatering capacity of petrochemical sludge. / J. Hazard Mater, 2007, V144, P.323.

50.    Zhou G. H., Fang S. R., Zang J. M. Dewaltering technology and devices for oily sludge/ Chemical Engineering and machinery, 2003, V5, P.306.

51.    Баширов В.В., Бриль Д.М. и др. Способы переработки нефтешламов. / Баширов В.В., Бриль Д.М. и др. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1994. - № 10. - с.7-14.

.        Елашева О.М., Лубсандоржиева Л.К., Смирнов И.Н. Вовлечение дренажных эмульсий и нефтешламов в товарную нефть. / Елашева О.М., Лубсандоржиева Л.К., Смирнов И.Н. // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - № 3. - с.54-56.

.        Крапивский Е.И., Демченко Н.П. Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация. / Крапивский Е.И., Демченко Н.П. - Санкт-Петербург: Свое издательство, 2011. - 527 с.

.        Утилизация отходов производства и потребления: учебное издание / Э.М. Соколов [и др.]. - Я.: Изд-во ЯГТУ, 2009. - 385 с.

.        Канаева, И.А. Сепарационный отстой как метод утилизации НШ: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук: 24.04.03/ И.А. Канаева; ОГТУ. - Омск, 2007. - 23 с.

.        Яманин, Н.С. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / Н.С. Яманин [и др.] // Экология и промышленность. - 2001. - № 10. - С.13-15.

.        Сайфулин, Н.Р. Практика переработки жидких нефтешламов на ОАО "Ново-Уфимский НПЗ" / Н.Р. Сайфулин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - №3. - С.46-49.

.        Курочкин, А.К. Нефтешламы - ресурсное сырье для производства светлых моторных топлив и дорожных битумов / А.К. Курочкин [и др.] // Сфера нефтегаз. - 2010. - №4. - С.72-75.

.        Черных, О.В. Исследование возможности получения дорожного битума путем окисления нефтешламов/ О.В. Черных [и др.] // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Т.11, Вып.1 (2). - С.234-237.

.        Магриб, А.Б. Технологи переработки нефтешламов с получением товарных продуктов/ А.Б. Магриб [и др.] // Мир нефтепродуктов. - 2003. - №3. - С.24-26.

.        Владимиров, В.С. Переработка и утилизация нефтешламов резервуарного типа / Владимиров, В.С. // Нефтяное хозяйство. - 2003. - № 4. - С.8-9.

.        Дворянинов, Н.А. Новые технологические решения для переработки кислых гудронов и нефтешламов в товарные виды продукции / Н.А. Дворянинов, А.Д. Зорин А. Д, Е.Н. Каратаев, В.Ф. Занозина // [электронный ресурс]. - Режим доступа: <http://www.npoecosystems.com/uploads/new-technological_sour-tars.pdf>, свободный.

.        Клочков В.И. Конструкция шин и материалы для ее производства. / Клочков В.И. - СПб.: конспект лекций СПбГТИ (ТУ), 2008. - 95 с.

.        Куперман Ф.Е. Новые каучики для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. / Куперман Ф.Е. - М.: "Альянс-пресс", 2005. - 329 с.

.        Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. / Шутилин Ю.Ф. - Воронеж: "Гос. технол. акад.", 2003. - 871 с.

.        Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. / Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. - М.: ООО "Эксим "РООИ" Отзыв", 2000. - 288 с.

.        Новаков И.А. Новопольцева О.М. Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. / Новаков И.А. Новопольцева О.М. Кракшин М.А. - М.: Химия, 2000. - 240 с.

.        Корчемкин С.Н. Изопреновые каучики и резины на их основе. / Корчемкин С.Н. - СПб: Конспект лекций. - СПбГТИ (ТУ), 2005. - 34 с.

.        Третьякова О.Б., Гудков В.А., Вольнов А.А. Автомобильные шины. Конструкция, механика, свойства, эксплуатация. / Третьякова О.Б., Гудков В.А., Вольнов А.А. - М.: КолосС, Химия, 2007. - 432 с.

.        ГОСТ 11508-74. Битумы нефтяные. Метод определения сцепления битума с мрамором и песком. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. - 7 с.

.        ГОСТ 8407-89. Сырье вторичное резиновое. Покрышки и камеры шин. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2006. - 7 с.

.        ГОСТ 11014-01. Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Ускоренные методы определения влаги. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 7 с.

.        ГОСТ 11022-95. Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 8 с.

.        ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2010. - 36 с.

.        ГОСТ 8606-93. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1993. - 11 с.

.        ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2008. - 7 с.

.        ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 7 с.

.        ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 7 с.

.        ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 25 с.

.        ГОСТ 3168-93. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода продуктов полукоксования. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1993. - 20 с.

.        ГОСТ 6258-85. Нефтепродукты. Метод определения условной вязкости. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1985. - 7 с.

.        ГОСТ 10577-78. Нефтепродукты. Метод определения содержания механических примесей. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1992. - 7 с.

.        ASTM D5291-10. Стандартный метод испытаний для определения содержания углерода, водорода и азота в нефтепродуктах и смазочных материалах. Book of Standards Volume, 2002. - 23с.

.        ГОСТ 10742-71. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 19 с.

.        ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2011. - 20 с.

.        ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. - 16 с.

.        ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия.

.        ГОСТ 6617-76. Битумы нефтяные строительные. Технические условия.

89.     Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Технологическая установка переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с получением модифицированных битумов и связующих для бытового топлива / Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки - 2012" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. - с.42.

90.    Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. Переработка кислых гудронов и нефтешламов с целью получения модифицированных битумов и связующих для бытового топлива / Идрисов В.И., Сыроежко А.М., Дронов С.В. // Сборник тезисов международной научной конференции "Ресурсосбережение в химической технологии". СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2012. - с.457.