Расчеты термодинамических функций металлургических процессов

  • Вид работы:
    Курсовая работа (т)
  • Предмет:
    Другое
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    90,65 Кб
  • Опубликовано:
    2015-02-12
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Расчеты термодинамических функций металлургических процессов

Содержание

Введение

Часть I. Термодинамический расчет

. Описание процесса, при котором протекает металлургическая реакция

. Основные расчетные формулы

. Термодинамические расчеты металлургических процессов

.1 Приближенный расчет по методу А.Н. Крестовникова

.2 Приближенный расчет по методу Л.П. Владимирова

.3 Расчет lgKp методом Темкина-Шварцмана

.4 Расчет lgKр по методу Л.П. Владимирова

.5 Расчет ошибки методов

.6 Построение и анализ графиков

Вывод

Часть II. Технология плавки в печи Ванюкова

. Физико-химическая сущность процесса

.1 Процессы плавления шихты

.2 Процесс обеднения шлака

.3 Разделение продуктов плавки

. Технико-экономические показатели

. Материальные потоки

Список литературы

Введение

Металлургическое производство включает длинную цепь процессов, в ходе которых происходит превращение одних веществ в другие. Эти процессы в основном представляют собой различные химические реакции. Одной из первой таких реакций является восстановление оксидов, содержащихся в рудах. При термической обработке сталей и сплавов и при горячей прокатке в объеме металлической матрицы образуются или распадаются различные химические соединения - карбиды, нитраты, оксиды, сульфиды и другие. Эксплуатационные свойства готового металла определяют по его химическому составу, характером взаимодействия содержащихся в нем атомов.

Как правило определяют ту или иную термодинамическую величину для стандартных условий (Т = 298°К и Робщ = 1атм.), а затем проводят пересчет на интересующие условия.

Для наших расчетов понадобятся следующие термодинамические величины:

DН - энтальпия или теплосодержание, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения.

DS - энтропия - критерий самопроизвольности протекающего процесса. Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса - от его скорости. Энтропия позволяет при помощи измерений термических величин, выяснить направление процессов при условие равновесия.

DG - энергия Гиббса, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении. Отражает влияние на направление протекания процесса, как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы.

DСр - теплоемкость при постоянном давлении - отношение количества теплоты, сообщаемой системе в каком-либо процессе, к соответствующему изменению температуры.

Кр - отношение произведения парциальных давлений продуктов реакции к произведению парциальных давлений исходных веществ с учетом стехиометрии. Кр дает количественную оценку равновесия. Если ее численное значение велико, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования продуктов реакции, если оно мало, то в смеси преобладают исходные вещества.

Для эндотермических реакций с возрастанием температуры Кр увеличивается, а для экзотермических - с возрастанием температуры Кр уменьшается.

Все выше перечисленные функции имеют большое значение для металлургических процессов. Они дают возможность предсказать направление процесса, т.е. позволяют выяснить, может ли быть осуществлена та или иная реакция, и какова будет полнота её протекания в отдельных условиях, образуется или нет, тот или иной продукт.

Основная цель - научиться самостоятельно производить расчеты термодинамических функций состояния системы различными методами, рассчитывать ошибку этих методов и делать выводы о влиянии температур или обратных температур на параметры.

. описание процесса, при котором протекает металлургическая реакция

СоО + Fe = FeO + Co

В большинстве видов отечественного сырья кобальт сопутствует никелю. При плавке сульфидных медно-никелевых руд его стараются сконцентрировать в медно-никелевом файнштейне, затем в флотационном никелевом концентрате, в анодах и наконец выделяют при очистке электролита в виде кека, содержащего 4-6% Со.

Из окисленных никелевых руд кобальт стараются перевести в файнштейн, а затем в анодную массу (8-10% Со, 58-64% Ni, 20-24% S). Ее разливают в аноды и подвергают электролизу в растворе NaCI (100-120 г/л) в парах с чугунными катодами. На аноде никель и кобальт вместе с примесями железа и других металлов переходят в раствор в виде двухзарядных ионов которые гидролизуются и образуют осадок основных солей-"зеленых гидратов", сера выпадает в виде элементарных частиц, на чугунных катодах выделяется водород. Осадок зеленых гидратов растворяют в серной кислоте и, отфильтровав от серы, получают растворы для дальнейшей переработки. Этот передел сложен и дорог из-за высокого расхода электроэнергии (4000 кВт-ч/т) и реагентов, однако применяется на некоторых заводах.

Из пиритных концентратов (например, 0,5% Со и 0,5% Сu, остальное в основном FeS) кобальт извлекают сульфатно-хлорирующим обжигом с последующим выщелачиванием огарка водой. Обжиг проводят в кипящем слое с добавками сильвинита; химизм его подобен описанному выше. Огарок выщелачивают в перколяторах.

Известны и другие приемы извлечения кобальта, применяемые для переработки различных видов сырья в нашей и зарубежной практике. Всеми этими способами получают водные растворы, в которых кобальту сопутствуют часто, преобладающие количества примесей железа, никеля, марганца, меди и других элементов.

Никеля в растворах часто в 5-10 раз больше, чем кобальта, его также надо извлечь в виде никелевого купороса NiS04 * 7H20 или других соединений. Железо окисляют хлором и осаждают в виде основных солей, добавляя известь или соду. Этот осадок сорбирует примеси мышьяка, сурьмы и висмута. Медь цементируют порошком кобальта или никеля, а иногда также осаждают содой. Марганец удаляют, продувая раствор хлором или добавляя в него гипохлорит натрия NaOCI, по мере окисления выпадает осадок МnО2 * Н2О.

Из очищенного раствора, содержащего только кобальт и никель, кобальт осаждают хлором или гипохлоритом натрия. Попутное подобное осаждение никеля предупреждается регулированием кислотности.

Если никель все же переходит в осадок, а это наблюдается при высоком отношении Ni: Co, первичную гидроокись переосаждают тем же способом после растворения ее по реакции.

Конечную гидроокись смешивают с содой, прокаливают и промывают водой для удаления примеси серы в виде Na2SO4. После вторичного прокаливания, но уже без соды, полученная таким образом Со3O4 содержит 70-72% Со, 0,2-0,3% Ni и сотые доли процента других примесей.

2. Основные расчетные формулы

металлургический плавка печь термодинамический

При заданной температуре:

;

;

;

Cp = a + b·T·10-3+ c'··105

При отсутствии коэффициентов теплоемкости a, b, и с, теплоемкость для данной температуры считается по формуле Владимирова А. Н.:

, где Т1 = 298˚К;

,

приведя эти два уравнения к общему, получим:

DCр Т2 = ,

где Т2 - температура, при которой находится теплоемкость.

При Т2 = 500, Ср = T2;

, где R=8,314.

Для химической реакции:

DHх.р. = ∑DH прод. - ∑DH исх.в-в;

DSх.р. = ∑DS прод. - ∑ DS исх.в-в;

DGх.р. = DHт - Т×DSт;

DCр х.р. = ∑DС прод. - ∑ DСр исх.в-в;

, где R=8,314.

Расчет LgКp по методу Темкина-Шварцмана:

 =  - DS298 - (DCo×Mo+DC1×M1+DC-2×M-2);

.

Расчет Lg Кр по методу Владимирова, по точному:

LgКр =  + Df×(DSo) + DCo×Mo+DC1×M1+DC-2×M-2

по приближенному:

Кр = ,

где М = , N = .

Формулы для вспомогательных расчетов:

М = , N = ;

Со = , С1 = , С-2 = .

3. Термодинамические расчеты металлургических процессов

Теория металлургических процессов основана на применение к этим процессам термодинамических расчетов. Как правило определяют ту или иную термодинамическую величину для стандартных условий (Т = 298°К и Робщ = 1атм.), а затем проводят пересчет на интересующие условия.

Для многих веществ температурные зависимости теплоемкости, изменение энтальпии и энтропии при стандартных условиях приведены в справочниках.

СоO + Fe = FeO + Со

Сведем в табл. 1 стандартные термодинамические величины для данной реакции.

Таблица 1. Стандартные термодинамические величины

Вещество

DH°298, кДж/моль

DS°298, Дж/моль

Коэффициенты уравнения

T, °K




а

b×103

c×10-5


CoO

-238,910

52,93

48,280

8,540

1,670

-

Fe

0

27,15

17,24

24,77

0

298-700

FeO

-264,850

60,75

50,8

8,61

-3,31

298-1650

Co

0

30,04

19,83

16,75

0

298-700


3.1 Приближенный расчет по методу А.Н. Крестовникова

Проведем расчеты:

·        DH при Т = 298 °К для химической реакции:

·        DS при Т = 298 °К для химической реакции:


·        DСр при Т = 298 °К для химической реакции:


·        DG при Т = 298 °К для химической реакции:


·        lgKp при Т = 298 °К для химической реакции:

,

откуда Kp = 130,317 ×10-3;

Т = 500 °К:

;

 = 19,83+16,75×10-3·500 = 28,205 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·500 + = 53,218 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·500 = 29,625 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 3,27,

Kp = 1,86·103.

·        Т = 700 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·700 = 31,555 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·700 + = 54,599 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·700 = 34,579 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 2,478,

Kp = 300,6.

·        Т = 900 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·900 = 34,905 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·900 + = 56,172 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·900 = 39,533 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 2

Kp = 100

·        Т = 1100 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·1100 = 38,255 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·1100 + = 57,812 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·1100 = 44,487 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 1,672

Kp = 46,989

·        Т = 1300 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·1300 = 41,605 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·1300 + = 59,481 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·1300 = 49,441 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 1,4

Kp = 25,119

·        Т = 1500 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·1500 = 44,955 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·1500 + = 61,164 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·1500 = 54,395 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 1,165

Kp = 14,622

·        Т = 1700 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·1700 = 48,305 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·1700 + = 62,856 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·1700 = 59,349 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:


=  = 0,947

Kp = 8,851

·        Т = 1900 °К:

 = 19,83+16,75×10-3·1900 = 51,655 Дж/моль·K;

 = 48,28+8,54·10-3·1900 + = 64,552 Дж/моль·K;

 = 17,24+24,77·10-3·1900 = 60,303 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

=  = 0,72

Kp = 5,248

Таблица 2. Рассчитанные теплоемкости для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К

CрFeO

CрCo

CрCoO

CрFe

DCрх.р


Дж/моль×°К

298

49,64

24,82

52,705

24,621

-2,863

500

53,781

28,205

53,218

29,625

-0,857

700

56,151

31,555

54,599

34,579

-1,472

900

58,14

34,905

56,172

39,533

-2,66

1100

59,997

38,255

57,812

44,487

-4,047

1300

61,797

41,605

59,481

49,441

-5,52

1500

63,568

44,955

61,164

54,395

-7,036

1700

65,322

48,305

62,856

59,349

-8,578

1900

67,067

51,655

64,552

64,303

-10,133

 
Таблица 3. Рассчитанные термодинамические величины для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К

DHх.р, кДж/моль

DSх.р, Дж/моль

DGх.р, кДж/моль

lgKрх.р

298

-25,940

10,710

-29,132

5,115

500

-26,113

10,266

-31,246

3,270

700

-26,532

9,453

-33,149

2,478

900

-27,541

7,770

-34,534

2,000

1100

-29,186

5,425

-35,153

1,672

1300

-31,471

2,579

-34,824

1,400

1500

-34,397

-0,661

-33,406

1,165

1700

-37,966

-4,227

-30,780

0,947

1900

-42,141

-8,426

-26,132

0,720


По полученным данным строим графики зависимостей DH, DS, DG, Kp, DCp как функций от температуры и зависимость lgKp как функции от обратной температуры 1/Т.

3.2 Приближенный расчет по методу Л.П. Владимирова

Воспользуемся рассчитанными данными из таблицы 3, тогда:

DH°х.р = -34,397кДж/моль;

DS°х.р = -0,661 Дж/моль.

Рассчитаем теперь lgKp для рабочей температуры (Траб = 1500 °К):

lgКр = , где

М = =

lgКр =  -0,0346 = 1,165

Кр = 14,622

3.3 Расчет lgKp методом Темкина-Шварцмана

Проведем расчеты DH при Т = 298 °К для химической реакции:


Проведем расчеты DS при Т = 298 °К для химической реакции:


Для рабочей температуры (Траб = 1500 °К) рассчитаем Dа, Db и Dс:

Dа == (50,8 + 19,83) - (48,28+17,24) = 5,11;

Db == (8,61+16,75) - (8,54+24,17) = -7,95;

Dс == -3,31 - 1,67 = -4,98.

Расчет по этому методу требует отыскания по вспомогательной таблице значений температурных функций M0, M1, M2 и M-2, которые были заранее вычислены для соответствующих температур.

В случае отсутствия в таблице необходимых значений этих функций для какой-либо температуры, их можно вычислить по следующим формулам:

M0 =                         M1 =

M2 =                        M-2 =

Таким образом значения для Т = 1500°К равны:

М0 = 0,8144; М1×103 = 0,482; М-2×10-5 = 0,361.

Рассчитываем энергию Гиббса, lgКр и Кр:

lgKр1500 = 1,5095

Кр = 32,3221

3.4 Расчет lgKр по методу Л.П. Владимирова

Необходимо составит таблицу с данными, рассчитанными по формулам:

; ; ; ;

·        СоО:

;            ;

;                          ;


·        Fe:

;                                              ;

;                          ;


·        FeО:

;            ;

;                         ;


·        Со:

;                                              ;

;                          ;


Δƒ(М·103) = 13,8576 - 12,4999 = 1,3577

Δƒ(N) = (3,1785 + 1,5717) - (2,7693 + 1,4205) = 0,5604

Δƒ(С0) = (2,6579 + 1,0375) - (2,5260 + 0,9020) = 0,2674

Δƒ(С1·10-3) = (0,4505 + 0,8674) - (0,4468 + 1,2960) = -0,4250

Δƒ(С-2·105) = (-0,1732) - 0,0873 = -0,2605

Значения температурных функций f(T) возьмем из «Справочника по расчетам равновесий металлургических реакций» А.Н. Крестовникова.

[Δƒ * ƒ(T)] = 1,3577 * 0,6667 = 0,9052

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,5604

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,2674 * 0,8141 = 0,2178

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,4250 * 0,4820 = -0,2049

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,2605 * 0,3610 = -0,0940

Таблица 4. Термодинамические данные

Реагент

М·10-3

N

С0

С1·103

С-2·10-5

lgKр

CoO

12.4999

2,7693

2,5260

0,4468

0,0873

-

Fe

0

1,4205

0,9020

1,2960

0

-

FeO

13,8576

3,1785

2,6579

0,4505

-0,1732

-

Co

0

1,5717

1,0375

0,8674

0

-

Df

1,3577

0,5604

0,2674

-0,4250

-0,2605

-

f(T)

0,6667

-

0,8141

0,4814

0,3610

-

Df·f(T)

0,9052

0,5604

0,2178

-0,2049

0,094

1,5095


По данным табл. 4 Kр = 32,3221

3.5 Расчет ошибки методов

Логарифмы Kр, найденные различными методами, заносим в таблицу 5.

Таблица 5. Результаты lgKр и Kр

Методы

lgKр

D, %

По графику

1,165

-

77,17

Крестовникова

1,165

-


Владимирова (прибл.)

1,165

-


Темкина-Шварцмана

1,5095

-

-

Владимирова (точн.)

1,5095

-



Так как разных LgKр только два показателя, то расчет ошибки будет один:

D =  =  = 77,17%.


3.6 Построение и анализ графиков

Рис. 1. Зависимость изменения энтальпии от температуры

Рассмотрим график зависимости энтальпии от температуры (рис.1) . Видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается, следовательно, реакция экзотермична, т.е. идет с выделением тепла. В этом случае реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта в процессе конвертирования никелевого штейна в конвертере будет самопроизвольно протекать в прямом направлении, только при условии, что ΔS >0.

Рис. 2. Зависимость изменения энтропии от температуры

Рассмотрим график зависимости энтропии от температуры (рис.2) . Так как энтропия - это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка, то можно сказать, что с увеличением температуры, уменьшается хаотичность движения частиц, т.е. уменьшается беспорядочность термодинамической системы.

Из уравнения ΔG0х.р.= ΔH0х.р. - ΔS0х.р.Т следует, что чем выше температура, тем больше влияние энтропии на направление процесса. Это объясняется тем, что с ростом температуры увеличивается интенсивность теплового движения, которое преодолевает связи между частицами. При низких температурах, наоборот, основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина ΔS0 T становится малой по сравнению с ΔH. Как видно из графика при рабочей температуре 15000 именно энтропия оказывает решающее воздействие на реакцию окисления металлического железа кислородом оксида кобальта.

Рис. 3. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

Порядок и знак величины ΔG позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Она является сводной функцией от энтальпии и энтропии. Рассмотрим график зависимости ΔG от температуры (рис.3) . Видно, что с увеличением температуры энергия Гиббса сначала понижается, а затем возрастает. Она не имеет положительных значений в интервале температур от 298 до 1900°К, следовательно при рабочей температуре конвертера 1500°К реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта проходит самопроизвольно в прямом направлении.

Рис. 4. Зависимость изменения теплоемкости от температуры

Рассмотрим график зависимости теплоемкости от температуры (рис.4) . Видно, что с увеличением температуры СР сначала увеличивается, затем уменьшается на интервале температур 500-1900 К, это означает, что на этом интервале температур отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующе - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура. Что подтверждается соответствующим графиком и термодинамическими расчетами.

Рис. 5. Зависимость изменения константы равновесия от температуры

Рассмотрим график зависимости константы равновесия от температуры (рис.5). С увеличением температуры Кр убывает. В интервале температур 298-1900К Кp>>1, следовательно равновесие реакции сместится в сторону образования продуктов реакции.

Рис. 6. Зависимость изменения логарифма константы равновесия от обратной температуры

Рассматривая график LgKр от 1/Т (рис.6) видно, что с увеличением обратной температуры LgKр уменьшается, что вытекает из вышесказанного.

Вывод

Рассмотрим график зависимости Ср от температуры (рис.4). Из него видно, что с увеличением температуры Ср уменьшается, это означает, что отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующие - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура.

Рассмотрим график зависимости ∆H от температуры (рис. 1). Из него видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается. Энтальпия во всех расчетах отрицательная, следовательно реакция проходит с выделением тепла. ∆Sт энтропия (рис. 2) - это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка. По графику видно что энтропия уменьшается, т.е. уменьшается беспорядочность системы. Это влияет, благоприятствует течению реакции в обратном направлении.

Из уравнения ∆Gх.р= ∆Hт-T∆Sт следует, что чем выше температура, тем меньше влияние энтропии на прямое течение процесса. Это объясняется тем, что с понижением температуры основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина T∆Sт становится малой по сравнению с ∆Hт.

Порядок и знак изменения энергии Гиббса позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Рассмотрим график зависимости ∆G от температуры (рис.3). Из него видно, что с увеличением температуры изменение энергия Гиббса увеличивается. Несмотря на то что ∆Hт уменьшается, ∆G после 1700К становиться положительной, вследствие существенного влияния T∆Sт.

Рассмотрим график зависимости lgКр от температуры (рис. 5). На всем интервале температур lgКр убывает, что свидетельствует экзотермическому течению реакции. На всем интервале температур lgКр>0 следовательно равновесие сместится в сторону образования продуктов реакции.

Рассмотрим график lgКр от 1/Т (рис. 6). На данном графике зависимости lg Kp обратной температуры кривая стремится к прямой линии, что является следствием уравнения 2,3*lgКр=(-∆Hт/RT)+∆Sт/R

Часть 2. ПЛАВКА В ПЕЧИ ВАНЮКОВА (НМЗ)


. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

металлургический плавка печь термодинамический

Теоретические основы процесса Ванюкова разработаны группой научных сотрудников Московского института стали и сплавов под руководством доктора технических наук профессора А.В. Ванюкова, после смерти которого, его именем названа печь и технологический процесс. Рабочие проекты ПВ выполнены конструкторским отделом НФ «Института Норильскпроект» ООО «Института Гипроникель».

Процесс Ванюкова представляет собой плавку сульфидного сырья в интенсивно перемешиваемой шлако-штейновой ванне с использованием тепла окислительных реакций.

От других способов плавки процесс Ванюкова отличается подачей обогащенного кислоро-дом дутья и шихты в шлаковую ванну с небольшим содержанием штейна.

Процесс Ванюкова непрерывный, осуществляется в печах шахтного типа. Обогащен-ное дутье подают в расплав через фурмы, расположенные симметрично с обеих сторон печи. По осям фурм расплав в печи делится на две зоны: верхнюю надфурменную (барботируемую) и нижнюю подфурменную, где расплав находится в относительно спокойном состоянии.

1.1 Процессы плавления шихты

В процессе Ванюкова, как и в других автогенных процессах, элементарные стадии процесса плавления совмещены.

Нагрев шихты и диссоциация высших сульфидов начинается во время вертикального движения шихты к поверхности расплава и завершается в барботируемой области ванны.

При этом могут идти следующие реакции диссоциации высших сульфидов:

2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2                                                 (1)

CuFe2S3 = Cu2S + 4FeS + 1/2 S2                                                  (2)

NiFeS2 = Ni3S2 + 3FeS + 1/2 S2                                                   (3)S8 = 7FeS + 1/2 S2                                                                           (4)

Образующаяся сера частично окисляется кислородом дутья по реакции

/2 S2 + O2 = SO2                                                                           (5)

частично испаряется в виде элементной серы и частично окисляется над расплавом кислородом, подсасываемого воздуха.

В процессе Ванюкова отсутствует прямой контакт кислорода дутья с шихтой. Высокая скорость массообмена в барботируемой ванне приводит к образованию однородной шлако-штейновой эмульсии.

При этом кислород взаимодействует с сульфидом железа, растворенным как в штейновом, так и в шлаковом расплаве по реакции

+ 3/2O2 = FeO + SO2                                                           (6)

Образующийся диоксид серы может выступать в качестве окислителя с выделением элементной серы по реакции

+ 1/2 SO2 = FeO + 3/4 S2                                                              (7)

Оксид железа (FeO), полученный по реакциям (6) и (7), попадая в область дутьевого факела, окисляется до магнетита (Fe3O4) по реакции

FeO + 1/2 O2 = Fe3O4                                                                   (8)

Магнетит, в интенсивно барботируемой ванне, контактирует с сульфидом железа и снова восстанавливается до оксида железа по реакции

Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(FeO)2·SiO2 + SO2                     (9)

Содержание магнетита в шлаке определяется равновесием между скоростями реакций (8) и (9).

Помимо сульфидов, в шихте процесса Ванюкова присутствуют диоксид кремния (SiO2), оксиды кальция (CaO) и магния (MgO), окись алюминия (Al2О3) и других, которые наряду с образующимися оксидами железа формируют шлак. Состав шлака зависит от содержания основных шлакообразующих компонентов: FeO, SiO2 и CaO. При плавке на силикатный шлак образуется расплав, близкий по составу к фаялиту (2FeO·SiO2). При плавке на шлаки, содержащие кальций, могут образовываться ферриты или силикаты кальция, например, 2CaO·Fe2O3 и 2CaO·SiO2

Процесс Ванюкова может идти как автогенно, т.е. за счет тепла экзотермических реакций окисления шихты, так и полуавтогенно, когда недостаток тепла компенсируется сжиганием природного газа по реакции

+ 2O2 = CO2 + 2H2O                                                  (10)

1.2 Процесс обеднения шлака

Шлак ПВ представляет собой сложный сплав оксидов, который формируется из оксидов пустой породы исходного сырья и специально вводимых флюсов. Важнейшими оксида-ми, составляющими основу шлаков, являются SiO2, FeО + Fe3O4, CaO, MgO и Al2O3. Содержание отдельных шлакообразующих оксидов в шлаках меняется в широких пределах, что приводит к значительному различию их физико-химических свойств. Необходимо стремиться к тому, чтобы выход шлака был минимальным, т. к. его увеличение приводит к повышению расхода флюсов, энергетических затрат, потерь металлов и др. Образующийся при плавке шлак, должен удовлетворять требованиям технологии.

К важным физико-химическим свойствам шлака относятся температура плавления, плотность и вязкость.

Температура плавления шлака - температура, при которой шлак становится жидко-текучим.

Плотность шлаков возрастает с увеличением содержания тяжелых компонентов магнетита (Fe3O4) и оксида железа (FeО) и снижается при добавках более легких диоксида кремния (SiO2) оксидов кальция (CaO) и магния (MgO). С повышением температуры плотность шлака прямо пропорционально понижается.

Вязкость шлаков оказывает влияние на кинетику металлургических реакций, разделение продуктов плавки (потери металлов со шлаками) и на массообмен в расплаве. С повышением температуры вязкость всех шлаков уменьшается.

В соответствии с законами распределения компонентов между продуктами плавки, шлаки всегда содержат некоторое количество извлекаемых металлов, то есть являются источником их потерь.

Потери цветных металлов со шлаками слагаются из механических и растворенных потерь.

Механические потери обусловлены недостаточным временем отстаивания мелких сульфидных капель. Растворенные потери, составляющие более 80 % от всех потерь, обусловлены окислением и растворением в шлаке цветных металлов.

Процесс Ванюкова обеспечивает хорошие условия для снижения обоих видов потерь.

Интенсивный массообмен повышает вероятность соударения штейновых включений и вероятность их слияния в устойчивые, крупные, быстро оседающие капли с размерами от 0,5 до 5,0 мм. Интенсивный массообмен также благоприятствует взаимодействию оксидов цветных металлов с сульфидом железа по реакции

(MeO) + [FeS] = [MeS] + (FeO),                                            (11)

где Me - медь, никель, кобальт.

Растворимость цветных металлов в шлаке тесно связана с массовой долей в нем магнетита, с увеличением которой увеличиваются растворенные и суммарные потери. Поэтому можно создать условия для разложения магнетита по реакции (9), не допуская снижения температуры расплава, изменения отношения между загрузкой сульфидной шихты и кислородом дутья, загрузки флюсующих компонентов.

1.3 Разделение продуктов плавки

По мере протекания процессов плавления непрерывно загружаемой шихты, в надфурменной зоне печи происходит направленное движение расплавов штейна и шлака сверху вниз за счет непрерывного раздельного выпуска продуктов плавки через соответствующие сифоны. Такое движение является одной из отличительных особенностей процесса Ванюкова.

Сформировавшиеся в надфурменной области капли штейна промывают подфурменный слой, и сливаясь с мелкой сульфидной взвесью, присутствующей в шлаке, дополнительно ее обедняют. Однако, на границе раздела штейн-шлак, из-за медленного слияния капель штейна со всем объемом фазы, образуется переходный слой толщиной от 200 до 300 мм с повышенной от 65 % до 75 % массовой долей штейна, в то время как в надфурменной области массовая доля штейна изменяется на величину до 10 %. Для предотвращения механи-ческого уноса капель штейна высота шлакового перетока должна быть примерно на 200 мм больше толщины переходного слоя. В процессе работы необходимо контролировать уро-вень штейна, не допуская его чрезмерного роста.

При снижении температуры в подфурменной зоне и высоком содержании магнетита, магнетит, может выделиться в самостоятельную фазу. Магнетит, имея промежуточное между штейном и шлаком значение плотности, образует слой на границе шлаковой и штейновой ванн, затрудняя разделение шлака и штейна. Наличие промежуточного слоя легко контролируется при измерении высоты штейновой ванны.

Штейн представляет собой расплав сульфидов меди, никеля, кобальта, железа, в котором растворен кислород, драгоценные металлы, редкие и рассеянные элементы. С увеличением суммы массовых долей меди и никеля в штейне, массовая доля кислорода в нем уменьшается.

Массовая доля серы в штейне снижается по мере его обогащения цветными металлами, что связано с меньшей массовой концентрацией серы (до 19 %) в сульфиде меди (Cu2S) по сравнению с сульфидом железа (до 36 %).

Шлак представляет собой расплав оксидов, в котором присутствует сера. Химический состав шлака определяет такие его физические свойства, как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, а также способность растворять магнетит и цветные металлы. При работе на силикатные шлаки представляет интерес зависимость содержания магнетита в шлаке от содержания диоксида кремния. С увеличением массовой доли диоксида кремния, уменьшается массовая доля магнетита.

2. технико-экономические показатели

Основные технико-экономические показатели ПВ

Годовая производительность по концентрату, т/год

1400000

 

Суточная производительность одной печи по концентрату, т/сут

3835

 

Часовая производительность одной печи по кончентрату, т/час

16

 

Площадь печи, м2

48

 

Удельный проплав по шихте, тонн/( м2*сутки)

80

 

Соотношение шихты к концентрату

100:60

 

Среднегодовой коэффициент использования ПВ в рабочем режиме

0,91

 

Количество плавильных агрегатов ПВ

1,66

 

Коэффициент запаса производительной мощности

1,20

 

Температура в печи, °С

1250-1300

 

Температура штейна, °С

1200

 

Температура шлака, °С

1300

 

Медно-никелевый концентрат, % в том числе: Cu-25.18; Ni-1.37; Fe-35.13; S-33.41; SiO2-1.59

 

Извлечение меди в штейн,%

98

Извлечение никеля в штейн,%

94

Содержание серы в штейне,%

25

Степень десульфуризации,%

73

Пылеунос серы, %

0.4322

Штейн,% в том числе: Cu-30,3; Ni-2,12; Fe-4,43; S-10,7

 

Шлак,% в том числе: Cu-0,58; Ni-0,14; Fe-45,119; S-0,805; SiO2-27,495

 



3. Материальные потоки

Рис.1. Схема материальных потоков.

Список литературы

1. Равдель, А.А. Краткий справочник физическо-химических величин [Текст] / А.А. Равдель, A.M. Пономарева. - Л.: Химия, 1983. - 231 с.

. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии [Текст] / В.А. Киреев- М.: Химия, 1978. - 620 с.

. Справочник по расчетам металлургических реакций [Текст] / А.Н. Крестовников [и др.]. - М.: Металлургия, 1963. - 416 с.

. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций [Текст] / В.А. Киреев - М.: Химия, 1970. - 519 с.

. Шварцман, Л.А. Начало физической химии для металлургов [Текст] / Л.А. Шварцман, А.А. Жуховицкий - М.: Металлургия, 1991. - 676 с.

. Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных металлов : учеб. пособие для техникумов цветной металлургии / Гудима Н. В. [и др.] ; под ред. Н. В. Гудимы. - М. : Металлургия, 1977. - 255 с.

7.Технологическая инструкция. Плавильно-рафинировочное производство медного завода. - Норильск.: ОАО «НГК», 2011. - 55 с.

.Технологическая инструкция. Плавильный участок № 1 Плавильного цеха. Плавка медного никельсодержащего сырья в печах Ванюкова. - Норильск.: ОАО «НГК», 2011. -103с.

Похожие работы на - Расчеты термодинамических функций металлургических процессов

 

Не нашел материал для своей работы?
Поможем написать качественную работу
Без плагиата!