Определение частных порядков реакции и величины энергии активации
Определение
частных порядков реакции и величины энергии активации
1. Теоретическая часть
В лабораторных работах исследуется
формальная кинетика процесса пиролиза углеводородов. В качестве углеводорода
рассмотрен пропан. Обозначим углеводород А. Стехиометрическое уравнение
пиролиза можно представить как А → продукты.
Известно, что пиролиз пропана это
сложный многостадийный процесс, и возможно экспериментально найденный частный
порядок реакции по углеводороду в формальном кинетическом уравнении будет не
целым числом, а дробным. Следовательно, формальное кинетическое уравнение
пиролиза будет иметь вид
,
где w - скорость реакции
сA - текущая концентрация реагента
β -
частный порядок реакции по реагенту
k
- константа скорости реакции
Интегральный метод
определения частного порядка реакции - метод полуревращения.
В лабораторной работе
используют интегральный метод определения частного порядка реакции метод
Оствальда-Нойеса, а вернее его частный случай - метод полупревращения.
Используемое для
характеристики кинетических закономерностей понятие время полупревращения 
это время, необходимое
для превращения половины начального количества исходного вещества.
Математическое выражение для времени полупревращения находят путем подстановки
в интегральные уравнения реакции разных порядков значения плотности глубины,
равной 
.
В общем случае для
реакции порядка β (при равных начальных концентрациях реагентов) время
полупревращения вычисляется по следующей формуле
Преобразуем последнее
выражение к виду
Анализ полученного
выражения показывает, что в правой части выражения расположена постоянная при
определенной температуре величина.
Следовательно, если
провести два опыта, различающихся начальной концентрацией реагента, и
определить время полупревращения в них, то формула преобразуется к виду:
в одном опыте начальная
концентрация равна а во втором 
Логарифмирование этого
соотношения позволит алгебраическим путем
Очевидно, что этим способом можно
определить любые величины.
В лабораторной работе применяется
графический вариант этого метода.
Следовательно, проведя
серию опытов с различной концентрацией исходного можно затем построить
зависимость 
от 
.
Угловой коэффициент этой
прямолинейной зависимости позволит найти порядок реакции.
Примерный вид
зависимости изображен на рис. 1.
Рис. 1
Дифференциальный метод
определения частного порядка реакции.
Дифференциальный метод
определения порядков реакции основан на обработке дифференциального
кинетического уравнения реакции, которое для пиролиза углеводорода имеет вид
Очевидно, что в
координатах ln w - ln c это будет прямая линия с угловым коэффициентом.
Следовательно, необходимо получить экспериментальные данные о скорости реакции.
Преобразовав эти данные в логарифмический формат, затем нужно построить
графическую зависимость и по угловому коэффициенту найти 
. Можно анализировать
одну кинетическую кривую, т. к. по ней можно найти много пар данных:
концентрация-скорость. Но чаще проводят серию опытов с исследуемой реакцией. В
каждом опыте при прочих равных условиях задают свою начальную концентрацию
реагента. Снимают кинетическую кривую и определяют начальную скорость реакции.
Отрезок, отсекаемый на оси ординат при нулевом значении ln cо,
позволит затем найти величину константы скорости реакции.
Определение энергии
активации
Энергия активации - это
некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на
пути реакции. Энергия активации для большинства реакций не зависит от
температуры.
Известно уравнение
Аррениуса
Оно содержит два
параметра, характеризующих химическую реакцию:
ko - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от
температуры, а определяется только видом реакции; E
- энергию активации.
Энергию активации можно
определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения
Аррениуса следует
Более точно энергию
активации определяют по значениям константы скорости при нескольких
температурах, т.е. графически. Для этого уравнение записывают в логарифмической
форме
и представляют
экспериментальную зависимость логарифма константы скорости от обратной
температуры в линеаризованной форме. В этом случае угловой коэффициент прямой будет
равен
Примерный вид
зависимости приведен на рис. 2.
Рис. 2
Но можно определить
величину энергии активации и без знания величины константы скорости исследуемой
реакции. Такой метод называется метод начальных скоростей. Запишем в общем виде
уравнение скорости для реакции пиролиза
Представим, что мы
проводим серию опытов, в которых изменяется только температура, а все остальные
параметры постоянны. Тогда можно записать уравнение скорости для начального
периода реакции
Прологарифмируем это
уравнение:
А теперь
продифференцируем полученное уравнение по температуре
Но с другой стороны,
справедливо уравнение Аррениуса
Следовательно, можно
записать
Интегрирование этого
дифференциального уравнения приведет к уравнению вида
Это уравнение линейно и
угловой коэффициент прямой, получаемой на графике зависимости логарифма начальной
скорости от обратной температуры, позволит определить величину энергии
активации.
2. Практическая часть
Целью данных лабораторных работ
является определение всех параметров кинетического уравнения
Казалось бы логичным вводить данные
по эксперименту один раз и с полученной кинетической кривой «считывать» сразу
все необходимые параметры. Однако опыт работы показывает, что человеку, впервые
встречающемуся с формальной кинетикой, бывает трудно потом разобраться, какой
параметр и каким образом нужно использовать далее. Поэтому в лабораторной
работе дважды вводятся данные по первым трем опытам: первый раз при определении
частного порядка интегральным способом, второй - при определении частного
порядка реакции дифференциальным способом.
Экспериментальные данные
Вариант 2. Концентрация пропана,
моль/м³
|
Время, с
|
|
1000
|
1000
|
1000
|
990
|
980
|
1010
|
|
0
|
12,0
|
10,0
|
7,0
|
10,0
|
10,0
|
10,0
|
|
5
|
9,9
|
8,3
|
5,9
|
8,8
|
9,1
|
7,8
|
|
10
|
8,3
|
7,0
|
5,0
|
7,7
|
8,3
|
6,1
|
|
15
|
6,8
|
5,9
|
4,3
|
6,8
|
7,6
|
4,9
|
|
20
|
5,8
|
5,0
|
3,7
|
6,0
|
7,0
|
3,9
|
|
30
|
4,2
|
3,7
|
2,8
|
4,8
|
5,9
|
2,6
|
|
40
|
3,1
|
2,7
|
2,3
|
3,8
|
5,0
|
1,8
|
Определение частного порядка реакции
интегральным методом
Вводим в ячейки значения времени и
соответствующей этому времени концентрации реагента.
|
Время
|
Концентрация
|
|
0,0
|
12,0
|
|
5,0
|
9,9
|
|
10,0
|
8,3
|
|
15,0
|
6,8
|
|
20,0
|
5,8
|
|
30,0
|
|
40,0
|
3,1
|
Кинетическая кривая имеет вид
На этом рисунке нанесена
вспомогательная линия, соответствующая концентрации реагента равной половине
начальной - это линия серого цвета. Затем последовательно проводим такую же
процедуру для опыта 2 и опыта 3.
|
Время
|
Концентрация
|
|
0,0
|
10,0
|
|
5,0
|
8,3
|
|
10,0
|
7,0
|
|
15,0
|
5,9
|
|
20,0
|
5,0
|
|
30,0
|
3,7
|
|
40,0
|
2,7
|
Таблица 3
|
Время
|
Концентрация
|
|
0,0
|
7,0
|
|
5,0
|
5,9
|
|
10,0
|
5,0
|
|
15,0
|
4,3
|
|
20,0
|
3,7
|
|
30,0
|
2,8
|
|
40,0
|
2,3
|
Далее определяем время
полупревращения реагента и вносим данные в таблицу 4.
Таблица 4
|
Начальная концентрация, моль/м³
|
12
|
10
|
7
|
|
Время полупревращения, с
|
18,8
|
20
|
21,8
|
|
Натуральный логарифм концентрации  2,482,301,95
|
|
|
|
|
Натуральный логарифм времени полупревращения  2,933,003,08
|
|
|
|
Линия, усредняющая экспериментальные
точки на этом рисунке, может быть описана следующим уравнением (1).
Сопоставление этого
уравнения с уравнением
приводит к выводу что
угловой коэффициент а в уравнении (1) равен
и угловой коэффициент в
уравнении (1) можно определить по координатам двух точек, расположенных на
усредненной прямой. Для определения углового коэффициента прямой выберите и
введите в соответствующие ячейки координаты двух удаленных друг от друга точек,
расположенных на прямой линии.
= 3,365 = 2,1 
=
3,312.
Угловой коэффициент прямой находится
как
Значит, порядок реакции равен
Из этого же уравнения
можно найти константу скорости. Для этого найдем, чему равно подлогарифмическое
выражение
Для данных по первому
опыту получим
Величина, находящаяся под логарифмом
равна
Определение частного
порядка реакции дифференциальным методом.
Вводим значения текущих
концентраций реагента, наблюдаемые в различное время
Таблица 5
|
Время
|
Концентрация
|
|
0,0
|
12,0
|
|
5,0
|
9,9
|
|
10,0
|
8,3
|
|
15,0
|
6,8
|
|
20,0
|
5,8
|
|
30,0
|
4,2
|
|
40,0
|
3,1
|
Кинетическая кривая имеет вид.
Начало линейного участка
кинетической кривой
|
Время, с
|
0
|
|
Концентрация, моль/м³
|
12
|
Окончание линейного участка
кинетической кривой
|
Время, с
|
5
|
|
Концентрация, моль/м³
|
9,9
|
Начальную скорость можно найти по
формуле
Вводим данные о
начальной концентрации реагента и начальной скорости реакции в этом опыте. В
нижних строках таблицы эти данные показаны в логарифмическом формате.
Таблица 6
|
Начальная концентрация реагента, моль/м³
|
12
|
10
|
7
|
|
Начальная скорость реакции, моль/(м³*с)
|
0,42
|
0,34
|
0,22
|
|
Натуральный логарифм концентрации
|
2,48
|
2,30
|
1,95
|
|
Натуральный логарифм скорости
|
-0.87
|
-1,08
|
-1,51
|
Аналогичным образом определяем
начальную скорость процесса при другой начальной концентрации исходного
вещества и, проводя определение, вводим новые данные в следующий столбец
Таблицы 6.
Автоматически программа строит
графическую зависимость натурального логарифма скорости реакции от натурального
логарифма концентрации.
Для определения углового коэффициента
прямой определите координаты двух достаточно удаленных друг от друга точек на
прямой
Тангенс угла наклона прямой (угловой
коэффициент) находится по формуле
Из приведенного ранее
уравнения видно, что этот тангенс равен порядку реакции
Обрабатывая графическую
зависимость, можно найти константу скорости реакции
Определение величины
энергии активации
В лабораторной работе
энергию активации определяют методом начальных скоростей. При внимательном
рассмотрении задания на лабораторную работу видно, что данные одного опыта уже
получены. Это опыт с такой же начальной концентрацией, что и в опытах 4,5,6, но
проведенный при другой температуре. Данные о нем вводим в таблицу 7.
реакция аррениус пиролиз
углеводород
Таблица 7
|
Время
|
Концентрация
|
|
0,0
|
10,0
|
|
5,0
|
|
10,0
|
7,7
|
|
15,0
|
6,8
|
|
20,0
|
6,0
|
|
30,0
|
4,8
|
|
40,0
|
3,8
|
|
|
Выводы
В данной самостоятельной
работе проведено исследование кинетики реакции пиролиза пропана. Подтверждено,
что эта реакция многостадийна и частый порядок является дробным; 
Для этого использованы
метод полупревращения (интегральный) и дифференциальный метод определения.
Определена также константа скорости реакции; её значение равно 
. Также получено, что
энергия активации равна 24942 Дж/моль. Предэкспоненциальный множитель 
Таким образом,
кинетическое уравнение данной реакции имеет вид 
.