Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2
Введение
Прогресс в различных областях науки и техники неразрывно связан с созданием современных материалов, обладающих комплексом специфических свойств. Одним из наиболее перспективных путей в этом направлении является синтез новых керамических и композиционных материалов. Применение таких материалов позволяет резко повысить коррозионную стойкость, механическую прочность, термостойкость материалов, а кроме того даёт возможность регулировать в широких пределах теплопроводность и электропроводность, магнитные и другие характеристики, ввиду возможности регулирования химического и фазового состава материалов. В керамических и композиционных материалах нуждаются космическая техника, авиа- и ракетостроение, химическое машиностроение и другие отрасли производств.
В настоящее время материаловеды все большее внимание уделяют простым и сложным электропроводящим оксидам, так как они обладают хорошими оптическими и электрофизическими свойствами, представителями являются оксиды системы CdO-ZnO-SnO2. Как простые, так и сложные оксиды данной системы являются перспективным материалами для изготовления сенсоров на токсичные газы (CO, NO, NO2 и другие), датчиков влажности, анодного материала для литий-ионных аккумуляторов, фотокатализаторов, материалов фотолюминесценции, их применяют в жидкокристаллических дисплеях и элементах солнечных батарей [1, 2, 3]. Также, следует обратить внимание на то, что сложные оксиды этой системы можно использовать в электроконтактных материалах для разрывных контактов низковольтной (до 1000В) электроаппаратуры на средние (до 1000А) токи, основными представителями которых являются композиты М/CdO (где M=Ag, Cu) [4].
Замена токсичного оксида кадмия в составе электроконтактных материалов на двойные и тройные оксидные фазы системы CdO-ZnO-SnO2, позволит существенно снизить экологическую опасность электроконтактной продукции, не ухудшая ее характеристик. Кроме того, эти оксиды образуют более термически стабильные соединения (CdSnO3, Cd2SnO4, Zn2SnO4, CdxZn(2-х)SnO4), чем оксид кадмия [1, 3].
Ужесточение экологических норм ведет к необходимости внедрения в производство экологически безопасной электроконтактной продукции и поэтому разработка новых материалов, удовлетворяющих современным требованиям, является актуальной задачей. В связи с этим, основной целью дипломной работы является изучение условий получения оксидных материалов на основе электропроводящих оксидов системы CdO-ZnO-SnO2 и изучение электропроводности компактных образцов.
1. Литературная часть
1.1 Электропроводящие оксиды. Основные свойства
электропроводящий оксид керамика химический
Особое место среди оксидов занимают прозрачные электропроводящие оксиды (хорошо известные как TCO - transparent conducting oxides), их название напрямую связано с характеристиками - обладают хорошими оптическими и электрофизическими свойствами. А именно удельной электропроводностью порядка 106 Ом-1м-1 и высоким коэффициентом пропускания в видимой части спектра, вследствие широкой оптической ширины запрещенной зоны, которая обычно больше 3эВ [5]. Также TCO характеризуются высокой подвижностью электронов и хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как химической и термической стойкостью и высокой механической износостойкостью [6]. TCO образуют металлы с электронной конфигурацией (n-1) d10ns0, основными представителями которых являются Zn2+, In3+, Cd2+, Ga3+, Tl3+, Pb4+, Sn4+, Sn2+, Bi5+ [7]. Комбинация проводимости и прозрачности обычно невозможна в стехиометрических оксидах; однако, это достигается при нарушении стехиометричности состава или введением соответствующих допантов.
Характерно, что оксиды с n-типом проводимости (например, ЖnП), имеют в запрещенной зоне донорные уровни. Ионы цинка при повышении температуры диссоциируют и, в результате с донорного уровня электрон отдается в зону проводимости, в междуузлиях решетки появляется обычный ион Zn2+ и возникают подвижные электроны [8].
Работа посвящена изучению электропроводности керамики на основе оксидов системы CdO-ZnO-SnO2, поэтому рассмотрим более подробно основные свойства и характеристики этих простых и образуемых ими сложных оксидов.
Обзор свойств простых и сложных проводящих оксидов
Оксид кадмия (II)
CdO полупроводник n-типа, с шириной запрещенной зоны 2,4 - 2,7 эВ, отличается от других TCO плохим коэффициентом пропускания в видимой области спектра и пониженным сопротивлением [9]. Авторами работы [10] определена удельная электропроводность пленок CdO 4,2·104 - 83,3 Ом-1м-1 в зависимости от давления кислорода соответственно 0,04-0,16 Па и выявлено, что она сильно зависит от парциального давления кислорода в камере. Такое поведение удельной электропроводности может быть объяснено тем, что проводимость пленок CdO осуществляется благодаря кислородным вакансиям, существующим из-за недостатка кислорода относительно стехиометрического количества. При температуре выше 973К оксид кадмия (II) начинает возгоняться, а выше 1173К разлагается на кадмий и кислород.
Оксид цинка (II)
Оксид цинка (II) ZnO является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,2 - 3,43 эВ с кристаллической структурой вюртцита [1]. Оксид цинка (II) при нагревании меняет цвет с белого на желтый, что связывается с уменьшением ширины запрещенной зоны.
Удельная электропроводность, в зависимости от метода приготовления образцов ZnO, меняется в пределах 10-15 - 103 Ом-1м-1 и, в основном, зависит от степени отклонения состава от стехиометрии и состояния поверхности (в результате адсорбции газов) [11]. Оксид цинка является радиационностойким материалом и не имеет фазовых переходов вплоть до температур 1100-1200К. Температура плавления оксида цинка (II) составляет 2258К [12].
Оксид олова (IV)
Оксид олова (IV) является широкозонным (3,6 - 3,97 эВ) полупроводником n-типа с кристаллической решеткой рутила, электропроводность SnO2 является чувствительной к состоянию поверхности в области температур 570 - 770К, в которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции [13]. Температура плавления оксида олова (IV) 1903К [12]. Пленки SnO2 полученные авторами работы [9] обладают удельной электропроводностью порядка 105 Ом-1м-1 при комнатной температуре.
Оксиды CdO и ZnO образуют с SnO2 метастаннаты и ортостаннаты соответственно MSnO3 и М2SnO4 (где М=Zn2+, Cd2+), а также цинк-кадмиевые ортостаннаты (CdхZn(2-х)SnO4), что подтверждено экспериментально [1, 3, 14].
Ортостаннат цинка
Ортостаннат цинка является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,4 - 3,6 эВ со структурой обратной шпинели [14]. Для Zn2SnO4 характерны высокие подвижность электронов, электрическая проводимость, термодинамическая стабильность и хорошие оптические свойства, по сравнению с простыми оксидами ZnO, CdO и SnO2 [1]. Отличается высокой коррозионной стойкостью к различным агрессивным средам при повышенных температурах. Обратная шпинель Zn2SnO4 обладает способностью к образованию протяженных твердых растворов, в результате возможно получение составов с более высокими значениями электропроводности. Имеются данные, что прозрачные пленки Zn2SnO4, напыленные на стекло, показывают весьма высокую удельную электропроводность 104 Ом-1м-1 после отжига при 823-923К в атмосфере аргона или в вакууме [15].
Ортостаннат кадмия
Cd2SnO4 в зависимости от условий получения имеет полупроводниковый или металлический характер проводимости при величине электропроводности до 2⋅106 Ом-1м-1 [16, 17] на пленках и несколько меньше - на компактных образцах [18]. При комнатных температурах удельная электропроводность находится в пределах 103-105 Ом-1м-1 [19].
Рассмотренные свойства оксидов системы CdO-ZnO-SnO2 определяют возможность их применения в качестве оксидной фазы в электроконтактных материалах. Они показывают достаточно хорошие значения электропроводности для возможности применения их в электроконтактных материалах и можно ожидать, что при их использовании удастся частично заменить оксид кадмия в электроконтактах, не ухудшая их эксплуатационных характеристик.
1.2 Методы получения проводящих оксидов
Рассмотрим основные методы получения порошков сложных проводящих оксидов. В основе синтеза сложных оксидов лежит твердофазная реакция взаимодействия простых оксидов при температурах ниже их температур плавления. Твердофазные реакции протекают медленнее, прежде всего за счет того, что взаимодействие фактически проходит лишь в местах соприкосновения частиц реагентов. Чтобы ускорить этот процесс, смеси твердых веществ подвергают измельчению и тщательному перемешиванию. В твердой фазе сравнительно низкие скорости диффузии, поэтому недостаточно эффективное перемешивание приводит к тому, что компоненты (оксиды) провзаимодействуют не полностью и в результате в шихте останутся «избытки» простых оксидов. Поэтому при синтезе сложных оксидов используют мелкодисперсные исходные порошки или их гомогенизированные смеси с целью снижения температуры и времени синтеза, а также многократные перетирания и отжиги.
Методы гомогенизации можно разделить на две группы механические и химические. Механические методы заключаются в механической активации оксидов металлов или солей в ступках (грубый помол) или в мельницах (шаровых, планетарных и других) с дальнейшей температурной обработкой в регулируемой или нерегулируемой атмосфере. К химическим относятся такие методы, в которых на начальной стадии изготавливают прекурсор, затем подвергают его термической обработке, в результате которой прекурсор разлагается до высокодисперсных оксидов металлов, и только потом проводят твердофазный синтез. Для получения прекурсора используют следующие методы: совместное осаждение малорастворимых соединений (солей или гидроксидов металлов), золь-гель метод, термолиз солей [1, 3, 20-22].
Классическим и самым простым методом получение сложных оксидов, является механическое смешивание порошков оксидов с дальнейшей термической обработкой. В данной работе синтез сложных оксидов проводили двумя методами: по классической порошковой технологии и совместным осаждением солей.
Механическое смешивание оксидов
Метод смешивания исходных порошков занимает доминирующее положение во многих керамических производствах, основные достоинства которого заключаются в простоте технологического процесса, достаточной точности заданного химического состава сложных композиций, отсутствием отходов и вредных примесей [23]. Но он более длительный в отличие от других методов, так как включает несколько стадий помола и термообработки шихты. Смешение исходных оксидов обычно сочетается с измельчением и заключается в разрушении или деформации отдельных частиц порошка и достижении максимальной однородности распределения исходных компонентов по объему, что дает наибольшую реакционную поверхность между фазами при осуществлении дальнейших твердофазных взаимодействий. Также следует отметить, чем больше компонентов входит в состав шихты, тем продолжительнее должен быть процесс смешивания. В зависимости от типа смесителя он может длиться несколько десятков часов.
Метод совместного осаждения солей
Одним из методов получения сложных оксидов в виде однородно смешанных порошковых композиций является метод совместного осаждения солей (СОС). Он основан на осаждении малорастворимых соединений в виде гидроксидов или солей металлов из водных растворов солей-прекурсоров раствором осадителя [24]. Осадитель вступает в химическую реакцию с растворами солей, приводя к соосаждению новых малорастворимых соединений. В качестве исходных солей металлов используют нитраты, сульфаты, хлориды и ацетаты, а в качестве осадителя - гидроксиды и карбонаты натрия, калия или аммония. В случае карбоната аммония облегчается задача при проведении операции отмывки осадителя после выделения осадка, так как соединения аммония чаще всего термически нестойки и не дают примесей в сложных оксидах.
Гомогенность полученных фаз по химическому составу зависит от растворимости и скорости кристаллизации отдельных солевых компонентов. Из-за различия в скорости осаждения компонентов химическая гомогенность получаемых продуктов ухудшается. Также следует учитывать и произведения растворимости (ПР) соосаждающихся соединений. Значительная разница величин ПР компонентов может приводить к получению неоднородных материалов, потому что, в первую очередь, из растворов выделяются осадки менее растворимых веществ, а затем - более растворимых. Не следует забывать о контроле размера образующихся кристаллов. Как правило, этот контроль осуществляется с помощью введения в реакционную смесь различных органических веществ, адсорбирующихся на поверхности растущих кристаллов и препятствующих их агрегации. При правильной постановке эксперимента удается воспроизводимо получить однородную смесь солей с заданным соотношением катионов. В идеальном случае катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью.
К достоинствам метода следует отнести гранулометрическую однородность получаемых порошков и высокую скорость осуществления процесса. Метод химического соосаждения прекурсора позволяет избежать недостатков, присущих порошковой технологии. Например, устраняет необходимость использования мелющих устройств, в результате получаемые порошки не загрязняются продуктами от мелющих устройств (так называемый, «намол»). В соосажденных смесях, а также в продуктах их термического разложения, компоненты более гомогенные и мелкодисперсные, чем в системе, из механической смеси, что повышает активность материалов в процессах спекания и значительно сокращает время синтеза.
Для производства оксидной керамики из порошков требуются стандартные методы порошковой металлургии. Рассмотрим кратко основные этапы получения керамики.
1.3 Получение керамики
В связи с тем, что электропроводность оксидов металлов (как простых, так и сложных) является структурно-чувствительным свойством и зависит не только от объемной разупорядоченности кристаллической решетки, но и от дефектности поверхности кристаллитов и межзеренных границ. Также в случае сложных оксидов электропроводность зависит от соотношения основных катионов, поэтому особое внимание следует уделить получению плотных, электрически связных керамических материалов из порошков оксидов [25]. Изготовление керамики чаще всего осуществляют по следующей схеме: приготовление порошковой шихты - формование - спекание [26].
Получение керамических материалов является сложным процессом, который зависит от многих факторов:
дисперсности компонентов шихты;
степени смешения исходных компонентов (однородность шихты);
наличия и типа связки;
давления прессования (исходная плотность «зеленых» заготовок);
режимов отжига и спекания (скорости нагрева-охлаждения, время выдержки при максимальной температуре, атмосферы).
От равномерного распределения исходных компонентов в шихте зависят диффузионные процессы при последующих стадиях термообработки, определяя структурно-фазовый состав материала и все физические свойства изделий.
В процессе помола-смешения в шихту могут вводить связку-пластификатор (ПВС, ПВБ, смола, крахмал) для придания пластичности порошковой смеси и достаточной прочности. Связка - это обычно клейкое полимерное органическое вещество, обладающее адгезией к материалу порошков, летучестью и способное разлагаться при невысоких температурах 450-700К.
Формование - это технологическая операция получения изделия или заготовки заданной формы, размеров и плотности обжатием сыпучих материалов. Уплотнение порошка осуществляется прессованием в металлических пресс-формах, прокаткой, шликерным литьём суспензии и другими методами. Способ подготовки порошков к формованию выбирают исходя из технологических характеристик порошка, метода формования и последующей термообработки (спекания), требуемых свойств в условиях эксплуатации. Прессование порошков в металлической пресс-форме под давлением сжатия приводит к уменьшению объёма порошка в результате перераспределения частиц, заполнение пустот и пластической деформации. Прессование не сопровождается полным устранением пор. Плотность полученной детали - прессовки по объёму неравномерна, что обусловлено неравномерностью давления, различием физико-механических свойств частиц (формы, размера, твёрдости), наличием внешнего трения частиц порошка о стенки пресс-формы, межчастичным трением, наличием бокового давления. После снятия давления, а также при выпрессовке брикета из пресс-формы размеры прессовки увеличиваются (явление упругого последействия), что может явиться причиной расслаивания, повышенной пористости.
Отформованные изделия подвергают спеканию, которое заключается в нагреве и выдержке сформованного изделия (заготовки) при температуре ниже точки плавления основного компонента. Спекание сопровождается увеличением плотности, уменьшением пористости, изменением всех механических и физико-химических характеристик. Процесс спекания условно подразделяют на три стадии. На начальной стадии удаляется вода, выгорают органические соединения, происходит нарастание межчастичных контактов, сближение частиц. Промежуточная стадия характеризуется началом активации диффузионных процессов, примыкание частиц в зонах контактов, которые начинаю уплотняться. Образуется сетка зерен, уменьшается пористость, увеличивается плотность и механическая прочность. На последней стадии происходит ликвидация пор и дефектов решетки в результате твердофазных химических реакций и уменьшения свободной поверхности.
В значительной степени явления, протекающие при спекании, предопределяются давлением прессования заготовок, то есть их исходной пористостью. С увеличением плотности прессовок объемные и линейные усадки уменьшаются и поэтому относительное увеличение плотности больше у заготовок, спрессованных при меньшем давлении. Усадка в направлении прессования, как правило, несколько больше, чем в поперечном направлении, что связано с различной величиной поверхности межчастичных контактов [26].
Выше были рассмотрены физические свойства оксидов системы CdO-ZnO-SnO2, основные способы получения керамических образцов на их основе, далее перейдем к методам измерения электрической проводимости керамических компактов.
1.4 Методы измерения электропроводности
Электропроводность
Электрические свойства веществ характеризуются величиной удельного электрического сопротивления или удельной электропроводности [27]. Экспериментально определяют величину полного или общего электрического сопротивления образца, а величину удельного сопротивления находят из соотношения:
R = с, (1)
где R - сопротивление проводника, Ом, с - удельное сопротивление, Ом×м; l - его длина, м, S - площадь поперечного сечения, м2.
Удельная электропроводность у [Ом-1м-1] - величина, обратная удельному электрическому сопротивлению. Способность вещества проводить ток характеризуется электропроводностью или удельным сопротивлением. Их величина определяется химической природой вещества и условиями, при которых оно находится.
Основные методы
Измерения удельного сопротивления осуществляются не только для установления его значения, но и определения других параметров материала на основе теоретических расчетов или дополнительных экспериментальных данных [27].
Большинство методов измерения удельного электрического сопротивления основано на измерении разности электрических потенциалов на некотором участке образца, через который пропускается электрический ток. Основные методы по измерению удельного сопротивления: двухзондовый, четырехзондовый, Ван-дер-Пау, сопротивления растекания точечного контакта, бесконтактные (индуктивный, емкостный).
В данной работе использовался метод сопротивления растекания точечного контакта, рассмотрим далее его теоретическую основу.
Метод сопротивления растекания точечного контакта
Этот метод основан на измерении сопротивления по схеме, состоящей из металлического зонда, установленного на плоской поверхности проводящего образца [28]. Если металлический зонд имеет с поверхностью полупроводника омический контакт малой площади, то сопротивление, измеряемое при пропускании тока через этот контакт, называют сопротивлением растекания. Предполагается, что второй контакт - большой площади с пренебрежимо малым сопротивлением, расположен на большом расстоянии от металлического зонда.
Теория точечного контакта дает выражение для вычисления сопротивления растекания:
Rp = = , (2)
где Rp - сопротивление растекания, Ом; U - электрический потенциал, В; I - сила тока, протекающего через образец, А; с - удельное сопротивление, Ом·м; r0 - радиус полусферического металлического контакта, м.
Традиционно для измерения сопротивления растекания используют двухзондовую схему измерений, основное условие при таких измерениях, это чтобы расстояние между зондами было намного больше радиуса контакта [28]. Для получения воспроизводимых результатов измерений необходимо установить определенные требования к качеству поверхности, а также к конструкции и размеру зонда, то есть определенные условия эксперимента. Также часть ошибок можно свести к минимуму, если проводить измерения при малых токах (~10-7А) и малых приложенных напряжениях, то есть в области вольтамперной характеристики контакта. Основная область применения метода - измерение удельного сопротивления по толщине диффузионных, эпитаксиальных и ионно-легированных слоев, ввиду того, что сопротивление растекания определяется в основном приконтактной областью толщиной в несколько r0.
Основной целью дипломной работы является изучение условий получения оксидных материалов на основе электропроводящих оксидов системы CdO-ZnO-SnO2 и изучение электропроводности компактных образцов. Для реализации поставленной цели требуется решение следующих основных задач: экспериментальная отработка совокупности технологических стадий химически однородной оксидной шихты для получения керамических образцов сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2 и установление параметров последующего формирования керамических компактов традиционными методами порошковой металлургии, а также установление закономерностей изменения электропроводности полученных образцов от их состава.
2. Экспериментальная часть
В работе использовали следующие основные реактивы:
- Zn(CH3COO)2·2H2O, хч;
Cd(CH3COO)2·2H2O, хч;
SnCl4·5H2O, хч;
(NH4)2CO3, хч.
ZnO, хч;
SnO2, хч;
CdO, хч;
В качестве связки-пластификатора использовали 3% спиртовой раствор поливинилбутираля (ПВБ).
Для проведения лабораторных исследований применялось следующее оборудование:
Øаналитические весы Mettler Toledo XS205 DR;
Øсушильный шкаф SPT-200 vacuum drier;
Øмуфельная печь SNOL 6,7/1300;
Øпресс лабораторный гидравлический, стальные пресс-формы;
Øоптический микроскоп Nikon eclipse LV100.
Использованы следующие методы физико-химического анализа:
·термические исследования проводили на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA 449С Jupiter. Термогравиметрические (ТГ) кривые и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) регистрировали в проточной атмосфере несущего газа аргона (скорость потока 25 мл/мин) при скорости нагрева образцов 10 К/мин в алундовых тиглях;
·рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на приборе XPERT-PRO (Cu Kб, л=0,15406 Е) в лаборатории Института химии и химической технологии СО РАН. Диапазон сканирования по углу 2и от 5 до 80 град. с шагом 0,026 град.
2.2 Методики получения керамики на основе оксидов CdO-ZnO-SnO2
На рисунке 1 в общем виде изображена технологическая схема для получения керамических образцов на основе оксидов CdO-ZnO-SnO2 используемая в данной работе. В процессе выполнения работы тщательно отрабатывались все стадии представленные на схеме.
Рисунок 1 - Общая технологическая схема изготовления оксидной керамики
Шихту для получения оксидной керамики изготавливали двумя способами: методом СОС и механическим смешиванием оксидов металлов. В отличие от последнего, метод СОС позволяет получить шихту с большей степенью однородности. Но применение жидкофазных методов синтеза оксидных порошковых смесей предполагает расширение классической схемы, что позволяет условно разделить процесс получения материала на химическую и металлургическую стадии. Из полученной шихты методом порошковой металлургии изготовили компакты.
цифры соответствуют номерам составов, указанных в таблице 1
Рисунок 2 - Диаграмма составов полученных образцов
В работе были изготовлены образцы компактных материалов следующих систем (таблица 1): хCdO - (2-x) ZnO-SnO2, (1-y) ZnO-ySnO2, (1-z) ZnO-zCdO, а также компакты на основе чистого оксида цинка (II). Образцы системы хCdO - (2-x) ZnO-SnO2 получены с помощью двух методик: метода совместного осаждения и механического смешивания препаративных оксидов, а образцы (1-y) ZnO-ySnO2, (1-z) ZnO-zCdO получены только механическим смешиванием оксидов. На рисунке 2 приведена диаграмма, на которой отображены составы полученных образцов, а в таблице 1 приведены соотношения оксидов в образцах.
Таблица 1 - Составы исследуемых образцов
СоставКомпонентCdOZnOSnO2ZnO-1-Zn2SnO4-2110,251,75120,51,5130,751,251411151,250,75161,50,5171,750,2518-0,990,019-0,940,06100,010,99-110,070,93-Cd2SnO42-1
Ниже подробно описаны все методики получения сложных оксидов, используемые в работе, а также стадии технологической схемы, представленной на рисунке 1, с учетом всех факторов, влияющих на процесс получения керамических материалов.
Совместное осаждение солей
Для получения однородного порошкового материала использовали метод совместного осаждения солей. Осадитель, добавляемый к раствору солей, вступает в химическую реакцию с растворенными солями, приводящую к осаждению нерастворимых соединений. Важно, чтобы используемые исходные соли обладали высокой растворимостью (в нашем случае в водной среде) и не взаимодействовали между собой, так как это может привести к образованию устойчивых соединений, которые повлияют на дальнейший ход осаждения, по этой же причине необходимо исключать возможность гидролиза солей.
Учитывая условия, приведенные выше, использовали для совместного осаждения следующие соли цинка, кадмия и олова: Zn(CH3COO)2·2H2O, Cd(CH3COO)2·2H2O и SnCl4·5H2O, чтобы избежать присутствия в растворе посторонних катионов металлов в качестве осадителя использовали карбонат аммония - (NH4)2CO