Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2

Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO2

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование электропроводности сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂

Введение

Прогресс в различных областях науки и техники неразрывно связан с созданием современных материалов, обладающих комплексом специфических свойств. Одним из наиболее перспективных путей в этом направлении является синтез новых керамических и композиционных материалов. Применение таких материалов позволяет резко повысить коррозионную стойкость, механическую прочность, термостойкость материалов, а кроме того даёт возможность регулировать в широких пределах теплопроводность и электропроводность, магнитные и другие характеристики, ввиду возможности регулирования химического и фазового состава материалов. В керамических и композиционных материалах нуждаются космическая техника, авиа- и ракетостроение, химическое машиностроение и другие отрасли производств.

В настоящее время материаловеды все большее внимание уделяют простым и сложным электропроводящим оксидам, так как они обладают хорошими оптическими и электрофизическими свойствами, представителями являются оксиды системы CdO-ZnO-SnO₂. Как простые, так и сложные оксиды данной системы являются перспективным материалами для изготовления сенсоров на токсичные газы (CO, NO, NO₂ и другие), датчиков влажности, анодного материала для литий-ионных аккумуляторов, фотокатализаторов, материалов фотолюминесценции, их применяют в жидкокристаллических дисплеях и элементах солнечных батарей [1, 2, 3]. Также, следует обратить внимание на то, что сложные оксиды этой системы можно использовать в электроконтактных материалах для разрывных контактов низковольтной (до 1000В) электроаппаратуры на средние (до 1000А) токи, основными представителями которых являются композиты М/CdO (где M=Ag, Cu) [4].

Замена токсичного оксида кадмия в составе электроконтактных материалов на двойные и тройные оксидные фазы системы CdO-ZnO-SnO₂, позволит существенно снизить экологическую опасность электроконтактной продукции, не ухудшая ее характеристик. Кроме того, эти оксиды образуют более термически стабильные соединения (CdSnO₃, Cd₂SnO₄, Zn₂SnO₄, Cd_xZn_(2-х)SnO₄), чем оксид кадмия [1, 3].

Ужесточение экологических норм ведет к необходимости внедрения в производство экологически безопасной электроконтактной продукции и поэтому разработка новых материалов, удовлетворяющих современным требованиям, является актуальной задачей. В связи с этим, основной целью дипломной работы является изучение условий получения оксидных материалов на основе электропроводящих оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂ и изучение электропроводности компактных образцов.

1. Литературная часть

1.1 Электропроводящие оксиды. Основные свойства

электропроводящий оксид керамика химический

Особое место среди оксидов занимают прозрачные электропроводящие оксиды (хорошо известные как TCO - transparent conducting oxides), их название напрямую связано с характеристиками - обладают хорошими оптическими и электрофизическими свойствами. А именно удельной электропроводностью порядка 10⁶ Ом^-1м^-1 и высоким коэффициентом пропускания в видимой части спектра, вследствие широкой оптической ширины запрещенной зоны, которая обычно больше 3эВ [5]. Также TCO характеризуются высокой подвижностью электронов и хорошими эксплуатационными характеристиками, такими как химической и термической стойкостью и высокой механической износостойкостью [6]. TCO образуют металлы с электронной конфигурацией (n-1) d10ns0, основными представителями которых являются Zn²⁺, In³⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, Tl³⁺, Pb⁴⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Bi⁵⁺ [7]. Комбинация проводимости и прозрачности обычно невозможна в стехиометрических оксидах; однако, это достигается при нарушении стехиометричности состава или введением соответствующих допантов.

Характерно, что оксиды с n-типом проводимости (например, ЖnП), имеют в запрещенной зоне донорные уровни. Ионы цинка при повышении температуры диссоциируют и, в результате с донорного уровня электрон отдается в зону проводимости, в междуузлиях решетки появляется обычный ион Zn²⁺ и возникают подвижные электроны [8].

Работа посвящена изучению электропроводности керамики на основе оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂, поэтому рассмотрим более подробно основные свойства и характеристики этих простых и образуемых ими сложных оксидов.

Обзор свойств простых и сложных проводящих оксидов

Оксид кадмия (II)

CdO полупроводник n-типа, с шириной запрещенной зоны 2,4 - 2,7 эВ, отличается от других TCO плохим коэффициентом пропускания в видимой области спектра и пониженным сопротивлением [9]. Авторами работы [10] определена удельная электропроводность пленок CdO 4,2·10⁴ - 83,3 Ом^-1м^-1 в зависимости от давления кислорода соответственно 0,04-0,16 Па и выявлено, что она сильно зависит от парциального давления кислорода в камере. Такое поведение удельной электропроводности может быть объяснено тем, что проводимость пленок CdO осуществляется благодаря кислородным вакансиям, существующим из-за недостатка кислорода относительно стехиометрического количества. При температуре выше 973К оксид кадмия (II) начинает возгоняться, а выше 1173К разлагается на кадмий и кислород.

Оксид цинка (II)

Оксид цинка (II) ZnO является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,2 - 3,43 эВ с кристаллической структурой вюртцита [1]. Оксид цинка (II) при нагревании меняет цвет с белого на желтый, что связывается с уменьшением ширины запрещенной зоны.

Удельная электропроводность, в зависимости от метода приготовления образцов ZnO, меняется в пределах 10^-15 - 10³ Ом^-1м^-1 и, в основном, зависит от степени отклонения состава от стехиометрии и состояния поверхности (в результате адсорбции газов) [11]. Оксид цинка является радиационностойким материалом и не имеет фазовых переходов вплоть до температур 1100-1200К. Температура плавления оксида цинка (II) составляет 2258К [12].

Оксид олова (IV)

Оксид олова (IV) является широкозонным (3,6 - 3,97 эВ) полупроводником n-типа с кристаллической решеткой рутила, электропроводность SnO₂ является чувствительной к состоянию поверхности в области температур 570 - 770К, в которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции [13]. Температура плавления оксида олова (IV) 1903К [12]. Пленки SnO₂ полученные авторами работы [9] обладают удельной электропроводностью порядка 10⁵ Ом^-1м^-1 при комнатной температуре.

Оксиды CdO и ZnO образуют с SnO₂ метастаннаты и ортостаннаты соответственно MSnO₃ и М₂SnO₄ (где М=Zn²⁺, Cd²⁺), а также цинк-кадмиевые ортостаннаты (Cd_хZn_(2-х)SnO₄), что подтверждено экспериментально [1, 3, 14].

Ортостаннат цинка

Ортостаннат цинка является полупроводником n-типа с шириной запрещенной зоны 3,4 - 3,6 эВ со структурой обратной шпинели [14]. Для Zn₂SnO₄ характерны высокие подвижность электронов, электрическая проводимость, термодинамическая стабильность и хорошие оптические свойства, по сравнению с простыми оксидами ZnO, CdO и SnO₂ [1]. Отличается высокой коррозионной стойкостью к различным агрессивным средам при повышенных температурах. Обратная шпинель Zn₂SnO₄ обладает способностью к образованию протяженных твердых растворов, в результате возможно получение составов с более высокими значениями электропроводности. Имеются данные, что прозрачные пленки Zn₂SnO₄, напыленные на стекло, показывают весьма высокую удельную электропроводность 10⁴ Ом^-1м^-1 после отжига при 823-923К в атмосфере аргона или в вакууме [15].

Ортостаннат кадмия

Cd₂SnO₄ в зависимости от условий получения имеет полупроводниковый или металлический характер проводимости при величине электропроводности до 2⋅10⁶ Ом^-1м^-1 [16, 17] на пленках и несколько меньше - на компактных образцах [18]. При комнатных температурах удельная электропроводность находится в пределах 10³-10⁵ Ом^-1м^-1 [19].

Рассмотренные свойства оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂ определяют возможность их применения в качестве оксидной фазы в электроконтактных материалах. Они показывают достаточно хорошие значения электропроводности для возможности применения их в электроконтактных материалах и можно ожидать, что при их использовании удастся частично заменить оксид кадмия в электроконтактах, не ухудшая их эксплуатационных характеристик.

1.2 Методы получения проводящих оксидов

Рассмотрим основные методы получения порошков сложных проводящих оксидов. В основе синтеза сложных оксидов лежит твердофазная реакция взаимодействия простых оксидов при температурах ниже их температур плавления. Твердофазные реакции протекают медленнее, прежде всего за счет того, что взаимодействие фактически проходит лишь в местах соприкосновения частиц реагентов. Чтобы ускорить этот процесс, смеси твердых веществ подвергают измельчению и тщательному перемешиванию. В твердой фазе сравнительно низкие скорости диффузии, поэтому недостаточно эффективное перемешивание приводит к тому, что компоненты (оксиды) провзаимодействуют не полностью и в результате в шихте останутся «избытки» простых оксидов. Поэтому при синтезе сложных оксидов используют мелкодисперсные исходные порошки или их гомогенизированные смеси с целью снижения температуры и времени синтеза, а также многократные перетирания и отжиги.

Методы гомогенизации можно разделить на две группы механические и химические. Механические методы заключаются в механической активации оксидов металлов или солей в ступках (грубый помол) или в мельницах (шаровых, планетарных и других) с дальнейшей температурной обработкой в регулируемой или нерегулируемой атмосфере. К химическим относятся такие методы, в которых на начальной стадии изготавливают прекурсор, затем подвергают его термической обработке, в результате которой прекурсор разлагается до высокодисперсных оксидов металлов, и только потом проводят твердофазный синтез. Для получения прекурсора используют следующие методы: совместное осаждение малорастворимых соединений (солей или гидроксидов металлов), золь-гель метод, термолиз солей [1, 3, 20-22].

Классическим и самым простым методом получение сложных оксидов, является механическое смешивание порошков оксидов с дальнейшей термической обработкой. В данной работе синтез сложных оксидов проводили двумя методами: по классической порошковой технологии и совместным осаждением солей.

Механическое смешивание оксидов

Метод смешивания исходных порошков занимает доминирующее положение во многих керамических производствах, основные достоинства которого заключаются в простоте технологического процесса, достаточной точности заданного химического состава сложных композиций, отсутствием отходов и вредных примесей [23]. Но он более длительный в отличие от других методов, так как включает несколько стадий помола и термообработки шихты. Смешение исходных оксидов обычно сочетается с измельчением и заключается в разрушении или деформации отдельных частиц порошка и достижении максимальной однородности распределения исходных компонентов по объему, что дает наибольшую реакционную поверхность между фазами при осуществлении дальнейших твердофазных взаимодействий. Также следует отметить, чем больше компонентов входит в состав шихты, тем продолжительнее должен быть процесс смешивания. В зависимости от типа смесителя он может длиться несколько десятков часов.

Метод совместного осаждения солей

Одним из методов получения сложных оксидов в виде однородно смешанных порошковых композиций является метод совместного осаждения солей (СОС). Он основан на осаждении малорастворимых соединений в виде гидроксидов или солей металлов из водных растворов солей-прекурсоров раствором осадителя [24]. Осадитель вступает в химическую реакцию с растворами солей, приводя к соосаждению новых малорастворимых соединений. В качестве исходных солей металлов используют нитраты, сульфаты, хлориды и ацетаты, а в качестве осадителя - гидроксиды и карбонаты натрия, калия или аммония. В случае карбоната аммония облегчается задача при проведении операции отмывки осадителя после выделения осадка, так как соединения аммония чаще всего термически нестойки и не дают примесей в сложных оксидах.

Гомогенность полученных фаз по химическому составу зависит от растворимости и скорости кристаллизации отдельных солевых компонентов. Из-за различия в скорости осаждения компонентов химическая гомогенность получаемых продуктов ухудшается. Также следует учитывать и произведения растворимости (ПР) соосаждающихся соединений. Значительная разница величин ПР компонентов может приводить к получению неоднородных материалов, потому что, в первую очередь, из растворов выделяются осадки менее растворимых веществ, а затем - более растворимых. Не следует забывать о контроле размера образующихся кристаллов. Как правило, этот контроль осуществляется с помощью введения в реакционную смесь различных органических веществ, адсорбирующихся на поверхности растущих кристаллов и препятствующих их агрегации. При правильной постановке эксперимента удается воспроизводимо получить однородную смесь солей с заданным соотношением катионов. В идеальном случае катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью.

К достоинствам метода следует отнести гранулометрическую однородность получаемых порошков и высокую скорость осуществления процесса. Метод химического соосаждения прекурсора позволяет избежать недостатков, присущих порошковой технологии. Например, устраняет необходимость использования мелющих устройств, в результате получаемые порошки не загрязняются продуктами от мелющих устройств (так называемый, «намол»). В соосажденных смесях, а также в продуктах их термического разложения, компоненты более гомогенные и мелкодисперсные, чем в системе, из механической смеси, что повышает активность материалов в процессах спекания и значительно сокращает время синтеза.

Для производства оксидной керамики из порошков требуются стандартные методы порошковой металлургии. Рассмотрим кратко основные этапы получения керамики.

1.3 Получение керамики

В связи с тем, что электропроводность оксидов металлов (как простых, так и сложных) является структурно-чувствительным свойством и зависит не только от объемной разупорядоченности кристаллической решетки, но и от дефектности поверхности кристаллитов и межзеренных границ. Также в случае сложных оксидов электропроводность зависит от соотношения основных катионов, поэтому особое внимание следует уделить получению плотных, электрически связных керамических материалов из порошков оксидов [25]. Изготовление керамики чаще всего осуществляют по следующей схеме: приготовление порошковой шихты - формование - спекание [26].

Получение керамических материалов является сложным процессом, который зависит от многих факторов:

дисперсности компонентов шихты;

степени смешения исходных компонентов (однородность шихты);

наличия и типа связки;

давления прессования (исходная плотность «зеленых» заготовок);

режимов отжига и спекания (скорости нагрева-охлаждения, время выдержки при максимальной температуре, атмосферы).

От равномерного распределения исходных компонентов в шихте зависят диффузионные процессы при последующих стадиях термообработки, определяя структурно-фазовый состав материала и все физические свойства изделий.

В процессе помола-смешения в шихту могут вводить связку-пластификатор (ПВС, ПВБ, смола, крахмал) для придания пластичности порошковой смеси и достаточной прочности. Связка - это обычно клейкое полимерное органическое вещество, обладающее адгезией к материалу порошков, летучестью и способное разлагаться при невысоких температурах 450-700К.

Формование - это технологическая операция получения изделия или заготовки заданной формы, размеров и плотности обжатием сыпучих материалов. Уплотнение порошка осуществляется прессованием в металлических пресс-формах, прокаткой, шликерным литьём суспензии и другими методами. Способ подготовки порошков к формованию выбирают исходя из технологических характеристик порошка, метода формования и последующей термообработки (спекания), требуемых свойств в условиях эксплуатации. Прессование порошков в металлической пресс-форме под давлением сжатия приводит к уменьшению объёма порошка в результате перераспределения частиц, заполнение пустот и пластической деформации. Прессование не сопровождается полным устранением пор. Плотность полученной детали - прессовки по объёму неравномерна, что обусловлено неравномерностью давления, различием физико-механических свойств частиц (формы, размера, твёрдости), наличием внешнего трения частиц порошка о стенки пресс-формы, межчастичным трением, наличием бокового давления. После снятия давления, а также при выпрессовке брикета из пресс-формы размеры прессовки увеличиваются (явление упругого последействия), что может явиться причиной расслаивания, повышенной пористости.

Отформованные изделия подвергают спеканию, которое заключается в нагреве и выдержке сформованного изделия (заготовки) при температуре ниже точки плавления основного компонента. Спекание сопровождается увеличением плотности, уменьшением пористости, изменением всех механических и физико-химических характеристик. Процесс спекания условно подразделяют на три стадии. На начальной стадии удаляется вода, выгорают органические соединения, происходит нарастание межчастичных контактов, сближение частиц. Промежуточная стадия характеризуется началом активации диффузионных процессов, примыкание частиц в зонах контактов, которые начинаю уплотняться. Образуется сетка зерен, уменьшается пористость, увеличивается плотность и механическая прочность. На последней стадии происходит ликвидация пор и дефектов решетки в результате твердофазных химических реакций и уменьшения свободной поверхности.

В значительной степени явления, протекающие при спекании, предопределяются давлением прессования заготовок, то есть их исходной пористостью. С увеличением плотности прессовок объемные и линейные усадки уменьшаются и поэтому относительное увеличение плотности больше у заготовок, спрессованных при меньшем давлении. Усадка в направлении прессования, как правило, несколько больше, чем в поперечном направлении, что связано с различной величиной поверхности межчастичных контактов [26].

Выше были рассмотрены физические свойства оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂, основные способы получения керамических образцов на их основе, далее перейдем к методам измерения электрической проводимости керамических компактов.

1.4 Методы измерения электропроводности

 

Электропроводность

Электрические свойства веществ характеризуются величиной удельного электрического сопротивления или удельной электропроводности [27]. Экспериментально определяют величину полного или общего электрического сопротивления образца, а величину удельного сопротивления находят из соотношения:

R = с,                (1)

где R - сопротивление проводника, Ом, с - удельное сопротивление, Ом×м; l - его длина, м, S - площадь поперечного сечения, м².

Удельная электропроводность у [Ом^-1м^-1] - величина, обратная удельному электрическому сопротивлению. Способность вещества проводить ток характеризуется электропроводностью или удельным сопротивлением. Их величина определяется химической природой вещества и условиями, при которых оно находится.

Основные методы

Измерения удельного сопротивления осуществляются не только для установления его значения, но и определения других параметров материала на основе теоретических расчетов или дополнительных экспериментальных данных [27].

Большинство методов измерения удельного электрического сопротивления основано на измерении разности электрических потенциалов на некотором участке образца, через который пропускается электрический ток. Основные методы по измерению удельного сопротивления: двухзондовый, четырехзондовый, Ван-дер-Пау, сопротивления растекания точечного контакта, бесконтактные (индуктивный, емкостный).

В данной работе использовался метод сопротивления растекания точечного контакта, рассмотрим далее его теоретическую основу.

Метод сопротивления растекания точечного контакта

Этот метод основан на измерении сопротивления по схеме, состоящей из металлического зонда, установленного на плоской поверхности проводящего образца [28]. Если металлический зонд имеет с поверхностью полупроводника омический контакт малой площади, то сопротивление, измеряемое при пропускании тока через этот контакт, называют сопротивлением растекания. Предполагается, что второй контакт - большой площади с пренебрежимо малым сопротивлением, расположен на большом расстоянии от металлического зонда.

Теория точечного контакта дает выражение для вычисления сопротивления растекания:

R_p =  = ,                (2)

где R_p - сопротивление растекания, Ом; U - электрический потенциал, В; I - сила тока, протекающего через образец, А; с - удельное сопротивление, Ом·м; r₀ - радиус полусферического металлического контакта, м.

Традиционно для измерения сопротивления растекания используют двухзондовую схему измерений, основное условие при таких измерениях, это чтобы расстояние между зондами было намного больше радиуса контакта [28]. Для получения воспроизводимых результатов измерений необходимо установить определенные требования к качеству поверхности, а также к конструкции и размеру зонда, то есть определенные условия эксперимента. Также часть ошибок можно свести к минимуму, если проводить измерения при малых токах (~10^-7А) и малых приложенных напряжениях, то есть в области вольтамперной характеристики контакта. Основная область применения метода - измерение удельного сопротивления по толщине диффузионных, эпитаксиальных и ионно-легированных слоев, ввиду того, что сопротивление растекания определяется в основном приконтактной областью толщиной в несколько r₀.

Основной целью дипломной работы является изучение условий получения оксидных материалов на основе электропроводящих оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂ и изучение электропроводности компактных образцов. Для реализации поставленной цели требуется решение следующих основных задач: экспериментальная отработка совокупности технологических стадий химически однородной оксидной шихты для получения керамических образцов сложных оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂ и установление параметров последующего формирования керамических компактов традиционными методами порошковой металлургии, а также установление закономерностей изменения электропроводности полученных образцов от их состава.

 

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы, оборудование и физико-химические методы исследования, используемые в работе

В работе использовали следующие основные реактивы:

- Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, хч;

Cd(CH₃COO)₂·2H₂O, хч;

SnCl₄·5H₂O, хч;

(NH₄)₂CO₃, хч.

ZnO, хч;

SnO₂, хч;

CdO, хч;

В качестве связки-пластификатора использовали 3% спиртовой раствор поливинилбутираля (ПВБ).

Для проведения лабораторных исследований применялось следующее оборудование:

Ø  аналитические весы Mettler Toledo XS205 DR;

Ø  сушильный шкаф SPT-200 vacuum drier;

Ø  муфельная печь SNOL 6,7/1300;

Ø  пресс лабораторный гидравлический, стальные пресс-формы;

Ø  оптический микроскоп Nikon eclipse LV100.

Использованы следующие методы физико-химического анализа:

·        термические исследования проводили на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA 449С Jupiter. Термогравиметрические (ТГ) кривые и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) регистрировали в проточной атмосфере несущего газа аргона (скорость потока 25 мл/мин) при скорости нагрева образцов 10 К/мин в алундовых тиглях;

·        рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на приборе XPERT-PRO (Cu Kб, л=0,15406 Е) в лаборатории Института химии и химической технологии СО РАН. Диапазон сканирования по углу 2и от 5 до 80 град. с шагом 0,026 град.

2.2 Методики получения керамики на основе оксидов CdO-ZnO-SnO₂

На рисунке 1 в общем виде изображена технологическая схема для получения керамических образцов на основе оксидов CdO-ZnO-SnO₂ используемая в данной работе. В процессе выполнения работы тщательно отрабатывались все стадии представленные на схеме.

Рисунок 1 - Общая технологическая схема изготовления оксидной керамики

Шихту для получения оксидной керамики изготавливали двумя способами: методом СОС и механическим смешиванием оксидов металлов. В отличие от последнего, метод СОС позволяет получить шихту с большей степенью однородности. Но применение жидкофазных методов синтеза оксидных порошковых смесей предполагает расширение классической схемы, что позволяет условно разделить процесс получения материала на химическую и металлургическую стадии. Из полученной шихты методом порошковой металлургии изготовили компакты.

цифры соответствуют номерам составов, указанных в таблице 1

Рисунок 2 - Диаграмма составов полученных образцов

В работе были изготовлены образцы компактных материалов следующих систем (таблица 1): хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, (1-y) ZnO-ySnO₂, (1-z) ZnO-zCdO, а также компакты на основе чистого оксида цинка (II). Образцы системы хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂ получены с помощью двух методик: метода совместного осаждения и механического смешивания препаративных оксидов, а образцы (1-y) ZnO-ySnO₂, (1-z) ZnO-zCdO получены только механическим смешиванием оксидов. На рисунке 2 приведена диаграмма, на которой отображены составы полученных образцов, а в таблице 1 приведены соотношения оксидов в образцах.

Таблица 1 - Составы исследуемых образцов

Состав	Компонент
	CdO	ZnO	SnO2
ZnO	-	1	-
Zn2SnO4	-	2	1
1	0,25	1,75	1
2	0,5	1,5	1
3	0,75	1,25	1
4	1	1	1
5	1,25	0,75	1
6	1,5	0,5	1
7	1,75	0,25	1
8	-	0,99	0,01
9	-	0,94	0,06
10	0,01	0,99	-
11	0,07	0,93	-
Cd2SnO4	2	-	1

Ниже подробно описаны все методики получения сложных оксидов, используемые в работе, а также стадии технологической схемы, представленной на рисунке 1, с учетом всех факторов, влияющих на процесс получения керамических материалов.

Совместное осаждение солей

Для получения однородного порошкового материала использовали метод совместного осаждения солей. Осадитель, добавляемый к раствору солей, вступает в химическую реакцию с растворенными солями, приводящую к осаждению нерастворимых соединений. Важно, чтобы используемые исходные соли обладали высокой растворимостью (в нашем случае в водной среде) и не взаимодействовали между собой, так как это может привести к образованию устойчивых соединений, которые повлияют на дальнейший ход осаждения, по этой же причине необходимо исключать возможность гидролиза солей.

Учитывая условия, приведенные выше, использовали для совместного осаждения следующие соли цинка, кадмия и олова: Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, Cd(CH₃COO)₂·2H₂O и SnCl₄·5H₂O, чтобы избежать присутствия в растворе посторонних катионов металлов в качестве осадителя использовали карбонат аммония - (NH₄)₂CO₃ [12]. Выбор данных солей обоснован тем, что ацетаты цинка и кадмия, а также хлорид олова хорошо растворяются в воде с образованием устойчивых растворов. При взаимодействии данных солей с карбонатом аммония образуются нерастворимые осадки, которые при нагревании разлагаются на оксид цинка (II), оксид кадмия (II), оксид олова (IV) и летучие соединения.

Приготовили водные растворы солей металлов (определенных концентраций, в зависимости от состава сложного оксида), отдельно приготовили раствор-осадитель (NH₄)₂CO₃ с 10% избытком. Затем слили растворы солей и приливали осадитель. Для того чтобы осаждение было наиболее полное раствор-осадитель приливали небольшими порциями при постоянном перемешивании. Предполагается, что при осаждении данных солей проходят следующие реакции:

Zn(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂CO₃ = ZnCO₃ + 2NH₄CH₃COO,      (3)

Cd(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂CO₃ = CdCO₃ + 2NH₄CH₃COO,      (4)₄ + 2 (NH₄)₂CO₃ + 2H₂O = Sn(ОН)₄+ 4NH₄Cl + 2CO₂. (5)

Для получения целевого оксида, полученные осадки отфильтровывали на вакуумируемой воронке и подвергали сушке в сушильном шкафу при температуре 373К в течение 24 часов. Высушенные порошки прекурсоры отжигали, в результате отжига происходит разложения прекурсоров на смесь простых оксидов, которые нужны для дальнейших технологических переделов. Поэтому для определения температур отжига порошков, полученных методом СОС, подвергли прекурсоры целевых составов 2CdO-SnO₂, 2ZnO-SnO₂ термическому анализу, результаты которого приведены ниже. По результатам термического анализа была выбрана температура отжига, которая составляет 823К, а время термической обработки 2 часа, ожидается, что за это время прекурсоры полностью разложатся.

Механическое смешивание

При получении оксидной керамики для создания однородной порошковой шихты использовали классический метод, а именно механическое смешивание порошков оксидов металлов. Отличается от остальных методов гомогенизации шихты отсутствием сложных технологических стадий и его достоинством является безотходность.

Заключается в том, что порошки оксидов, взятые в необходимом стехиометрическом соотношении, тщательно перетираются в течение 30-40 минут в агатовой ступке для получения однородной смеси оксидов. Полученную шихту непосредственно используют в дальнейших технологических переделах.

Из шихты, полученной этими двумя способами, изготовлены компакты по методу порошковой металлургии, основные стадии представлены далее.

Металлургические переделы технологической схемы

Формование

Полученную шихту смешивали с 3% спиртовым раствором ПВБ, взятом в количестве 5-7% по массе. ПВБ добавляется в качестве связки-пластификатора для придания пластичности порошковой смеси, а также придания прессовке достаточной прочности. ПВБ обладает наименьшей температурой разложения (433К), в отличие от других связок, и почти не оставляет углеродного остатка при термолизе (коксовой число 0,1%) и, следовательно, не влияет на свойства материала [23]. Затем всю полученную смесь тщательно перемешивали и перетирали через сито с целью получения гранулированного порошка (пресс-порошок).

Следующим этапом процесса изготовления керамического материала после подготовки соответствующей шихты является формование заготовок образцов композита. Формование заключается в придании заготовке из порошка необходимой формы, размеров и плотности. Процесс осуществляли методом одностороннего одноосного прессования в стальных пресс-формах. Установление величины оптимального давления важно для получения наиболее высокой плотности материала после его спекания. Так как малое давление приводит к большой остаточной пористости, а большое - к появлению закрытой пористости, приводящей в процессе дальнейшего спекания к распуханию изделия и иногда - к чрезмерным напряжениям в образце, способных разрушить его при выпрессовке.

Образцы в форме тонких таблеток диаметром d=15·10^-2м и толщиной h≈2·10^-3м формовали прессованием в стальной пресс-форме. Плотность образцов правильной формы контролировали путем измерения их геометрических размеров и массы.

Рисунок 3 - Кривая уплотнения

Давление прессования выбирали исходя из данных кривой уплотнения образцов 2ZnO-SnO₂, представленной на рисунке 3 (зависимость плотности прессовки (r) от давления прессования). Его варьировали в пределах 50-300 МПа, то есть в интервале, обычно используемом при формовании оксидной керамики [23].

Из данных представленных на рисунке 3 можно предположить, что в области давлений 50-150 МПа наблюдается участок, на котором происходит укладка частиц в основном за счет их скольжения без деформации. Участок при давлениях 150-250 МПа, который не всегда ярко выражен на реальных кривых, характеризуется проявлением упругой деформации (отталкивания). В области давлений 250-300 МПа наблюдается перепрессовка (появляются закрытая пористость и значительные механические напряжения, в ходе релаксации которых, происходит растрескивание образца).

На основании кривой уплотнения выбрано оптимальное давление прессования Р = 200МПа для всех последующих образцов.

Спекание

Как было уже отмечено, температуры спекания составляют 0,7-0,8 от температуры плавления [26]. Термообработку проводили в две стадии. На первой стадии выдерживали образцы в течение часа при температуре 450К, при этой температуре проходит удаление связки, а затем нагревали до температуры спекания и выдерживали в течение определенного времени.

В связи с тем, что температуры плавления ZnO и SnO₂ соответственно равны 2258К и 1903К, а оксид кадмия начинает возгоняться уже при 973К, поэтому температуры спекания были выбраны следующие: для образцов на основе ZnO-SnO₂ 1273К, а образцов ZnO-CdO и CdO-ZnO-SnO₂ 1123К, время выдержки при указанной температуре для всех образцов - 2 часа. При данных температурах проходит спекание образцов и одновременно идет твердофазный синтез [1, 3, 14, 18, 21]. В результате твердофазного синтеза простые оксиды взаимодействую между собой в определенной стехиометрии (уравнение 6) и образуются сложные оксиды:

хCdO +(2-х) ZnO + SnO₂ = Cd_xZn_(2-x)SnO₄.      (6)

При спекании компактов получается пористый материал. Для расчета пористости использовали уравнения 7-9, сначала вычислили расчетную и экспериментальную плотности синтезированных сложных оксидов, затем пористость:

с_расч = щ_iс_i+ щ_jс_j, (7)

с_эксп = ,                   (8)

и = 100 - ·100.                               (9)

где щ_i,j - объемные доли компонентов; с_i,j - теоретические плотности компонентов, г/см³; m - масса компакта, г; V - объем компакта, см³; и - пористость, %.

Фазовые составы полученных образцов определяли методом РФА, результаты и обсуждения РФА приведены ниже в обсуждении результатов.

2.3 Методика измерения электропроводности оксидной керамики

Измерения проводили методом сопротивления растекания точечного контакта по двухзондовой схеме. На рисунке 4 приведена принципиальная схема установки для измерения электропроводности оксидов. Работа установки основана на принципе измерения электрического сопротивления методом амперметра-вольтметра [28]. Резистор R2 служит для того, чтобы изменять напряжение, подаваемое на образец, и с помощью этого управлять током, который течет через него. Изменение тока необходимо для того, чтобы избежать нагрева образца. Резистор R1 служит для измерения тока, текущего через образец, а напряжение снимается с резистора R2. Снимаемые потенциалы оцифровываются с помощью АЦП (аналогово-цифровой преобразователь) модуля ADAM 4019+, имеющего разрядность 24bit.

Рисунок 4 - Схема установки по измерению электропроводности

Для измерения сопротивления при различных температурах в установку включена печь сопротивления, с помощью которой производится нагрев образца. Контроль температуры осуществляется за счет использования термопары, реле (для управления печью) и двух модулей: первый АЦП ADAM 4019+ для преобразования потенциал термопары в цифровой сигнал, второй модуль ADAM 4050 модуль дискретного вывода.

Управление установкой осуществляется с помощью специализированного программного обеспечения, позволяющего автоматически записывать поступающие данные и контролировать температуру.

Измерения проводили в два цикла нагрев-охлаждение, первый нагрев осуществляли для того, чтобы с поверхности керамики удалились адсорбированные газы и вода. Температурный диапазон составлял 323 - 773К, он выбран исходя из того, что основным применением данного материала является использованием его в электроконтактных материалах в качестве оксидной фазы. При работе электроконтактов, они могут локально нагреваться до 773 - 873К, в результате выделения джоулева тепла и горения электрической дуги.

В методе сопротивления растекания точечного контакта при расчете сопротивления растекания по уравнению 2 учитывается радиус контактного пятна, который составляет, по нашим оценкам, порядка 37 мкм.

Как было отмечено выше, электропроводность является структурно-чувствительным свойством, и, в частности, зависит от остаточной пористости и, поэтому при расчетах электропроводности использовали уравнение Оделевского (10), в котором учитывается вклад пористой структуры образцов в электропроводность:

у = у₀(1-1,5и), (10)

где у - электропроводность без учета пористости, Ом^-1м^-1; у₀ - электропроводность с учетом пористости, Ом^-1м^-1; и - пористость (0<и<0,67).

2.4 Результаты эксперимента и их обсуждение

В этом разделе приведены результаты и обсуждения эксперимента: термический ТГ/ДСК-анализ порошков прекурсоров, полученных методом СОС для составов 2ZnO-SnO₂ и 2CdO-SnO₂, проведенный для определения температуры отжига прекурсоров; рентгенофазовый анализ (РФА) термически обработанных образцов всех предложенных выше систем, полученных методами СОС и механическим смешиванием оксидов, для выявления фаз, синтезировавшихся во время спекания; расчетные значения плотностей и пористости (до спекания и после спекания) компактных образцов и их усадка на основе оксидов систем (1-y) ZnO-ySnO₂, (1-z) ZnO-zCdO и хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, полученных механическим смешиванием оксидов; температурные зависимости электропроводности образцов на основе оксидов системы хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂.

Термический анализ прекурсоров

Образцы, полученные методом СОС, подвергли термическому ТГ/ДСК-анализу для определения температур разложения и предварительного отжига прекурсоров. Термический анализ прекурсоров проводили только для двух крайних составов 2CdO-SnO₂ и 2ZnO-SnO₂, так как условия осаждения для промежуточных составов были аналогичными, поэтому расхождения в продуктах осаждения не ожидалось.

Рисунок 5 - ТГА и ДСК кривые прекурсора для получения 2CdO-SnO₂

На рисунке 5 приведены ТГ и ДСК кривые для прекурсора целевого состава 2CdO-SnO₂. Термолиз соединения имеет сложный характер: на ТГ - кривой наблюдается три ступени потери массы с соответствующими эндотермическими эффектами, но на ДСК-кривой присутствует еще два эффекта не сопровождающиеся потерей массы.

Первая потеря массы составляет 2,71% с максимумом при температуре 386,2К и отвечает реакции дегидратации; следующий эффект на ТГ-кривой соответствует разложению карбоната кадмия имеет более значительное изменение массы до 17,31% с максимумом ~670,6 K [29]:

CdCO₃ = CdO + CO₂.                                         (11)

Последняя потеря массы составляет 3,23%, отличается от других практически линейным изменением массы. Линейное снижение массы выше 670К возникает вследствие обезвоживания в-SnO₂×nН₂О, которая образовалась в связи с длительной выдержкой прекурсора перед проведением ТГА (порядка 7 дней), в результате естественного старения б-SnO₂×nН₂О в образце. Свежеосажденная б-SnO₂×nН₂О при старении и нагреве теряет воду, превращаясь в в-SnO₂×nН₂О (n<0,4), которая далее постепенно отщепляет оставшуюся воду и кристаллизуется в виде SnO₂.

Рисунок 6 - ТГА и ДСК кривые прекурсора для получения 2ZnO-SnO₂

На рисунке 6 приведены ТГ и ДСК кривые для прекурсора целевого состава 2ZnO-SnO₂. Термолиз соединения имеет сложный характер: на ТГ - кривой наблюдается четыре ступени потери массы с соответствующими эндотермическими эффектами.

Первая потеря массы составляет 2,61% с максимумом при температуре 392,2К и отвечает реакции дегидратации. Следующий эффект с потерей массы 9,45% и максимумом в 518,3К на ТГ-кривой соответствует разложению карбоната цинка [30], который достаточно сильно гидролизован. Исходя из потери массы в 9,45%, можно предположить, что цинк в осадке находится в виде соединения Zn₄(OH)₆CO₃ (теоретическое значение потери массы для этого соединения 10%), реакция разложения Zn₄(OH)₆CO₃ приведена ниже (реакция 12).

Zn₄(OH)₆CO₃= 4ZnO + CO₂+ 3H₂O. (12)

В диапазоне температур 580 - 750К происходит переход б-оловянной кислоты в в-оловянную кислоту [33], при этом происходит отщепление примерно половины воды с потерей массы 3,76%. Дальнейшее повышение температуры от 750К вплоть до 1050К приводит к обезвоживанию в - оловянной кислоты до оксида олова (потеря массы 3,54%). Отмечаемый экзотермический пик при 788К, по-видимому, соответствует кристаллизации SnO₂.

На ДСК кривой остался нерассмотренным эндо пик при 1163,2K. Пик должен соответствовать синтезу Zn₂SnO₄, но установить его точное местоположение довольно трудно по техническим ограничениям прибора наличию довольно сильных колебаний на ДСК кривой при температурах выше 1150К.

На основании полученных результатов для отжига прекурсора с целью получения оксидной системы определенного состава предложено использовать температуру отжига 823К. При этой температуре происходит полное разложение прекурсоров до оксидов и еще не проходит возгонка оксид кадмия.

Ниже приведены результаты и их обсуждения по РФА образцов, полученных методом СОС и механическим смешением.

Рентгенофазовый анализ оксидных смесей

На рисунке 7 и 8 изображены рентгенограммы образцов, полученных соответственно методом СОС и механическим смешением, в таблице 2 приведены мольные доли фаз, идентифицированных в образцах.

* - ZnO; + - SnO₂; 0 - CdO; w - Cd_0,2Zn_1,8SnO₄; u - Cd_0,4Zn_1,6SnO₄;- Cd_0,6Zn_1,4SnO₄; v - Cd_0,8Zn_1,2SnO₄; n - CdZnSnO₄; d - Cd_1,5Zn_0,5SnO₄;- Cd_1,6Zn_0,4SnO₄; a - Zn₂SnO₄; s - Cd₂SnO₄

Рисунок 7 - Рентгенограммы образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, полученных методом СОС

* - ZnO; + - SnO₂; 0 - CdO; a - Zn₂SnO₄; s - Cd₂SnO₄; z - CdZnSnO₄;- Cd_1,6Zn_0,4SnO₄; n - Cd_1,5Zn_0,5SnO₄; u - Cd_1,2Zn_0,8SnO₄

Рисунок 8 - Рентгенограммы образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, полученных механическим смешением

Из данных РФА видно, что при спекании образцов, полученных методами СОС и механическим смешением, основными фазами в образцах являются чистые оксиды с небольшим содержанием твердых растворов синтезированных в данных условиях цинко-кадмиевых ортостаннатов.

В образцах, полученных методом СОС, прошел твердофазный синтез тройных оксидов составами близкими к заданным. В синтезированных образцах для тройного оксида наблюдается небольшое завышение концентрации оксида цинка, так, например, для 0,25CdO-1,75ZnO-SnO₂ и 1,75CdO-0,25ZnO-SnO₂ получили Cd_0,2Zn_1,8SnO₄ и Cd_1,6Zn_0,4SnO₄, соответственно.

Таблица 2 - Мольные доли оксидных фаз в системе хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂ определенные по результатам РФА

Х фаза		ZnO	CdO	SnO2	Cd0,2Zn1,8SnO4	Cd0,4Zn1,6SnO4	Cd0,6Zn1,4SnO4	Cd0,8Zn1,2SnO4	CdZnSnO4	Cd1,2Zn0,8SnO4	Cd1,5Zn0,5SnO4	Cd1,6Zn0,4SnO4	Zn2SnO4	Cd2SnO4
0	с	0,11	-	0,21	-	-	-	-	-	-	-	-	0,68	-
	м	0,41	-	0,08	-	-	-	-	-	-	-	-	0,51	-
0,25	с	0,33	-	0,32	0,35	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	м	0,47	0,09	0,4	-	-	-	-	-	0,04	-	-	-	-
0,5	с	0,09	0,38	0,06	-	0,47	-	-	-	-	-	-	-	-
	м	0,49	-	0,33	-	-	-	-	0,18	-	-	-	-	-
0,75	с	0,05	0,21	0,10	-	-	0,64	-	-	-	-	-	-	-
	м	0,52	0,05	0,39	-	-	-	-	-	-	-	0,04	-	-
1	с	0,37	0,10	0,12	-	-	-	0,41	-	-	-	-	-	-	0,45	0,09	0,41	-	-	-	-	-	-	0,05	-	-	-
1,25	с	0,47	-	0,12	-	-	-	-	0,41	-	-	-	-	-
	м	0,35	0,24	0,39	-	-	-	-	-	-	0,02	-	-	-
1,5	с	0,58	0,1	0,01	-	-	-	-	-	-	0,31	-	-	-
	м	0,18	0,41	0,38	-	-	-	-	-	-	0,03	-	-	-
1,75	с	0,04	0,58	0,1	-	-	-	-	-	-	-	0,28	-	-
	м	0,06	0,56	0,35	-	-	-	-	-	-	0,03	-	-	-
2	с	-	0,13	0,34	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,53
	м	-	0,43	0,25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,32

* с и м - образцы, полученные совместным осаждением и механическим смешением соответственно

Также стоит отметить, что синтез в образцах целевой фазы прошел лишь примерно на 30% для всех тройных систем полученных методом СОС, так для 0,25Cd-1,75ZnO-SnO₂ получили содержание фаз ZnO, CdO, SnO₂ и Cd_0,2Zn_1,8SnO₄ соответственно 0,33; 0; 0,32 и 0,35.

Для образцов полученных методом смешения порошков в отличие от метода СОС, синтез тройных оксидов проходит значительно хуже, так для составов 0,25CdO-1,75ZnO-SnO₂ и 1,75CdO-0,25ZnO-SnO₂ получили тройные оксиды Cd_1,2Zn_0,8SnO₄ и Cd_1,5Zn_0,5SnO₄. При этом количество тройных оксидов в полученных образцах колеблется от 0,02 до 0,05, в случае двойных оксидов синтез прошел лучше, их количество составляет 0,3 и 0,5 для Cd₂SnO₄ и Zn₂SnO₄ соответственно.

1 - 0,99ZnO-0,01CdO; 2 - 0,93ZnO-0,07CdO; 3 - 0,99ZnO-0,01SnO₂;

4 - 0,94ZnO-0,06SnO₂; * и s - фазы ZnO и Zn₂SnO₄

Рисунок 9 - Рентгенограммы образцов (1-y) ZnO-ySnO₂ и (1-z) ZnO-zCdO

Следует отметить, что при температуре спекания (1123К) в большинстве образцов образуется одна и та же фаза, а именно Cd_1,5Zn_0,5SnO₄. Можно сделать вывод, что данная фаза является более термодинамически устойчивой при этих методике и условиях синтеза.

Лучше всего синтез оксидов Zn₂SnO₄ и Cd₂SnO₄ прошел в двойных оксидных системах: в образцах, полученных методом СОС, получили соответственно 0,68 и 0,53, а в образцах полученных механическим смешиванием оксидов соответственно 0,51 и 0,32.

На рисунке 9 представлены рентгенограммы образцов (1-y) ZnO-ySnO₂ и (1-z) ZnO-zCdO. По результатам РФА в образцах (1-y) ZnO-ySnO₂ обнаружены фазы ZnO и Zn₂SnO₄, фаза CdO не была идентифицирована. Таким образом, при термообработке, проведенной при температуре 1373К и времени выдержки 2 часов в образцах составов (1-y) ZnO-ySnO₂ прошла твердофазная реакция взаимодействия составляющих оксидов с образованием сложного двойного оксида Zn₂SnO₄.

После обсуждения результатов РФА далее рассмотрен процесс спекания компактов и их характеристики, влияющие на электропроводность.

Плотность и пористость оксидных компактов

В результате процесса спекания образцы, полученные по методу СОС, не спеклись, для компактов наблюдалось только припекание частиц, возможно, это связано с тем, что система многокомпонентная и у составляющих компонентов большая разница по температурам плавления. Также в данном случае сильное влияние на процесс спекания оказывает оксида олова. Компакты на основе оксида олова в чистом виде не спекаются, для их спекания необходимы добавки в виде оксида меди (II) или оксида железа (III) [7]. Методом СОС синтезируются смеси оксидов с размерами оксидной фазы порядка 40 нм [31, 32], что способствует равномерному распределению оксида олова (IV), который, скорее всего, препятствует спеканию в данной системе. Для образцов, полученных этим методом, плотность и пористость компактов не рассчитывали.

Эксперименты по спеканию образцов состава 2ZnO-SnO₂, полученных механическим смешиванием, проведены для выявления влияния температуры на процесс спекания. С этой целью образцы спекали в течение 2 часов при температуре 1273 и 1573К. По результатам можно отметить, что никаких различий в образцах не выявлено. А именно, они имели близкую пористость и усадку.

Таблица 3 - Расчетная и экспериментальная плотности, пористость и усадка образцов на основе оксидов CdO-ZnO-SnO₂, полученных механическим смешиванием

Состав, мол. доли	срасч, г/см3	сэксп1, г/см3	и1, %	сэксп2, г/см3	и2, %	∆l/l, %
ZnO	5,61	3,71	35,7	5,32	7,4	41
0,99ZnO-0,01SnO2	5,62	3,68	36,7	5,05	10,2	13
0,94ZnO-0,06SnO2	5,74	3,57	37,9	4,88	14,8	17
0,99ZnO-0,01CdO	5,63	3,43	39,1	5,10	9,4	15
0,93ZnO-0,07CdO	5,87	3,46	41,1	4,81	17,9	16
2ZnO-SnO2	6,07	3,88	36,1	3,82	37,0	3
0,25CdO-1,75ZnO-SnO2	6,37	4,04	43,6	3,59	36,6	7
0,5CdO-1,5ZnO-SnO2	6,56	4,05	41,0	3,87	38,4	-1
0,75CdO-1,25ZnO-SnO2	6,75	4,07	46,2	3,63	39,7	15
CdO-ZnO-SnO2	6,96	4,03	51,6	3,59	42,1	9
1,25CdO-0,75ZnO-SnO2	7,11	4,17	52,6	3,37	41,4	7
1,5CdO-0,5ZnO-SnO2	7,30	4,08	46,9	3,87	44,1	12
1,75CdO-0,25ZnO-SnO2	7,48	4,09	58,4	3,11	48,8	4
2CdO-SnO2	7,72	4,53	49,1	3,89	42,3	18

* и₁ - пористость заготовок (до спекания), и₂ - пористость готовых компактов; с_эксп1 - экспериментальная плотность заготовок (до спекания), с_эксп2 - экспериментальная плотность компактов.

В таблице 3 приведены данные по расчетной (вычисленной в предположении аддитивного вклада фазовых компонентов) и экспериментальной плотности, пористости и усадки полученных компактов на основе оксидов CdO-ZnO-SnO₂.

Как видно из таблицы 3, спекание прошло хорошо для образцов на основе ZnO, (1-y) ZnO-ySnO₂ и (1-z) ZnO-zCdO; наблюдается наибольшая усадка и наименьшая пористость компактов. В отличие от тройных оксидов, у которых небольшая усадка и пористость порядка 40-50%.

В связи с тем, что образцы, полученные методом СОС, не спеклись, электропроводность компактов на их основе не измеряли. Далее приведено рассмотрение температурных зависимостей электропроводности образцов, полученных механическим смешением оксидов.

Электропроводность компактов

Проведено исследование электропроводности образцов систем хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, полученных механическим смешиванием препаративных оксидов, в температурном диапазоне 323-773К.

На рисунке 10 представлены зависимости электропроводности от температуры образцов следующих составов: 2ZnO-SnO₂, 0,5CdO-1,5ZnO-SnO₂, CdO-ZnO-SnO₂, 1,5CdO-0,5ZnO-SnO₂ и 2CdO-SnO₂ (значения сняты в режиме нагрева). Приведены не все зависимости электропроводности, а только наиболее характерные для исследуемой системы. Вид температурных зависимостей электропроводности в ряде случаев весьма сложен и существенно различается на разных составах, это связано, в основном, с тем, что исследуемая система является многокомпонентной, в процессе спекания происходит твердофазный синтез более сложных двойных и тройных оксидов. Однако, вследствие неполного протекания реакций, как показали приведенные выше результаты РФА, система усложняется присутствием простых исходных оксидов и промежуточных соединений.

 

а - 2ZnO-SnO₂; б - 0,5CdO-1,5ZnO-SnO₂; в - CdO-ZnO-SnO₂;

г - 1,5CdO-0,5ZnO-SnO₂; д -2CdO-SnO₂

Рисунок 10 - Температурная зависимость электропроводности образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂

На рисунке 10а приведена температурная зависимость для образца состава 2ZnO-SnO₂, как видно из рисунка, сначала электропроводность не изменяется, а затем происходит резкий скачок при температуре 600К. Для образца состава 0,5CdO-1,5ZnO-SnO₂ (рисунок 10б) наблюдается ступенчатое изменение у, аналогичная зависимость и для образца 0,25CdO-1,75ZnO-SnO₂, только значения у у него на порядок больше. Для образца состава CdO-ZnO-SnO₂ (рисунок 10в) происходит линейное возрастание у, такая же зависимость наблюдается и у образца 0,75CdO-1,25ZnO-SnO₂, но значение у у последнего на порядок больше. Температурные зависимости у для образцов составов 1,25CdO-0,75ZnO-SnO₂ и 1,75CdO-0,25ZnO-SnO₂ схожи с зависимостью образца 1,5CdO-0,5ZnO-SnO₂ (рисунок 10г), то есть сначала идет плавное увеличение у CdO-ZnO-SnO₂ вплоть до 600К, а затем резкое уменьшение у до 773К, представленные компакты имеют близкие значения у. Аналогичная зависимость наблюдается и для образца состава 2CdO-SnO₂ (рисунок 10д), сначала плавное увеличение электропроводности до температуры 600К, а затем у резко падает плоть до 773К, но значение у компакта на основе 2CdO-SnO₂ отличается на порядок от значения у компакта на основе CdO-ZnO-SnO₂.

В связи с тем, что электропроводность оксидов, входящих в систему хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, с увеличением температуры увеличивается, в отличие от металлов, то для наглядности и для расчета энергии активации (Е_а) используем натуральный логарифм электропроводности от обратной температуры, в соответствии с аррениусовской зависимостью.

На рисунках 11 и 12 представлены логарифмические зависимости электропроводности, от обратной температуры. Видно, что по мере увеличения содержания в образцах оксида кадмия характер кривых изменяется, происходит увеличения значения электропроводности, но при этом она не линейно зависит от концентрации оксида кадмия. Электропроводность в полулогарифмических координатах для всех исследованных составов имеет нелинейный вид, кривая имеет от 2 до 4 линейных участков, что говорит о сложном механизме проводимости. Увеличение температуры оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на величину электропроводности, что свидетельствует о наличии нескольких конкурирующих механизмах проводимости в образцах.

Для образцов составов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, где х=0,25 и 0,5 на кривых можно выделить три участка (рисунок 11). На первом участке в диапазоне температур 323-523К происходит увеличение электропроводности. Второй температурный диапазон для образцов немного различается, для 0,25CdO-1,75ZnO-SnO₂ составляет 523-673К, а для 0,5CdO-1,5ZnO-SnO₂ 523-723К и значения электропроводности в этих диапазонах уменьшаются. И на третьем участке вплоть до 773К значение электропроводности возрастает.

- 2ZnO-SnO₂; 2 - 0,5CdO-1,5ZnO-SnO₂; 3 - 0,25CdO-1,75ZnO-SnO₂;

- CdO-ZnO-SnO₂; 5 - 0,75CdO-1,25ZnO-SnO₂

Рисунок 11 - Полулогарифмическая зависимость электропроводности CdO - (2-x) ZnO-SnO₂ от температуры

Значительно выделяется по температурной зависимости электропроводности образец состава 2ZnO-SnO₂ (целевой состав - ортостаннат цинка Zn₂SnO₄). Вплоть до 550К значение электропроводности образца не меняется или находится вне предела чувствительности измерительного оборудования. Только, начиная с температуры выше 550К, наблюдается возрастание значений s.

Ход кривых (рисунок 11) для образцов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, где х=0,75 и х=1 отличается от предыдущих составов, как видно, происходит только увеличение значения электропроводности. В области высоких температур наблюдается небольшой изгиб при температурах 670К и 690К соответственно.

1 - CdO-ZnO-SnO₂; 2 - 2CdO-SnO₂; 3 - 1,25CdO-0,75ZnO-SnO₂;

4        - 1,75CdO-0,25ZnO-SnO₂; 5 - 1,5CdO-0,5ZnO-SnO₂

Рисунок 12 - Полулогарифмическая зависимость электропроводности

хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂ от температуры

По данным, приведенным на рисунке 12, можно отметить положительное влияние увеличения концентрации оксида кадмия в образцах на электропроводность: электропроводность образцов при увеличении содержания оксида кадмия закономерно возрастает. При этом можно выделить последовательность возрастания s в ряду CdO-ZnO-SnO₂ → 1,25CdO-0,75ZnO-SnO₂ → 1,75CdO-0,25ZnO-SnO₂ ≈ 1,5CdO-0,5ZnO-SnO₂. Образец состава 2CdO-SnO₂ выделяется сложным характером зависимости электропроводности от температуры.

Для образцов составов хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂, где х=1,25; 1,5 и 1,75 на кривых можно выделить два участка (рисунок 12). На первом участке в диапазоне температур 323-600К происходит незначительное увеличение электропроводности. На втором участке в температурном диапазоне 600-773К для этих образцов наблюдается уменьшение значения электропроводности.

По результатам РФА были идентифицированы фазы в полученных компактных образцах (таблица 2). Получили сложный состав компактных материалов: помимо основных компонентов в них содержатся фазы сложных оксидов Cd_xZn_(2-x)SnO₄, их содержание по отношению к основным компонентам незначительное. И поэтому при рассмотрении зависимости электропроводности, можно принять, что основные компоненты находятся в заданных соотношениях. Только в двойных оксидных системах содержание сложных оксидов превышает содержание основных компонентов.

На рисунке 13 приведена зависимость электропроводности образцов от заданного значения мольной доли оксида кадмия (II) при температуре 373К (рабочая температура электрических контактов). При других температурах графики не приведены, т.к. имеют аналогичный вид. С ростом содержания оксида кадмия в системе хCdO - (2-x) ZnO-SnO₂ наблюдается плавное нелинейное изменение электропроводности по кривой с максимумом при х@1,5. Рост значений s происходит на несколько порядков величины от весьма низких значений, характерных для оксидов - не типичных диэлектриков s=2,14·10^-4 Ом^-1м^-1 при х=0 до высоких значений, характерных для проводящих полупроводниковых оксидов s= 6,2·10² Ом^-1м^-1 при х@1,5, несколько снижаясь далее до s=59 Ом^-1м^-1 при х@2, то есть на образце состава Cd₂SnO₄.

Рисунок 13 - Концентрационная зависимость электропроводности образцов при температуре 373К

Сравнивая последнюю величину s с известными данными по электропроводности этого соединения [9], можно отметить заметную разницу с нашими результатами. Однако такое различие не представляется принципиальным, так как литературные данные относятся к измерениям на тонких пленках, проводимость которых обычно значительно выше, чем у компактных образцов того же состава. Поэтому, в целом, следует признать достаточно хорошее качество экспериментальных результатов по измерению данного параметра.

Таким образом, температурные зависимости электропроводности практически всех изученных оксидных составов имеют сложный ход с преимущественно полупроводниковым характером роста значений s. Есть принципиальная возможность вычисления энергии активации электропроводности Е_а в определенных интервалах температур. Однако это, по-видимому, не имеет смысла, так как обоснованные объяснения полученных величин вряд ли возможны вследствие весьма сложного фазового состава материалов. Поэтому соотнесение величин энергии активации с процессами переноса и электронной структурой присутствующих фаз, определяющих явление, весьма затруднительно, требует в каждом отдельном случае дополнительного углубленного исследования и детального знания электрических характеристик фазовых компонентов.

В ряде случаев, во всем изученном интервале температур экспериментальные точки в аррениусовских координатах укладываются на прямую линию. Это, например, зависимости №4 и №5 на рисунке 11. Величина Е_а, вычисленная по этим зависимостям, составляет 0,09 и 0,08 эВ соответственно. Так как все фазовые компоненты являются полупроводниками с электронной проводимостью [10-13], это свидетельствует о расположении термически активируемых электронных уровней вблизи дна зоны проводимости. Аналогичные заключения можно сделать в отношении большинства других составов.

 

Выводы

.        Получены высокодисперсные порошковые смеси оксидов системы CdO-ZnO-SnO₂ термолизом смесей термически нестабильных солей, соосажденных из растворов ацетатов цинка (II), кадмия (II) и хлорида олова (IV) карбонатом аммония, а также традиционным механическим смешиванием готовых порошков оксидов. Солевые смеси прекурсоров охарактеризованы методом термического анализа (ТГ, ДСК), по результатам которого выявлены и подтверждены теоретически предполагаемые составы прекурсоров и определена оптимальная температура (Т=773К) предварительной термической обработки порошков с целью их термолиза.

.        Изготовлены керамические образцы материалов традиционным методом порошковой металлургии для исследования электрических свойств. Установлены параметры технологических стадий изготовления: давление прессования - 200 МПа, температура и время спекания - 1123К, 2 ч. Полученные образцы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа (РФА), выявлены образующиеся в данных условиях фазы.

.        Выявлено различие при прохождении процесса спекания у образцов, полученных разными методами. Установлено, что компакты, полученные из осажденной порошковой смеси (СОС), при данных условиях практически не изменяют размеров, т.е. не спекаются. Образцы, полученные механическим смешиванием оксидов, спекаются значительно лучше и, на ряде составов достигается низкая остаточная пористость в пределах 5-10%.

.        Методом сопротивления растекания точечного контакта измерена электропроводность полученных компактных образцов всей серии составов, а также получены температурные зависимости электропроводности в интервале температур 323-773К. Температурные зависимости электропроводности практически всех изученных оксидных составов имеют сложный характер с преимущественно полупроводниковым ростом значений проводимости и существенно зависящими от состава. Область изменения s на изученных составах лежит от весьма низких значений, характерных для оксидов - не типичных диэлектриков s=2·10^-4 Ом^-1м^-1, до высоких значений, характерных для проводящих полупроводниковых оксидов s= 6·10² Ом^-1м^-1.

.        С точки зрения величины электропроводности изученных составов, ряд из них могут быть рекомендованы в качестве оксидных добавок в электрические контакты на основе серебра и быть эффективной и экологически более безопасной заменой традиционной добавке - оксиду кадмия.

Список литературы

1. Fouad, O.A. Growth and characterization of ZnO, SnO₂ and ZnO - SnO₂ nanostructures from the vapor phase / O.A. Fouad, G. Glaspell // Journal of European ceramic society. - 2005. - № 59. - P. 341 - 344.

2. Ergin, B. Characterization of ZnO films obtained by ultrasonic spray pyrolysis technique / B. Ergin, E. Ketenci, F. Atay // International journal of hydrogen energy. - 2009. - № 34. - P.5249-5254.

. Jeyadheepan, K. Thermal and optical properties of Cd₂SnO₄ thin films using photoacoustic spectroscopy / K. Jeyadheepan, P. Palanichamy // Appled Physics. - 2010. - № 34. - P. 54-63.

4. Мастеров, В.А., Саксонов, Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе / В.А. Мастеров, Ю.В. Саксонов. - М.: Металлургия, 1979. - 296 с.

5. Ingram, B.J. Chemical and structural factors governing transparent conductivity in oxides / B.J. Ingram, G.B. Gonzalez, D.R. Kammler // Journal of Electroceramics. - 2004. - № 13. - P. 167-175.

. Klein, A. Transparent conducting oxides for photovoltaics: manipulation of Fermi level, work function and energy band alignment / A. Klein, A. Wachau, Y. Gassenbaur // Journal of Materials. - 2010. - № 3. - P. 4892 - 4914.

. Mizoguchi, H. Probing the electronic structures of ternary perovskite and pyrochlore oxides containing Sn⁴⁺ or Sb⁵⁺ / H. Mizoguchi, H.W. Eng, P.M. Woodward // Journal of American chemical society. - 2004. - № 43. - P. 1667 -1680.

8. Шваб, Г.М. Электропроводность и химия поверхности кристаллов / Г.М. Шваб // Успехи химии. - 1967. - № 36. - С.1660-1663.

9. Grado-Caffaro, M.A. A quantitative discussion on band-gap energy and carrier density of CdO in terms of temperature and oxygen partial pressure / M.A. Grado-Caffaro, M. Grado-Caffaro // Physics letters. - 2008. - № 372. - P. 4858-4860.

10. Баранов, А.М. Исследование свойств пленок CdO / А.М. Баранов, Ю.А. Малов, С.А. Терешин, В.О. Вальднер // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23. - № 20. - С. 70-74.

11. Ozgur, U. A comprehensive review of ZnO and related devices / U. Ozgur, Ya. I. Alivov // Journal of applied physics. - 2005. - № 28. - P. 341-353.

12. Справочник химика. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971. - 1168 с.

. Bueno, P.R. SnO₂, ZnO and related polycrystalline compound semiconductors: An overview and review on the voltage-dependent resistance (non-ohmic) feature / P.R. Bueno, J.A. Varela // Journal of the European ceramic society. - 2008. - № 28. - P. 505-529.

. Alpuche-Aviles, M.A. Photoelectrochemical study of the band structure of Zn₂SnO₄ prepared by the hydrothermal method / M.A. Alpuche-Aviles, Y. Wu // Journal of American chemical society. - 2009. - № 131. - P. 3216 - 3224.

. Sato, Y. Study on inverse spinel zinc stannate, Zn₂SnO₄, as transparent conductive films deposited by rf magnetron sputtering / Y. Sato, J. Kiyohara, A. Hasegawa // Thin Solid Films. - 2009. - № 518. - P. 1304-1308.

. Krishnakumar, V. Preparation of cadmium stannate films by spray pyrolysis technique / V. Krishnakumar, K. Ramamurthi, R. Kumaravel // Journal of applied physics. - 2009. - № 9. - P. 467-471.

17. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч.1. - Л.: Наука, 1985. - 284 с.

18. Nozik, A.J. Optical and electrical properties of Cd₂SnO₄: a defect semiconductor / A.J. Nozik // Physical Review. - 1972. - №. 2. - P. 453-459.

. Raviendra, D. Electroless deposition of cadmium stannate, zinc oxide, and aluminum-doped zinc oxide films / D. Raviendra, J.K. Sharma // Journal of applied physics. - 1985. - № 58. - P. 838-844.

. Iglesias, Y. Current-voltage characteristic behavior of dense Zn₂SnO₄ - ZnO ceramics / Y. Iglesias, M. Peiteado, A.C. Caballero // Journal of European ceramic society. - 2007. - № 27. - P. 3331 - 3333.

21. Stambolova, I. Preparation of nanosized spinel stannate, Zn₂SnO₄, from a hydroxide precursor / I. Stambolova, A. Toneva, V. Blaskov // Journal of alloys and compounds. - 2005. - № 39. - Р.11-14.

. Alnaimi, S.M. The optical properties of cadmium stannate (Cd₂SnO₄) thin films prepared by chemical spray pyrolysis technique / S.M. Alnaimi, M.N. Al-Dileamy // Journal of material science letters. - 2004. - № 75. - P. 79-90.

23. Иванов, В.В. Физико-химические основы технологии и материаловедение порошковых электроконтактных композитов / В.В. Иванов. - Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 273 с.

. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А.И. Гусев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - 198 с.

. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения / П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин // Успехи физических наук. - 1972. - № 108. - С. 3-39.

. Гегузин, Я.Е. Порошковая металлургия, спечённые и композиционные материалы / Я.Е. Гегузин. - М.: Металлургия, 1983. - 520 с.

. Журавлев, Л.Г. Физические методы исследования металлов и сплавов / Л.Г. Журавлев, В.И. Филатов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 157 с.

. Павлов, Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов / Л.П. Павлов. - М.: Высшая школа, 1987. - 239 с.

29. Askarinejad, A. Syntheses and characterization of CdCO₃ and CdO nanoparticles by using a sonochemical method / A. Askarinejad, A. Morsali // Materials letters. - 2008. - V. 62. - Р. 478-482.

. Yamada, S. Influences of evolved gases on the thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide evaluated by controlled rate evolved gas analysis coupled with TG / S. Yamada, E. Tsukumo, N. Koga // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2009. - V. 95. - Р. 489-493.

31. Николаева, Н.С. Синтез высокодисперсных форм оксида цинка: химическое осаждение и термолиз / Н.С. Николаева, В.В. Иванов, А.А. Шубин // Журнал Сибирского Федерального Университета. - 2010. - №2. - С. 153-173.

32. Иванов, В.В. Получение порошков SnO₂ разложением термически нестабильных соединений / В.В. Иванов, И.А. Сидорак, А.А. Шубин // Журнал Сибирского Федерального Университета. - 2010. - №2. - С. 189-213.

. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу. Т.3. / Г. Брауэр. - М.: Мир, 1985. - 392 с.