Конкурентное связывание катионного поверхностно-активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по степени заряженности
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА
Физический факультет
Кафедра физики полимеров и кристаллов
Дипломная работа
на тему
Конкурентное связывание катионного
поверхностно-активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по
степени заряженности
Мкртчян Ани
Вазгеновны
Научный руководитель:
Профессор, д. ф. м. н.
Филлиппова Ольга Евгеньевна
Москва - 2013 год
Содержание
2Введение
1. Обзор литературы
1.1 Полимерные гели
1.2 Основные факторы, определяющие поведение полимерных гелей
1.3 Коллапс гелей
1.4 Коллапс гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ
1.4.1 Теоретическое рассмотрение конкурентного связывания ПАВ двумя
полимерными сетками
1.5 Экспериментальное исследование конкурентного связывания пав
двумя полиэлектролитными сетками
2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.1 1 Материалы
2.1.2 Синтез гелей
2.1 3 Определение коэффициентов набухания гелей
2.1.4 Приготовление системы Гель-ПАВ
2.1.5 Элементный анализ гелей
2.2 Методы исследовния
2.2.1 Гравиметрия
2.2.2 УФ спектрометрия
2.3 Результаты и обсуждение
2.3.1 Коллапс гелей, помещенных в раствор ЦПХ по - отдельности
2 3.2 Влияние формы гелей на коллапс в раствор ЦПХ
2.3.3 Влияние количества растворителя на коллапс гелей в раствор
ЦПХ
2.3.4.1 Коллапс гелей с 3 и 6% заряженных звеньев.
2.3 4.2 Коллапс гелей с 3 и 15% заряженных звеньев
2.3.4.3 Коллапс гелей с 3 и 15% заряженных звеньев количество
растворителя: 3 мл воды на 8 мг сухого геля
Выводы
Список литературы
Введение
Восприимчивые полимерные гели сегодня представляют большой
интерес.
Это уникальные материалы, имеющие ряд необычных свойств. Они
способны сильно набухать в растворителе и претерпевать коллапс при небольших
изменениях внешних условий. Разница в объеме между набухшей и сколлапсированной
фазами может достигать трех порядков.
Гели широко используются для производства разнообразных
косметических, строительных и лекарственных препаратов, продукции бытовой химии
(для ухода за волосами <#"721757.files/image001.gif">
Рис. 1. Изотермы связывания гелем
поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты молекул ПАВ CnH2n+1PyCl с разной длиной
н-алкильного заместителя n = 4 (1), 8 (2), 10 (3), 12 (4), 16 (5) и 18 (6)
при 250С [3].
Добавление низкомолекулярной соли приводит к заметному
увеличению минимальной концентрации ПАВ, при которой начинается связывание, за
счет экранировки взаимодействия заряженных ионов геля и ПАВ. При высоких
концентрациях соли происходит разрушение комплекса и десорбция ПАВ из геля.
Сорбция ПАВ может происходить неравномерно. При недостатке
ПАВ на поверхности образуется плотный непрозрачный слой комплекса. Добавление
новых порций ПАВ приводит к утолщению внешнего слоя.
Структура комплексов гель - ПАВ была исследована методом
малоуглового рентгеновского рассеяния. Кривые имели несколько пиков,
указывающих на высокую степень упорядоченности расположения агрегатов ПАВ
внутри геля. Упаковка ПАВ в геле может быть ламелярной, гексагональной,
цилиндрической или кубической. Тип упаковки, в частности, зависит от длины
углеводородного хвоста ПАВ.
Таким образом, полиэлектролитные гели взаимодействуют с
противоположно заряженными ПАВ с образованием мицелл внутри геля. Как
следствие, гель коллапсирует.
1.4.1
Теоретическое рассмотрение конкурентного связывания ПАВ
двумя полимерными сетками
Теоретическое рассмотрение конкурентного
связывания ПАВ двумя полимерными сетками проведено в работе [1].
Рассмотрим систему, состоящую из трёх объектов:
двух кусочков геля и внешнего раствора. Между всеми тремя компонентами системы
происходит ионный обмен.
ПАВ агрегирует в геле и образует мицеллы, что приводит к
коллапсу полимерной сетки. Для того, чтобы сетка сколлапсировала, необходимо,
чтобы концентрация ПАВ в ней превысила критическую концентрацию агрегации
(ККА).
Данная система сложная и трудно предугадать, каким образом
ПАВ будет в ней распределяться. Наиболее интересным представляется случай,
когда сколлапсированным окажется лишь один из гелей.
Рассмотрим сначала простейший случай, когда гели имеют
одинаковую массу, степень заряженности и состав.
Форма кривой коллапса будет определяться соотношением между
объёмами гелей и внешнего раствора. Пусть соотношение между объёмами невелико,
и кривая коллапса будет плавной.
Определим, каким образом ПАВ будет перераспределяться между
всеми рассматриваемыми объёмами.
Свободная энергия будет иметь следующий вид:
, (1)
где 
- свободные энергии каждой полимерной
сетки, 
- свободная энергия растворителя.
Свободная энергия i-ой
полимерной сетки представляется суммой четырёх слагаемых:
, (2)
где
- энергия упругой деформации сетки,
- свободная энергия объёмных взаимодействий,
- свободная энергия трансляционного движения ионов,
энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием в
системе.
Энергия упругой деформации сетки может быть представлена
выражением:
, (3)
где 
- линейный коэффициент набухания:
, (4)
где 
- объём i - ой
сетки, 
- объём i - ой
сетки в состоянии начала отсчёта, когда конформации её субцепей наиболее близки
к гауссовым, 
- общее число мономерных звеньев в i-ой сетке, 
- функциональность точек ветвления. Свободная энергия объёмных
взаимодействий может быть записана следующим образом:
, (5)
- средняя концентрация мономерных звеньев внутри i - ой сетки.
Если внутри i - ой сетки мицеллы не образовались, то
свободная энергия трансляционного движения ионов выражается соотношением (6), а если мицеллы есть, то выражением
(7).
, (6)
где
количество ионов ПАВ внутри i - ой сетки,
количество контрионов ПАВ внутри i - ой сетки,
количество контрионов i -
ой сетки,
, (7)
количество ионов ПАВ, образовавших мицеллы,
энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием в
системе:
, (8)
энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием, в расчёте
на одну молекулу. Запишем выражение для свободной энергии внешнего
растворителя. Она представляет собой энергию трансляционного движения ионов в
растворителе:
, (9)
, (10)
, (11)
, (12)
где 
- количество заряженных звеньев в i-ой сетке.
S, P, C - количество ионов ПАВ, противоионов ПАВ
и противоионов сеток во внешнем растворе, соответственно.
Затем необходимо продифференцировать свободную энергию (2) по всем
независимым переменным и приравнять полученные частные производные к нулю.
, 
,
,
. (13)
Рассмотрим различные случаи поведения системы, в зависимости от
соотношения количества ПАВ в общем объёме и количества заряженных звеньев в геле.
Когда в системе концентрация ПАВ не превышает ККМ, мицеллообразование
невозможно ни в одном из гелей. Рассмотрим наиболее интересный случай, когда
количество ПАВ в общем объёме превышает ККМ, однако ионов ПАВ недостаточно для
обеспечения коллапса обеих сеток. Как показано в работе [1], в этом случае
оказывается выгодной ситуация, когда ионы ПАВ концентрируются преимущественно в
одном из гелей, обеспечивая его коллапс, в то время как другой гель остаётся
набухшим.
Следует отметить, что в этой области коэффициент набухания
возрастает немонотонно с ростом концентрации ПАВ в общем объёме. Как только
мицеллы начинают появляться во второй сетке, их доля в первой сетке
уменьшается: реализуется так называемая "перекачка" ионов из одной
сетки в другую. На рис. 2 изображены две полимерные сетки во внешнем растворе.
В сетке слева мицелл нет, а в сетке справа мицеллы есть.
Рис. 2. Две
полимерные сетки, помещённые в общий раствор ПАВ.
Когда в системе достаточно ПАВ для нейтрализации всех зарядов на
цепях сеток, сколлапсированными оказываются оба геля.
Описанные выше режимы могут наблюдаться, в частности, когда гели
имеют различную степень заряженности.
В зависимости от значений параметров Vout/Voi можно наблюдать три различных варианта
поведения сеток. При небольших значениях Vout/Voi с повышением концентрации ПАВ во внешнем
растворе наблюдается первый вариант поведения сеток (кривая 4): сначала мицеллы
образуются в сетке с большим зарядом, затем в обеих сетках одновременно.
С увеличением Vout/Voi поведение сеток меняется. Появляется
переходный процесс, который характеризуется появлением мицелл в сетке с меньшим
зарядом. При увеличении количества ПАВ во внешнем растворе количество ПАВ в
мицеллах достигает некоторого максимального значения, а затем убывает вплоть до
нулевого значения, на котором остается на некотором интервале, когда как
мицеллы начинают появляться в сетке с большим зарядом - происходит
"перекачка" ПАВ из одной сетки в другую. Затем сколлапсированными
оказываются обе сетки.
При больших соотношениях Vout/Voi мицеллообразование в сетке с меньшим
зарядом также имеет место. Затем количество ПАВ в мицеллах снижается скачком до
некоторого ненулевого значения.
Описанные явления сильно зависят от параметров системы. При изменении
значений параметров три режима могут сдвигаться как в область больших, так и в
область маленьких соотношений Vout/Voi.
Однако экспериментально подобные эффекты еще не наблюдали. Впервые
подобная попытка предпринята в настоящей работе.
1.5
Экспериментальное исследование конкурентного связывания пав двумя
полиэлектролитными сетками
В работе [4] впервые экспериментально изучено конкурентное
связывание катионного ПАВ цетилпиридиний хлорида двумя образцами противоположно
заряженного геля, при этом образцы геля различались по массе. Исследования
проводили на примере отрицательно заряженного геля сополимера АА и АСК. Было
показано, что гель меньшей массы коллапсирует при более низком содержании ПАВ в
растворе. При этом ПАВ распределяется неравномерно между двумя образцами геля,
концентрируясь преимущественно в образце маленького размера. Это связано с тем,
что ему достаточно меньшего количества ПАВ для нейтрализации всех зарядов на
цепях сетки. Таким образом, уже было показано, что коллапс двух образцов геля, различающихся
по массе и помещенных в один раствор ПАВ, происходит неодинаково.
Рис. 3. Зависимость
степени набухания гелей, различающихся по массе в 10 раз, от мольного отношения
ПАВ/заряженное звено внутри геля.
В настоящей работе будет впервые исследован коллапс двух образцов
геля с одинаковой массой, но разной степени заряженности.
2.
Экспериментальная часть
2.1 Объекты
исследования
2.1 1
Материалы
В настоящей работе были использованы ряд веществ, химические
структуры которых приведены в табл. 1.
Табл. 1. Химические вещества, использованные в
работе.
|
Наименование
|
Формула
|
Молекулярная
масса
|
Чистота
|
Фирма
|
Акриламид 
=
|
 71,899%Aldrich
|
|
|
|
2-акриламидо-2-метилпропан - сульфокислота 
|
 207,2599%Aldrich
|
|
|
|
N,N/ - метиленбис-
акриламид 
154,17
99,5%
Персульфат аммония 
228,2
>98%
N,N,N/,N/-тетраметил- этилендиамин 
|
  116,21>99%Helicon
|
|
|
|
|
|
Цетилпиридиний
хлорид
|
|
358,01
|
Aldrich
|
|
Хлорид натрия
|
|
58,5
|
>99,99
|
Helicon
|
В работе была использована бидистиллированная вода, которую
получали очисткой дистиллированной воды на установке Milli-Q фирмы Millipore Waters.
2.1.2
Синтез гелей
Полианионный гель получали радикальной сополимеризацией
незаряженного мономера акриламида (АА) с отрицательно заряженным мономером 2 -
акриламидо - 2 - метилпропансульфокислотой (АСК). Варьируя содержание
заряженных и незаряженных звеньев можно синтезировать гели с различной степенью
заряженности. Общая концентрация мономеров постоянна и равна 1,1 моль/л.
Для начала были приготовлены 1% - ный раствор NaOH, 0,4% - ный раствор БИС
и 1% - ный раствор персульфата аммония.
БИС используется в качестве сшивателя, персульфат аммония - в
качестве инициатора. Раствор NaOH нужен для перевода геля в солевую форму. ТМЭДА -
катализатор.
Были синтезированы гели с содержанием АСК 3 мол. %, 6 мол. %,
15 мол. %.
Для синтеза геля, содержащего 3 мол. % АСК, использованы:
0,63 г АСК + 57 мл воды + 3 мл раствора NaOH + 6,96 г акриламида +
19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.
Для синтеза геля, содержащего 6 мол. % АСК, использованы:
1,26 г АСК + 57 мл воды + 6 мл раствора NaOH + 6,83 г акриламида +
19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.
Для синтеза геля, содержащего 15 мол. % АСК, использованы:
3,067 грамма АСК + 45 мл воды + 15мл раствора NaOH + 6,03 грамм акриламида
+ 19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.
После приготовления реакционной смеси ее тщательно
перемешивают до полного растворения и разливают в пробирки диаметром 1 см.
Делать это надо быстро, пока гель не начал застывать.
Для полимеризации смесь оставляли на 1,5 часа, по истечении
этого времени готовые гели извлекали из пробирки; край, контактировавший с
воздухом, отрезали и в дальнейшем не использовали. Затем каждый гель разрезали
лезвием на несколько частей, которые потом помещали в 3-х литровый стеклянный
флакон с бидистиллированной водой. Потом в течение месяца гели отмывались от
золь - фракции путём частой смены воды. Готовые гели помещали в закрытые банки
с бидистиллированной водой.
2.1
3 Определение коэффициентов набухания гелей
После отмывки гелей определяли коэффициенты набухания
(количество поглощенного растворителя на единицу массы геля). Для этого
использовали несколько кусочков гелей. Определяли их массу, затем гели
высушивали. Через неделю взвешивали уже сухой гель. Коэффициент набухания
рассчитывали по формуле:
α
, (14)
где
и 
- массы набухшего и сухого геля, соответственно.
Для геля АСК - 3% средний коэффициент набухания составляет α = 207, для геля АСК - 15% - α=302, для геля АСК - 15% - α=364.
2.1.4
Приготовление системы Гель-ПАВ
В данной работе использовали катионное ПАВ цетилпиридиний
хлорид (ЦПХ). Данное ПАВ широко используется в различных лекарствах, он
эффективен в отношении некоторых вирусов и грибов. Благодаря значительной
увлажняющей способности и незначительному поверхностному натяжению, ЦПХ хорошо
проникает в глубокие слои слизистой оболочки, где оказывает бактерицидное действие.
Для того, чтобы в дальнейшем различать гели, помещенные в
один раствор, вырезали их разной формы: АСК - 3% - в виде треугольника, АСК -
6% или АСК - 15% - в виде прямоугольника.
Рис. 4. Гели разной формы в
сосуде.
В каждом растворе оба кусочка геля содержали одинаковое
количество основомолей. Чтобы обеспечить это, сначала вырезали один кусок геля
(в моем случае это АСК - 6% или АСК - 15%) таким образом, чтобы его сухая масса
была приблизительно 10 мг. Рассчитывали его количество основомолей в ней. Далее
по нему вычисляли сухую массу второго кусочка геля (АСК - 3%), а по ней уже,
зная коэффициент набухания, находили массу набухшего геля и взвешивали образец
набухшего геля рассчитанной массы. Затем гели заливали бидисцилированной водой.
На 1 мг сухого геля брали от 3 мл до 10 мл бидисцилированной воды в зависимости
от желаемого соотношения Vout/Voi.
Далее готовили серии растворов ЦПХ с гелями. Заранее был
приготовлен 0,01 моль/л раствор ЦПХ. Количество добавляемого ЦПХ рассчитывали
таким образом, чтобы на одно заряженное звено приходилось определенное
количество молекул ЦПХ. Для этого вычисляли количество основ/молей заряженных
групп у двух кусочков гелей и далее по ней определяли необходимую концентрацию
ЦПХ.
Так же готовили растворы ЦПХ с одним кусочком геля для
дальнейшего сравнения кривых коллапса.
Через две недели измеряли массу гелей в растворах ПАВ и
рассчитывали коэффициенты набухания гелей по формуле (14).
2.1.5
Элементный анализ гелей
Для экспериментального определения степени заряженности
синтезированных гелей был проведен элементный анализ образцов, в котором
определялись процентные содержания химических элементов С, H, N, S.
Как видно из химической формулы полимерной сетки атом N присутствует во всех
звеньях, а атом S только в заряженных звеньях. Таким образом, определив соотношение
долей атомов N
и S можно вычислить
содержание заряженных мономеров.
Экспериментальные значения степеней заряженности гелей
соответственно получились 2,8%, 5,8%, 14,5%.
рис 5. Химическая формула геля
|
Хим. элемент
|
Процентное
содержание элементов, %
|
|
АСК-3%
|
АСК-6%
|
АСК-15%
|
|
теория
|
эксперимент
|
теория
|
эксперимент
|
теория
|
эксперимент
|
|
C
|
45,6
|
42,9
|
47,2
|
43,2
|
46,4
|
45,4
|
|
H
|
6,9
|
7,2
|
7,1
|
7,4
|
7,3
|
7,2
|
|
N
|
17,6
|
15,9
|
16,1
|
15,5
|
17,5
|
16,7
|
|
S
|
1,1
|
2,1
|
1,8
|
5,2
|
4,9
|
рис 5. Элементный состав АСК - 3%, АСК - 6%, АСК - 15%
2.2 Методы
исследовния
.2.1
Гравиметрия
Взвешивание проводилось на аналитических весах MettlerToledo с точностью до 0,0001г.
2.2.2 УФ
спектрометрия
Для определения количества ЦПХ, поглощенного гелями,
использовали метод УФ - спектрометрии, так как ЦПХ имеет максимум поглощения в
данной области. При прохождении пучка монохроматического излучения через
раствор часть световой энергии поглощается веществом, а часть проходит без
изменения. Измеряя изменение интенсивности света на максимуме интересующей нас
длины волны, можно определить концентрацию вещества в растворе. При этом
необходимо отслеживать, чтобы оптическая плотность варьировалась в пределах от
0,1 до 1, потому что только в этой области по закону Бугера-Ламберта-Бера она
линейно зависит от концентрации добавленного вещества.
Используемый в работе прибор способен просканировать длины
волн от 200 нм до 820 нм с шагом 2 нм. В качестве источника излучения
использовали дейтериевую лампу с непрерывным спектром в области длин волн
190-820 нм. Излучаемый лампой свет, проходя через коллиматор (2), попадает на
исследуемый образец, находящийся в измерительной ячейке (4). Излучение,
проходящее через исследуемый образец, собирается коллиматором (5) и, проходя
через диафрагму (6), попадает на дифракционную решётку (7). Разложенный спектр
регистрируется диодной матрицей (8).
рис 5. Схема УФ спектрометра
рис. 6. Типичный УФ - спектр ЦПХ
Спектрофотометрические измерения растворов ПАВ проводили в
кюветах из кварца, прозрачных в исследуемой спектральной области. Толщина
кюветы составляла 1 см. В качестве растворителя выступали вода и 2 М раствор NaСl в воде, которые не
поглощают свет в исследуемой области.
Согласно закону Бугера Ламберта Бера, оптическая плотность D зависит от концентрации
вещества с следующим образом:
, (15)
где k - коэффициент экстинкции исследуемого
вещества,
- интенсивность падающего светового потока,
- интенсивность прошедшего светового потока,
- молярный коэффициент поглощения (экстинкции), зависящий от
природы растворённого вещества, температуры, растворителя и длины волны света, 
,
- длина оптического пути в см.
Зная коэффициент экстинкции и оптическую плотность D, по формуле (15) определяли концентрацию вещества в растворе.
Использованное в работе ПАВ ЦПХ имеет полосу поглощения с
максимумом на длине волны 260 нм.
Коэффициент экстинции водного раствора ЦПХ определяли следующим
образом. Для начала приготовили водный раствор ПАВ с концентрацией с=2,38·10-3
моль/л. Для этого 0,514 г ПАВ заливали с 60 мл воды. Затем из исходного
раствора путем разбавления водой приготовили серию растворов ПАВ с
концентрациями: 0,8· 10-4; 1,1·10-4; 1,56·10-4;
1,9·10-4; 1,9·10-4; 2,2·10-4; 2,5·10-4;
3,2·10-4; 3,8·10-4 моль/л.
Затем измеряли спектры и определяли оптическую плотность на длине
волны 260 нм с учётом базовой линии, потом строили зависимость оптической
плотности от концентрации ПАВ. Тангенс угла наклона tgw, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера,
определяет искомый коэффициент экстинкции. Аналогичным образом был измерен
коэффициент экстинкции ЦПХ в двумолярном растворе NaCl.
Коэффициенты экстинкции ЦПХ в воде и в двумолярном растворе
хлорида натрия составили 
и 
соответственно.
рис 7. График
зависимости оптической плотности водного раствора ЦПХ от концентрации ЦПХ в
воде
рис 8. График
зависимости оптической плотности ЦПХ в двумолярном растворе NaCl от
концентрации ЦПХ
Зная коэффициент экстинции, в дальнейшем можно определить
концентрацию ЦПХ в растворе после его поглощения гелем.
Если в растворе один гель, то по содержанию ПАВ во внешнем
растворе можно определить количество абсорбированного ПАВ образцом. Однако если
в растворе 2 кусочка геля, данный метод уже не может быть применим.
Для того, чтобы определить количество поглощенного ЦПХ каждым
гелем, образцы были помещены в 2М раствор NaCl. В данном растворе происходит разрушение комплекса гель-ПАВ и
полная десорбция ПАВ из геля из-за экранировки низкомолекулярной соли
взаимодействия между противоионами сетки и молекулами ПАВ [4].
Далее к каждому образцу используется ранее рассмотренный метод.
2.3
Результаты и обсуждение
2.3.1 Коллапс
гелей, помещенных в раствор ЦПХ по - отдельности
Рассмотрим сначала результаты, полученные для систем с одним
кусочком геля. Зависимость равновесной степени набухания от соотношения
ПАВ/заряженное звено для такой системы представлена на рис. 9.
Рис. 9. Зависимость степени
набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ по - отдельности, от мольного
отношения ПАВ/заряженное звено. АСК - 3% (1), АСК - 6% (2), АСК - 15% (3).
Коллапс в трех системах происходит, когда соотношение
компонентов в комплексе гель - ПАВ приближается к эквимолярному: 1 молекулу ЦПХ
на 1 заряженное звено геля. Таким образом, гель АСК - 15% коллапсирует, когда
концентрация ЦПХ в воде составляет 5,94 ·10-4 моль/л, а гель
АСК - 3%, когда концентрация составляет 1,42·10-4 моль/л.
Коллапс связан с образованием мицелл внутри геля и с притяжением
между молекулами ПАВ и заряженными субцепями сетки. Ионный обмен между
противоионами сетки 
и ионами ЦПХ выгоден с энтропийной точки
зрения. Гидрофобные молекулы ЦПХ стремятся объединиться в мицеллы для
уменьшения площади контакта с растворителем. Образование мицеллы ионогенного ЦПХ
в растворе вызывает частичную иммобилизацию противоионов вблизи заряженной
мицеллы, что невыгодно с энтропийной точки зрения. При образовании же мицелл
внутри сетки, нейтрализация зарядов мицеллы происходит зарядами цепей сетки,
которые изначально иммобилизированы. Таким образом, в этом случае энтропийные
потери меньше.
Из рис. 4 видно, что чем больше степень заряженности геля, тем
выше амплитуда коллапса. Это можно объяснить наличием большего числа заряженных
групп, что приводит исходно к более сильному набуханию геля. Отметим также, что
чем больше степень заряженности геля, тем меньше размеры сколлапсированного
образца. Это можно объяснить образованием большого количества мицелл, что
способствует более сильному уменьшению осмотического давления.
В случае АСК - 3% геля, вырезанного в форме треугольника, при
коллапсе структура геля не изменялась: это был прозрачный треугольник, но малых
размеров. В случае с сильно заряженным гелем (АСК-6% и АСК 15%), вырезанным в
форме прямоугольника, сорбция ПАВ происходила неравномерно, образовывался
плотный непрозрачный белого цвета слой на поверхности, добавление новых порций
ПАВ приводило к утолщению внешнего слоя.
2 3.2 Влияние
формы гелей на коллапс в раствор ЦПХ
Рис. 10. Зависимость степени набухания геля АСК-3%,
помещённого в раствор ПАВ, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. квадрат
(1), треугольник (2).
В данном эксперименте геометрические формы геля не влияет на
его коллапс.
2.3.3 Влияние
количества растворителя на коллапс гелей в раствор ЦПХ
Рис. 10. Зависимость степени набухания геля АСК -
3%, помещённого в раствор ПАВ, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.
1мгр-3 мл воды (1), 1мгр - 6 мл воды (2), 1мгр-8 мл воды (3).
Рис. 10. Зависимость количества выделившегося ЦПХ
из геля АСК - 3% от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. 1мгр-3 мл воды
(1), 1мгр-8 мл воды (2)
Коллапс геля также зависит от количества растворителя.
Чем больше соотношение объемов растворителя и геля, тем более
резко происходит коллапс. Чем больше количество растворителя, тем больше
противоионов сетки выходят наружу по энтропийным причинам и заменяются
молекулами ПАВ в рановесном состоянии.
При небольшом количестве растворителя коллапс геля происходит
плавно. Лишь часть противоионов заменяются ионами ПАВ. Количество мицелл
изменяется постепенно от 0 до некоторого максимального значения,
соответствующего эквимолярному соотношению комплекса гель-ПАВ.
При большом количестве растворителя практически все
противоионы выходят наружу и заменяются молекулами ПАВ. Таким образом,
образуется больше мицелл,
2.3.4 Коллапс
гелей, помещенных в раствор ЦПХ вместе
.3.4.1
Коллапс гелей с 3 и 6% заряженных звеньев
Количество растворителя: 3 мл воды на 1 мг сухого
геля
Рассмотрим поведение систем, где в раствор ЦПХ помещены
одновременно два куска геля АСК - 3% и АСК - 6%.
Соответствующие кривые коллапсов гелей в одном растворе
представлены на рис. 10, сравнения с кривыми коллапсов для одного геля
представлены на рис. 11.
Рис. 10. Зависимость
степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ вместе, от мольного отношения
ПАВ/заряженное звено. АСК - 3% (1), АСК - 6% (2).
Рис. 11. Зависимость
степени набухания гелей АСК - 3%,6%, помещённых в раствор ПАВ по - отдельности
(1) и вместе (2) со вторым гелем, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.
Рис. 11. Зависимость
доли поглощенного ЦПХ гелем АСК - 3%, АСК - 6% от количества добавленных
молекул ЦПХ на 1 зар. звено.
Видно, что образец геля АСК - 3% коллапсирует при меньшей
концентрации ПАВ в растворе, когда гель АСК - 6% ещё находится в сильно
набухшем состоянии. Это можно объяснить тем, что гель АСК - 3% содержит меньше
заряженных звеньев и, следовательно, ему нужно меньше ионов ЦПХ, чтобы
нейтрализовать заряды сетки.
При отсутствии геля АСК - 6% гель АСК - 3% коллапсирует при
меньшей концентрации ЦПХ: при наличии в растворе геля АСК - 6% происходит
процесс перераспределения ПАВ между двумя гелями, как видно из рисунка 12.
Неравномерное распределение ЦПХ начинается, когда в системе достаточно
количество ПАВ для нейтрализации зарядов сетки, но недостаточно для того, чтобы
сколлапсированными оказались обе сетки. В данной ситуации молекулам ПАВ выгодно
концентрироваться преимущественно в слабозаряженном геле, вызывая его коллапс.
Коллапс геля АСК - 6% слабо меняется в присутствии
слабозаряженного геля. Переход клубок - глобула в обоих случаях происходит
примерно при соотношении одна молекула ПАВ на одно заряженное звено.
Как видно из рисунка 12, неравномерное распределение ПАВ между
гелями приводит к нехватке молекул ЦПХ в геле АСК - 6%, чем для случая, когда
он коллапсирует отдельно. Однако геля АСК - 6 содержит на порядок больше
заряженных групп и он оказывается не чувствительным к небольшим изменениям
концентрации ЦПХ в системе за счёт его поглощения гелем АСК - 3%.
При концентрации ПАВ, достаточной для нейтрализации зарядов в
обеих сетках, происходит коллапс и второго геля (АСК - 6%). Таким образом, при
помещении в раствор противоположно заряженного ПАВ одновременно двух образцов
геля сначала коллапсирует гель, содержащий меньшее количество заряженных
звеньев, так как для формирования эквимолярного комплекса ЦПХ/зар. звено ему
нужно меньше ионов ПАВ.
2.3 4.2
Коллапс гелей с 3 и 15% заряженных звеньев
количество растворителя: 3 мл воды на 1 мг сухого
геля
Рассмотрим поведение систем, где в раствор ЦПХ помещены
одновременно два куска геля АСК - 3% и АСК - 15%.
Соответствующие кривые коллапсов гелей в одном растворе
представлены на рис. 10, сравнения с кривыми коллапсов для одного геля
представлены на рис. 11.
Рис. 10. Зависимость
степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ вместе, от мольного отношения
ПАВ/заряженное звено. АСК - 3% (1), АСК - 6% (2).
Рис. 11. Зависимость
степени набухания гелей АСК - 3%,6%, помещённых в раствор ПАВ по - отдельности
(1) и вместе (2) со вторым гелем, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.
Рис. 11. Зависимость
доли поглощенного ЦПХ гелем АСК - 3%, АСК - 6% от количества добавленных
молекул ЦПХ на 1 зар. звено.
Аналогичные результаты получаются и для данной системы. Образец
АСК - 3% коллапсирует при меньшей концентрации ПАВ в растворе, когда гель АСК -
15% ещё находится в сильно набухшем состоянии. При концентрации ПАВ,
достаточной для нейтрализации зарядов в обеих сетках, происходит коллапс и
второго геля (АСК - 15%).
Сравнивая с результатими предыдущего опыта, можно сделать вывод о
том, что чем больше разница в степенях заряженности гелей, тем при более низких
концентрациях ЦПХ начинается неравномерное распределение детергента между
гелями. Молекулам ПАВ еще более не выгодно концентрироваться в сильно
заряженном геле.
2.3.4.3 Коллапс
гелей с 3 и 15% заряженных звеньев количество растворителя: 3 мл воды на 8 мг
сухого геля
Рассмотрим поведение систем, где в раствор ЦПХ помещены
одновременно два куска геля АСК - 3% и АСК - 15%.
Соответствующие кривые коллапсов гелей в одном растворе представлены
на рис. 10, сравнения с кривыми коллапсов для одного геля представлены на рис.
11.
Рис. 10. Зависимость
степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ вместе, от мольного отношения
ПАВ/заряженное звено. АСК - 3% (1), АСК - 6% (2).
Рис. 11. Зависимость
степени набухания гелей АСК - 3%,6%, помещённых в раствор ПАВ по - отдельности
(1) и вместе (2) со вторым гелем, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.
Рис. 11. Зависимость
доли поглощенного ЦПХ гелем АСК - 3%, АСК - 6% от количества добавленных
молекул ЦПХ на 1 зар. звено.
Аналогичные результаты получаются и для данной системы. Образец
АСК - 3% коллапсирует при меньшей концентрации ПАВ в растворе, когда гель АСК -
15% ещё находится в сильно набухшем состоянии. При концентрации ПАВ,
достаточной для нейтрализации зарядов в обеих сетках, происходит коллапс и
второго геля (АСК - 15%).
Сравнивая с результатами предыдущего опыта, можно сделать вывод о
том, что чем больше разница в степенях заряженности гелей, тем при более низких
концентрациях ЦПХ начинается неравномерное распределение детергента между
гелями.
Выводы
1. Изучен коллапс двух полиэлектролитных сеток разной
степени заряженности, находящихся в общем водном растворе противоположно
заряженного ПАВ цетилпиридиний хлорида.
2. Показано, что в такой системе ЦПХ распределяется
неравномерно между гелями, преимущественно концентрируясь в слабозаряженном
геле и вызывая его коллапс при меньшем содержании ПАВ в растворе, чем в
отсутствие второго геля. Чем больше разница в степенях заряженности гелей, тем
сильнее проявляется этот эффект.
. При большем количестве растворителя неравномерное
распределение ПАВ начинается при более низкой концентрации ЦПХ, затем
содержание ПАВ в гелях выравнивается, после чего снова ПАВ преимущественно
концентрируется в слабо заряженном геле.
. Коллапс сильно заряженного геля слабо изменяется в
присутствии менее заряженного геля.
Список
литературы
1.
Д.В. Тарышкин, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов "Взаимодействие двух
полиэлектролитных гелей в растворе противоположнозаряженного
поверхностно-активного вещества”. Высокомолек. соед. Сер.А. 2007, т. 49, № 10,
с. 1828-1837.
.
О.Е. Филиппова "Восприимчивые полимерные гели”. Высокомолек. соед., сер.С.
2000, т. 42, № 12, с. 2328-2352.
.
А.Р. Хохлов "Восприимчивые гели”, Москва: МГУ, 1998, с. 138-142.
.
А.А. Анцифирова "Конкурентное связывание поверхностно-активного вещества
противоположно заряженными гелями”, Дипломная работа, Москва: МГУ, 2011 г.
.
К. Холмберг, Б. Иенсон, Б. Кронберг, Б Линдман "Поверхностно - активные
вещества и полимеры ы водных растворах”, с. 275-278
.
О.Е. Филиппова "Эффекты самоорганизации в полимерных гелях”. - Дис.
доктора наук физ. - мат. наук, Москва: МГУ, 1999.
7. E.E. Makhaeva, S. G. Starodubtzev "Swelling of a
polyelectrolyte network of sodium methacrylate/acrylamide copolymer in
water-2-propanol mixtures in the presence of cetylpyridinium bromide”. Makromol. Chem., Rapid
Commun. 1993, v. 14, № 2, pp. 105-107.
.
В.В. Василевская, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов "Теория коллапса
полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных
веществ" Высокомолек. соед. Сер.А. 1991, т. 33, № 5, с. 1062-1069.