Определение бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы

Определение бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы

Введение

Алматы, будучи бывшей столицей Казахстана, является быстро развивающимся и растущим городом. В связи с чем, Алматы возглавляет список самых загрязненных городов Казахстана и входит в 50 самых загрязненных городов мира. Основной причиной загрязнения воздушного бассейна является городской автотранспорт. Более 80 процентов загрязнения атмосферы Алматы приходится на автомобили. Сюда же добавляется работа двух тепловых электростанций (ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2) и городских котельных, снабжающих город теплом.

Географическое положение города также способствует накоплению загрязнителей. Алматы лежит у подножья Заилийского Алатау. Горы, замыкающие городское пространство с юга и отчасти с востока, создают непреодолимую преграду для циркуляции воздуха. Для Алматы осенью и зимой характерно не только отсутствие сильных ветров, но и частые мощные температурные инверсии.

В сложившейся ситуации важную роль играет достоверное определение наиболее опасных загрязнителей. Для этого возникает необходимость применения современных методик определения таких загрязнителей как бензол, толуол и о-ксилол. Определение средневзвешенных концентраций (СВК) загрязнителей является важной задачей мониторинга атмосферного воздуха. Как правило, классические методы определения СВК органических загрязнителей в воздухе являются очень трудоемкими и сложными. В данной работе предложено использовать метод определения СВК бензола, толуола, о-ксилола в образцах воздуха методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ/МС) в сочетании с твердофазной микроэкстракцией (ТФМЭ). Основным преимуществом данного метода является простота отбора образцов при высокой селективности и конечной чувствительности.

Целью работы является определение бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие основные задачи:

Провести анализ имеющихся данных по химическим загрязнителям атмосферного воздуха г.Алматы;

Освоить современные методы пробоподготовки и анализа воздуха;

Провести анализ проб воздуха г. Алматы методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС.

Новизна работы. Впервые будут определены средневзвешенные концентрации бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием в сочетании с твердофазной микроэкстракцией.

загрязнитель воздух бензол хроматография

1. Обзор литературы

.1 Загрязнение атмосферного воздуха - одна из основных проблем мегаполисов

Одной из больших проблем общества 21-ого века в развивающих странах является нахождение способов увеличения экономического роста без нанесения вреда окружающей среде. Во многих городах развивающихся стран растет численность населения, количество автомобильного транспорта, наряду с этим нужно отметить существование различных форм влияния антропогенного фактора на природу. По этой причине продолжает увеличиваться количество городов с плохим качеством окружающей среды. Существует необходимость рассмотреть и решить такие вопросы как загрязнения воздуха, здоровья человека и изменения климата с которыми сталкивается большинство городов в развивающих странах по всему миру.

Плохое качество воздуха городах является результатом выбросов и неблагоприятных метеорологических условий. Источниками загрязнения включают выбросы от сжигания топлива в автомобилях, промышленных процессов, производство энергий и пыли за счет местного строительства.

век стал веком городов и урбанизации. По народу населения мира в 2001 году, примерно 2,8 млрд уже живут в городах, а к 2015 году это число вырастет до 3,9 миллиардов. Общая численность населения увеличится на 280000 человек в день. Почти три четверти из них будут проживать в развивающих городах. В то время как в развитых странах урбанизация в основном произошла во второй половине 19-ого века. Сейчас развивающиеся страны находятся в середине своего роста городов. В Европе уже 76% населения проживают в городах. Урбанизация быстро растет и будет продолжаться в течение следующего десятилетия. Наибольший рост будет происходить в основном в городах Азии и Африки [1].

Таким образом, с быстрым ростом населения, неконтролируемый рост городов, увеличения потребления энергии и увеличения автомобильного транспорта - все это приводит серьезным проблемам загрязнения воздуха в городах по всему миру. Загрязнения воздуха приводит к нарушению экосистемы и создает огромные экономические и социальные издержки для общества.

.2 Виды загрязнителей атмосферного воздуха

Загрязнители воздуха бывают первичные и вторичные. Первичные загрязнители воздуха представляют собой химические вещества, попадающие непосредственно в воздух из стационарных или подвижных источников. Вторичные загрязнители воздуха образуется в результате взаимодействия в атмосферу первичных загрязнителей между собой и с присутствующими в воздухе веществами [2].

Источники загрязнений были разделены на несколько групп:

основные загрязнители атмосферы - оксиды углерода,оксиды азота, углеводороды;

постоянные газы - диоксид углерода,фторхлорметаны;

пестициды;

разнообразные загрянители - полихлорированные бифенилы (ПХБ), сульфиды, нитраты, кетоны и др;

полициклические ароматические углеводороды (ПАУ);

летучие органические соединения (ЛОС).

Оксид углерода - наиболее опасный и распространенный из газообразных загрязнителей воздуха, токсичность которого обусловлена реакция с гемоглобином крови. Образуется при неполном сгорании различного вида топлива. Около 25% оксида антропогенного происхождения. Большое количество оксида углерода поступает в атмосферу городов из выхлопных газов автотранспорта, а естественным источником этого оксида является лесные пожары и фотохимические превращения органических соединений.

Оксид азота - преимущественно образуется при высокотемпературной фиксации азота и кислорода в силовых установках и двигателях внутреннего сгорания. Оксид азота образуется при электрических зарядах в атмосфере и присутствует в отработавших газах автомобилей. Ежегодно в атмосферу поступает около 5-7 т оксида азота, из них 53% из антропогенных источников. В конечном итоге оксид азота превращается в атмосфере в нитраты.

Диоксид серы образуется при сгорании топлива с высоким содержанием серы (каменный уголь, нефть). Источниками этого газа является стационарные источники горения, например ТЭЦ (85-95%), промышленные объекты (производство удобрении, нефтехимических продуктов), двигатели внутреннего сгорания (2-7%). Диоксид серы относят к главным и наиболее важным загрязнителем атмосферы воздуха, опасным для животного и растительного мира и участвующим в образовании фотохимического смога. Общая эмиссия диоксида серы в атмосферу составляет 8-10 т в год, т. е. значительно превосходит поступления в атмосферу большинства других токсичных химических веществ и постоянно возрастает пропорционально росту потребления энергии.

Группа загрязнителей ПАУ - могут быть первичными и вторичными загрязнителями атмосферы. Многие из ПАУ отличаются выраженным канцерогенным и мутагенным действием, и представляет серьезную угрозу для человека. Основным источником эмиссии ПАУ является ТЭС, работающие на нефти или на каменном угле, а также нефтехимической промышленности и автотранспорта. В настоящее время установлено, что 1500 химических соединений, являются потенциальными загрязнителями, обладает канцерогенными свойствами. Содержания ПАУ, попадающих в атмосферу с выбросами промышленных предприятий, составляют в крупных индустриальных центрах около 80% от общего загрязнения окружающей среды [3].

Следующая группа загрязнителей воздуха - токсические малоактивные соединения - фреоны и диоксид углерода. Сжигание большого количества топлива являются источником увеличения содержания диоксида углерода в атмосфере. Основным источником эмиссии фреонов (фторхлорметанов) является рефрежираторные установки. Аккумулируясь в атмосфере, постоянные газы в результате цепных реакций разрушают озоновый слой, который защищает всю землю от солнечного излучения высокой энергии. В результате этого диоксид углерода, по мнению многих ученых, является причиной глобального изменения температуры атмосферы Земли, что приводит к изменению климата нашей планеты.

Нитрозамины, обладающие активные канцерогенные свойства, образуются в атмосфере в результате взаимодействия аминов с оксидами азота. К более канцерогенным относятся загязнители воздуха, как полихлорбифенилы, которые обычно добовляют к пестицидам для усиления действия ядохимикатов.

Летучие органические соединения (ЛОС) - это токсичные органические вещества, которые могут находиться в воздухе в газообразном состоянии. ЛОС, является побочными продуктами промышленных процессов, они применяются в разных видах продукции. Летучие органические соединения представляют серьезную опасность для здоровья человека, так как вступают во взаимодействие с химическими соединениями, присутствующими в организме. Источниками этих соединений - растворители, чистящие и дезинфицирующие средства, краски, клеи, пестициды и т. д.

Одними из ярких представителей летучих органических загрязнителей являются бензол, толуол, о-ксилол.

1.3 Бензол, толуол, о-ксилол - соединения с канцерогенными свойствами

Бензол - органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяются в промышленности, является исходным сырьем для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит с состав сырой нефти, в промышленности масштабах он синтезируется из других ее компонентов. Токсичен, канцерогенен.

Физические свойства бензола. Бесцветная жидкость со своеобразным резким запахом. Температура плавления 5,5 ºС, температура кипения 80,1 ºС , плотность 0,89 г/см3, молекулярная масса 78,11 г/моль. Подобно всем углеводородам бензол горит и образует много копоти. С воздухом образует взрывоопасные смеси, хорошо смешивается с эфирами и другими органическими растворителями, с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 69,25 ºС. Растворимость в воде 1,79 г/л (25 ºС).

Толуол (метилбензол) - углеводород, член гомологического ряда ароматических углеводородов (аренов) представляет собой бесцветную жидкость со сладким запахом. Используются в качестве промышленного растворителя для производства красок, химических, фармацевтических препаратов и резины. Входит в состав наркотических и психотропных веществ.

Физические свойства метилбензола. Пожароопасен, легковоспламеняющаяся жидкость, температура плавления - 94,99 ºС, температура кипения 110,62 ºС. Молекулярная масса - 92,14г/ моль, плотность - 0,8669 г/см3, показатель преломления 1,4969. Смешивается со спиртами, эфирами, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, не растворим в воде. Образует азеотропные смеси с водой температура кипения 84,1 ºС.

о-Ксилол - представляет собой прозрачную жидкость с характерным запахом. Другое название диметилбензол. В природе о-ксилол встречается в нефти и каменноугольной смоле. Ксилол используют в производстве растворителей, красок, лаков, красителей и авиационном бензине. Малорастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Проявляет свойство ароматических соединений, легко хлорируется, сульфируется и нитруется. Имеет три изомера: орто-, мета- и пара- ксилол.

Физические свойства: молекулярная масса 106,16, температура плавления - 25,2 ºС, температура кипения - 144,4 ºС, плотность - 0,8802 г/см3. Ксилол обладает наркотическим действием, аналогичным действию бензола и толуола [4].

.4 Современные методы пробоотбора летучих органических соединений

Наиболее важным процессом в анализе химических соединений в аналитической химии является пробоотбор. Если при пробоотборе будут допущены ошибки, то при анализе невозможно будет их исправить. Для того чтобы отобрать пробы, важно выбрать соответствующий метод пробоотбора, который зависит от физико-химических свойств определяемых веществ и их количество в определяемом объекте окружающей среды [5].

Основной метод пробоотбора ЛОС включают некоторые подходы, основанные на различных стадиях отбора проб. От времени пробоотбора ЛОС могут быть классифицированы на прямой пробоотбор и средневзвешенный отбор. Прямой захватный отбор проб предназначен для захвата исследуемых веществ в определенный момент времени, когда концентрация определяемых веществ очень велика, а средневзвешенный прбоотбор предназначен для отбора исследуемых веществ в течение определенного периода времени [6].

Виды отбора проб воздуха

Существует различные виды отбора образцов воздуха. Пробы воздуха отбирают в контейнеры с разным объемом, которые в дальнейшем транспортируются для анализа. Контейнеры для отбора проб воздуха могут включать в себя канистры из нержавеющей стали, емкости, стеклянные колбы.

Канистры разработаны в соответствии с методами EPA, ТО- 14А и ТО-15, которые регулируют сбор, хранение и анализ ЛОС [7-8]. Существуют два основных подхода отбора проб с канистрами: прямой пробоотбор и средневзвешенный отбор проб. В случае прямого захвата, отрывают клапан канистры, вакуум находящиеся внутри контейнера втягивает пробы воздуха за несколько секунд. Прямой захват проб используются в отдельных случаях в основном при стационарном потоке концентрации исследуемых веществ.

Для средневзвешенного отбора проб используются дополнительный регулятор потока воздуха и специальное отверстие, помещенное в контейнер для пробоотбора. Средневзвешенный отбор проб зависит от продолжительности времени, объема канистры и скорости потока, который контролируется. При прямом захватном и средневзвешенном отборе проб необходимо использовать фильтры при входе воздуха в канистры для предотвращения попадания различных загрязняющих частиц.

Существует несколько преимуществ использования канистр при пробоотборе. Во-первых, образцы воздуха собираются без утечек воздуха, нет проблем при пробоотборе по сравнению с сорбционным отбором проб и можно проводить анализ проб с большим объемом исследуемой матрицы. Во-вторых, не требуется источника питания, так как канистры используются собственный вакуум для отбора проб воздуха. Кроме того, в отличие от отбора проб сорбентом, в канистре для отбора проб не изменяется концентрация аналита, что позволяет получить точные результаты.

Тем не менее, есть и некоторые недостатки использования канистр для пробоотбора [9]:

ЛОС в отобранных образцах воздуха в необработанной канистре из нержавеющей стали не устойчивы, следовательно, необходимо провести процесс пассивирования, чтобы устранить поверхностную активность внутренних частей канистры прежде, чем они будут использованы для отбора проб;

Канистры должны быть очищены полностью перед пробоотбором;

Влажность должна быть удалена из образца перед инъекцией в колонку;

Уровень ЛОС должен быть предварительно сконцентрирован до проведения анализа.

Стеклянные колбы для газового пробоотбора предназначены для сбора и хранения образцов воздуха окружающей среды. Колба состоит из отверстия для отбора пробы с тефлоновой или с силиконовой прокладкой, входным и выходными отверстиями для пропускания потока воздуха. Входные и выходные отверстия оснащены кранами, которые перекрываются. Эти колбы являются герметичными и прокалиброванными [10].

Преимуществами осуществления пробоотбора стеклянной колбой, по сравнению с воздушными мешками, является то, что внутренняя поверхность стеклянной колбы является более стабильной, чем в мешках для отбора проб, что препятствует реагированию аналитов в образцах воздуха с внутренней поверхностью и в дальнейшем она может быть использована для последующих анализов.

Отбор проб воздушными мешками - это самый простой и экономичный метод отбора и передачи образцов в лабораторию для анализа. Многие образцы летучих органических соединений могут быть эффективно собраны в воздушные сумки, которые доступны в различных размерах, обычно объем их варьируется от 500 мл до 100 л. Эти мешки обычно изготовляются из полимерных материалов, таких как тефлон, телдара и алюминированного полимера. Утечки мешков всегда проверяют до использования, заполняя его воздухом и подвергая его давлению. Если мешок пропускает воздух, то он не должен быть использован для отбора проб. Для того чтобы собрать образцы воздуха, мешок связывают с тефлоновой трубкой в той области где отбирают пробу. Вакуум, образованный при помощи насоса, приводит к перепаду давлений, который в свою очередь заставляет воздух попадать в мешок через тефлоновую трубку. Этот метод сбора очень прост, но выбор мешков, трубок и деталей не маловажны для правильного пробоотбора исследуемых веществ. Этот вид пробоотбора воздуха не рекомендуется использовать для анализа активных соединений, так как они могут вступать в реакцию с поверхностью мешка. Это связано с химической структурой мешка, поскольку полярные соединения будут адсорбироваться с внутренней поверхностью [11]. После каждого использования мешки должны быть тщательно промыты, почищены и продуты воздухом или азотом.

Отбор проб сорбентом. Объемы отбора воздуха сорбентами больше, чем пробоотбор канистрами. Кроме того, отбирать пробы сорбентом более удобно, чем с канистрой [12]. Сорбенты, классифицируют как пористые органические полимеры, полидиметилсилоксан и углеродные сорбенты, к которым относятся активированный уголь, углеродные молекулярные ситы и гранулированная сажа. В таблице 1 показаны некоторые физические свойства этих сорбентов [13].

Важно выбрать подходящий сорбент для отбора проб летучих органических соединений, это обусловлено свойствами определяемых веществ и их матрицей. И обязательно должны быть учтены следующие пункты:

некоторые сильно летучие органические соединения, проходя через сорбент, могут не сорбироваться на поверхность[14-17];

из-за высокой температуры десорбции наблюдается ухудшение свойств сорбента. Для этого нужно выбрать подходящую температуру десорбции, чтобы гарантировать десорбционную эффективность [18];

необходимо учитывать влажность воздуха во время адсорбционного процесса. При высокой влажности воздуха, уменьшается сорбционный процесс целевых компонентов [19]. Содержание воды будет мешать в последующем анализе на ГХ/МС, что может привести к разрушению колонки хроматографа [20].

Десорбция соединений из сорбента производят путем термической десорбции, либо растворением в различных растворителях (реэкстракция). В большинстве случаев предпочтительна термическая десорбция из-за простоты, а извлечение растворителями более сложная процедура и экологически невыгодный процесс [21].

Активный пробоотбор

Активный отбор проб осуществляется путем пропускания воздуха с помощью насоса через такие типы адсорбента, как сорбционные трубки и уплотненные иглы. Соединения сорбируются на сорбент внутри устройства затем анализируются.

При активном пробоотборе объем, проходящий через сорбирующее устройство, должен строго контролироваться. Перед началом отбора скорость потока насоса должна быть откалибрована для получения точного объема образца воздуха с помощью калибратора потока или пузырькового расходомера. Важную роль играет выбор соответвующей скорости потока и объема отбираемой пробы с учетом потерь и диффузии. Различные сорбенты имеют объемные потери в зависимости от свойств соединений. Методами NIOSH 1500 и 1501 определяют диапазон минимальных и максимальных расходов объемов пробоотбора для углеводородов и ароматических углеводородов [22]. При низком расходе воздуха (10 мл/мин) происходит диффузия аналита, что приводит к существенным ошибкам пробоотбора, а при высоком расходе (200мл/мин) аналиты проходят через сорбент без адсорбции.

Для отбора большого объема воздуха, осуществляемого устройством для активного проотбора, используют несколько сорбентов. Различные сорбенты, находящиеся в устройстве для пробоотбора разделены стекловатой для увеличения адсорбирующей силы [23].

Пассивный (диффузионный) пробоотбор

Одним из современных методов, который используется для оценки загрязнения атмосферного воздуха, является метод пассивного отбора проб. Пассивный отбор проб осуществляется за счет молекулярной диффузии загрязняющего вещества из окружающего воздуха к сорбенту (без прокачки воздуха) и последующего поглощения и накопления в растворе сорбента за счет физической и химической сорбции. Метод позволяет оценивать концентрации загрязняющих веществ, усредненные за период отбора пробы. Достоинствами метода пассивного пробоотбора является простота

Таблица 1 - Характеристики различных сорбентов, используемые для абсорбционного и термодесорбционного анализа воздуха

использования, относительная дешевизна, компактность пробоотборных устройств, независимость от источников электроэнергии [24].

Метод пассивного отбора проб позволяет решать новые экологические задачи и дополнять информацию о состоянии загрязнения воздуха, полученную другими методами: оценивать уровни загрязнения в отдельных районах, где измерения другими (стандартными) методами затруднены или ранее не проводились, выполнять картирование загрязнения, проводить оценку персональных доз химического воздействия и т.д. Используя разные сорбенты, с помощью метода пассивного пробоотбора можно определятьконцентрации большого ряда загрязняющих веществ: летучих органических соединений, стойких органических соединений, неорганических загрязнителей и т. д. Тем не менее, есть некоторые недостатки для пассивного отбора проб, что ограничивает диапазон анализируемых веществ [25-26]. Метод пассивного отбора проб широко применят за рубежом (Западная Европа, США)

Существует два подхода для получения средневзвешенной концентрации. Один из методов заключается в определении концентрации большого количества образцов, полученных в разные промежутки времени, а затем усреднением концентрации общего пробоотбора.

 ,

где Ссред. - средневзвешенная концентрация,

С1-это концентрация аналита полученного за промежуток времени t1.

Другой альтернативный метод состоит в том, что собирается один образец в течение определенного периода времени в один пробоотборник, где t1=tn. Определение средневзвешенной концентрации вторым подходом намного легче из-за количества образцов и анализов. Средневзвешенный отбор проб может включать в себя два процесса как прямой и диффузионный пробоотбор [28].

При прямом отборе проб используется насос для перекачки проб воздуха с постоянной скоростью потока через сорбент для извлечения целевых аналитов. Такой подход вызывает ряд трудностей, как высокая себестоимость, периодические замены насосов, ограниченность времени из-за батарей и постоянные калибровки. В 1973 году был предложен диффузионный метод отбора проб, который не требовал больших затрат и с тех пор начали использовать диффузионный процесс при средневзвешенном отборе проб. Тем не менее, метод имеет некоторые недостатки: использование высокотоксичных растворителей, не подлежат повторному использованию и т.д. В последние годы разработано много приборов для диффузионного отбора такие как: диффузионный дозиметр Fan-Lioy, диффузионный пробоотборник PAH и радиальный диффузионный пробоотборник [29-31].

Сейчас часто используют устройство иглы ловушки для средневзвешенного отбора проб. Иглы ловушки сочетают в себя отбор проб и подготовка пробы без органических растворителей и широко используются в мониторинге окружающей среды [32-35].

Игла с сорбционным покрытием - устройство для пробоотбора (NTD)

Это устройство представляет собой иглу, внутри которой находится сорбент. На сорбционное покрытие образцы воздуха поступают при помощи диффузии [36]. Летучие органические соединения адсорбируются внутри иглы и термически десорбируется в инжекторе газового хроматографа, с дальнейшим переносом газом-носителем в колонку для дальнейшего анализа. Это устройство для пробоотбора используются как для активного, так и пассивного отбора. По сравнению с обычными традиционными методами имеет некоторые преимущества: не требуется ни насосы, ни растворители и используется многократно; устройство можно просто ввести в инжектор газового хроматографа и экономит время при пробоотборе и при анализе.

Впервые такое устройство было представлено в конце 1970-х годов как углы Тенакс [37]. В раннее разработанных методиках было указано, что для метода необходим газа-носитель или дополнительный объем чистого воздуха для переноса аналитов для десорбции. Устройство использовалось только для быстрого скрининга. [38-39].

В 1997 году М. МакКомбом и другими были впервые представлены различные виды сорбционных игл, таких как: игла с капиллярно адсорбционной ловушкой внутри (INCAT), сорбционная игла наподобие небольшой длины газохроматографической капиллярной колонки и игла, внутренним покрытием из углерода, однако, все виды использовался только для качественных целей [40].

В 1999 году INCAT, было улучшено Шояние и другими [41]. Это устройство было использовано для активного и пассивного пробоотбора для некоторых ЛОС. Интересующие нас аналиты были проанализированы количественно, количество адсорбированного бензола, этилбензола, толуола и ксилола было пропорционально количеству отобранного из колобы и колебалось от 16,3 до 70,7%. В 2004 году игла с адсорбирующей капиллярной ловушкой было улучшено Робертом Кубинеком. В отличие от ранее изготовленного устройства, Кубинек начал модернизировать устройство INCAT близкой к сорбционно-десорбционной системе, в которой термически десорбированные аналиты переносились в инжектор ГХ при помощи паров воды без добавления газа-носителя. Недостаток состоял в том, что происходило элюирование бензола и толуола с водой в качестве пика растворителя, что сказывалось на идентификацию и пределы обнаружения по сравнению с методом продувки и улавливания [42].

В 2001 году группа доктора Я.Полившина разработала сорбционную иглу, состоящую из иглы длиной 40 мм и размером 23 ga из нержавеющей стали, на кончик которой был из кварца длинной 5 мм [43]. Анализируемые вещества сорбировались через NTD с помощью газонепроницаемого шприца Luer-Lock. Аналиты, отобранные путем пропускания заданного объема загрязненного воздуха через устройство NTD, улавливались на сорбент внутри иглы. Результаты показали, что устройство NTD также может быть использовано для анализа взвешенных частиц. После отобра взвешенных частиц, устройство NTD вводилось в газовый хроматограф с пламенно-ионизационным или масс-спектрометрическим детектированием в сочетании с 10 мкл чистого воздуха, вводимого при помощи газонепроницаемого шприца, для инжекции десорбированных аналитов.

С 2002 по 2005 года, эта же группа разработала два типа устройств игл-ловушек NTD. Один тип игл-ловушек (рисунок 1) был разработан с закрытым наконечником, на котором слой за слоем были нанесены частицы полидиметилсилоксана (ПДМС), частицы дивинилбензол (ДВБ) и частицы Карбоксена. Длин слоев 3, 2 и 2 соответственно, кончик иглы был заполнен кварцевой ватой [44].

Рисунок 1 - Cхема иглы ловушки с ПДМС, ДВБ и Карбоксен частицами

Второй тип иглы с ловушкой (рисунок 2) - это Карбоксен 1000, находящийся внутри иглы на расстоянии 3см от кончика иглы [45]. Газа-носитель, поступающий через боковое отверстие иглы, проходит через сорбент, доставляя десорбированные аналиты в колонку газового хроматографа.

Рисунок 2 - Схема иглы ловушки с боковым отверстием

Этот тип иглы ловушки используется для количественного определения бензола, этилбензол, толуола и ксилола, он проще и удобнее по сравнению с предыдущими модификациями, использующие газ-носитель или дополнительную подачу чистого воздуха.

.5 Определение летучих органических соединений методом газовой хроматографии в сочетании твердофазной микроэкстракцией

Хроматография - процесс, благодаря которому становится возможным разделение компонентов в смеси, является одним из важнейших методов исследования для идентификации и количественного анализа веществ, находящихся в жидкой или гомогенной газовой фазе. Принцип основан на концентрационном равновесии исследуемых веществ между двумя фазами: стационарной (неподвижной в колонке) и мобильной (подвижной фазой или элюентом), которая является транспортным механизмом в системе. Разница в миграции веществ через колонку приводит к их разделению. Хроматография является наиболее универсальным методом исследования, и, как результат - около половины продаж аналитических инструментов и оборудования в мире Виды хроматографии показаны на рисунке 3.

Хроматография - это физико-химический процесс, который относится к методам фракционирования, таким как дистилляция, кристаллизация или фракционная вытяжка. Первооткрывателем методов сепарации в современном понятии был русский физиолог и биохимик М.С. Цвет, который в начале ХХ в. и ввел понятие хроматография и хроматограмма. Вначале хроматография использовалось для простого разделения, очистки веществ, затем она превратилась в мощный и точный аналитический метод исследования.

Газовая хроматография широко распространенный метод исследования. Его применение началось в 1940-х гг., когда газовые хроматографы использовались для анализа легких фракции на нефтеперерабатывающих заводах.

Применение газового хроматографа расширялось благодаря ее чувствительности, многостороннему применению, возможности выбора стационарных фаз и скорости эксперимента, его автоматизации. Процесс сепарации происходит в газовой фазе, поэтому исследуемое веществ должно быть испарено, что является главной проблемой - не все вещества термостойки. Как правило, исследуемые вещества находятся в жидком состоянии редко в твердом. Применение этого метода распространено в основном в области нефтехимии, фармацевтике, парфюмерии и др.

Рисунок 3 - Классификация видов хроматографии

Газовый хроматограф состоит из нескольких компонентов - испарителя газового хроматографа (инжектора), колони и детектора (рисунок 4). Элюентом, который транспортирует исследуемое вещество в колонке, является газ, называемый газа-носителем. Поток газа-носителя точно регулируется, что позволяет увеличить точность в определении времени удерживания.

Рисунок 4 - Блок-схема работы газового хроматографа

Твердофазная микроэкстракция

Многие традиционные методы отбора проб воздуха с содержанием органических соединений, отбирают продувкой воздуха через сорбент и в дальнейшем извлекают разными растворителями или подвергают термической десорбции для обнаружения [46,47].

Эти методы комплексно измеряют в течение длительного периода времени, а используемое оборудование громоздкое, дорогое. Кроме того, ни один из доступных традиционных методов отбора проб не позволяет многократное использование пробоотборника для определения СВК.

Твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ) - одна из новейших методов экстракции. Этот метод в основном применяется для летучих и полу-летучих органических соединений. Твердофазная микроэкстракция была впервые описана Янушем Повлишиным в университете Онтарио при Ватерлоо в 1989 году Pomaville, R. M.; Poole, C. F. J. Chromatogr. 1989, 468, 261-278. Впервые выпустил устройство для твердофазной микроэкстракции компания Supelko (Belefonte, PA) в 1993 году, состоящее из различных видов волокон и держателя (рисунок 5). Метод ТФМЭ был разработан в качестве быстрого и легкого пробоотбора. Основой для быстрого отбора, извлечения и анализа исследуемых веществ обеспечивает микро размеры сорбционных покрытий волокон. Метод ТФМЭ является эффективным и удобным, преимущество метода в отсутствии использования растворителей для извлечения аналитов с сорбционных покрытий. Устройство ТФМЭ выполняет две функции: первая, волокно внутри иглы выполняет отбор проб, а вторая функция, это инструмент для ввода в газовый хроматограф.

Рисунок 5 - Устройство для твердофазной микроэкстракции

Метод твердофазной микроэкстракции получил широкое развитие в аналитической практике благодаря таким его особенностям, как [48, 49]:

отсутствие необходимости в токсичных органических растворителях;

высокая степень концентрирования неполярных соединений на микропокрытии;

высокая конечная чувствительность метода;

при экстракции из газовой фазы на волокне концентрируются лишь летучие и полулетучие соединения [50];

полная автоматизируемость;

простая регенерация микропокрытия;

низкая стоимость в пересчете на 1 анализ;

возможность интеграции процессов пробоотбора, пробоподготовки и анализа [51,52].

Устройство для твердофазной микроэкстракции

На данный момент существует два основных видов устройства (рисунок 6) для ТФМЭ: держатель для ТФМЭ устройства и ТФМЭ волокно. Основной составляющей устройства для ТФМЭ является волокно, к плунжеру которого прикрепляется кварцевый стержень, покрытый тонкой полимерной пленкой. Длина полимерного покрытия обычно составляет 10 мм, с толщиной пленкой 7-100 мкм [53].

Держатель для ТФМЭ используется для движения полимерного покрытия внутрь и наружу иглы. Игла выполняет три действия: первое, защищает полимерное покрытие, и предотвращает десорбцию аналитов, второе, создает механизм для ввода волокна в испаритель газового хроматографа, третье, создания диффузионного пути внутри иглы для определения СВК и увеличении времени экстракции [54,55].

Рисунок 6 - Устройство для твердофазной микроэкстракции

В настоящее время существует 8 доступных покрытий, но наиболее используемые в отборе проб воздуха, являются полидиметилсилоксан (ПДМС), полидиметилсилоксан/ двинилбензол (ПДМС/ДВБ) и Карбоксен/ ПДМС. Покрытие ПДМС является непористой, однородной полимерной фазой, а ПДМС/ДВБ и Карбоксен/ ПДМС являются пористыми. Каждое покрытие имеет различную чувствительность и используется для обеспечения селективного отбора проб воздуха.

Существует два режима отбора проб воздуха с ТФМЭ. Первый режим называется «обнаженным», то есть сорбционное покрытие находится вне защитной иглы. (Рисунок 7, а). Второй режим отбора проб - сорбционное покрытие находится в внутри защитной иглы (Рисунок 7, б). Последний подход пробоотбора используется в течение длительного интервала времени, а первый режим используется в течение короткого промежутка времени это связано с тем, что полимерное покрытие вне защитной иглы насыщается быстрее.

Чем больше температура испарения, тем больше времени уйдет на десорбцию. Как правило, время десорбции для полулетучих органических соединении не более минуты. После ввода аналитов в газовый хроматограф, волокно может использоваться повторно для отбора проб, то есть покрытие полностью десорбируется в испарителе газового хроматографа. Анализ методом ТФМЭ обеспечивает высокую конечную чувствительность и исключает ошибки, связанные с пробоподготовкой. Подход ТФМЭ дает значительное преимущество по сравнению с традиционными методами пробоотбора. Качество хроматографического анализа улучшается из-за более короткого времени анализа, полной автоматизации, широкого диапазона анализируемых веществ.

Рисунок 7 - Положение сорбционного покрытия устройства для ТФМЭ

Рисунок 8 - Десорбция аналитов из волокна в испарителе газового хроматографа волокном для ТФМ

.6 Состояние воздушного бассейна в городах Казахстана

Президент РК Н.А. Назарбаев в своем послании к народу суверенного Казахстана - Казахстан 2030 - поставил приоритетным решение проблем окружающей среды, как пути к оздоровлению граждан республики, как «наш долг перед потомками оставить чистым общий дом». Решение этой проблемы требует постоянного внимания, контроля, проведения исследований над состоянием атмосферного воздуха во всех областных центрах и крупных урбанизированных территориях.

Для Республики Казахстан проблемы загрязнения атмосферного воздуха были и остаются актуальными. Выбросы в атмосферу вредных веществ от стационарных источников составляют порядка 2,5 млн.тонн\год, транспортные выбросы превышают 1 млн.тонн\год. Сегодня порядка 5 млн. жителей Казахстана проживают в условиях загрязненного атмосферного воздуха, при этом не менее 2 млн. - в условиях крайне высокого уровня загрязнения. Кроме того, особенности планировки населенных пунктов, связанные в первую очередь с тем, что многие города и поселки формировались как спутники крупных промышленных объектов, часто приводят к неизбежному загрязнению атмосферы городов промышленными выбросами. С точки зрения возможных эффектов для здоровья населения, наиболее существенным является загрязнение воздуха населенных мест пылью, диоксидом серы, диоксидом азота, фенолом, свинцом, формальдегидом, хлором, фтористым водородом, аммиаком, диоксином, фураном, оксидом углерода, сероводородом и хлористым водородом. Необходимо отметить, что каждый из этих загрязнителей имеет свою специфику с точки зрения влияния на здоровье населения. Например, пыль оказывает влияние на дыхательную систему, вызывая прогрессирующий фиброз легочной ткани, воздействует на печень, может сказаться на показателях крови (повышение РОЭ, лейкоцитоз), развитии физической слабости, быстрой утомляемости. Наиболее существенные эффекты загрязнения воздуха пылью наблюдается в городах: Актау, Атырау, Жезказган, Павлодар, Семипалатинск, Темиртау, Шымкент, Усть-Каменогорск [56].

Окись углерода в повышенных концентрациях вызывает расстройства нервной системы, выражающиеся в появлении головных болей, снижении памяти, повышенной утомляемости, расстройстве сна. С точки зрения возможности отравления окисью углерода, зонами риска являются города: Алматы, Актобе, Караганда, Костанай, Петропавловск, Павлодар,Семипалатинск, Тараз, Усть-Каменогорск, Уральск, Шымкент и Экибастуз.

Окислы азота в повышенных концентрациях вызывают раздражение верхних дыхательных путей, бронхиты, способствуют распространенности анемии и ухудшению течения сердечных заболеваний. Возможные эффекты наблюдаются в городах Усть-Каменогорск, Балхаш, Алматы, несколько в меньшей степени в Караганде и Риддере.

Сероводород может вызывать катары верхних дыхательных путей, бронхиты, головные боли, заболевания глаз, расстройства пищеварения, сосудисто-вегетативные нарушения, пониженную сопротивляемость кожного покрова к инфекциям. Единичные эффекты могут наблюдаться в городах Темиртау, Уральске, с меньшей вероятностью в Павлодаре.

Окислы серы раздражают дыхательные пути, вызывая спазм бронхов. Нарушают углеводный и белковый обмен, угнетают окислительные процессы в головном мозге, печени, селезенке, мышцах, раздражают кроветворные органы, ведут к снижению содержания витаминов «B1» и «C». Риск подобного негативного влияния существует для населения в поселке Глубокое, городах Усть-Каменогорск, Риддер, Балхаш, с малой вероятностью в Жезказгане.

Аммиак может вызывать снижение трудоспособности, головные боли, повышенную раздражительность, снижение содержания витамина «С» в организме, возникновение катаров верхних дыхательных путей, ангин, тонзиллитов и др. Отдельные эффекты могут возникнуть в Темиртау и Шымкенте.

Свинец вызывает снижение умственного развития детей, повышает риск заболеваний нервной системы, поражает систему кроветворения и желудочно-кишечный тракт. Проблема высокого содержания свинца в атмосфере является существенной для многих регионов Казахстана, в первую очередь для городов Шымкент, Усть-Каменогорск, Балхаш, Кентау, Талдыкорган , Алматы и Текели.

СОЗы вызывают целый ряд серьезных заболеваний, среди которых образование злокачественных опухолей, психические расстройства, нарушение обучаемости, снижение иммунитета, сокращение содержания мужского гормона, диабет, импотенция, эндометрит. Дети, в особенности грудные, гораздо сильнее подвержены влиянию токсикантов. Очевидно, что эффекты названных выше характерных загрязнителей атмосферного воздуха могут быть шире и значительней по следующим причинам: лабораторный контроль за состоянием атмосферы в зонах c повышенными экологическими нагрузками недостаточен и в ряде случаев проводится на устаревшем оборудовании; исследованиями охвачен лишь ограниченный перечень населенных мест; не ведется контроль за рядом загрязнителей, которые могут оказывать крайне негативное влияние на здоровье (например, диоксины, углеводороды, ряд аэрозолей тяжелых металлов); не учитывая мультипликативный эффект - суммирование воздействия нескольких загрязнителей. Особенно негативный эффект атмосферные загрязнения могут иметь в случае одновременного присутствия нескольких химических агентов в воздухе. Суммарный прессинг загрязнения способен отразиться на иммунной системе, привести к возникновению онкологических заболеваний. В этом отношении, наивысший уровень риска складывается в Алматы, Усть-Каменогорске, Шымкенте и Риддере.

Впервые выявленная в 2001 году заболеваемость населения новообразованиями составила в Восточно-Казахстанской области 814 случаев на 100 000 населения при среднереспубликанском уровне 485. В Восточно-Казахстанской области и в Алматы наблюдается самый высокий по стране уровень заболеваемости болезнями органов дыхания -28 235 и 43 871 случаев на 100 000 населения соответственно.

Во многих городах и промышленных центрах страны сложилась неблагоприятная обстановка по качеству атмосферного воздуха. При норме ИЗА равным 1, индекс загрязненности атмосферы (ИЗА) в Риддере составил - 22,6 (1996 г.) и 10 (2000 г.); Усть-Каменогорске - 14,3 (1997 г.) и 17,8 (2000 г.); в Алматы - 14,9 (1996г.) и 9,9 (2000 г.). Высокие значения ИЗА наблюдались также в гг. Шымкенте, Зыряновске, Жезказгане.

Качество атмосферного воздуха в этих городах ставит под угрозу состояние здоровья населения. Самая высокая заболеваемость по классам болезней в Казахстане относится к болезням органов дыхания - 17793 больных на 100 000 человек населения (1996). Анализ данных за 1995-1996 гг. указывает на высокую заболеваемость органов дыхания в тех областях, где фиксируются значительные выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, и наблюдается неудовлетворительное качество атмосферного воздуха (Восточно-Казахстанская, Карагандинская области, г. Алматы). Наиболее часты жалобы населения г. Алматы на загрязнение атмосферного воздуха пылью (80,1%), сажей (68,7%), наличие неприятных запахов (87,6%), отрицательное влияние их на самочувствие (87,5%), кашель (36%), головные боли (77%) и бессонницу (23,3%), особенно в безветренную погоду [57].

Степень антропогенной нагрузки на население продолжает оставаться высокой, и население обеспокоено сложившейся ситуацией. Загрязнение атмосферы способствует недостаточному поступлению ультрафиолетовых лучей, что в свою очередь затрудняет синтез эндогенного витамина «Д» и приводит к замедлению ростовых процессов на всех стадиях развития человека. Проживание детей в «грязных» зонах городов приводит к изменению пропорций тела и массы. Следует отметить, что рост уровня заболеваемости органов дыхания в целом по республике не снижается в 1997 г- 17623,1; 1998- 19497,1; 1999- 18708,4; 2000- 20549,7 больных на 100000 человек [58].

В результате многочисленных комплексных исследований была установлена зависимость уровня заболеваемости населения болезнями органов дыхания, новообразованиями, болезнями почек, инфарктом миокарда от уровня загрязнения воздуха.

.6.1 Загрязнение воздуха города Алматы

Город Алматы с населением свыше одного миллиона человек является крупнейшим урбанизированным центром Казахстана. Однако развитие и индустриализация города без достаточного учета физико-географических и природно-климатических особенностей и экологических требований привело к нарушению экологического равновесия на территории мегаполиса.

Низкие аэродинамические характеристики воздушного бассейна, сложный рельеф местности, интенсивная, но не всегда рациональная застройка города и другие условия снижают экологическую емкость его воздушного бассейна. Крайне отрицательную роль играет расположение города в непроветриваемой предгорной котловине. При всех направлениях ветра город оказывается в так называемой "аэродинамической тени". В течение года наблюдается свыше 80% дней с полными штилями, повторяемость штилей летом 45%, зимой - 77%. В зимний период над территорией города образуются мощные и продолжительные инверсии температур. Образование туманов исключает вертикальное перемещение воздушных слоев атмосферы. Климатические особенности создают неблагоприятные условия для рассеивания примесей от низких источников выбросов. Вредные вещества накапливаются в приземном слое атмосферы и принимают участие в образовании смоговых явлений, оказывающих пагубное влияние на здоровье населения и растительный покров. Наряду с состоянием воздушного бассейна города немало сложных экологических проблем связано с загрязнением почвы и подземных вод, обеспечением города качественной питьевой водой и водосбережением, сохранением и восстановлением зеленого потенциала, благоустройством и санитарным содержанием городской территории.

Основными ингредиентами загрязнения воздушного бассейна являются пыль, диоксид серы, оксид углерода, диоксид азота, формальдегид и летучие органические вещества. В 2007 году общее количество выбросов вредных веществ в атмосферу Алматы составило 185 тысяч тонн, из них 161,3 тысячи тонн приходится на выбросы городского автотранспорта. Проблема будет только ухудшаться, поскольку, по данным директора ДПР и РП, в Алматы прогнозируется увеличение автомобилей с 552 тыс. в 2007 году, к более 855 тыс. в 2012 году. Все это может привести к увеличению количества вредных выбросов в атмосферу города с 161,3 тыс. тонн в 2007 году до 263,5 тыс. тонн в 2012 году.

Поэтому задача всестороннего улучшения экологии постоянно находится в центре внимания городских властей и за последние годы приобретает все более высокую значимость и конкретику. Именно с этой точки зрения акимом города было принято решение о разработке комплексной программы оздоровления экологической обстановки г.Алматы на 1999-2015гг., получившей название "Таза ауа - Жанга дауа" (в дальнейшем - программа ТАЖД). Программа утверждена решением ХХV-й сессии Алматинского городского Маслихата I-го созыва от 14 мая 1999г. "Об утверждении Комплексной программы оздоровления экологической обстановки города Алматы "Таза ауа - Жанга дауа" на 1999-2015гг".

Среднегодовые концентрации основных загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы города Алматы превышают их установленные предельно-допустимые значения в несколько раз.

Ежегодно в воздушный бассейн города выбрасывается около 180 тыс. тонн загрязняющих веществ, более 80% которых составляют выбросы передвижных источников. Число их за 10 лет удвоилось и достигло 200 тыс. единиц. Кроме того, ежедневно в город въезжает до 50 тысяч единиц иногородних автомобилей, выбросы которых не учитываются. Объем выбросов от автотранспорта составляет до 150 тыс. т, что является самым высоким показателем по республике.

С 1997 года объем валовых выбросов в городе Алматы стал постепенно снижаться, так из таблицы 2 видно, что самый высокий уровень составлял в 1998г. - 215,5 тыс. тонн, а уже к 2002 г., объем валовых выбросов составил - 163,0 тыс. тонн. По основным загрязняющим веществам, представленным в таблице видно, что основную долю в загрязнения воздушного бассейна города вносит оксид углерода, который в 1998г. составил 171,13 тыс. тонн от общего объема валовых выбросов. Также большой процент в загрязнения атмосферы вносит оксид азота, уровень которого достигает от 8,864 до 15,98 тыс. тонн, в различные годы.

Начиная с 2004г., количество валовых выбросов вновь начинает, постепенно расти. Так если проследить динамику загрязнения атмосферы города по изменению индекса загрязнения (ИЗА), то видно как изменяется этот индекс загрязнения с 1997-2008 годы (рисунок 9).

Таблица 2 - Динамика валовых выбросов в атмосферу г.Алматы за 1997-2003 гг. (тыс.тонн )

Из рисунка 9 видно, что индекс загрязнения в начале девяностых был высоким и соответствовал величине ИЗА с сильно загрязненной атмосферы. Низкий уровень показателя в 1998-2000г. был связан с общей экономической ситуацией и отсутствием мониторинга на всех постах наблюдений в г.Алматы РГП«Казгидромет». Кроме того, после экономического спада в конце прошлого века, в последние годы в г.Алматы наблюдается резкий рост деловой и финансовой активности, сопровождаемый восстановлением, реконструкцией и перепрофилированием существовавшего в городе промышленного потенциала и открытием новых производств.

В тоже время, эксплуатация действующих отопительных котельных, промышленных и строительных предприятий и особенно неконтролируемый рост транспортных средств и частных лиц, способствовали сохранению высокого уровня загрязнения атмосферного воздуха вредными веществами.

Рисунок 9 - Динамика изменения индекса загрязнения атмосферы (ИЗА5) Алматы за 1992 -2008 годы

При сохранении тенденции к росту значения ИЗА5 в ближайшие годы могут превысить ранее отмеченные значения. В 2008 году уровень загрязнения воздуха ИЗА5 в городе Алматы составил - 13,9 и по сравнению с 2007 годом увеличился в 1,15 раз (рисунок 9) [60]. И это не может не вызывать опасения. В результате всего выше сказанного можно сделать вывод, что атмосфера города Алматы подвержена сильному загрязнению. Климатические особенности создают неблагоприятные условия для рассеивания выбросов, особенно выхлопных газов автотранспорта, которые играют определяющую роль в формировании уровня загрязнения воздуха в приземном слое атмосферы. Выхлопные газы автомобилей, которые поступают в атмосферу на уровне человеческого роста и представляют значительную опасность для здоровья населения по сравнению с промышленными источниками, где выбросы вредных веществ осуществляются, как правило, на заметной высоте (трубы котельных, ТЭЦ). Отработанные газы, содержащие оксиды углерода, азота, углеводороды, твёрдые частицы и соединения свинца накапливаются в приземном слое атмосферы. Большая часть из них оседает на асфальтовые покрытия и почвенный покров. Пыль с комплексом металлов и других загрязняющих веществ через органы дыхания и кожу попадает в организм человека.

2. Экспериментальная часть

.1 Реактивы и оборудование

Гелий марки «А» (99,995%, Оренбург, РФ), бензол (99%, Sigma Aldrich, США), толуол (99%, Химреактив, РФ), о-ксилол (99%) (Sigma Aldrich, США), дихлорметан (99,8%) (Sigma Aldrich, США), микрошприц на 10 мкл, 25 мкл, 50 мкл (Agillent, Австралия), виалы объемом 2 мл с крышками и ультрачистыми силиконовыми прокладками (рисунок 10).

Рисунок 10 - Виалы с ультрачистыми силиконовыми прокладками

В качестве экстракционного покрытия использовали полидиметилсилоксан/дивинилбензол c толщиной пленки 65 мкм и Карбоксен/полидиметилсилоксан с толщиной 85 мкм (Supelco, США) (Рисунок 11).

Анализы объектов окружающей среды осуществляли с использованием двухканального газового хроматографа Agilent 7890A с масс-спектрометриче­ским детектором Agilent 5973N (квадрупольный, с ионизацией электронным ударом), испарителем с возможностью деления потока, термостатом колонок с возможностью программированного нагрева со скоростью до 50ºС/мин (рисунок 12). Прибор изготовлен в США в 2003 (МСД) и 2011 (ГХ) годах и ежегодно проходит поверку. Для автоматизации отбора, пробоподготовки и ввода проб, хромато-масс-спектрометр оснащен автосамплером CTC-Combi-PAL (CTC Analytics AG, Switzerland). Для управления всей газохроматографической системой, регистрации и обработки хроматографических данных использовали программное обеспечение Agilent MSD ChemStation (версия 1701ЕА). Обработка данных включала в себя определение времен удерживания, высот и площадей пиков, а также обработку полученной с помощью масс-спектрометрического детектора спектральной информации. Для расшифровки полученных масс-спектров использовали библиотеки Wiley 7th edition и NIST’02 (общее количество спектров в библиотеках - более 550 тыс.).

Рисунок 12 - Газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором Agilent 7890A/5973N

.2 Пробоотбор

Пробоотбор проводили в период с февраля по апрель 2013 года при температуре окружающей среды. Время экстракции волокном ПДМС/ДВБ составило 24 часа. Сорбционное покрытие находилось внутри защитной иглы на расстоянии 10 мм.

.3 Методика определения бензола, толуола, о-ксилола в образцах воздуха методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС

Определение средневзвешенных концентраций бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС включает в себя следующие этапы:

калибровка масс-спектрометра (отклик детектора);

сбор системы генерации воздуха с заданными концентрациями бензола, толуола и о-ксилола;

определение средневзвешенная концентрация бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС в воздухе города Алматы.

.3.1 Калибровка масс-спектрометра (отклик детектора)

Для построения калибровки бензола, толуола, о-ксилола использовался исходный раствор (раствор А) с концентрацией 1 мкг/мкл каждого компонента, который готовили, растворяя 5,7 мкл бензола, 5,8 мкл толуола и 6,0 мкл о-ксилола в 5 мл дихлорметана.

Для приготовления раствора бензола, толуола, ксилола с концентрацией 10 нг/мкл (раствор Б) 10 мкл раствора А растворяли в 990 мкл дихлорметана.

Из раствора Б было приготовлено 5 растворов с заданными концентрациями объемом 1 мл: 30 пг/мкл, 50 пг/мкл, 100 пг/мкл, 300 пг/мкл, 500 пг/мкл.

Для обеспечения большей точности каждый градуировочный образец анализировали трижды, на основании чего рассчитывали среднюю площадь пика и среднеквадратичное отклонение.

Приготовленные растворы анализировали, вводя 1 мкл градуировочного раствора в газовый хроматограф с масс-спектрометрическим детектором Agilent 7890A/5973N (Agilent, США) при помощи автосамплера CTC Combi-Pal (CTC Analytics AG, Швейцария) с делением потока 100:1 при температуре 200°С. Разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35°С (выдержка 5 минут) до 100°С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10°С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280°С, температура источника ионов 230°С, температура квадруполя 150°С. Задержка растворителя составляла 2,7 мин.

Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно.

2.3.2 Система для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола

Схема системы для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола приведена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Схема системы для генерации воздуха с заданной концентрацией аналита

Система генерации воздуха с заданной концентрацией аналита состоит из [61]:

Компрессора и генератора воздуха (рисунок 14 а, б), позволяющего получать воздух необходимого качества непосредственно в лаборатории и избавляют от необходимости постоянного приобретения чистого сжатого воздуха в баллонах;

Шприцевого насоса KDS100 для ввода в воздух точной концентрации аналита (KD Scientific, США) (рисунок 14, в), обладающий следующими основными характеристиками:

) линейность - минимум 0,00635 см/ч, максимум 76,18 см/ч;

) минимальная шаговая скорость каждые полшага в 30 секунд - может варьироваться в зависимости от размера шприца;

) максимальная шаговая скорость - 400 х 0,5 шага/сек;

) диапазон скоростей - 12000:1;

Пузырькового расходомера для регулирования скорости потока воздуха (рисунок 14, г);

Специальной колбы для отбора пробы, где происходит усреднение анализируемых веществ. Колба объемом 250 мл (Supelco, США) оснащеная кранами для входных и выходных отверстий (рисунок 14, д);

Пузырьковый расходомер на 250 мл. Для калибровки пузырькового расходомера использовали колбу, имеющая входное и выходное отверстия, которую калибровали с заранее известным объемом жидкости (вода). Скорость потока замерялась по времени прохождения пузырька от нулового уровня до 200 мл за 12 секунда для установления скорости потока 1 л/мин.

Рисунок 14 - Система генерации воздуха с заданной концентрацией аналитов

Система генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС была собрана в лаборатории «Экология биосферы» (Рисунок 15). Система была герметизирована, устранены утечки газа.

Рисунок 15 - Система генерации воздуха

.3.3 Анализ воздуха методом ТФМЭ/ГХ/МС

Параметры газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектированием: десорбцию аналитов из экстракционного покрытия ПДМС/ДВБ проводили, вводя его вручную при помощи держателя в испаритель газового хроматографа в режиме без деления потока при температуре 240оС; разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30м, внутренний диаметр 0,25мм и толщиной пленки 0,25мм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин; температуру хроматографирования программировали от 40оС (выдержка 5 минут) до 100оС (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10оС/мин; температура интерфейса МСД составляла 240оС, температура источника ионов 230оC, температура квадруполя 150оС.

Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно. Перед каждым анализом волокно ПДМС/ДВБ подвергалось термической очистке в испарителе хроматографа. Время анализа составило 16 мин.

3. Результаты и их обсуждение

.1 Градуировка отклика газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектором в зависимости от концентраций бензола, толуола и о-ксилола

Результаты обработки полученных хроматограмм приведены в таблице 3. На рисунках 16, 17, 18 приведены полученные градуировочные зависимости площади пика бензола, толуола и о-ксилола от их концентрации в растворе.

Таблица 3 - Результаты анализа градуировочных растворов бензола, толуола, о-ксилола

Рисунок 16 - Градуировочный график бензола

Рисунок 17 - Градуировочный график толуола

Рисунок 18 - Градуировочный график о-ксилола

.2 Подготовка системы для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола

Главной сложностью в применении метода твердофазной микроэкстракции для определения средневзвешенных концентраций ЛОС в воздухе является длительная и трудоемкая оптимизация с последующей калибровкой.

Для бензола, толуола и о-ксилола были рассчитаны их необходимые объемы и концентрации для ввода в систему генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС по формуле (1). Смесь ЛОС поступает в систему постепенно с заданной скоростью при помощи шприцевого насоса.

где С1 - концентрация аналита в подаваемой жидкости (ppm);

С2 - заданная концентрация аналита в газе, (мг/м3); - постоянная Больцмана, (Дж/K-1);- температура, при которой выполняется измерение (K);- давление, при котором выполняется измерение (атм.); - молярная масса вещества, (г/моль).

Расчет объема вводимой пробы в систему генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС ведется по формуле (2).

где С1 - концентрация аналита (ppb);

С2 - заданная концентрация аналита в газе (мг/м3);

 - скорость подачи нулевого газа (л/мин);- время, в течении которого производится измерения(мин.);- плотность вещества.

Скоростью подачи нулевого воздуха была выбрана равной 1,00 л/мин потому, что данная скорость потока газа является оптимальной для установления заданной концентрации аналита [61].

Исходя из формул (1) и (2) были рассчитаны объемы бензола, толуола и о-ксилола, необходимые для ввода систему генерации воздуха с заданной концентрацией. Для проведения измерений в течение 4 дней при температуре 24,6ºС, скорости подачи нулевого воздуха 1,0 л/мин и заданной концентрации веществ 500 ppb (С1) необходим бензол объемом 10,4 мкл, толуол объемом 12,3 мкл и о-ксилол объемом 15,0 мкл. Общий объем аналитов составил ≈ 37,7 мкл, поэтому шприц для установки в шприцевый насос выбирался на 50 мкл. Необходимая скорость шприцевого насоса, рассчитанная по формуле (3), составила 0,01 мкл/мин.

(3)

где  - скорость шприцевого насоса (мкл/мин);

 - общий объем аналитов (бензол, толуол, о-ксилол, мкл);- время, в течение которого проводится эксперимент (мин.).

.3 Подбор оптимального сорбционного покрытия волокна

В ходе экспериментов опробованы следующие типы экстракционных покрытий:

) 65 мкм полидиметилсилоксан/дивинилбензол (ПДМС/ДВБ);

) 75 мкм карбоксен/полидиметилсилоксан (КАР/ПДМС).

При проведении анализа время экстракции составляло 1 мин, экстракцию проводили при 23°С, концентрация бензола, толуола и о-ксилола составляла 500 ppb.

После экстракции волокна КАР/ПДМС и ПДМС/ДВБ анализировали, вводя вручную в испаритель газового хроматографа в режиме без деления потока при температуре 300°С для КАР/ПДМС и 240°С для ПДМС/ДВБ. Разделение проводили с использованием капиллярной колонки при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35°С (выдержка 5 минут) для КАР/ПДМС и от 40°С для ПДМС/ДВБ до 100°С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10°С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280°С, температура источника ионов 230°С, температура квадруполя 150°С. Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно. Результаты эксперимента приведены на рисунке 19.

Рисунок 19 - Эффективность экстракции ЛОС в системе при использовании различных экстракционных покрытий

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что покрытие на основе 85 мкм Карбоксен/полидиметилсилоксан обеспечивает наибольшую степень экстракции бензола, толуола и о-ксилола. Высокая эффективность данного покрытия объясняется его мезопористой структурой, позволяющей эффективно экстрагировать наиболее летучие ЛОС.

Несмотря на то, что 85 мкм КАР/ПДМС обеспечивает высокую эффективность экстракции ЛОС, надо отметить, что его сильное сродство к аналитам приводит к более медленной десорбции ЛОС из покрытия даже при максимально возможной температуре (300ºС) в испарителе газового хроматографа, в результате чего пики ЛОС затянуты и несимметричны, что в свою очередь приводит к проблемам с разделением и количественным определением аналитов.

Сравнение хроматограмм, полученных с использованием двух изученных покрытий, показало, что наилучшие формы пиков ЛОС наблюдаются при использовании 65 мкм ПДМС/ДВБ (Рисунках 20, 21).

Ввиду незначительной разнице в чувствительности, покрытие 65 мкм ПДМС/ДВБ было выбрано в качестве оптимального и было использовано во всех последующих экспериментах.

.4 Стабилизация концентрации в системе генерации воздуха с заданной концентрацией ЛОС

Для стабилизации концентрации ЛОС в системе для регенерации воздуха были выбраны следующие параметры анализа:

) скорость потока 1 л/мин, который регулировали при помощи пузырькового расходомера;

) температура в вытяжном шкафу 20 ºС;

) скорость подачи ЛОС в систему для регенерации воздуха (скорость шприцевого насоса) 0,2 мкл/ч;

) заданная концентрация бензола, толуола, о-ксилола 500 ppb;

) волокна с сорбционным покрытием КАР/ПДМС и ДВБ/ПДМС.

Согласно формулам (1) и (2) были рассчитаны объемы бензола, толуола и о-ксилола, необходимые для ввода систему генерации воздуха с заданной концентрацией 500 ppb. Для проведения измерений в течении 2 дней при температуре 20ºС в вытяжном шкафу, давлении 0,91 атм использовали бензол объемом 2,65 мкл, толуол объемом 3,14 мкл и о-ксилол объемом 3,82 мкл. Общий объем аналитов составил 9,60 мкл, поэтому для установки в шприцевый насос был выбран микрошприц на 10 мкл с внутренним диаметром камеры плунжера 0,46 мм. Скорость подачи чистых ЛОС шприцевым насосом рассчитывалась по формуле (3) и составляла 0,2 мкл/час.

Перед анализом волокна ДВБ/ПДМС и КАР/ПДМС кондиционировали при температурах 240ºС и 300 ºС, соответственно..

Для регулирования концентрации в системе экстракционные покрытия обнажали в колбе для отбора проб в течение 1 мин. Пробы воздуха отбирали на 2, 5, 10, 22, 41 минуте после начала подачи аналитов шприцевым насосом в систему, далее каждые 40 минут до стабилизации концентрации в системе генерации.

После экстракции экстракционные покрытия вручную вводили в газовый хроматограф в режиме без деления потока при температуре 300°С или 240°С.

Рисунок 20 - Хроматограмма, полученная с использованием волокна КАР/ПДМС

Рисунок 21 - Хроматограмма, полученная с использованием волокна ПДМС/ДВБ

Разделение проводили с использованием капиллярной колонки DB-35MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм при постоянной скорости газа-носителя (гелий) 1 мл/мин. Температуру хроматографирования программировали от 35°С для КАР/ПДМС и 40°С для ПДМС/ДВБ (выдержка 5 минут) до 100°С (выдержка 5 минут) со скоростью нагрева 10°С/мин. Температура интерфейса МСД составляла 280°С, температура источника ионов 230°С, температура квадруполя 150°С. Детектирование проводили в режиме мониторинга выбранных ионов с m/z 78, 91 и 106 для селективного детектирования бензола, толуола и о-ксилола, соответственно.

На рисунках 22, 23 приведены зависимости отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха.

Рисунок 22 - Зависимость отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха (покрытие КАР/ПДМС)

Рисунок 23 - Зависимость отклика ГХ/МС от времени с момента начала подачи аналитов в систему генерации воздуха (покрытие ПДМС/ДВБ)

Как видно из рисунков 22, 23, система стабилизируется через 4 часа после начала подачи аналитов в систему генерации воздуха. Стабилизация концентрации ЛОС в системе генерации воздуха зависит от ряда факторов, таких как: стабилизация подачи жидкости и насыщение внутренних поверхностей системы подаваемыми аналитами.

.5 Определение времени экстракции и оптимального диффузионного пути (расстояние от кончика защитной иглы до края экстракционного покрытия) для определения бензола, толуола и о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС

Для определения оптимального времени экстракции бензола, толуола, о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС были проведены эксперименты при 60, 120, 180, 1020, 1440 и 2880 мин при различных диффузионных путях Z, равных 5, 10, 20 и 30 мм.

Параметры в системе для регенерации воздуха были следующие:

) скорость потока 1 л/мин, который регулировался при помощи пузырькового расходомера;

) температура в вытяжном шкафу 20 ºС;

) скорость подачи ЛОС в систему генерации воздуха (скорость шприцевого насоса) 0,2 мкл/ч;

) заданная концентрация бензола, толуола, о-ксилола 500 ppb;

) волокна с сорбционным покрытием ДВБ/ПДМС.

Рисунок 24 - Зависимость отклика бензола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

На рисунках 24-26 приведены зависимости отклика ГХ/МС от диффузионного пути при различных временах экстракции.

Рисунок 25 - Зависимость отклика толуола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

Рисунок 26 - Зависимость отклика о-ксилола от глубины расположения экстракционного покрытия внутри защитной иглы ТФМЭ

На основании полученных данных, был сделан вывод, что оптимальными временем экстракции и диффузионным путем Z являются 1440 минут (24 часа) и 10 мм.

.6 Определение бензола, толуола и о-ксилола в воздухе города Алматы методом ТФМЭ/ГХ/МС

Метод ТФМЭ/ГХ/МС получил широкое применение в последнее время, т.к. определение средневзвешенных концентраций загрязнителей является важной задачей мониторинга атмосферного воздуха. Как правило, классические методы определения средневзвешенных концентраций органических загрязнителей в воздухе являются очень трудоемкими и сложными. С развитием методов зеленой аналитической химии, было предложено использовать метод твердофазной микроэкстракции для определения ряда ЛОС в воздухе с использованием так называемого подхода fiber-in-the-needle (волокно в защитной игле).

На рисунке 27 показано сравнение хроматограмм образцов воздуха, отобранные волокном ПДМС/ДВБ с обнаженным сорбционным покрытием и покрытием, расположенным в защитной игле на глубине 10 мм. Время экстракции составляло 24 часа. Отбор проб проводили при среднесуточной температуре окружающей среды 26ºС.

Как показано на рисунке, данный подход позволяет ограничить скорость экстракции ЛОС полимерным покрытием, которое насыщается значительно медленнее по сравнению с экстракцией в обнаженном состоянии, и может экстрагировать ЛОС в течение длительного времени. Лимитирующей стадией в данном случае является диффузия аналитов через внутренне пространство защитной иглы, а концентрация аналитов в экстракционном покрытии зависит от их концентраций в воздухе и коэффициентов диффузии. Основным преимуществом данного метода является простота отбора образцов при высокой селективности и конечной чувствительности.

Оптимизированный метод СВК/ТФМЭ/ГХ/МС был применен для скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе города Алматы. Мониторинг производился с февраля по апрель 2013 года на пересечении улиц Богенбай батыра и Масанчи. Время экстракции составяло 24 часа, длина диффузионного пути Z=10 мм.

На рисунках 28-30 приведены результаты скрининга бензола, толуола, о-ксилола методом СВК/ТФМЭ/ГХ/МС.

- бензол, 2 - толуол, 3 -п-ксилол, 4 - м-ксилол, 5 - о-ксилол

Рисунок 27 - Хроматограммы образцов воздуха, отобранные обнаженным сорбционным покрытием (синий цвет) и сорбционным покрытием внутри защитной иглы на глубине 10 мм (черный цвет)

Рисунок 28 - Диаграмма скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе г. Алматы в феврале

Рисунок 29 - Диаграмма скрининга бензола, толуола, о-ксилола в воздухе г. Алматы в марте

Как видно из рисунков 28-30, содержание бензола, толуола, о-ксилола варьируется в пределах 2 порядков. Такая разница откликов может быть вызвана различными климатическими условиями (ветер, температура воздуха, влажность и др.). Максимальный отклик ЛОС был зарегистрирован в феврале, когда в городе наблюдается густой смог. Данный смог появляется в результате температурной инверсии, вызванной охлаждением приповерхностных воздушных масс холодным воздухом с гор. Также в зимний период в городе сжигается большие объемы топлива, необходимые для обогрева помещений и длительного прогрева автомобилей перед поездкой.

Отдельное влияние может оказывать температура экстракции (варьировалась в указанный период от -10оС до 20оС). Так, с уменьшением температуры экстракции эффективность экстракционного покрытия возрастает. Однако при уменьшении температуры снижаются коэффициенты диффузии ЛОС, что приводит к снижению отклика.

Заключение

Таким образом, на основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

Собрана система для генерации воздуха с заданной концентрацией бензола, толуола и о-ксилола, необходимая для калибровки метода. Система включает компрессор, генератор нулевого воздуха, шприцевый насос и колбу для отбора проб с портом для твердофазной микроэкстракции.

Оптимизированы параметры хроматографирования, обеспечивающие получение пиков правильной формы для достижения более эффективного разделения и обеспечения высокой чувствительности метода. В качестве оптимальной хроматографической колонки была выбрана колонка DB-35MS со среднеполярной стационарной фазой. Для обеспечения реконденсирования аналитов на входе в колонку была выбрана начальная температура хроматографирования 35⁰С.

Для обеспечения наибольшей чувствительности масс-спектрометрического детектирования был выбран режим мониторинга наиболее интенсивных ионов аналитов (m/z 78, 91 и 106 а.е.м.).

Получена градуировочная зависимость откликов бензола, толуола и о-ксилола от их массы, введенной в газовый хроматограф.

В качестве наиболее эффективного экстракционного покрытия было выбрано покрытие на основе 65 мкм полидиметилсилоксана/дивинилбензола (ПДМС/ДВБ), обеспечивающее наилучшие формы пиков аналитов.

Оптимальным временем экстракции было выбрано 24 часа.

Установлено, что Z=10 мм (расстояние от кончика иглы защитной иглы до края экстракционного покрытия) является оптимальным для определения средневзвешенных концентраций бензола, толуола, о-ксилола методом ТФМЭ/ГХ/МС.

Содержание бензола, толуола, о-ксилола варьируется в пределах 2 порядков. Максимальный отклик ЛОС был зарегистрирован в феврале, когда в городе наблюдается густой смог. Данный смог появляется в результате температурной инверсии, вызванной охлаждением приповерхностных воздушных масс холодным воздухом с гор. Также в зимний период в городе сжигается большие объемы топлива, необходимые для обогрева помещений и длительного прогрева автомобилей перед поездкой.

Список использованной литературы

Prof. Dr.-Ing. Theo KÖTTER. Risks and Opportunities of Urbanization and Megacities // FIG. - 2004. - P.12.W.M. Industrial Hygiene Chemistry // Anal.Chem. - 1999. - Vol.71, No.12. - P.33-60.

Олейников Ю.В. - Экологические альтернативы НТР. - М.: Наука, 1987.

Соколов В.З, Харлампович Г.Д - Производство и использование ароматических углеводородов. - 7-15 c.

Ministry of Environment & Forests, Govt of India, Central Pollution Control Board. Analysis and Characterisation of Hazardous Waste. - 2000. - P.3-25.600/R-04/043Studies. U.S.А Environmental Protection Agency. Identification of Time-weighted average sampling and Measurement Techniques to Support Human Exposure. - 2004. - P.3-10.

Compendium Method TO-14A. U.S. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. - 2nd Edition. - 1999. - P.86.Method TO-15. U.S. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. - 2nd Edition. - 1999. - P.62..P. Hsu, G. Miller, V. Moran. Analytical Method for Determination of Trace Organics in Gas Samples Collected by Canister // Journal of Chromatographic. Sci. - Vol. 29. - 1991. - P.83-88. . Class, K. Ballschmiter, P. Mayer. Chemistry of organic traces in air // Journal of Analytical Chemistry. - 1986. - Vol. 325. - P.334-339..S.A Environmental Protection Agency. General Air Sampling Guidelines. - Version 2.0. - 2003. - P.5-10.. Batterman, G.Z. Zhang, M. Baumann. Analysis and stability of aldehydes and terpenes in electropolished canisters./Atmospheric Environment. - 1998. - Vol. 32. - P.1647-1655.. Dettmer, W. Engewald. Adsorbent materials commonly used in air analysis for adsorptive enrichment and thermal desorption of volatile organic compounds // Anal Bioanal Chem. - 2002. - Vol. 373(6).- P. 490-500.. Brown, B. Shirey. Technical Report for Supelco. - Bellefonte, PA. -T402025. - 2001. - P.6-10..M. Sanchez, R.D. Sacks. Performance characteristics of a new prototype for a portable GC using ambient air as carrier gas for on-site analysis // Anal. Chem. - 2003. - Vol. 75.- P.978-985..H. Feng, S. Mitra. Breakthrough and desorption characteristics of a microtrap // Journal of Microcolumn Separations. - 2000. - Vol. 12 (4). - P.267-275..J. Lu, E.T. Zellers. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73.- P.3449-3457.. Helmig. Development and Application of Needle Trap Device // J. Chromatogr. - 2005. - Vol. 732. - P.414-417..M. Sanchez, R.D. Sacks. Development and Application of Needle Trap Device // Anal Chem. - 2003. - Vol. 75. - P.2231-2236..M. Guillot, B. Fernandez, P.L. Cloirec. Development and Application of Needle Trap Device // Analysis. - 2000. - Vol.28. - P.180-187. Department of Health and Human Service. National Institute for Occupational Safety and Health. Manual of Analytical Methods. - Fourth Edition. -1994. - P.131-163./625/R-96/010b. U.S. Environmental Protection Agency. Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Ai using active sampling onto sorbent tuber. - 1999. - P.7-11.

B.Zabiega, T.Górecki, E.Pyzyk, J.Namiesnik. Development and Application of Needle Trap Device // Atmospheric Environment. - Vol. 36. - 2002. - P.2907-2916..Battermam, T.Metts, P. Kalliokoski, J.Environ. Development and Application of Needle Trap Device // Monit. - 2002. - Vol.6. - P.870-878..H.Brown. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 65 (1993). - P.1859-1874..A. Martos, J. Pawliszyn. Time-Weighted Average Sampling with Solid Phase Microextraction // Anal. Chem. - 71 (1999). - P.1513-1520.. Elke, E. Jermann, J. Begerow, L. Dunemann. Development and Application of Needle Trap Device // J. Chromatography A. - 1998. - Vol. 826. - P.191-200..Bruno, M.Caputi, M.Caselli,G.deGennaro, M. de Rienzo. Reliability of a BTEX radial diffusive sampler for thermal desorption // Atmospheric Environment. - 2005. - Vol. 39. P.1347-1355..H. Cross. Development and Application of Needle Trap Device // Environ. Sci. Technol. - 2003. - Vol. 37. - P.1633-1638.. Fan, K.H. Jung, P.J. Lioy. Development and Application of Needle Trap Device // Environ. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 13. - P.1276-1280. Chen, J. Pawliszyn. Time-weighted average water sampling with a solid-phase microextraction device // Anal. Chem. - 2003. - Vol. 75. - P.2004-2010.. Ouyang, Y. Chen, J. Pawliszyn. Time-weighted average water sampling with a solid-phase microextraction device // Anal. Chem. - 2005. - Vol. 77. - P.7319-7325.. Pawliszyn. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2003. -Vol. 75. - P.2543-2558. . Pawliszyn. Development and Application of Needle Trap Device // Anal. Chem. - 2003. -Vol. 75. - P.2543-2558.. Raschdorf // Chimia. - 1978. - Vol. 32. - P.478-483..A. Koziel, M. Odziemkowski, and J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P.47-54.. Shojania, M.E. McComb, R.D. Oleschuk, H. Perreault, H.D. Gesser, A. Chow. Automated headspace solid-phase dynamic extraction for the determination of cannabinoids in hair samples // Can. J. Chem. - 1999. Vol. 77. - P.1716-1727..E. McComb, R.D. Oleschuk, E. Giller, H.D. Gesser. Microextraction of volatile organic compounds using the inside needle capillary adsorption trap (INCAT) device. // Talanta. - 1997. - 44. - P.2137-2143.. Shojania, R.D. Oleschuk, M.E. McComb, H.D. Gesser, A. Chow. Direct Atmospheric Pressure Chemical Ionization-Tandem Mass Spectrometry for the Continuous Real-Time Trace Analysis of Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylenes in Ambient Air // Talanta. - 1999. - Vol. 50. - P.193-205.. Kubinec, V.G. Berezkin, R. Gorova, G. Addova. Needle concentrator for gas chromatographic determination of BTEX in aqueous samples // J. Chromatography. - 2004. - Vol. 800. - P.295-301..A. Koziel, M. Odziemkowski, and J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P.47-54., F. Fang, J. Pawliszyn. Sampling and analysis of airborne particulate matter and aerosols using in-needle trap and SPME fiber devices // J. Chromatogr. A. - 2005. - Vol.1072. - P.127-135.Institute for Occupational Safety and Health. Manual of Analytical Methods. Center for Disease Control and Prevention. - 4th ed. - Atlanta. - GA. - 1994.TO - 15. Environmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air.. Solid phase microextraction. Theory and practice Wiley-VCH, Inc., New York. - 1997. - P.247.Zh., Jang M.J., Pawliszyn. J. Solid-phase microextraction a solvent free alternative for sample preparation // Analytical Chemistry. - 1994. - Vol. 66(17). - P.844A-853A.M., Li K., Fingas M. Headspace solid phase microextraction (HS SPME) for the determination of volatile and semivolatile pollutants in soils // Talanta. - 1999. - Vol.48. - P. 451-459.J.A., Jia M., Khaled A., Noah J., Pawliszyn J. Field air analysis with SPME device // Analitica Chimica Acta. - 1999. - Vol. 400 (1-3). - P. 153-162.J.A., Jia M., Pawliszyn J. Air sampling with porous solid-phase microextraction fibers // Analytical Chemistry. - 2000. - Vol. 72 (21). - P. 5178-5186., J. Applications of Solid Phase Microextraction. - 1st ed. - Ed. - 1999. - P.655., P, Pawliszyn. Time-weighted average sampling with solid-phase microextraction device: implications for enhanced personal exposure monitoring to airborne pollutants // JAnal. Chem. - 1999. - 71. - 1513., A., Pawliszyn. Time-weighted average sampling with solid-phase microextraction device: implications for enhanced personal exposure monitoring to airborne pollutants // J. Chromatogr. - 2000. - 892. - P.455-467.

Материалы Центра охраны здоровья и экопроектирования. - 2008.

Материалы Республиканской СЭС.

Данные по городам приведены согласно отчетам МООС.

Tsai S.-W., Chang T.-A. Time-weighted average sampling of airborne n-valeraldehyde by solid-phase microextration device // Journal of chromatography A. - 2002. - Vol. 954. - P.191-198.

<http://adilet.zan.kz/rus/docs/V99R000057._>

Данные управления статистики по г.Алматы о состоянии воздушного бассейна на основе отчетных данных Агентства РК по статистике и департамента статистики г.Алматы. - Алматы, 2008.

Комплексная программа по снижению загрязнения окружающей среды города Алматы на 2009-2018 годы.:Утверждена Решением XVII-й сессии Маслихата города Алматы IV-го созыва от 24.04.2009. № 187. - Алматы, 2009.