Особенности распределения редкоземельных элементов в метаморфических минералах

Особенности распределения редкоземельных элементов в метаморфических минералах

1. Редкоземельные элементы

Геохимия редкоземельных элементов связана с такими понятиями, как зональность и ее типы, фации метаморфизма. Но для начала необходимо выяснить, какие элементы называются редкоземельными.

Редкоземельные элементы - группа из 17 элементов, включающая лантан, скандий, иттрий и лантаноиды. Все эти элементы - металлы серебристо-белого цвета, притом все имеют сходные химические свойства (наиболее характерна степень окисления +3). Название они получили из-за ничтожно малого содержания в земной коре. Однако нашли широкое применение в различных отраслях техники.

Фация - совокупность метаморфических горных пород различного состава, отвечающих определенным условиям образования по отношению к основным факторам метаморфизма (температуре, литостатическому давлению и парциальным давлениям летучих компонентов во флюидах), участвующих в метаморфических реакциях между минералами.

Виды фаций по названию основных пород:

.        Зеленосланцевая и глаукофансланцевая (низкая температура, средние и высокие давления);

.        Эпидот-амфиболитовая и амфиболитовая (средняя температура, средние и высокие давления);

.        Гранулитовая и эклогитовая (высокие температура и давление);

.        Санидинитовая и пироксенроговиковая (очень высокая температура и очень низкое давление).

Зональность минералов заключается в изменении их состава от одних участков к другим. Зональность индивидов характеризуется изменением состава от центра к краю зерна. Необходимо различать прогрессивную и регрессивную зональности. Прогрессивная представляет собой смену минеральных парагенезисов во времени от низко- к высокотемпературным. При регрессивной - высокотемпературные минеральные ассоциации сменяются низкотемпературными.

Познакомившись с важнейшими понятиями, мы можем приступить к рассмотрению основной темы.

2. Геохимия редкоземельных элементов в метаморфических амфиболах

Основой данной главы является анализ распределения РЗЭ и редких элементов в кальциевых амфиболах (роговых обманках) из нюрундуканского мафического комплекса в Северо-Западном Прибайкалье, где кристаллизация амфиболов осуществлялась в широком диапазоне Р-Т параметров метаморфизма (таблица 1). Кроме того, были исследованы амфиболы из пород лапландского гранулитового комплекса и метасоматические амфиболы беломорского комплекса (Балтийский щит).

В результате исследования геохимии редкоземельных и редких элементов в кальциевых амфиболах нюрундуканского мафического комплекса была выявлена зависимость их содержания и распределения от степени метаморфизма. Суммарное содержание редкоземельных элементов в амфиболах, также как и отношение La/Yb, понижается с падением температуры метаморфизма. Постоянство коэффициентов распределения редких и редкоземельных элементов между амфиболами и сопутствующими с ними гранатами, которое служит критерием равновесия, лучше всего достигается в породах гранулитовой фации. В породах амфиболитовой фации такое закономерное распределение РЗЭ нарушается в связи с началом развития метасоматических процессов. Амфиболы из метасоматических пород характеризуются кривыми распределения РЗЭ, отличающимися от распределений в амфиболах пика метаморфизма, и часто показывают распределение РЗЭ, унаследованное от минерала, за счет которого амфибол образовался. Это дает возможность определять последовательность минералообразования в метасоматически измененных породах. Сравнивая особенности распределения РЗЭ в амфиболах нюрундуканского комплекса с амфиболами высокобарического лапландского гранулитового комплекса на Балтийском щите, мы можем сделать вывод об отсутствии влияния давления на содержание и распределение РЗЭ в амфиболах при главенстве роли температуры метаморфизма.

Развитие в последнее время высокоточных методов определения малых количеств редких и редкоземельных элементов (РЗЭ) в минералах, таких как ИНАА, ионный и протонный микрозонд, лазерная абляция с индуктивно связанной плазмой, открыло новые возможности исследования петрологии полиметаморфических комплексов. Определение РЗЭ в гранатах «показывает» эффективность совместного рассмотрения поведения главных и редких элементов для восстановления эволюции метаморфизма конкретных комплексов. Как и гранаты, амфиболы отличаются высокой концентрацией редких и редкоземельных элементов. Широкое развитие амфиболов в породах от зеленосланцевой до гранулитовой фации делает их особенно привлекательными при реконструкции последовательности и характера метаморфических процессов. Тем не менее, амфиболы находят очень ограниченное использование в петрологическом моделировании из-за своей минералогической и кристаллохимической сложности.

Рядом исследователей было установлено, что РЗЭ и редкие элементы изоморфно входят не в одну, а в несколько кристаллохимических позиций в амфиболах, что объясняет их разную подвижность и неоднозначное поведение этих элементов в петрологических процессах.

3. Геологическая обстановка и условия метаморфизма

Докембрийский нюрундуканский мафический комплекс в Северо-Западном Прибайкалье характеризуется гетерогенностью строения - в нем тектонически совмещены двупироксеновые кристаллосланцы, ранний метаморфизм которых соответствовал условиям гранулитовой фации (770-850ºС, 5-6 кбар), и полимигматизированные амфиболиты и габброиды. Общим для мафических ортопород, слагающих нюрундуканский комплекс, явился наложенный низкобарический метаморфизм высокотемпературной амфиболитовой фации (650ºС, 4-5 кбар). И лишь вблизи контакта нюрундукансого комплекса со слабо метаморфизованным олокитским комплексом проходит Слюдянская зона рассланцевания, в пределах которой минеральные ассоциации фиксируют переход к высоким давлениям (580 - 630ºС, 9-10,5 кбар). Только в пределах Слюдянской зоны амфиболизированные гранулиты, полевошпатовые амфиболиты и габброиды преобразуются в гранатовые амфиболиты, среди которых отмечены тела эклогитоподобных пород. На высокобарический этап метаморфизма был наложен регрессивный, как по температуре (550ºС), так и по давлению (6-7 кбар), этап метаморфизма, сопровождавшийся широким развитием метасоматических процессов.

Кальциевые амфиболы присутствуют практически во всех типах пород нюрундуканского комплекса и являются сквозными минералами, что делает исследование их геохимии особенно важным для реконструкции метаморфической истории разных частей нюрундуканского комплекса. Амфиболы комплекса были предварительно изучены в отношении главных и редких элементов.

Амфиболы из нюрундуканского комплекса сопоставляются с роговыми обманками из лапландского комплекса, породы которого испытали значительно более высокобарический гранулитовый метаморфизм (до 11-12 кбар) по сравнению с гранулитами нюрундуканского комплекса

Проявления метасоматоза в породах нюрундукансого комплекса трудно отличимы от низкотемпературных метаморфических процессов. Для того, чтобы провести между ними отличия, авторы рассмотрели амфиболы из беломорского комплекса, происхождение которых по ряду признаков (текстурным особенностям, крупнозернистой структуре, полиминеральному составу породы и др.) однозначно является метасоматическим. Р-Т параметры образования метасоматических амфиболов из беломорского комплекса определены как 500-600ºС и 6-7 кбар.

4. Особенности состава амфиболов

Проанализировав амфиболы, приведенные в таблице 1, мы можем разделить их на две большие группы по содержанию TiO₂ (рис. 1): амфиболы гранулитовой фации метаморфизма и амфиболы амфиболитовой фации, более низкотемпературной. Два амфибола из ортосланцев нюрундуканского комплекса (обр. ¾, 411, таблица) с необычно высоким содержанием TiO₂ отнесены к керсутитам, возможно сохранившимся от магматического протолита. На рис. 1 фигуративные точки этих амфиболов заметно обособлены от других амфиболов гранулитовой фации метаморфизма. По соотношению TiO₂ и железистости F можно провести границу между амфиболами гранулитовой и амфиболитовой фаций метаморфизма (рис. 1). При сравнении амфиболов гранулитовой фации с амфиболами высокотемпературной амфиболитовой, и далее, низкотемпературной амфиболитовой фации и метасоматическими амфиболами содержание TiO₂ заметно понижается.

Рис. 1. Соотношение содержания TiO₂ и железистости F в исследованных амфиболах. I - поле составов гранулитовой фации, II - поле составов амфиболитовой фации

Два амфибола высокотемпературной амфиболитовой фации (обр. 487, 499, таблица 1) относятся к той основной части нюрундуканского комплекса, где высокобарический метаморфизм не был проявлен. Два других образца из этой же группы (обр. 23, 54/3), а также все низкотемпературные амфиболы и метасоматический амфибол (обр. 133) принадлежат к высокобарическим гранатовым амфиболитам Слюдянской зоны. Амфиболы из высокобарической зоны отличаются повышенной глиноземностью (косвенным признаком повышения давления) и повышенным содержанием Na₂O, по сравнению с амфиболами гранулитовой фации. Содержание K₂O у амфиболов из Слюдянской зоны, наоборот, пониженное по сравнению с другими группами.

Амфиболы нюрундуканского комплекса очень сильно различаются по содержанию железа. Это объясняется гетерогенностью строения комплекса и влиянием состава породы на железистость амфиболов. Амфиболы лапландского комплекса в целом более железистые, чем амфиболы нюрундуканского комплекса. Выделенные группы амфиболов также различаются и по содержанию редких элементов (таблица). В поведении Cr и Co закономерности обнаружить не удалось, как правило, содержание этих элементов в амфиболе сильно зависит от их содержания в породе. Для этих элементов установлена отрицательная корреляция с содержанием Na₂O в амфиболе, а для Cr - положительная корреляция с кальциевостью породы. Низкобарические амфиболы в основном содержат больше Sc по сравнению с амфиболами из гранатовых парагенезисов. Зависимость же Sc от температуры не совсем ясна. Хотя отмечена некоторая положительная корреляция содержаний Ti и Sc в амфиболах.

5. Содержание и распределение РЗЭ в амфиболах

Подсчет общего содержания РЗЭ в проанализированных амфиболах показал четкую зависимость суммарного содержания РЗЭ от степени метаморфизма амфиболсодержащих пород (таблица 1). В керсутитах среднее содержание РЗЭ составило 222 г./т; в амфиболах гранулитовой фации, за исключением диафторированного амфибола из обр. С-7, сумма РЗЭ в среднем равняется 183 г/т; в амфиболах из зоны амфиболитовой фации - 34 г./т; в метасоматических амфиболах среднее содержание РЗЭ не превышает 15 г./т. Таким образом, содержание РЗЭ в амфиболах существенно снижается с понижением температуры их образования. Такую же закономерность можно проследить и в пределах одного зерна. Центр зерна амфибола, являющийся бурой роговой обманкой с повышенным содержанием TiO₂, содержал количество РЗЭ, в 4-5 раз превышающее их содержание в кайме с преобладающими зелеными тонами плеохроизма.

Резкое падение суммы РЗЭ в метасоматических амфиболах, по всей вероятности связано не с понижением температуры, сколько с изменением минеральных ассоциаций в метасоматических породах, в которых, как правило, повышается содержание рутила, сфена, апатита и эпидота, концентрирующих легкие и средние РЗЭ. Именно этими элементами обеднены формирующиеся во время метасоматоза амфиболы.

Формы кривых распределения РЗЭ, нормированных к хондриту, различаются для разных групп амфиболов. Для керсутитов наблюдается пологое понижение от средних к тяжелым РЗЭ с положительной Nd аномалией (рис. 2). Амфиболы гранулитовой фации демонстрируют четкое понижение от легких к тяжелым РЗЭ, причем кривые распределения в амфиболах из нюрундуканского комплекса практически идентичны с кривыми для амфиболов из лапландского комплекса. Амфибол из района Сальных Тундр, по суммарному содержанию РЗЭ близкий к амфиболам амфиболитовой фации, имеет ту же форму кривой распределения, что и гранулитовые амфиболы, не испытавшие диафтореза, с пропорциональным снижением всего спектра РЗЭ.

Рис. 2. Спектры распределения нормированных содержаний РЗЭ в амфиболах из нюрундуканского комплекса

Амфиболы нюрундуканского комплекса из зоны метаморфизма амфиболитовой фации, в отличие от гранулитовых амфиболов, показывают довольно ровное распределение РЗЭ, в 10-40 раз превышающее хондритовое (рис. 2). Значительные колебания содержаний РЗЭ в этих амфиболах наблюдаются лишь в области средних РЗЭ.

Наибольшие вариации в содержании РЗЭ демонстрируют амфиболы из метасоматически измененных пород (рис. 3): положительные аномалии по Се и отрицательные по Sm и Eu. Все три метасоматических амфибола дают в общем повторяющиеся формы кривых распределения, отличаясь друг от друга только общим содержанием РЗЭ.

Рис. 3. Спектры распределения нормированных содержаний РЗЭ в метасоматических амфиболах из пород беломорского и нюрундуканского комплексов

На основе изучения распределения РЗЭ в минералах эклогитов, где структурные и петрологические данные позволяют считать сосуществующие минералы равновесными, были выведены типовые кривые распределения РЗЭ в гранате и клинопироксене. Эти кривые образуют пересечение в области средних РЗЭ с накоплением тяжелых РЗЭ в гранате (La/Yb отношение меньше 1) и преимущественной концентрацией легких РЗЭ в клинопироксене (La/Yb отношение больше 1). Такой же тип распределения установлен и для пары гранат-амфибол в основном кристаллическом сланце гранулитовой фации (рис. 4а).

Для нюрундуканского комплекса, где ассоциации граната с амфиболом присутствуют только в породах амфиболитовой фации, такое закономерное распределение РЗЭ между сосуществующими минералами, близкое к распределению в гранулитах, наблюдается только в редких случаях (рис. 4б). Анализ распределения РЗЭ в паре гранат-амфибол для обр. 23 (рис. 4в) показывает, что амфибол, образованный при температурах амфиболитовой фации, имеет обычное для амфиболов понижение содержания от легких к тяжелым РЗЭ, а гранат повторяет кривую для амфибола в области средних и тяжелых РЗЭ. Гранат в этой породе присутствует в виде крупных порфиробластов с включениями более раннего амфибола. Нетипичная для кальциевых гранатов амфиболитовой фации форма распределения РЗЭ, наряду с предположениями о развитии граната по амфиболу с унаследованным от последнего распределением РЗЭ в гранате.

Рис. 4. Спектры распределения нормированных содержаний РЗЭ в сосуществующих амфиболах и гранатах: а - из обр. 632; б - из обр. 54/3; в-из обр. 23; г - из обр. 133. Составы гранатов показаны черными квадратами

Кривая распределения РЗЭ в амфиболе из метасоматической породы (обр. 133) повторяет форму распределения РЗЭ в гранате с четко выраженной Eu аномалией и повышением содержания от средних к тяжелым РЗЭ (рис. 4г). Здесь, несомненно, имеет место образование амфибола по гранату с унаследованностью в распределении РЗЭ.

Повторяемость коэффициента распределения редких и РЗЭ между гранатом и сосуществующим минералом (клинопироксеном, амфиболом) для различных образцов из сходных по составу пород может служить критерием равновесия двух минералов. Как показал Р. Кретц, коэффициенты распределения редких и РЗЭ между сосуществующими минералами зависят в основном от термодинамических условий, а их близость для однотипных пород означает достижение или приближение к равновесию. Чем больше вариации в величинах коэффициентов распределения, тем больше отклонение от равновесия. К_D для гранулитов испытывают закономерное снижение на два порядка от легких к тяжелым РЗЭ. Такие же значения коэффициентов распределения получаются для сосуществующих граната и амфибола из гранулитового комплекса Скоури, Шотландия. В лапландских гранулитах исключением является обр. С-7 - с пониженными значениями K_D для легких РЗЭ, близкими к коэффициентам распределения для минералов амфиболитовой фации. Данная особенность, наряду с низким общим содержанием РЗЭ в амфиболе (обр. С-7, таблица 1), свидетельствует о более низкотемпературном неравновесном метаморфизме, не нашедшем отражения в составе амфибола по главным элементам.

Коэффициенты распределения РЗЭ между амфиболом и гранатом для пород нюрундуканского комплекса характеризуются значительным разбросом значений (рис. 5), что говорит о существенном отклонении от равновесия в большинстве амфибол-гранатовых пар амфиболитовой фации. Примечательно, что какая-либо корреляция в распределении Sc между гранатом и амфиболом для пород амфиболитовой фации отсутствует (r=0,18), в то время как для гранулитов распределение Sc приближается к идеальному.

Рис. 5. Коэффициенты распределения К_D редкоземельных элементов между сосуществующими амфиболами и гранатами

6. Редкоземельные элементы в зональных метаморфических гранатах и клинопироксенах

В данном разделе продолжается изучение распределения РЗЭ в метаморфических минералах, начатое ранее, дополненное и расширенное благодаря включению новых метаморфических минералов, в которых была обнаружена зональность по составу главных элементов. Были исследованы гранаты из пород Лапландского гранулитового пояса, из беломорского комплекса Беломорского складчатого пояса, из пород Кейвской структуры на Балтийском щите, а также гранаты, амфиболы и клинопироксены из нюрундуканского мафического комплекса Северо-Западного Прибайкалья.

Проведенное исследование также выявило закономерность распределения РЗЭ в зональных метаморфических минералах (гранатах, амфиболах и клинопироксенах). На основании изучения зональности в метаморфических гранатах можно утверждать, что при повышении температуры в гранатах происходит понижение содержания тяжелых РЗЭ и повышение легких РЗЭ. Количество средних РЗЭ практически не меняется, что говорит о разной подвижности РЗЭ в метаморфическом процессе. Гранаты из пород одного состава имеют однотипную форму распределения РЗЭ, что является признаком достижения равновесия между РЗЭ и гранатами. Для гранатов из гнейсов характерно сильно дифференцированное распределение РЗЭ с увеличением от легких к тяжелым РЗЭ с отрицательной Eu-аномалией. Гранаты из метасоматических пород бедны РЗЭ по сравнению с гранатами из метаморфических пород. Их хорошо выраженная зональность сопровождается понижением суммы РЗЭ от центра к краям зерен при полном отсутствии Eu-аномалии. Наиболее информативными для выяснения метаморфической истории оказались гранаты, в которых наблюдается явное несоответствие между регрессивной зональностью по главным элементам и прогрессивной зональностью по РЗЭ. При метасоматическом замещении граната амфиболом последний наследует профиль распределения РЗЭ в замещаемом гранате. Регрессивное изменение амфиболов приводит к появлению в них зональности по РЗЭ, выражающейся в понижении содержания всего спектра РЗЭ. Как и в изученных амфиболах, в клинопироксенах происходит понижение суммы РЗЭ при смене параметров метаморфизма на более низкотемпературные.

Во многих случаях метаморфические минералы имеют зональный состав, связанный либо с прогрессивным процессом роста кристаллов при повышении температуры (как в гранатах из низко- и среднетемпературных метаморфических фаций), либо с новым, оторванным во времени от раннего, этапом повторного метаморфизма, отличающегося по Р-Т-условиям от предшествующего этапа. Кроме того, зональность в минералах может отражать завершающую регрессивную стадию метаморфизма, сопровождаемую метасоматозом. По мнению Д. Хикмота и Н. Шимизу, зональность в метаморфических минералах означает не только неравновесность распределения элементов в геологическом процессе, но также отражает повышенную скорость роста минералов при метаморфизме. Зачастую зональность в минералах по главным элементам едва заметна, но хорошо проявляется по распределению редкоземельных и редких элементов. При метаморфизме редкоземельные и редкие элементы в составе минералов ведут себя по-разному, что связано с различной для каждого элемента скоростью внутри- и межкристаллической диффузии, позволяющей некоторым из них быстрее достигать равновесия. Кроме того, распределение редкоземельных и редких элементов зависит ещё от степени деформации, сопровождающих вторичные изменения метаморфических толщ. Сравнение особенностей поведения редкоземельных элементов с главными элементами открывает новые возможности при анализе последовательности и характере метаморфических преобразований, что особенно важно при исследовании полиметаморфических комплексов.

7. Геологическое положение проанализированных образцов

Лапландский гранулитовый пояс расположен в северо-западной части Балтийского щита. Условия метаморфизма в нем не были однородными. В северо-восточной части пояса (р-н р. Лотты) гранулитовый метаморфизм протекал в умереннобарическом режиме (900 °С и 6.0 кбар, обр. 245д и 249, в районе Сальных Тундр давления, как и температуры, были выше (1000 °С и 11.5-13.0 кбар), для юго-западной зоны Лапландского гранулитового пояса (бассейн р. Явр) Р-Т - параметры определены как 800 °С и 9.0 кбар (обр. 620г и 45о, табл. 2). Изученные образцы имеют состав гранат-гиперстеновых гнейсов. По нашим данным гранат-гиперстеновые гнейсы в районе р. Явр и оз. Вайкис несут следы двух этапов гранулитового метаморфизма, из которых второй протекал в условиях повышенного давления, что выразилось в появлении реакционного высокомагнезиального граната, развивающегося по раннему гранату и гиперстену (обр. 620г). Подобные же структуры замещения гиперстена новым гранатом наблюдались в районе оз. Вайкис (обр. 45о).

Кратко опишу метаморфические толщи, из которых отобраны метаморфические гранаты. Породы чупинской толщи (гранатовые и гранат-кианитовые гнейсы с прослоями амфиболитов) слагают Чупинский покров, с образованием которого в Беломорском складчатом поясе связывается устойчивое развитие метаморфизма в низкоградиентном режиме. Выделяется по крайней мере четыре этапа метаморфизма: ранний гранулитовый низкобарический, поздний гранулитовый высокобарический, амфиболитовый высокобарический и низкотемпературный метаморфизм амфиболитовой фации также повышенного давления. Среди зональных гранатов из гнейсоов чупинской толщи только в обр. 315а отмечаются следы прогрессивной зональности по главным элементам, в остальных - регрессивная зональность, связанная с процессами наложенного амфиболитового метаморфизма и выраженная повышением в краях зерен железистости и марганцовистости гранатов. Часть образцов отобрана из метасоматических пород, развивающихся по амфиболитам на регрессивной стадии амфиболитового метаморфизма.

Три образца зональных гранатов взяты из пород Кейвской структуры. Кейвский блок расположен в восточной части Кольского п-ова и имеет тектонические контакты с Мурманским блоком на северо-востоке и с Исмандра-Варгузской проницаемой зоной на юго-западе. Центральная часть Кейвского блока сложена преимущественно гранат-биотитовыми гнейсами с участием амфиболовых гнейсов и амфиболитов (лебяжинская серия), в районе Больших Кейв залегают высокоглиноземистые сланцы, включающие прослои амфиболитов и тела анортозитов (кейвская серия). Район Больших Кейв - это зона интенсивного дробления и надвиговых деформаций, вызывающих образование системы зон милонитизации, бластомилонитов и различных метасоматитов, представляющих собой коллизионную зону, вдоль которой Мурманский блок был надвинут на Кейвский блок в позднеархейское и раннепротерозойское время. Породы Кейвской структуры метаморфизованы в условиях амфиболитовой фации. Устанавливаются два этапа метаморфизма: позднеархейский низкобарический (550-600°С и 4.0 кбар) и раннепротерозойский повышенного давления (550-650° и 6.0-7.0 кбар). Со вторым этапом связывают появление кварц-мусковит-ставролитовых пород, залечивающих зоны бластомилонитизации и дробления. Гнейсы в северной части Кейвского блока подверглись наиболее интенсивной метасоматической переработке. Среди разных типов метасоматитов особенно выделяются щелочные метасоматиты, состоящие из ставролита, мусковита, граната (обр. 349/9, 349/5 и 347/5, табл. 2), и в разной степени микроклинизированных глиноземистых сланцев, гастингситизированных и альбитизированных амфиболитов. В ходе метасоматоза идет раскисление плагиоклаза и замещение его микроклином. Мелкие кристаллы граната обособляются в жилковидные скопления, количество граната сильно сокращается, а породы подвергаются кислотному выщелачиванию и Fe-Mg-Ca метасоматозу.

Также был исследован один образец зонального граната из гранат-биотитового гнейса ладожской серии (обр. 779-1, табл. 2) из зоны амфиболитовой фации.

Нюрундуканский мафический комплекс в Северо-Западном Прибайкалье сложен главным образом основными ортопородами, испытавшими ранний гранулитовый (750 °С и 5.5-6.5 кбар) и амфиболитовый метаморфизм низкого давления, а позднее - амфиболитовый метаморфизм высокого давления (600 °С и 9.5-11.0 кбар), регрессивная стадия которого сопровождалась метасоматическими процессами.

8. Зональность минералов по редкоземельным элементам

Анализ поведения РЗЭ в метаморфических гранатах показывает, что характер распределения РЗЭ находится в прямой зависимости от типа зональности. Гранаты, имеющие по главным и редким элементам прогрессивную зональность имеют резко дифференцированное распределение РЗЭ с некоторым обогащением краевых частей зерен La и Ce и понижением в содержании тяжелых РЗЭ при практически неизменных средних РЗЭ - Sm и Eu (рис. 6). В краевых частях граната из обр. 45о отмечено слабое повышение тяжелых РЗЭ по сравнению с центром зерен, что объясняется наличием некоторых регрессивных тенденций в ходе кристаллизации граната, где вместе со снижением MnO при переходе от центра к краю зерен местами повышается общая железистость граната. Наиболее заметной особенностью гранатов с прогрессивным типом зональности является заметное понижение суммы РЗЭ в краях зерен по сравнению с центром за счет снижения содержания тяжелых РЗЭ. Кроме граната из ладожской серии, все остальные в этой группе имеют отчетливую отрицательную Eu-аномалию. В гранатах с регрессивным типом зональности, где в краях зерен повышается содержание MnO, растет железистость и увеличивается содержание некоторых редких элементов, форма кривых распределения РЗЭ близка к таковой в гранатах с прогрессивным типом зональности, с той разницей, что в краях зерен наблюдается повышение содержания тяжелых РЗЭ и общей суммы РЗЭ (рис. 7).

Рис. 6. Спектры распределения РЗЭ в гранатах с прогрессивной зональностью: а - из обр. 315а (1 - центр, 2 - край зерна)

Рис. 7. Спектры распределения РЗЭ в гранате с регрессивной зональностью из обр. 19 (1 - центр, 2 - край зерна)

Гранаты из гнейсов района Тупой губы беломорского комплекса (обр. 916а и 973) являются исключениями: если зональность по главным элементам в них однозначно интерпретируется как регрессивная, то распределение РЗЭ в этих гранатах несет все признаки прогрессивной зональности - от центра к краю зерен снижается содержание тяжелых РЗЭ и сумма РЗЭ. Оба образца взяты из северной части Беломорского Пояса, где среди пород амфиболитовой фации найдены реликты гранулитов, в гранатах из которых сохранились черты перехода от раннего низкобарического к поздему высокобарическому гранулитовому метаморфизму. Хорошо заметное регрессивное изменение краевых частей зерен в этих гранатах, например, по Mn, фиксирует понижение температуры в следующем за гранулитовым этапе метаморфизма амфиболитовой фации. Напротив, тяжелые РЗЭ сохранили черты ростовой прогрессивной зональности. Это может быть объяснено только относительной кратковременностью протекания метаморфизма, поскольку тяжелые РЗЭ обладают более низкими коэффициентами диффузии по сравнению с Mn, и для «выполаживания» профиля их распределения требуется более длительное температурное воздействие.

Метасоматические гранаты из беломорского комплекса, из пород Кейвской структуры и высококальциевые гранаты из основных ортопород нюрундуканского комплекса отличаются от пиральспитовых гранатов по распределению как главных, так и редких элементов прежде всего тем, что в них хорошо проявлена зональность по главным элементам - по CaO или по MnO. Второй особенностью этих гранатов является низкое содержание РЗЭ, которое ещё более понижается от центра к краю зерен граната. Высококальциевые гранаты не обнаруживают отрицательной Eu-аномалии. Во всех гранатах из метасоматических пород, независимо от характера метасоматоза (Mg, Mg-Fe или Mg-Fe-Ca), отраженного в зональности по главным элементам, в ходе кристаллизации граната идет понижение суммы РЗЭ от центра к краю зерен. При изучении зональности по РЗЭ в метасоматических и высококальциевых гранатах было отмечено, что отсутствие отрицательной Eu-аномалии наблюдается ещё и в гранатах весьма умеренной кальциевости, принадлежность которых к процессам метасоматоза тоже не очевидна. Это относится к зональному гранату из ладожской серии (обр. 779-1), а также к гранатам из мусковит-кианитовых сланцев толщи Корва-Тундра, расположенной южнее Лапландского гранулитового пояса (обр. 612, 633б). Общим свойством гранатов умеренной кальциевости, не характеризующихся отрицательной Eu-аномалией, является несколько повышенное содержание в них Ca, Mn и Eu. Кроме того, на графике Eu-CaO видно, что в гранатах с Eu-аномалией повышение в содержании CaO коррелируется с повышением количества Eu (r=0.53, рис. 8а), а для гранатов без Eu-аномалии повышение в содержании CaO сопровождается некоторым понижением в содержании Eu (r=-0.30, рис. 8б). Для гранатов без Eu-аномалии такое соотношение означает, что Ca, Eu и, возможно, Mn занимают одну кристаллохимическую позицию, где сходные по ионным радиусам катионы равнозначно замещают друг друга. В гранатах с Eu-аномалией, где повышение содержания CaO идет вместе с ростом Eu²⁺, содержание Eu так мало, что Ca захватывает Eu в виде изоморфной примеси. Имея в виду влияние фугутивности кислорода на соотношение Eu²⁺ и Eu³⁺, можно предположить, что гранаты без отрицательной Eu-аномалии кристаллизовались в восстановительных условиях, которые способствовали переходу Eu³⁺ в Eu²⁺, что, в свою очередь, привело к вхождению Eu²⁺ вместе со сходными по ионному радиусу Ca в структуре граната.

Рис. 8. Соотношение содержания Eu и СаО в гранатах: а - с Eu-аномалией; б - без Eu-аномалии

Проанализированные амфиболы обнаруживают регрессивную зональность по главным элементам. В обоих случаях от центра к краю зерна идет понижение содержания TiO₂, что подчеркивается изменением оптических свойств - сменой бурых тонов плеохроизма на буро-зеленые и сине-зеленые. Повышение в содержании от легких к тяжелым РЗЭ объясняется образованием этого метасоматического амфибола по гранату, из которого амфибол унаследовал характер распределения РЗЭ.

В клинопироксенах из эклогитоподобных пород нюрундуканского комплекса (обр. 271/3 и 271/10, рис. 9а, 9б) зональность заключается в понижении от центра к краю содержания всех РЗЭ и повышении Na₂O и отражает изменение состава клинопироксенов метагабброидов при наложении высокобарического амфиболитового метаморфизма. В клинопироксенах из двупироксенового кристаллосланца гранулитовой фации зональность по РЗЭ практически отсутствует по сравнению с другими клинопироксенами. Это связано с тем, что в рассматриваемой породе наложенный высокобарический метаморфизм амфиболитовой фации проявлен незначительно - ещё сохраняется ассоциация с гиперстеном, а венцовый гранат присутствует в подчиненном количестве. Причиной появления зональности по РЗЭ для рассмотренных выше клинопироксенов служит скорее всего, повышение давления и некоторое понижение температуры в ходе наложеннного метаморфизма.

Рис. 9. Спектры распределения РЗЭ в клинопироксенах: а - из обр. 271/3; б - из обр. 271/10 (1 - центр, 2 - край зерна)

Заключение

В заключении подведу итоги моей работы. Были выявлены явные закономерности в распределении редкоземельных элементов в амфиболах, гранатах и клинопироксенах. Исследование геохимии РЗЭ в метаморфических кальциевых амфиболах позволяет сделать следующие выводы:

.        По суммарному содержанию РЗЭ и La/Yb отношению однозначно различаются амфиболы гранулитовой и амфиболитовой фаций метаморфизма вне зависимости от давления.

.        Метасоматические амфиболы отличаются от метаморфических аномально низким суммарным содержанием РЗЭ и La/Yb отношением, а также экзотическими и непостоянными кривыми распределения РЗЭ.

.        Сравнение кривых распределения РЗЭ в амфиболах и сосуществующих минералах, в частности, в гранатах, позволяет устанавливать последовательность минералообразования благодаря способности вторичного минерала наследовать содержание и особенности распределения РЗЭ в раннем минерале.

.        Равновесие по редким и РЗЭ полнее всего достигается между минералами высокотемпературных комплексов гранулитовой фации, что выражается в близких величинах коэффициентов распределения для минеральных пар из сходных по составу групп пород. В зонах более низкотемпературного повторного метаморфизма и рассланцевания равновесие между сосуществующими минералами достигается гораздо реже, что объясняется относительно большой скоростью вторичных преобразований, высокой проницаемостью подобных зон для метаморфических флюидов и разной степенью подвижности РЗЭ.

На основании изучения зональности в метаморфических гранатах можно утверждать, что:

.        при повышении температуры, или температуры и давления, в гранатах происходит понижение содержания тяжелых РЗЭ и повышение легких РЗЭ. Количество средних РЗЭ практически не меняется, что говорит о разной подвижности РЗЭ в метаморфическом процессе.

.        гранаты из пород одного состава имеют однотипную форму распределения РЗЭ, что является признаком достижения равновесия между РЗЭ и гранатами.

а) для гранатов из гнейсов, как правило, характерно сильно дифференцированное распределение РЗЭ с увеличением от легких к тяжелым РЗЭ с отрицательной Eu-аномалией, глубина которой снижается при переходе от высокотемпературных к более низкотемпературным фациям метаморфизма;

б) гранаты из метасоматических пород, как высококальциевые, так и низкокальциевые, бедны РЗЭ по сравнению с гранатами из метаморфических пород. Их хорошо выраженная зональность сопровождается понижением суммы РЗЭ от центра к краям зерен при полном отсутствии Eu-аномалии.

. Гранаты с прогрессивной зональностью по главным элементам характеризуются понижением суммы РЗЭ за счет снижения тяжелых РЗЭ. И наоборот, в гранатах с регрессивной зональностью наблюдается повышение суммы РЗЭ и особенно тяжелых РЗЭ от центра к краю.

. Регрессивное изменение амфиболов приводит к появлению в них зональности по РЗЭ, выражающейся в понижении содержания всего спектра РЗЭ. При метасоматическом замещении граната амфиболом последний наследует профиль распределения РЗЭ в замещаемом гранате.

. Зональность по РЗЭ отмечена и для метаморфических клинопироксенов. В них происходит понижение суммы РЗЭ при смене параметров метаморфизма на более низкотемпературные.

Список литературы

редкоземельный амфибола элемент минерал

1.   Мильничук, В.С., Арабаджи М.С. Общая геология. - М.: Недра, 1989.

2.      Бетехтин А.Г. Курс минералогии. - М.: Гос. науч. техн. изд-во, 2008.

3.      Другова Г.М., Скублов С.Г. // Геохимия, 2003. - №2. - «геохимия редкоземельных элементов в метаморфических амфиболах» - с. 172-180.

4.      Скублов С.Г., Другова Г.М. // Геохимия, 2004. - №3. - «редкоземельные элементы в зональных метаморфических минералах» - с. 288-301.