Химия цемента

Химия цемента

Введение

Под структурой, или внутренним строением, искусственных строительных конгломератов понимают пространственное расположение кристаллов, кристаллических обломков и агрегатов, аморфных частиц разной формы и степени дисперсности с их взаимными связями и порядком сцепления между собой.

Образование и развитие пространственных структур - одно из наиболее характерных явлений, наблюдаемых в дисперсных системах. В основе этого явления лежит, как известно, термодинамическая неустойчивость микрогетерогенных систем - следствие избыточной свободной энергии межфазных поверхностей раздела. Возможность управления процессами структурообразования лежит в основе технологии бетонных и растворных смесей.

Классические представления о твердении вяжущих

Практическая ценность вяжущих веществ определяется прежде всего, тем, что в результате химических и физико-химических превращений они способны создавать прочный камень.

Одним из первых ученых, придававшим большое значение химическому аспекту этих явлений, был великий Д. И. Менделеев, который в своем труде «Основы химии» писал, что «процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой». Но такая общая оценка явления пока еще не раскрывала его физико-химической сущности настолько, чтобы можно было целенаправленно управлять этим явлением.

Лишь к началу XX века четко оформились две физико-химические теории, объясняющие это явление; их появление связано с именами Ле-Шателье и Михаэлиса. Первая теория получила название кристаллизационной, вторая- коллоидной. Возникновение этих теорий, противостоящих друг другу, по-видимому, было связано с господствовавшим тогда учением о коллоидах, которое разделило вещества на две группы: кристаллоиды и коллоиды (это учение оказало большое влияние на все последующие исследования и теоретические концепции во всех областях химии). Ле-Шателье считал, что вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется в воде, а далее взаимодействует с ней, образуя гидратные соединения. Исходя из того, что составные части порошка вяжущего обладают большей растворимостью, чем получаемые гидратные соединения, он считал необходимым условием дальнейшей кристаллизации существование пересыщенного раствора. Появляющиеся в результате процесса кристаллизации мелкодисперсные частицы срастаются, переплетаясь друг с другом, благодаря чему наступает момент схватывания, а затем и твердения системы.

Следует заметить, что теория Ле-Шателье была разработана применительно к твердению полуводного гипса, для которого процесс кристаллизации действительно является определяющим. Но затем эта теория была перенесена некоторыми учеными на другие вяжущие, в том числе и на портландцемент, твердение которого происходит намного сложнее.

Согласно коллоидной теории Михаэлиса, рассматривавшей, в основном, твердение портландцемента, вначале образуется пересыщенный раствор гидроксида кальция, появляющегося в результате гидролитической диссоциации безводных силикатов кальция. Образуются также гидроалюминаты кальция, которые вместе с гидроксидом кальция выделяются из раствора в виде кристаллов. Но, считал Михаэлис, не они определяют гидравлическое твердение цементов. За основу твердения он принимал гелевидную (коллоидную) массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности частиц цемента за счет проникновения туда воды. Более глубоко расположенные слои цементных зерен из этой гелевидной массы затем отсасывают воду; за счет этого гелевидная масса уплотняется и вся система твердеет.

Следующая теория твердения вяжущих веществ была разработана отечественным ученым А.А. Байковым, который обобщил взгляды Ле Шателье и Михаэлиса и развил их дальше. Ход процессов, по Байкову, начинается с химической реакции между цементными минералами и водой без их предварительного растворения, то есть в твердофазном состоянии (топохимически). Затем образовавшиеся соединения - гидраты растворяются в воде и создают насыщенный раствор, в котором продукты последующей гидратации уже не могут растворяться и поэтому они вынуждены выделяться в виде очень мелких частиц, образуя систему, имеющую вид студня, постепенно переходящего в гель в результате прямого присоединения воды к зернам цемента.

Общим в этих теориях, несмотря на определенные различия, является то, что после соприкосновения вяжущего вещества с водой образуются новые соединения - гидраты, имеющие вид мельчайших частиц, обладающих свойствами коллоидов которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Размер этих частиц, в зависимости от того, они появились (в объеме раствора или на поверхности зерна цемента), колеблется в пределах 1,25 * - 2,5* нм. Очевидно, что независимо от того, образуются ли частицы новой фазы в результате кристаллизации (через раствор) или по реакции твердой фазе, они будут обладать всеми свойствами, присущими коллоидным системам, вследствие их малых размеров.

Что касается природы новой фазы - зародышей частиц новообразований: аморфной (по Байкову) или кристаллической (по Ле-Шателье), то этот вопрос не является принципиальным, так как подобные частицы не могут длительное время оставаться неизменными. Они будут укрупняться, и их рост будет протекать в соответствии с известным принципом Гиббса - Кюри - Вульфа, согласно которому поверхность, в данном случае - частиц гидратов, будет стремиться к такой форме, которая соответствует минимуму поверхностной энергии, и, следовательно, эти частицы должны относительно быстро превращаться в реальные кристаллы, то есть обладать кристаллической структурой.

Оценивая эту проблему в целом, надо отметить, что коллоидная теория не могла решить, а кристаллизационная теория и не ставила перед собой задачу глубокого изучения процессов химических превращений, происходящих с вяжущими веществами при их твердении. Такой подход в науке называется феноменологическим, то есть рассматривающим проблему лишь на уровне явления. Для рассмотренных теорий твердения феноменологический подход оправдан тем, что в тот период времени отсутствовала лабораторная база для более глубоких исследований. И лишь в последние десятилетия, когда появились современные методы и приборы (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы, ядерно-магнитный резонс инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др.), посредством которых стало возможным не только определять микроструктурные характеристики цементного камня цементирующих веществ, формы связи воды в них, но и непосредственно наблюдать за развитием происходящих явлений, общие представления о процессах твердения вяжущих веществ обогатились многочисленными научно-экспериментальными фактами, современными представлениями физики и химии о строении веществ, энергетических уровнях и т. п. Стало очевидным, что оценку вяжущих свойств неорганических соединений, получаемых в процессе обжига, необходимо вести комплексно, учитывая кристаллохимические особенности веществ, кинетические и термодинамические факторы.

Современные представления о механизмах гидратационного твердения на примере портландцемента

Изложенная в предыдущем разделе «объединяющая» теория твердения портландцемента Байкова по основным своим позициям признается и современными учеными. Поэтому сегодня усилия ученых направлены, преимущественно, на детализацию механизмов, обеспечивающих гидратацию и твердение вяжущих веществ. Этим вопросом занимались и занимаются ученые самого различного профиля. По вопросам твердения опубликованы тысячи работ. Такое обилие работ, с одной стороны, способствует развитию, продвижению вперед исследуемой проблемы, а с другой стороны, вызывает определенные трудности при изучении проблемы, особенно у начинающих специалистов. Трудности связаны как раз с обширностью информации, ее многогранностью, несистемностью.

Поэтому, чтобы более или менее стройно изложить современные представления, необходимо, на наш взгляд, прибегать к методологии исследования сложных систем. А в том, что процессы твердения представляют собою сложную систему с многочисленными внутренними связями, возражений, по-видимому, не должно быть.

Основой методологии исследования сложных систем является принцип анализа многоуровневой древовидной нисходящей иерархической структуры и синтеза управляющих воздействий, реализуемых на верхних уровнях управления. В такой постановке проблемы именно анализ во всей его глубине позволяет раскрыть наиболее существенные факторы, оказывающие влияние на твердеющую систему. Стратегия системного анализа физико-химических систем(ФХС) достаточно полно разработана и представлена в Московском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева школой академика В. В. Кафарова. В частности, предложено при анализе процессов, происходящих в аппаратах химической технологии, всю совокупность имеющих место явлений условно делить на микроуровень (микрокинетика процесса) макроуровень (макрокинетика процесса). Так как установить однозначно границу между ними трудно, то возникает необходимость введения в рассмотрение промежуточных уровней и эффектов. Обычно выделяют пять ступеней иерархии и рассматривают ФХС: 1) на атомно-молекулярном уровне; 2) в масштабе надмолекулярных и глобулярных структур; 3) в масштабе единичных включений дисперсной фазы с учетом химических реакций и явлений межфазного энерго-и массопереноса; 4) физико-химические процессы в ансамбле включений; 5) совокупность процессов, определяющих микрогидродинамическую обстановку в масштабе аппарата.

Одним из главных принципов стыковки выделенных уровней между собой является принцип инвариантности, который предполагает, что закономерности протекания процессов в составных частях каждого уровня не зависят от его масштаба.

Основу качественного и количественного описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня - расшифровка механизмов сложных химических реакций, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей химических реакций и расчет кинетических констант.

На втором уровне информация предыдущего уровня обогащается и преломляется с учетом данных о степени сегрегации (химической неоднородности) системы и структуры надмолекулярных образований. Рабочий аппарат этого уровня составляют математические модели сегрегации потоков, а также различные теории гетерофазных химических процессов.

В той постановке проблемы, как мы ее рассматриваем сейчас, достаточно выполнить анализ по первым трем уровням, ибо структура и свойства цементного камня - конечная цель нашего анализа.

Структуры гидросиликатов

Фундаментальные исследования вопросов кристаллообразования в силикатных композициях начаты еще в конце 40-х - начале 50-х годов XX столетия школой кристаллографов во главе с Н. В. Беловым. Были расшифрованы сложные структуры гидросиликатов кальция. Установлено, что основным кремнекислородным радикалом в гидросиликатах является диортогруппа [Si207] 6, которая получается из двух тетраэдров, соединенных вершинами через атом кислорода. Анион [Si207]6 лежит в основе построения новых кремнекислородных цепочек, лент, сеток и колец. Установлено, что в этих структурах есть возможность обратимой замены части ортотетраэдров на равнозарядные и равнообъемные группы гидроксила 4(ОН). На рис. 1 представлена упрощенная схема структуры самого простого соединения - низкоионного гидрата. Его кристаллы представляют собой призматические пластинки. Как следует из схемы, гидрат в своем составе содержит изолированные, разобщенные ионами кальция мономерные кремнекислородные анионы с одной группой ОН вместо О2.

Кроме того, в структуре этого гидросиликата имеются молекулы воды, тесно связанные с ионами кальция, то есть у ионов кальция здесь проявляется своеобразная роль - комплексообразователя, связывающего воду. Наличие в составе цементного камня C2S а-гидрата, имеющего четко выраженную кристаллическую структуру, к сожалению, не придает ему высоких прочностных свойств, поэтому его образования необходимо избегать.

Рис.1

Другие гидросиликаты кальция: ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит имеют упорядоченную структуру силоксановой цепи.

В ксонотлите и гиллебрандите содержится полимерный Радикал с инкрементом (инкремент - форма элементарного звена полимерной цепи) [Si6017] 10. В результате соединения таких групп образуются ленты, получившие название ксонотлитовых. На рис. 2 представлена схема ксонотлитовой ленты, на которой квадратными скобками выделен структурный инкремент.

Рис.2 схема структуры ксонотлитовой ленты

Тоберморит 5СаО • 6Si02 • 5Н20 имеет более сложную структуру. Она слагается из сдвоенных ксонотлитовых цепочек, которые в процессе конденсации как бы накладываются друг на друга, образуя гофрированные слои. В структуре тоберморита присутствует более сложный полимерный силоксановый анион [Si12031]14. Структурная модель тоберморита представлена на рис.3.

Таким образом, гидросиликаты кальция, входящие в состав цементного камня, представляют собой соединения с неупорядоченной, трудноопределяемой рентгенографически структурой. Это, в основном, гидросиликаты группы C-S-H(I) или CSH(B). Такая структура получается в результате определенных пространственных «трудностей» и других факторов, влияющих на строение образующихся соединений как в процессе конденсации кремнекислородных тетраэдров, так и при перестройке одного гидросиликата в другой. Это означает, что гидросиликаты представленных типов являются промежуточными продуктами последовательных превращений таких соединений. В целом же развитие структур с высокой прочностью обеспечивается теми гидратными новообразованиями, частицы которых имеют тенденцию к созданию прочных химических связей и, следовательно, к формированию непрерывного каркаса в твердеющей системе.

И, наконец, школой Н. В. Белова убедительно доказано, что комплексообразование и полимеризация являются основой формирования структур новых гидросиликатных фаз.

Попутно следует заметить что именно с этими процессами связывают периодические сбросы прочности твердеющим цементным камнем при общей тенденции к ее росту.

Заключение

вяжущий портландцемент композиционный ксонотлитовый

Процесс твердения любого композиционного материала на основе вяжущего вещества - это сложная, многоуровневая, неравновесная система, эволюция которой обеспечивает постепенный ее переход от пластично-упругого или пластично-вязкого состояния к камневидному с определенным набором физических, механических и химических свойств.

Процесс гидратации и структурообразования асинхронны, то есть процесс гидратации всегда опережает процесс структурообразования. Попросту говоря, продукты первичной гидратации являются как бы строительным материалом для структурообразования.

При нормальных условиях эксплуатации изделий из бетона и железобетона процессы гидратации и структурообразования в цементном камне продолжается в течение многих лет и тем самым как бы поддерживает «жизненную силу» цементного камня и строительной конструкции, основу которой он составляет.