Структура и свойства малоатомных кластеров
Министерство
образования и науки Российской Федерации
Федеральное
государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования
Кабардино-балкарский
государственный университет им. Х.М. Бербекова
Факультет
микроэлектроники и компьютерных технологий
Кафедра
физических основ микро- и наноэлектроники
КУРСОВАЯ
РАБОТА
Структура и
свойства малоатомных кластеров
Нальчик -
2012 г.
Содержание
Введение
.
Общие сведения о понятии кластер
.
Структура малоатомных кластеров
.
Строение и свойства кластеров
Заключение
Литература
Введение
Эта работа посвящена непостоянным группам частиц
в химии. Важное значение таких групп уже давно осознавалось в отдельных
областях химии - учении о растворах, коллоидной химии, теории кристаллизации,
поэтому понятие возникло гораздо раньше, чем подходящий термин. В разных
областях химии утверждалось независимо и под собственным именем.
Ассоциаты, зародыши, комплексы, сиботаксические
группы, агрегаты, сольваты - все эти названия в конце концов обозначают
примерно одно и то же. Разнобой в терминологии не случаен, он отражает историю
осмысления понятия. Современные физико-химические методы эксперимента позволили
перейти от гипотез о существовании непостоянных групп к их фактическому изучению,
а развитие вычислительной техники сделало возможным теоретическое «построение»
кластеров и расчет их свойств при тех или иных предположениях о взаимодействиях
между членами группы. Эти исследования, захватывающие все глубже строение и
превращение объектов химии (в особенности недоступный прежде мир короткоживущих
форм и состояний), приводят к пониманию того, что кластеры - не экзотика, а
весьма общая форма (или состояние) вещества.
1. Общие сведения о понятии
кластер
Термин «кластер» происходит от английского «cluster»
- рой, груда, скопление. В химии это понятие стало использоваться с 1964 года,
когда профессор Ф.А. Коттон предложил называть химические соединения, в которых
атомы металла образуют между собой химическую связь, кластерами. Примером таких
соединений может быть ион 
. При исследовании
структуры этого аниона было установлено, что атомы рения непосредственно
связаны друг с другом. Длина связи металл-металл d(Re-Re)=0,222
нм, что на 0,054 нм короче межъядерного расстояния в металлическом рении. То,
что термин «кластер» начал широко использоваться в научной химической
литературе только в 70-е годы, не означает, что соединения подобного типа не
были известны ранее. Первое полиядерное координационное соединение состава 
было
получено в 1907 году. В этом соединении металлический остов, который ещё
называют «телом» или «ядром» кластера, имеет октаэдрическое строение с более
короткой связью металл- металл, чем в металлическом тантале, что было
установлено лишь в 1950 году. Имеется глубокая аналогия между кластерными
соединениями металлов и соединениями неметаллических элементов (бор, фосфор,
мышьяк и др.). Почти для каждого элемента Периодической системы Д.И. Менделеева
могут быть получены молекулярные соединения, содержащие остов в виде цепей,
циклов, каркасов или полиэдров. В металлокластерах металлический остов обычно
стабилизируется лигандами. Аналогично можно рассматривать углеродные цепи,
циклы и полиэдры, которые в углеводородах стабилизированы атомами водорода.
Таким образом, химия кластеров навела мосты между неорганической, органической
и элементоорганической химией.
2. Структура малоатомных кластеров
По ряду признаков структура малых металлических
частиц (м.м.ч.) качественно отлична от структуры соответствующих массивных
материалов. На нижнем пределе размеров частиц (~1 нм) структура изучена
относительно мало, но есть основания полагать, что она близка (хотя и
нетождественна) структурам с ближним порядком, характерным для жидких и
аморфных тел. Для систем с дальнодействующими и центральными силами межатомного
взаимодействия можно ожидать, что наиболее стабильными будут плотные структуры,
в которых все межатомные расстояния приблизительно равны. Если проследить за
картиной формирования частицы путем после довательного присоединения одиночных
атомов п , то наиболее плотными конфигурациями, отвечающими различному числу
атомов (рис. 1), будут правильный треугольник, тетраэдр, правильная бипирамида,
бипирамида с тетраэдром на одной из граней.
Рис. 1. Формирование плотных кластерных структур
из одиночных атомов. Линии IV и V отвечают макрокристаллическим структурам ГПУ
и ГЦК соответственно
Добавляя седьмой атом (В), можно построить
второй тетраэдр на грани предыдущего (см. рис. 1). При этом атом В оказывается
довольно близко к атому А' начальной бипирамиды. Наиболее устойчивая
конфигурация получается, если пять атомов АА'BCD принимают форму правильного
пятиугольника. За счет небольшой (равной нескольким процентам) упругой
деформации все семь атомов могут расположиться на равных относительных
расстояниях, и такая конфигурация будет иметь на одну межатомную связь больше
(14 вместо 13, т. е. по две связи на атом, линия // на рис. 1). Путем
присоединения последующих атомов таким образом, чтобы образовывались тетраэдры
на гранях семиатомного кластера, можно получать различные кластерные структуры,
содержащие 13, 147, 309, 561 и т. д. атомов (рис. 2). Структурные построения
малых частиц проводились в работах 8~и, причем для малоатомных (iV ^ 13) групп
авторы осуществляли перебор конфигураций, задаваясь модельным потенциалом
межатомного взаимодействия (типа Леннарда-Джонса и Морзе) и минимизируя энергию
м. м. ч. Поскольку число стабильных изомеров резко возрастает с ростом числа
атомов, для больших частиц (N > 103) приходится довольствоваться попыткой
выявить наиболее важные области конфигурационного пространства, отвечающие
высокостабильным кластерам 8. Какие критерии используют при таком ≪конструировании≫
частиц? Во-первых, требуют, чтобы они были локально плотными, а это, в свою
очередь предполагает, что они должны обладать высокой степенью тетраэдричности,
т.е. строиться на основе элементов, которые сами по себе известны как
стабильные.
Во-вторых, они должны быть энергетически
устойчивы, при условии, что парное межатомное взаимодействие описывается
некоторым реалистичным потенциалом. При минимизации полной потенциальной
энергии допускается, что происходят кооперативные атомные перемещения, т.е.
возможна структурная релаксация. Рассматриваются как обычные кристаллические
типы структур (куб, тетраэдр, октаэдр, кубоктаздр, додекаэдр), так и
некристаллические типы, содержащие среди элементов симметрии оси пятого порядка
(икосаэдр, пентагональная пирамида и др.) (см. рис. 2).
Рис. 2. Стабильные кластерные структуры
пентагональной симметрии
Каковы основания для рассмотрения структур
последнего типа? Во-первых, наименьший семиатомный стабильный кластер обладает
осью симметрии пятого порядка. Во-вторых, во многих конфигурациях
икосаэдрического типа (см., например, рис. 2) каждый из 12 поверхностных
атомов, опять-таки за счет небольшой упругой деформации, приобретает по пять
соседей (вместо четырех, характерных для структур ГПУ и ГЦК), и такие
конфигурации, имеющие ось симметрии пятого порядка, оказываются весьма
стабильными. Для каждой из икосаэдрических частиц можно представить себе
частицу-двойник, со структурой типа недеформированной ГЦК решетки. Однако
формирование малых частиц с ГЦК (или с ГПУ) структурой требует прохождения
таких этапов, которые представлены на рис. 1 линиями IV и V. На этих этапах
один из атомов имеет лишь две связи, и конфигурации такой симметрии отнюдь не
самые стабильные при данном числе атомов. Поэтому образование частиц столь
малых размеров с симметрией ГПУ или ГЦК маловероятно. Численные расчеты
показали, например, что энергия 13-атомного икосаэдрического кластера на 17%
ниже энергии ГЦК кластера 8- 10. К тому же обнаружено, что эти кластеры
нестабильны как для потенциала Леннарда-Джонса, так и потенциала Морзе; они
спонтанно переходят в икосаэдрическую форму. Икосаэдрическую структуру можно
представить в виде набора многократно сдвойникованных незначительно деформированных
ГЦК кристалликов 182, в результате чего поверхность полностью состоит из
плотно-упакованных плоскостей типа {111}. С другой стороны, поверхность ГЦК
частиц огранена плоскостями {200}, с менее плотной упаковкой, атомы на которых
имеют меньшие координационные числа, что соответствует более высокой
поверхностной энергии. Энергия упругой деформации, которая первоначально очень
мала, но возрастает пропорционально объему, для м.м.ч. больших размеров
превысит выигрыш в поверхностной энергии, что в конечном счете вызовет
дестабилизацию икосаэдрической структуры. Поскольку симметрия пятого порядка
недопустима для макрокристаллов, образование больших частиц будет неизбежно
связано с возникновением внутренних пустот либо внутренних упругих деформаций.
Очевидно, существует некий критический размер, выше которого пентагональные
структуры становятся менее стабильными, чем кристаллические. Вместе с тем, с
увеличением размера м. м. ч. восстановление кубической огранки требует
перестройки все большего числа атомов. Таким образом, имеются значительные
кинетические препятствия, которые, по-видимому, объясняют наблюдавшиеся
экспериментально для многих систем пентагональные формы для относительно
больших (~100-300 А) металлических частиц. Хотя экспериментально пентагональпые
структуры наблюдали π для
металлов, теоретический анализ, основанный па модели парного взаимодействия,
для этих систем неприемлем. В этой связи были проведены исследования 182~188 по
оценке энергии связи и определения относительной стабильности структур на
основе расчетов плотности состояний методами электронной теории. Не
останавливаясь здесь на деталях, отметим, что существенными оказались такие
факторы, как характер заполнения сильно вырожденных электронных энергетических
уровней, а также нестабильность структуры с вырожденным основным состоянием
(эффект Яна - Теллера). Во многих работах для расчетов электронной структуры м.
м. ч. использовались различные варианты традиционных методов квантовой химии.
Следует выделить работы, в которых для исследования геометрической релаксации
м. м. ч. был разработан итерационный вариант метода Хюккеля, напоминающий метод
самосогласованного поля с оптимизацией геометрии м.м.ч. Оказалось, что
электронная структура и характер межатомной связи существенно изменяются с изменением
размера и формы м.м.ч., содержащей ~103 атомов. Роль релаксации «поверхностных»
атомов, а также влияние на электронную структуру «точечных дефектов» были
оценены с помощью модельных расчетов для одно-, двух- и трехмерных м. м. ч.,
содержащих конечное число атомов. Интересно, что в области малых размеров
частиц (^ 50 нм) четкая огранка, характерная для кристаллов, нестабильна, а
имеется тенденция, согласно которой ребра и вершины округляются, а грани
становятся выпуклыми. Это, по-видимому, означает, что существует размерный
предел применимости теоремы Вульфа, управляющей законами огранки кристаллов.
3. Строение и свойства кластеров
В простейших случаях однокомпонентных кластеров
под структурой достаточно понимать взаимное расположение мономерных частиц,
образующих кластер. Кластеры, стабилизированные центральным ионом, по-видимому,
всегда при достаточно большом размере имеют тенденцию к образованию
«оболочечной», или «слоистой», структуры. В теории растворов хорошо известны
понятия ближней и дальней сольватации, отвечающие первой, более прочно
стабилизированной, и второй, более рыхлой, оболочкам в структуре кластера из
молекул растворителя. То же наблюдается и для газовых сольватов. Так, судя по
прочности кластеров Н+(Н21П, они состоят из «ядра» Н+, первой оболочки из 8 Н2
и второй оболочки, начинающейся с девятой молекулы Н2, причем энергия связи На
во второй оболочке по меньшей мере вдвое ниже, чем в первой. Для кластерных
соединений металлов характерны структуры, в которых металлический остов обычно
в виде многогранника одет стабилизирующей оболочкой из лигандов. С разной
степенью подробности изучено по крайней мере несколько сот различных
полисоединений и еще больше только получено, но не охарактеризовано. огими
дискретными формами разной сложности. Структура (в смысле возможного
расположения частиц безотносительно к способу стабилизации) может быть троякого
рода: цепочечной, т. е. линейной, или, точнее, одномерной (цепочка частиц может
быть изогнутой, зигзагообразной и т. д.), сетчатой, или двумерной, и наконец,
трехмерной, когда частицы, формирующие кластер, образуют сферу или
многогранник. Кластерами с цепочечной структурой являются, например, частицы -
Sg (g<8) и Cg (g<6)- в парах серы и углерода.
Стабилизированные же цепочки в составе молекул и
особенно кристаллов кластерных соединений широко известны и интенсивно
изучаются. Нагляднейший пример двухмерных кластеров - зародыши адсорбированных
фаз на поверхности твердых тел. Стабилизированные двухмерные кластеры часто
составляют также элемент структуры слоистых нестехиометрических соединений.
Поверхность чрезвычайно малых микрокристаллов должна быть образована
исключительно гранями.
Квадратная упаковка на поверхности таких
микрокристаллов отсутствует; она появляется только с началом роста нормальных
кубических кристалликов. Теоретический анализ показывает, что частицы металлов
с нормальной гранецентрированной структурой становятся более устойчивыми, чем
икосаэдроические (пентагональные) частицы при диаметре. В 1976 году были
опубликованы результаты исчерпывающего исследования изомерии 13-атомных
леннард-джонсовских кластеров. Оказалось, что число структур, отвечающих
локальным минимумам энергии, составляет 988. В этом случае однозначно
установлена структура с абсолютным максимумом устойчивости - икосаэдр. Заметная
подвижность структуры сохраняется и в стабилизированных кластерах.
Заключение
Представление о кластерах важно для химии,
прежде всего своим универсализмом. "Гераклит высоко оценил бы идею
кластеров. Они постоянно существуют в текущей жидкости, непрерывно образуясь и
разрушаясь",- заметил один из крупных исследователей природной воды Р.
Хорн. Вероятно, древнегреческому философу пришлось бы по душе и общее понятие
кластеров - зыбких состояний, которые представляют одновременно и вещества, и
процессы во всех областях химии. Распространенность кластерных форм и состояний
в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в
химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим
изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Частицы,
входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность,
но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы.
Литература
1.
М.С. Шапник. Металлокластеры // Соросовский образовательный журнал. - 1999. -
№5. - С.54-56
.
И.Д. Морохов, В.И. Петинов, Л.П. Τрусов,
В.Ф. Петрунин. Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи
физических наук. - 1981. - вып. 4.- С. 654-657