Производство триэтиленгликоля

Производство триэтиленгликоля

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Реферат

на тему «Производство триэтиленгликоля»

Руководитель ст. преподаватель И. В. Цивунина

Исполнитель Н. В. Котова

Казань 2013 г

Содержание

Введение

Физико-химические свойства триэтиленгликоля

Область применение триэтиленгликоля

Технические требования

Требования безопасности

Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение

Гарантии изготовления

Методы анализа

Получение триэтиленгликоля

Заключение

Список литературы

Введение

В промышленности триэтиленгликоль получают в качестве побочного продукта в производстве моно- и диэтиленгликолей гидратацией этиленоксида. Триэтиленгликоль образуется также при оксиэтилировании диэтиленгликоля в щелочной или кислой среде.

Благодаря высокой гигроскопичности триэтиленгликоль используют как осушитель природного газа и воздуха. Триэтиленгликоль- пластификатор, селективный экстрагент ароматических углеводородов из их смесей с парафинами, растворитель нитратов целлюлозы и т. п., сырье в органическом синтезе. Вследствие малой летучести может использоваться вместо диэтиленгликоля как увлажнитель табака, компонент гидравлических жидкостей.

Триэтиленгликоль обладает оральной токсичностью, действует на почки и центр, нервную систему, однако менее опасен, чем моно- и диэтиленгликоль. ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3.

Физико-химические свойства триэтиленгликоля

Триэтиленгликоль - бесцветная, вязкая, гигроскопичная, сладковатая жидкость без запаха. Смешивается в любых соотношениях с водой, низшими спиртами, гликолями, аминами, альдегидами, кетонами. Ограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, четыреххлористым углеродом, тетрахлорэтиленом. Плохо растворяет растительные и животные масла, смолы, углеводороды. Образует азеотропы с глицерином, аценафтеном, дифенилом, диметилфталатом, диэтилфталатом и др. С водой, аминами образует внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, благодаря чему водные растворы триэтиленгликоля имеют низкие температуры замерзания.

Триэтиленгликоль менее токсичен, чем низшие гликоли. Обладает бактерицидными свойствами. Температура плавления -5 0C, температура кипения 278,3 0C, 165 °С/14 мм рт. Ст.;  1,1274;  1,4531;  47,8 мПа•с; уравнения температурной зависимости давления пара. lg p (мм рт. ст.) = 9,6396 - 3726,2/Т (413-483 К), lg p (мм рт. ст.) = 7,758 - 3170/Т (293- 302 К);  -801,4 кДж/моль, 18,2 кДж/моль,  62,6 кДж/моль; теплопроводность 0,23 Вт/(м•К); электропроводность 8,4 • 10-8 См •см-1; 23,69. Температура вспышки (в открытом тигле) 154 0C, температура воспламенения 170 0C, температура самовоспламенения 371 0C, КПВ 0,9-9,2% по объему. ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ {2-[2-(2-гидроксиэтокси)эток-си]этанол, бис-(гидроксиэтил)гликолевый эфир, тригли-коль}

Относительная молекулярная масса - 150,17

ТЭГ сочетает в себе химические свойства простых эфиров и спиртов. Может этерифицироваться карбоновыми кислотами и их ангидридами, образуя сложные моно- и диэфиры. В кислой среде при 200-300°C гидролизуется до моно- и диэтиленгликоля. Триэтиленгликоль реагирует с окисью этилена при 160-200°C с образованием полиэтиленгликоля. Эта реакция ускоряется в щелочной среде. Триэтиленгликоль способен к автоокислению; с водой, аминами и др. соед. образует меж-и внутримол. водородные связи (60-70%-ный водный р-р триэтиленгликоля имеет т-ру замерзания от -40 до -48 0C).

Область применения триэтиленгликоля

Триэтиленгликоль (ТЭГ) является побочным продуктом при производстве этиленгликоля (МЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ).Технические условия: ТУ 2422-075-05766801-2006

Марка А используется в качестве сырья в производствах олигоэфиракрилатов, полиэфиракрилатов, пластификаторов и других продуктов органического синтеза. Марка Б используется для осушки газов и воздуха в производствах низкозамерзающих жидкостей и олигоэфиракрилатов, а так же:

.-как компонент антиобледенительных и охлаждающих составов;

.- как осушающий агент для газов;

.- как экстрагирующий агент для отделения ароматических углеводородов от парафинов в процессах нефтепереработки;

.- как увлажняющий агент для табака;

.- как сырье при получении смол и пластиков;

.- как растворитель для нитроцеллюлозы;

.- при распылении может быть использован как антибактериальный и антивирусный агент;

.- как компонент гидравлических и тормозных жидкостей;

Технические требования

Триэтиленгликоль технический должен изготавливаться в соответствии с требованиями настоящих технических условий по технологической документации, утвержденной в установленном порядке. По физико-химическим показателям триэтиленгликоль технический должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

Таблица 1 ТУ2422-075-05766801-2006 Триэтиленгликоль

Требования безопасности

Триэтиленгликоль технический - нелетучая, горючая жидкость со слабым запахом, растворимая в воде. По степени воздействия на организм человека триэтиленгликоль технический - умеренно опасное вещество, относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Предельно допустимая концентрация (ПДК) триэтиленгликоля технического в воздухе рабочей зоны производственных помещений - 10 мг/м3. Пары триэтиленгликоля технического обладают слабо выраженным наркотическим и раздражающим действием. В связи с низкой упругостью паров триэтиленгликоль технический не представляет опасности острых ингаляционных отравлений. При непосредственном попадании в организм человека вызывает отравление, действуя на нервную систему и почки. При попадании триэтиленгликоля технического на кожу - снять одежду и обмыть облитые участки кожи теплой водой с мылом. При попадании в глаза - обильно промыть глаза водой и закапать альбуцидом. При случайном приеме внутрь - вызвать рвоту и промыть желудок большим количеством воды или насыщенным раствором питьевой соды, обеспечить пострадавшему покой, тепло. Во всех случаях обратиться к врачу Пожароопасные характеристики:

температура самовоспламенения - 371 °С;

температура кипения - 287 °С;

температура вспышки - 154 °С;

температура воспламенения - 170 °С;

концентрационные пределы воспламенения паров в смеси с воздухом:

нижний - 0,9 % об.;

верхний - 9,2 % об.

Производственные помещения, в которых проводятся работы с триэтиленгликолем техническим, должны быть оборудования приточно-вытяжной вентиляцией, снабжены огнетушащими средствами: водой, водяным паром, огнетушителями типа ОП и ОУ, оборудование должно быть заземлено от статического электричества. В лабораторных помещениях работы проводятся в вытяжном шкафу. Оборудование должно быть герметичным. Производственный персонал должен быть обеспечен специальной одеждой и индивидуальными средствами защиты (резиновые перчатки, противогаз марки А или БКФ по ГОСТ 12.4.121). При концентрациях, превышающих ПДК более чем в 100 раз следует пользоваться изолирующими противогазами. Работающие с триэтиленгликолем техническим должны проходить предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказа Минздрава России. В случае возникновения пожара в производстве все мероприятия выполнять в соответствии с «Правилами пожарной безопасности при эксплуатации предприятий химической промышленности».

Для тушения горящего триэтиленгликоля технического применять распыленную воду, воздушно-механическую пену, инертные газы. При разливе триэтиленгликоля технического продукт смывают обильным количеством воды. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны производится с периодичностью по ГОСТ 12.1.005, в соответствии с утвержденным графиком, согласованным с инспектирующими организациями. Метод определения фотометрический.

Охрана окружающей среды Мероприятия по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов заключаются в снижении потерь триэтиленгликоля технического при транспортировании и хранении. Должны применяться меры, исключающие разлив продукта, а также попадание в почву и в водоемы, используя герметичную тару, оборудование, строгое соблюдение технологического режима. Отходы, образующиеся при производстве триэтиленгликоля технического, поступают на сжигание и биоочистку. При транспортировке, хранении триэтиленгликоля технического вредные газовые выбросы не образуются.

Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение

Упаковка. Триэтиленгликоль технический заливают в алюминиевые бочки по ГОСТ 21029 или бочки по ГОСТ 26155, изготовленные из стали марки 12X18H10T. Триэтиленгликоль технический марки Б допускается заливать в оцинкованные бочки по ГОСТ 6247 или в стальные бочки но ГОСТ 13950. Горловины бочек должны быть герметично закрыты. Бочки перед заполнением продуктом должны быть промыты и высушены. В зависимости от объема поставок допускается по согласованию с потребителем использовать для транспортировки железнодорожные цистерны и автоцистерны. Расчет степени (уровня) заполнения цистерн (автоцистерн, бочек) производится с учетом полного использования их вместимости (грузоподъемности) и объемного расширения продукта при возможном перепаде температур в пути следования, но не более 95 % объема тары.

Маркировка Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением манипуляционного знака «Герметичная упаковка» и знака опасности по ГОСТ 19433 класс 6, подкласс 6.1, классификационный шифр 6162, номер ООН 2810. Транспортирование и хранение Триэтиленгликоль технический транспортируют в бочках в крытых транспортных средствах автомобильным, железнодорожным транспортом, а также наливом в автомобильных и железнодорожных цистернах в соответствии с правилами перевозок грузов, действующими на транспорте данного вида. Триэтиленгликоль технический транспортируют в цистернах изготовителя (потребителя) с котлами из алюминия или коррозионностойкой стали или по согласованию с потребителем с котлами из углеродистой стали в соответствии с правилами перевозок грузов. Триэтиленгликоль технический, упакованный в бочках, вместимостью до 100 дм3 включительно транспортируют в пакетированном виде в соответствии с требованиями ГОСТ 26663, ГОСТ 24597, ГОСТ 21650, ГОСТ 21140 на поддонах по ГОСТ 9557.

Степень (уровень) заполнения цистерн (автоцистерн, бочек) производится с учетом полного использования их вместимости (грузоподъемности) и объемного расширения продукта при возможном перепаде температур в пути следования, но не более 95 % объема тары. Триэтиленгликоль технический хранят в герметично закрытых алюминиевых емкостях или емкостях из коррозионностойкой стали. В упаковке изготовителя триэтиленгликоль хранят в складских помещениях. Допускается триэтиленгликоль марки Б хранить в емкостях из углеродистой стали. Температурный режим хранения триэтиленгликоля от минус 50 °С до 50 °С.В товаросопроводительной документации указывается аварийная карточка № 615. Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением манипуляционного знака «Герметичная упаковка» и знака опасности по ГОСТ 19433 класс 6, подкласс 6.1, классификационный шифр 6162, номер ООН 2810. При транспортировании автомобильным транспортом указывается код экстренных мер КЭМ 34511.

Гарантия изготовления

Изготовитель гарантирует соответствие качества технического триэтиленгликоля требованиям настоящих технических условий при соблюдении условий транспортирования и хранения. Гарантийный срок хранения технического триэтиленгликоля марки А - 2 месяца, марки Б - 6 месяцев со дня изготовления.

Методы анализа

Отбор проб

Пробы для испытания отбирают в соответствии с ГОСТ 2517. Точечные пробы, отобранные из бочек, соединяют, тщательно перемешивают и отбирают объединенную пробу объемом не менее 1 дм3. Из цистерны отбирают одну пробу объемом не менее 1 дм3. Объединенную пробу помещают в стеклянную посуду с притертой пробкой или завинчивающейся полиэтиленовой крышкой. На склянку наклеивают этикетку с обозначением наименования продукта и его марки, номера емкости и (или) цистерны, даты и времени отбора пробы, фамилии лица, отобравшего пробу. Перед каждым анализом объединенную пробу тщательно перемешивают. Определение внешнего вида Внешний вид триэтиленгликоля технического определяют визуальным сравнением 20 см3 анализируемой пробы и 20 см3 дистиллированной воды (ГОСТ 6709), помещенных в одинаковые пробирки из бесцветного стекла диаметром 16 мм (ГОСТ 25336) при наблюдении в проходящем снеге на белом фоне. Определение массовых долей триэтиленгликоля, моноэтиленгликоля и суммы массовых долей диэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

хроматограф газовый лабораторный с пламенно-ионизационным детектором;

колонка газохроматографическая стальная или стеклянная с внутренним диаметром (3-4) мм длиной 1 м;

шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева не менее 100 °С;

весы лабораторные специального класса точности ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

лупа типа ЛИ ГОСТ 25706 с ценой деления 0,1 мм;

линейка измерительная металлическая с ценой деления 1 мм ГОСТ 427;

микрошприц МШ-10 действующей НД;

секундомер ГОСТ 5072;

термометр группы ТЛ-2 ГОСТ 215;

лабораторная посуда ГОСТ 25336;

чашка выпарительная ГОСТ 9147 вместимостью не менее 250 см;

инертон-супер с частицами размером (0,16-0,20) мм;

полиэтиленгликоль с молекулярной массой 20000 (ПЭГ 20М);

альфа-бромнафталин, внутренний стандарт по ТУ 6-09-196-76, ч;

этиленгликоль по ГОСТ 19710 высшего сорта;

диэтиленгликоль по ГОСТ 10136 высшего сорта:

тетраэтиленгликоль по ТУ 6-09-3572 с содержанием основного вещества не менее 96 % масс;

азот газообразный по ГОСТ 9293 или ТУ 6-21-27 или гелий газообразный очищенный марки А по ТУ 51-940 или аргон по ГОСТ 10157;

воздух сжатый по ГОСТ 17433 или по ГОСТ 24484;

водород технический марки А или Б по ГОСТ 3022 или водород генераторный СГС-2;

хлороформ технический по ГОСТ 20015 или фармакопейный;

ацетон по ГОСТ 2603 или ацетон технический по ГОСТ 2768;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода эквивалентной чистоты.

Подготовка к испытанию Приготовление насадки и заполнение хроматографической колонки. Перед нанесением неподвижной фазы инертон-супер отсеивают с помощью металлических сит и отбирают необходимую фракцию. Насадку готовят следующим образом: полиэтиленгликоль, взятый в количестве 5 % от массы инертона-супер, взвешивают. Результаты взвешиваний в граммах записывают до второго десятичного знака. Полиэтиленгликоль растворяют в хлороформе, полученный раствор при непрерывном перемешивании приливают к инертону-супер, помещенному в выпарительную чашку. Количество раствора должно быть таким, чтобы инертон-супер был полностью смочен раствором. Выпарительную чашку помещают на водяную баню, нагретую до (40-60) °С и, непрерывно перемешивая ее содержимое, испаряют растворитель до сыпучего состояния сорбента.

Хроматографическую колонку промывают водой, ацетоном и сушат сжатым воздухом. Затем в колонку вносят небольшими порциями насадку и уплотняют ее с помощью вибратора (или постукиванием) и водоструйного насоса, подсоединенного к противоположному от ввода насадки концу колонки. Концы заполненной колонки закрывают стеклотканью или стекловатой. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не присоединяя к детектору, и продувают ее газом-носителем в течение (8-10) часов, постепенно повышая температуру от комнатной до 200 °С, затем в течение (18-20) часов при 200 °С. Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим производят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

Режим градуировки и работы хроматографа

В зависимости от типа применяемого хроматографа в условия работы и градуировки прибора могут быть внесены некоторые изменения с целью достижения более полного разделения примесей и контроля их содержания с погрешностью, указанной в настоящих технических условиях. Градуировка прибора

Градуировку хроматографа проводят по (3-5) градуировочным смесям, которые готовят следующим образом: в стаканчиках для взвешивания или колбах с пришлифованной пробкой взвешивают по (8-10) г триэтиленгликоля, добавляют анализируемую примесь и «внутренний стандарт». Массовая доля этиленгликоля должна составлять (0,1-0,3) %; диэтиленгликоля - (0,3-0,8) %; тетраэтиленгликоля - (0,2-0,4) % от массы триэтиленгликоля. Массовая доля «внутреннего стандарта» должна быть около 0,3 % от массы триэтиленгликоля. Результаты всех взвешиваний в граммах записывают до четвертого десятичного знака. После тщательного перемешивания вводят в испаритель микрошприцем по (1-2) мм3 приготовленных смесей не менее двух раз и исходного триэтиленгликоля не менее трех раз. Погрешность приготовления градуировочной смеси с заданной концентрацией примеси (внутреннего стандарта) не должна превышать 7,0 % относительно заданной концентрации.

Допускается приготовление градуировочных смесей другими способами и приемами с погрешностью, указанной выше. Градуировочные коэффициенты для неидентифицированиых легких примесей принимают равными градуировочным коэффициентам для моноэтиленгликоля.

Площадь пика измеряют интегратором или вычисляют как произведение высоты пика на его ширину, измеренную на середине высоты, с учетом масштаба записи. За градуировочный коэффициент для каждой примеси принимают среднее арифметическое всех наблюдений. Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в месяц, а также при смене насадки в колонке.

Проведение испытания. В стаканчике для взвешивания или колбе с пришлифованной пробкой взвешивают около 10 г анализируемой пробы триэтиленгликоля (около 8 см3) и добавляют внутренний стандарт в количестве около 0,3 % от массы анализируемого триэтиленгликоля - 20 мм3. Результаты взвешиваний записывают в граммах до четвертого десятичного знака. Пробу тщательно перемешивают, после промывания микрошприца подготовленной пробой не менее 10 раз, отбирают необходимое количество пробы и вводят в испаритель хроматографа. Образец хроматограммы приведен на рисунке 1. Обработка результатов Массовые доли примесей моно-, ди- и тетраэтиленгликоля (Xi, %), вычисляют по формуле

Хi- ( Ki* Si*mэт *100)

где Ki - градуировочный коэффициент определяемой примеси i-того компонента;- площадь пика определяемой примеси i-того компонента, мм2;эт - масса навески внутреннего эталона, г;эт - площадь пика внутреннего эталона, мм2;- масса навески анализируемой пробы, г.

Массовую долю триэтиленгликоля (X, %) вычисляют по формуле

X-100(ΣXi+Xв)

где ΣXi - сумма массовых долей моно-, ди- и тетраэтиленгликоля, %;в - массовая доля воды (по 4.5), %.За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных наблюдений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать абсолютных значений 0,2 и 1,0 % для продуктов марок А и Б, соответственно, при доверительной вероятности P=0,95. Суммарная погрешность результата испытания для марки А - ±0,22 % масс., для марки Б - ±0,9 % масс., при доверительной вероятности P=0,95. Определение массовой доли воды

Определение массовой доли воды проводят по ГОСТ 14870 п.

. Определение цвета Цвет в обычном состоянии определяют по ГОСТ 29131 визуальным методом.

Цвет после кипячения с соляной кислотой. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

цилиндр 2-100-2 ГОСТ 1770;

пипетка 1-2-2-1 ГОСТ 29228;

лабораторная посуда ГОСТ 25336;

кислота соляная - по ГОСТ 3118, хч.

Проведение испытания 50 см3 триэтиленгликоля технического помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0,5 см3 соляной кислоты, присоединяют воздушный прямой холодильник и ставят на предварительно нагретую плитку или песчаную баню. Содержимое колбы доводят до кипения в течение не более 5 мин. Выдерживают при кипении (30±3) секунд. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры. Цвет полученного раствора определяют по ГОСТ 29131 визуальным методом. За результат испытания принимают разность между значениями цвета после кипячения и в обычном состоянии. Определение плотности

Плотность триэтиленгликоля определяют по ГОСТ 18995.1 пикнометром или ареометром при температуре 20 °С. При разногласиях в оценке плотности, плотность определяют пикнометром. Определение массовой доли альдегидов в пересчете на ацетальдегид Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:- весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 500 г;

лабораторная посуда, ГОСТ 25336;

пипетки 1-1-2-1, ГОСТ 29228;

пипетка 1-2-20(25), ГОСТ 29169;

бюретка 1-(1-5)-2-25(50)-0,1 ГОСТ 29252;

бюретка 1-(1-5)-2-2(5)-0,02, ГОСТ 29252;

термометр любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале 0 - минус 5 °С с ценой деления не более 1 °С;

иономер универсальный типа ЭВ-74:

бумага индикаторная универсальная для определения pH, от 1 до 10 ед. pH по ТУ 6-09-1161;

натрия гидрокарбонат по ГОСТ 4201;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

кислота серная по ГОСТ 4204, раствор концентрации c(1/2 H2SO4) = 1 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.1;

натрия гидрооксид по ГОСТ 4328, раствор концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.1;

натрия гидросульфит по ТУ 6-09-4059, раствор с массовой долей 0,1 %; pH раствора должен быть не ниже 3,0 ед. pH. Раствор годен в течение 7 суток. Допускается приготовление реактива по методике, указанной в приложении;

йод по ГОСТ 4159, раствор концентрации c(1/2 J2) = 0,01 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.2.Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор с массовой долей 1 %, готовят по ГОСТ 4517.

Проведение испытания Взвешивают около 20 г триэтиленгликоля технического, записывая результат взвешиваний в граммах до второго десятичного знака. Навеску продукта помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 25 см3 раствора серной кислоты и оставляют на 30 мин, затем содержимое колбы нейтрализуют раствором гидроокиси натрия до pH = (6-7) по универсальной индикаторной бумаге или на иономере. После нейтрализации добавляют 20 см3 раствора натрия гидросульфита, содержимое колбы перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем добавляют 0,5 см3 раствора крахмала, охлаждают в ледяной бане до температуры 0 минус 5 °С и титруют из бюретки вместимостью 50 или 25 см3 раствором йода до получения синего окрашивания, устойчивого в течение 5 мин.Далее добавляют 1 г гидрокарбоната натрия или 10 см3 насыщенного водного раствора гидрокарбоната натрия.

Перемешивают и продолжают титрование из бюретки вместимостью 2 или 5 см3 раствором йода до получения устойчивого синего окрашивания. Аналогичным способом проводят контрольный опыт. Обработка результатов Массовую долю альдегидов в пересчете на ацетальдегид (X) в процентах вычисляют по формуле

X--- (V1-__ V2)*_ 0,00022 *100

                       m

где V1 - объем раствора йода концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемой пробы после прибавления гидрокарбоната натрия, см3;- объем раствора йода концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование контрольной пробы после прибавления гидрокарбоната натрия, см3;

,00022 - масса ацетальдегида, соответствующая 1 см3 раствора йода концентрации точно 0,01 моль/дм3, г/см3;- масса навески триэтиленгликоля, г.

За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных наблюдений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,002 %, при доверительной вероятности P=0,95. Абсолютная суммарная погрешность результата испытания ±0,001 %, при доверительной вероятности P=0,95.

Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:- весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г ГОСТ 24104;- бюретка 1-(1-5)-2-2(5)-0,02, ГОСТ 29252;

цилиндр 2-100-2 ГОСТ 1770;

лабораторная посуда ГОСТ 25336;

вода дистиллированная, не содержащая углекислоты, готовят по ГОСТ 4517;

натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор концентрации c(NaOH) = 0,01 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.1;

фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 1 % готовят по ГОСТ 4919.1.

Выполнение испытаний. Взвешивают около 50 г триэтиленгликоля. Результат взвешивания записывают в граммах до второго десятичного знака. Навеску помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3. Прибавляют 100 см3 дистиллированной воды и (2-3) капли раствора фенолфталеина. Тщательно перемешивают и титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией c(NaOH) = 0,01 моль/дм3 до появления слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 30 с. Одновременно в тех же условиях проводят контрольное титрование со 100 см3 дистиллированной воды. Обработка результатов Кислотность в пересчете на уксусную кислоту (X, % масс.) вычисляют по формуле

X--- (V1- V2)* 0,000601 *100

                   m

где V1 - объем раствора гидроксида натрия концентрации точно 0,01моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см3;- объем раствора гидроксида натрия концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см3;

,000601 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 раствора гидроксида натрия концентрации точно 0,01 моль/дм3, г/см3;- масса навески триэтиленгликоля, г. За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных наблюдений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,0002 %, при доверительной вероятности P=0,95. Абсолютная суммарная погрешность результата испытания ±0,001 %, при доверительной вероятности P=0,95. Определение массовой доли перекисных соединений (в пересчете на йод) Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы:- весы лабораторные специального класса точности с наибольшим пределом взвешиваний 500 г ГОСТ 24104;

пипетка 1-2-2-1 ГОСТ 29252;

цилиндр 2-25-2 ГОСТ 1770;

бюретка 1-(1-5)-2-2(5)-0,02, ГОСТ 20292;

посуда лабораторная стеклянная ГОСТ 25336;

ацетон по ГОСТ 2603;

калия йодид по ГОСТ 4232, насыщенный раствор;

вода дистиллированная, не содержащая углекислоты, приготовленная по ГОСТ 4517;

кислота уксусная по ГОСТ 61, ледяная;

тиосульфат натрия по ГОСТ 27068, раствор концентрации c(Na2S2O3⋅5H2O) = 0,01 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.2. Проведение испытания. В стакан вместимостью 100 см3 вносят 72 г калия йодида, добавляют 50 см3 свежеприготовленной дистиллированной воды. Взвешивают около 25 г триэтиленгликоля технического, результат взвешивания записывают в граммах до второго десятичного знака, навеску помешают в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 ацетона и перемешивают, затем добавляют 1 см3 уксусной кислоты и 1 см3 свежеприготовленного насыщенного водного раствора калия йодида. Содержимое колбы взбалтывают, колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодистого калия и оставляют на 30 мин в темном месте. Затем обмывают пробку водой и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски (без индикатора). Одновременно в тех же условиях проводят контрольное титрование.

Обработка результатов Массовую долю перекисных соединений (в пересчете на йод) (X, %) вычисляют по формуле

X--- (V1- V2)*0,00127 *100

                     m

где V - объем раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см3;- объем раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см3;

,00127 - масса йода, соответствующая 1 см3 раствора тиосульфата натрия концентрации точно 0,01 моль/дм3, г/см3;- масса навески триэтиленгликоля, г. За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных наблюдений, допускаемое расхождение между которыми не превышает 0,0005 г, при доверительной вероятности P=0,95. Абсолютная суммарная погрешность результата испытания ±0,004 %, при доверительной вероятности P=0,95.

Получение триэтиленгликоля

химический триэтиленгликоль безопасность гидратация

Так как триэтиленгликоль в промышленности получают в качестве побочного продукта в производстве моно- и диэтиленгликолей гидратацией этиленоксида. В результате этого синтеза получают продукты в соотношении 1т этиленгликоля примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг три этиленгликоля. Поэтому будем рассматривать технологическую схему получения моно- и диэтиленгликолей гидратацией этиленоксида.

Технологическая схема1.

 <C:\img_show\480478.html>

Данная схема включает в себя следующее технологическое оборудование: трубчатый реактор-гидрататор с терморубашкой 6, куда в качестве теплоносителя подается даутерм требуемой температуры, насадочные колонны упаривания реакционной массы 7, 10, вакуумные колонны ректификации моноэтиленгликоля 13, 16, 19, контейнер для хранения оксида этилена 1, насос для подачи оксида этилена на узел приготовления шихты 2, емкость для сбора рецикловой воды 3, насос 4 для подачи воды на узел смешения с оксидом этилена, отдельную емкость 5 для сбора упаренной воды выпарной колонны 7, холодильники 8, 11, 14, 17, 20 и емкости для сбора этих продуктов 9, 12, 15, 18, 21.

Процесс получения моноэтиленгликоля проводят в непрерывной пилотной установке, для чего в контейнер 1 предварительно загружают 100 кг оксида этилена, содержащей 99,8% масс.основного вещества и 0,002% масс. ацетальдегида, и затем в контейнере создают давление 3,5-4,0 ат. путем подачи азота на заводской сети. В сборник 3 из заводской сети принимают 1000 кг парового конденсата. После этого во все трубопроводы, реактор-гидрататор 6, в куб колонны 7 загружают 18,0%-ный водный раствор моноэтиленгликоля. Далее включают насос 4 и из сборника 3 в систему начинают подавать воду с расходом 1,0 кг/ч, в терморубашку реактора-гидрататора 6 в режиме постоянной циркуляции подают теплоноситель - даутерм с температурой 170^oС. После выполнения этих операций в работу включают насос 2 и на узел смешения из контейнера 1 начинают подавать оксид этилена с расходом 0,16 кг/ч. Процесс гидратации оксида этилена в реакторе 6 проводят при давлении 15,0-16,0 ат, температуре 170^oС, при мольном соотношении оксида этилена и воды 1:15 и времени пребывания реакционной массы в реакторе 1,0 час.

Получаемая реакционная масса, содержащая в среднем 16,8% масс. моноэтиленгликоля, 2,52% масс. диэтиленгликоля, остаточное содержание оксида этилена - 0,01-0,02% (селективность процесса составляет 85,0% моль), далее поступает в первую выпарную насадочную колонну 7, в которой происходит упаривание воды из реакционной массы с получением 50,0-55,0%-ного водного раствора этиленгликолей при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 120-125 мм рт. ст. , температура верха колонны 56-58^oС, температура куба колонны 65-67^oС, флегмовое число - 0,5. Отгоняемые пары воды конденсируются в конденсаторе 8 и собираются в сборнике 9 и далее направляются в рецикл в сборник 3. Кубовая жидкость колонны 7, содержащая 50-55% масс. этиленгликолей, далее последовательно поступает в выпарную колонну 10, где происходит дальнейшее упаривание раствора гликолей до остаточного содержания воды 8,0-12,0% масс., и далее в колонну досушки раствора этиленгликолей 12. Вторая колонна упаривания 10 имеет следующие режимы работы: остаточное давление верха колонны 140-145 мм рт. ст., температура верха колонны 75-77^oС, температура куба колонны 90-92^oС, флегмовое число 1,0. Упаренная в этой колонне вода, содержащая 0,02-0,05% масс.моноэтиленгликоля из сборника 12 направляется в сборник 3 и далее используется для приготовления реакционной шихты. Кубовая жидкость колонны 10, содержащая 8,0-12,0% масс. воды, далее поступает в вакуумную колонну до осушки раствора гликолей 12, где происходит до осушка раствора гликолей до остаточного содержания влаги 0,05-0,07 масс. при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 60-65 мм рт. ст. , температура верха колонны 82-83^oС, температура куба колонны 130-134^oС, флегмовое число - 1,0. Дистиллят колонны 12, содержащий 1,0-2,0% масс.моноэтиленгликоля и остальное - вода, возвращают в колонну упаривания 7. Кубовая жидкость колонны 13 с остаточным содержанием воды 0,03-0,05% масс.далее поступает в вакуумную насадочную колонну ректификации моноэтиленгликоля 16, работающую при следующих режимах: остаточное давление верха колонны 35-37 мм рт. ст., температура верха колонны 115-116^oС, температура куба колонны 143-145^oС, флегмовое число - 1,4-1,6. Выделяемый в виде дистиллята колонны целевой продукт - моноэтиленгликоль сначала собирают в сборнике 18 и далее подают в емкость сбора товарного продукта. Кубовая жидкость колонны 16, содержащая 22-25% масс. моноэтиленгликоля, поступает в колонну отгонки остаточного моноэтиленгликоля 19, где при следующих режимах происходит отгонка моноэтиленгликоля из смеси этиленгликолей до остаточного содержания моноэтиленгликоля в кубовой жидкости колонны не более 1,0% масс.: остаточное давление верха колонны 12-15 мм рт. ст., температура верха колонны 99-100^oС, температура куба колонны 142-143^oС, флегмовое число - 1,0. Дистиллят колонны 19 из сборника 21 возвращают в рецикл в колонну доосушки раствора гликолей 13. Кубовая жидкость вакуумной колонны 19 выводится из технологической схемы в емкость 4 представленной в технологической схеме 2.

Технологическая схема 2.

 <C:\img_show\2353455.html>

,2,3- ректификационные колонны

,16,17,18- насосы

,20,21- холодильники

Данная смесь этиленгликолей поступающих из установки гидратации этиленоксида в емкость 4 имеет следующий состав: остаточное содержание моноэтиленгликоля 8-12% мас., содержание диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и тетраэтиленгликоля, соответственно 65-70% мас., 12-20% мас., 2-5% мас. Извлечение остаточного моноэтиленгликоля, поступающего со смесью этиленгликолей, в ректификационной колонне поз.1 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 157-160°С, температура верха колонны 100-102°С, флегмовое число 1,5, остаточное давление в верху колонны 35-40 мм рт.ст. При работе колонны в данном режиме содержание остаточного моноэтиленгликоля в кубовом продукте составляет в пределах 0,01-0,05% мас.

Выделение диэтиленгликоля в ректификационной колонне поз.2 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 165-170°С, температура верха колонны 130-135°С, флегмовое число 1,5, остаточное давление в верху колонны 15-17 мм рт.ст.

Выделение триэтиленгликоля в ректификационной колонне поз.3 проводят в следующих режимах: температура куба колонны 180-185°С, температура верха колонны 150-155°С, флегмовое число 2,5, остаточное давление в верху колонны 10-12 мм рт.ст.

Кроме указанных колонн, данная установка имеет емкость поз.4 для приема и подачи кубового остатка процесса извлечения моноэтиленгликоля; емкость поз.5 для приема и подачи щелочного алкоголята полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена; флегмовые емкости поз.6, поз.9, поз.12; емкость поз.7 для сбора отгоняемого остаточного моноэтиленгликоля; емкости поз.10 и поз.13 для сбора диэтиленгликоля и триэтиленгликоля; емкости поз.8, поз.11, поз.14 для сбора кубового продукта колонн поз.1, поз.2, поз.3; насосы поз.15, поз.16, поз.17, поз.18; холодильники поз.19, поз.20, поз.21.

Основная реакция

Побочные реакции

1)      Получение моноэтиленгликоля

CH2 - CH2 + H2O > CH2OH - CH2OH

О

2)      Получение диэтиленгликоля

). Образование альдегидов и кислот.

а) гидрирование этиленоксида

CH2 - CH2+ Н2---- СН3-СН2-ОН

О

б) окисление этанола до альдегида (таким же образом могут окислятся этиленгликоли образовывая альдегиды)

СН3-СН2-ОН [O] CH3-CH=0

в) дальнейшее окисление до кислоты (таким же образом могут окислятся этиленгликоли образовывая кислоты)

CH3-CH=0 [O] CH3-CO-OH

4). Получение перекисных соединений. Перекисные соединения получают главным образом окислением <#"661273.files/image012.gif">

Заключение

По физико-химическим показателям ТЭГ технический должен соответствовать требования и нормам ТУ2422-075-05766801-2006 Триэтиленгликоль. Основными нормами и показателями подразделяющими ТЭГ технический на марки А и Б являются:

1.      Сумма массовых долей моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля,%, не более в т. ч. моноэтиленгликоля. Этот показатель учитывается из за побочных реакций в процессе гидратации этиленоксида при котором получаются моно- и диэтиленгликоли. Моно- и диэтиленгликоли являются токсичными из за этого содержание их в товарном триэтиленгликоли запрещено, так как ТЭГ применяется как осушитель табака, антибактериальный, антисептический агент и полученный продукт не должен иметь токсические действия, так как окажет губительное действие на организм человек.

CH2 - CH2 + H2O > CH2OH - CH2OH

О

.        Массовая доля воды,%, не более. Показатель массовой доли воды в продукте взят из за того что процесс гидратации этиленоксида идет при избытке воды в массовом соотношении 1:16, не прореагировавшая Н₂0 идет на выпаривание, достичь полного выпаривания не удается. Содержание воды в составе товарного ТЭГ отрицательно сказывается в свойствах его как компонента антиобледенительных и охлаждающих составов, так как вода имеет температуру кристаллизации 0оС.

.        Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид,%, не более 0.01. В процессе гидратации этиленоксида происходит частичное окисление этиленоксида до этанола который в свою очередь окисляется до ацетальдегида и поэтому показатель массовой доли альдегида в ТУ2422-075-05766801-2006 Триэтиленгликоль тоже учитывается. Содержание альдегидов в товарном продукте в процессе хранения способствуют протеканию автокаталитического процесса окисления со снижением рН которая влечет окисление триэтиленгликоля до кислоты.

СН3-СН2-ОН [O] CH3-CH=0

.        Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту,%, не более 0.002. Получившийся ацетальдегид окисляется дальше до уксусной кислоты которой в техническом ТЭГ не должно превышать 0.002%.

Список литературы

1.      Юкельсон И. И. «Технология основного органического синтеза». - М.: Химик, 1968.- 846 с.

2.      Дымент О.Н., Казанский К. С., Мирошников A.M., Гликоли <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1089.html> и другие производные окисей этилена <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5432.html> и пропилена <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3704.html>, M., 1976; Kirk -Othmerencyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 949. Б. Б. Чесноков <http://www.xumuk.ru/lekenc/9987.html>.

.        Интернет ресурсы: <http://www.xumuk.ru/>, <http://ru.wikipedia.org/>, <http://www.chemport.ru/>, regiohim.ru.

.        ТУ 2422-075-05766801-2006. Триэтиленгликольтехнический. Технические условия. <http://elarum.ru/info/standards/tu-2422-075-05766801-2006/> ОАО «Нижнекамснефтехим», Нижнекамск, 2006 г.