Получение 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия
Казанский
государственный университет
Химический
институт им. А.М.Бутлерова
Кафедра
органической химии
Получение
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия
Выполнил:
студент гр.742
Загидуллин
А.А.
Проверил:
к.х.н., ассистент, Курбангалиева А.Р.
Казань
2007г.
Литературный обзор
Получение
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.
Целью данной работы является синтез
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.
Данных по этому соединению в литературе мало,
впервые подобное соединение было получено путем расщепления C-P
связи 1-фосфоциклобутена-2 под действием металлического Li
и PCl3 (или PhPCI2)
в 1,2-дихлорэтане с последующим восстановлением металлическим литием в ТГФ:
Реакции протекают в мягких условиях,
но продукт реакции не был выделен в чистом виде, метод достаточно сложный и
трудоемкий 1.
В основу другого синтеза
1,2-дифосфациклопентадиенида натрия был положен метод получения, основанный на
взаимодействии циклопропенильных комплексов никеля с полифосфидами натрия.
Исходные циклопропенильные комплексы
образуются в результате реакции окислительного присоединения
трифенил-циклопропенилбромида к комплексам Ni0, в
частности Ni(cod)2
Реакция протекает в мягких условиях
с практически количественным выходом. В полученном продукте циклопропенильные
кольца имеют η3-координацию
с Ni.
Полученный димер (трифенил- циклопропенилникельбромид)
(1) взаимодействует с раствором NaP5 в диглиме, причем в ходе
реакции наблюдается выпадение осадка черного цвета. В спектре ЯМР 31P раствора
присутствует синглет в области +192 м.д.2
Такая же самая реакция, но с
гептафосфид трианионом натрия в диглиме приводит также к соединению (2).3
Соединение 2 было выделено в чистом
виде, охарактеризовано методами ЯМР 31P и РСА.
Исходные полифосфиды получаются по реакции взаимодействия белого фосфора с
металлическим порошкообразным натрием в сухом диглиме. Этот метод тоже
трудоемкий, но он характеризуется доступностью реагентов, простотой,
представляет собой удобный метод получения
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.
Синтезируемое соединение
представляет огромный интерес как новый лиганд в металлорганической химии,
является изолабальным аналогом циклопентадиенида и пиразола и способен
проявлять различные типы координации с атомами металлов, С3Р2-кольцо обладает
ароматическим характером.4
Молекулярная структура
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (2).
Все работы, связанные с подготовкой
исходных реагентов, проведением синтеза и выделением продуктов, были проведены
в инертной атмосфере с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Все
растворители были перегнаны над Na/бензофеноном непосредственно
перед использованием. Спектры ЯМР были записаны на приборе Bruker MSL-400 31P
121.7 MHz с
использованием ТМС 85% H3PO4 как
внешнего стандарта.
1. Синтез
(циклопропенилникельбромид) димера
К суспензии 2.04 г (7.40 ммоль) Ni(cod)2 в 50 мл
ТГФ, при температуре 8°С, добавили
2.56 г (7.38 ммоль) трифенилциклопропенилбромида Ph3C3Br и
перемешивали 12 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь отфильтровали,
растворитель упарили в вакууме и остаток промыли 3 раза холодным гексаном по 25
мл и высушили в вакууме. (Циклопропенилникельбромид) димер (1) был выделен в
виде красно-коричневого порошка с массой 2.76 г (92%) и Т.пл. 177°С.
дифосфациклопентадиенид натрий синтез шленк
2. Получение полифосфидов натрия
Взяли водяную баню с
дистиллированной водой, туда перенесли кусочек белого фосфора. Его разрезали
там на мелкие кусочки скальпелем, после чего в заранее приготовленный обратный
шленк пинцетом перенесли 1.61 г (0.013 моль) этого фосфора. Затем промыли его
последовательно Me2CO, EtOH, Et2O.
В другой шленк с переходным аллонжем
отобрали 0.6 г (0.026 моль) порошкообразного натрия. Соединили эти два шленка
на противотоке Ar (инертный газ), залили туда 40 мл
сухого диглима и добавили 20 мг (каталитические количества)
дибензо-18-краун-6-эфира. Потом сверху поставили обратный шариковый холодильник
и затвор. Смесь перемешивали при нагревании до температуры кипения диглима (162°С) в течение 6 часов на
колбогрейке и 1 час при комнатной температуре. В результате этого образовался
оранжевый раствор, содержащий по данным ЯМР 31P NaP5, и
зелено-коричневый осадок, состоящий из Na3P7 и смеси
полифосфидов натрия. Полученная реакционная смесь была использована для
дальнейших синтезов без дополнительной очистки.
3. Синтез
3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия
В сухой сосуд Шленка перенесли 2.64
г (циклопропенилникельбромид) димера, который после присыпали в инертной
атмосфере Ar к
реакционной смеси, содержащей смесь полифосфидов натрия в 40 мл диглима
(стехиометрия: 1 моль димера на 2 моль исходного белого фосфора P4). Смесь
перемешивали в течение 3-х часов при температуре 60°С на водяной бане.
Образовавшийся осадок черного цвета отфильтровали, остатки промыли свежим
диглимом 2 раза по 20 мл, фильтраты объединили. Растворитель упарили в вакууме,
собрав прибор для вакуумной перегонки, ( Т. бани 40°С, Р = 1.1×10-2bar).
Остаток экстрагировали 25 мл смесью
толуол-ТГФ = 5:1. После упаривания на вакууме и промывки гексаном 2 раза по 15
мл получили 1.45 г (выход 66 %, в пересчете на димер)
1,2-дифосфациклопентадиенида натрия в виде светло-коричневого порошка с т. пл.
125°С (разл).
Брутто формула - C33H43NaO6P2.
Вычислено (%): C 63.86; H 6.98; P 9.98;
Найдено (%): C 64.01; H 6.95; P 10.1.
. Спектр ЯМР 31P:
Спектр ЯМР 31P (ТГФ, δ, м.д.)
189.03 (с.), в литературе +190 м.д., что свидетельствует о наличии в растворе
1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона:
Список литературы
1.
Maigrot, N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen / N. Maigrot, N. Avarvari,
C. Charrier, F. Mathey // Angewandte Chemie. - 1995. - V.107, №5. - 623-625 p.
.
Miluykov V. Reaction of NaP5 with Half-Sandwich Complexes of Nickel: The first
example of an Ni-Promoted Transformation of the P5- Anion / V. Miluykov,
O.Sinyashin, A. Kataev, P.Lonnecke, E. Hey-Hawkins // Organometallics. - 2005.
Vol.24,
№ 9 - Р.2233-2236.
.
В.А. Милюков, А.В. Катаев, Е. Хей-Хоккинс, О.Г. Синяшин. / Известия РАН, серия
химическая, 2007, №2, в печати.
.
Катаев А.В. / Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона. Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Казань, 2006.- С.67-75.