|
Тип образца
|
Чувствительность, ppt
|
|
Вода
|
<0,01
|
|
Пыль воздуха
|
60-200
|
|
Растительность
|
<1
|
|
Биологические среды
|
<100
|
|
Почва
|
<1
|
|
Донные отложения
|
<100
|
|
Твердые поверхности
|
<10 мг/м²
|
Извлечение ксенобиотиков из пробы
(пробоподготовка), обычно проводится экстракцией при помощи органических
растворителей - гексаном, бензолом, толуолом и др. Или же смесью органических
растворителей (гексан /ацетон, хлороформ / метанол). Затем проводится очистка
экстрактов с помощью техники препаративного хроматографирования,
предварительное, а затем и окончательное разделение отдельных изомеров в смесях
хроматографией высокого разрешения (на капиллярных колонках из стекла или
кварца длиной 60 м., d = 0,25 мм, или же методами гельпроникающей
хроматографии).
Активная работа по совершенствованию
техники определения ксенобиотиков продолжается. В настоящее время в этой
области наметились два основных направления. Первое - касается усовершенствования в сторону уменьшения
продолжительности и увеличения порога чувствительности уже известных методик.
Второе, абсолютно новое направление - биологические (преимущественно, имунные)
методы определения. Для биотестирования предложено использовать несколько
биологических субстратов, способных к специфической реакции на диоксин и
родственные ксенобиотики (например, клетки эмбрионов птиц, некоторые клетки
крыс, овец и т.п.). Эти реакции заключаются в мутациях, видоизменениях и даже в
полном вырождении и гибели тест-объектов [3].
.
Токсичность полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов
3.1 Токсические
свойства полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов
Актуальность изучения и
количественного определения соединений класса диоксинов обусловлена, прежде
всего, данными токсикологических исследований на животных и анализом случаев их
воздействия на людей (синтез в лабораторых условиях, производственные аварии,
контакты с пестицидами на сельскохозяйственных работах и в период военных
действий во Вьетнаме, инциденты Юшо в Японии и Ю-Ченг на Тайване, наблюдения за
персоналом, занятым на производстве 2,4,5 - трихлорфенола и его производных).
Наиболее токсичными представителями среди диоксинов, как указывалось выше,
являются соединения с латеральным расположением атомов хлора - 2,4,7,8. Причем
самая высокая токсичность по отношению к наиболее чувствительному виду животных
- морским свинкам - выявлена у 2,3,7,8 - ТХДД. Летальная доза LD50 для
них составляет 0,6 мкг/кг. Наименее чувствительны к влиянию 2,3,7,8 - ТХДД
хомяки, для них этот показатель равен 5000 мкг/кг. Токсичностью близкой к
токсичности 1,2,3,7,8 - ПеХДД, 2,3,7,8 - ТХДФ и 2,3,4,7,8 - ПеХДФ. Уменьшение
или увеличение атомов хлора в молекулах ПХДД/Ф сопровождается снижением
токсичности вещества. Для полностью хлорированных соединений характерно почти
полное отсутствие токсичности. Для человека, в отличии от восприимчивых видов
животных, не зафиксировано ни одного смертельного исхода, связанного с острой
интоксикацией диоксинами. Поэтому острая токсичность этих соединений в
настоящее время не рассматривается как критерий опасности для человека. Более
важным в этом аспекте оказались вторичные (отсроченные) эффекты острого
воздействия диоксинов на организм, а также малозаметные хронические
низкодозовые воздействия и их последствия.
Многолетние исследования позволили
выявить целый спектр токсического действия диоксинов на человека, включая
канцерогенность, тератогенность, мутагенность, эмбриотоксичность, вредное
влияние на репродуктивность, дерматологические эффекты, подавления иммунной
системы¸ нарушение деятельности
нервной, сердечнососудистой систем, желудочно-кишечного тракта, печени и т.д.
[8].
3.2 Механизм
токсического действия полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов на живые
организмы
Механизм токсического действия
ПХДД/Ф до сих пор окончательно не установлен. Предполагается несколько гипотез,
но ни одна из них не дает исчерпывающего объяснения многообразию токсических
проявлений при интоксикации диоксинами. Приоритетной из них является гипотеза
«Ah-рецептора», дающая представление о действии диоксинов на молекулярном
уровне. По этой гипотезе свое токсическое действие диоксины реализуют
посредством специфического связывания с цитозольным Аh-рецептором с последующим
включением его в структурную последовательность ДНК (ДНК Ah-локус). Это
вызывает образование и накопление определенных форм цитохрома Р-450 (Р-448,
Р-450 IA1 и Р-450 IA2) окислительных ферментов (гемопротеидов). Последние, как
биокатализаторы, ускоряют процессы, приводящие к мутации, биодеградации и
биотрансформации гормонов, витаминов, аминокислот и других жизненно важных
структур, обеспечивающих нормальную физиологическую функцию всего организма.
В организм человека и животных
диоксины попадают с водой и продуктами питания, чаще всего - листовыми овощными
растениями, молочными и жиросодержащими продуктами [11].
.
Источники образования полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов
Диоксины никогда не являлись целевой
продукцией цивилизации. Они представляют собой лишь попутные выбросы ее
жизнедеятельности и образуются в широком круге процессов в зависимости от
строения и своих предшественников, а также условий превращения.
Основные источники поступления
ПХДД/Ф в атмосферу связаны с двумя типами процессов, а именно термическим и
химическим. К первому относится сжигание органического топлива (включая
автотранспорт) и различных отходов (бытовых, промышленных, медицинских и
других), а также производство черных и цветных металлов (в частности
использования старого чугуна при производстве стали) и утилизации металлов. Ко
второму типу процессов следует отнести производство и применение химической
продукции, в технологической схеме которой используется хлор и его соединения.
Кроме того принципиально возможны и другие, более мелкие источники ПХДД/Ф:
испарение и неконтролируемые пожары на мусорных свалках; пожары в лесах,
обработанные хлорфенольными пестицидами; сжигание «техногенной» древесины,
пропитанной пестицидами и иными галогенорганическими веществами. Источниками
диоксинов, прежде всего, являются процессы сгорания, особенно органических
соединений, содержащих хлор. Диокины образуются при сжигании мусора в печах,
каменного угля на металлургических заводах и ТЭС, в двигателях внутреннего
сгорания, квартирных топках, при курении сигарет, также при авариях на
производстве [8].
4.1 Термический тип
процесса
4.1.1 Металлургическая
промышленность
В последние годы выявлена новая
группа локальных источников диоксинов. Они образуются на металлургических
заводах, например, при электрохимическом получении никеля и магния из их
хлоридов, в сталелитейных производствах, при переплаве лома железа, меди и
других металлов, при производстве алюминия и т.д.
При производстве магния и
рафинированного диоксины образуются в основном при обработке окатышей
кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800 °С, после чего электролизом
обезвоженного хлорида магния получают металл. Ежегодные выбросы предприятия с
водами составляли несколько сотен граммов в ДЭ. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ при
производстве рафинированного никеля возникают на высокотемпературной стадии
превращения хлорида никеля в его оксид
Также диоксины могут образовываться
при промышленном получении хлористого алюминия, основанный на хлорировании
каолиновых брикетов, предусматривает, что хлорирование проводится в непрерывно
действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО:
Al2O3 + 3Cl2 + 3CO =
2AlCl3 + 3CO2 (7)
Для регулирования температуры в печь
добавляют кусковой кокс. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при
400 - 450 °C, кроме AlCl3, содержат другие хлориды. Получение 1 т. очищенного
хлористого алюминия сопровождается образованием 650 кг прохлорированных
брикетов и 270 кг различных шламов, содержащих микропримеси диоксина
В несколько меньших количествах ПХДФ
найдены также в хлоридах меди Cu(I) и Cu(II).
Микропримеси ПХДФ возникают в
процессе синтеза, осуществляющегося путем высокотемпературного хлорирования
металла, к которому обычно добавляют металлолом (температура процесса 650 °С в
производстве FeCl3 и 750…800 °С в производстве AlCl3). Источником ПХДФ являются
органические вещества, неизбежно сопутствующие вторичному металлу - смазочные
масла, остатки охлаждающей жидкости на стружке и т.д. [3].
4.1.2 Энергоносители
Появление диоксинов в данном случае
связано с тем, что повышение октанового числа бензинов, обычно достигаемое за
счет введения в них токсических тетраэтил- и тетраметилсвинца, одновременно
требует соответствующего технологического противоядия. В этом качестве вводятся
дихлор- и дибромэтаны или другие броморганические присадки (уловители копоти).
Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих регенерированные
масла.
Средний выброс диоксинов
автомобилем, использующим этилированный бензин, составляет 30-540 пг (в ДЭ) на
1 км пути. Эти количества лишь на первый взгляд могут считаться
незначительными. В действительности по вине автотранспорта могут быть созданы
очаги сильного заражения диоксинами автострад и прилежащих к ним районов,
например, плохо проветриваемых автомобильных тоннелей, почвы вдоль автострад с
интенсивным движением и т.д. Обычно считается, что при использовании
неэтилированных бензинов диоксины ПХДД и ПХДФ не образуются. Нельзя, однако,
игнорировать тот факт, что диоксины обнаружены и в выбросах автомобилей,
работающих на неэтилированном бензине.
Источниками диоксинов могут быть
также бытовые печи, работающие на угле и нефти. Пренебрегать этим источником
нельзя, в особенности из-за широкой распространенности и практической
неконтролируемости. Например, не следует упускать из виду дрова из лесов,
обработанных ПХФ [1].
4.1.3 Термическое
загрязнение
В настоящее время проблема
загрязнения окружающей среды диоксинами из-за их генерации в печах для сжигания
бытовых и технических отходов осознана во всех промышленно развитых странах.
Оценка общих источников хлора в бытовом мусоре привела к выводу, что в целом
хлор присутствует во всех компонентах мусора. Особенно большие количества его
содержатся в бумаге (четверть) и пластмассах (половина). При этом бумага содержит
от 1/3 до половины хлора в водорастворимой форме, тогда как в пластмассах он
присутствует главным образом (90%) в водонерастворимой форме [1].
Пути накопления диоксинов в выбросах
МСП выяснены не до конца. Считают, что они образуются при переработке мусора
или остаются неразрушенными при сгорании компонентов мусора, содержащих
диоксины в следовых количествах. Например, предшественники диоксинов хлорфенолы
получаются при сгорании других органических материалов в присутствии
неорганических соединений хлора.
Диоксины образуются во всех
высокотемпературных процессах, включающих углерод и любые соединения хлора в
любом валентном состоянии. Катализаторы в таких сложных гетерогенных системах
всегда находятся, ими оказываются как металлические поверхности, так и
поверхность частичек летучей золы.
С каждым миллионом тонн сжигаемого
городского мусора образуется примерно 34 тыс. т летучей золы с сопутствующей ей
смесью ПХДД и ПХДФ, причем 95-99% этого количества осаждается на
электростатических фильтрах и оказывается на свалках, а остальные вместе с
газами попадают в атмосферу [5].
Особенно большие количества ПХДД и
ПХДФ образуются при сжигании отходов, в состав которых входят, например, ПВХ
или другие широко используемые полимеры, содержащие галогены. По существу этот
путь образования диоксинов может быть выражен в виде двустадийного процесса
(4.1.3.1) и (4.1.3.2).
Начавшись с возникновения
хлорбензолов по реакции (4.1.3.1), он в дальнейшем сводится к преобразованию
(4.1.3.2) в присутствии кислорода при более низких температурах: сначала в
фенолы и дифениловые эфиры, а затем в смесь ПХДД и ПХДФ.
Путей внесения диоксиновых
ксенобиотиков только вследствие сжигания чрезвычайно много. При этом в
термические процессы, сопровождающиеся возникновением заметных количеств
диоксинов, включаются не только хлорароматические (полихлорбензолы, ПХБ,
хлорфенолы и их соли, полихлорированные дифениловые эфиры), но и хлоролефиновые
соединения.
Есть эти вещества в выбросах
металлургической промышленности, выхлопных газах автомобильных двигателей.
Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях
целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей [4].
4.2 Химический тип
процесса
4.2.1
Целлюлозно-бумажное производство
Значительные количества диоксинов
образуются в целлюлозно-бумажной промышленности, часть технологий которой
восходит ко второй половине прошлого века. В основном это происходит на стадии
делигнификации древесины. Поскольку лигнин (а это четверть древесной массы)
содержит фенольные фрагменты, образование хлорированных фенолов и
феноксифенолов - предшественников диоксинов ПХДД и ПХДФ - в процессе
хлорирования лигнина неизбежно.
Отбеливание целлюлозы осуществляется
с использованием хлора и его соединений - оксида хлора, гипохлоригов, хлоритов
и хлоратов. Кроме того, диоксины могут вноситься в отходы этого производства
при обработке шлама с помощью ПХФ и его соли.
Диоксины находят также в готовой
древесной продукции и бумаге.
Предприняты исследования механизма
образования ПХДД и ПХДФ в производственных процессах, характерных для выпуска
целлюлозы и бумаги. Хотя удалось выявить стадии, где диоксины образуются в
наибольшей степени, в целом механизмы возникновения диоксинов пока не ясны [8].
4.2.2 Нефтепереработка
Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены
впервые в выбросах нефтеочистных сооружений в 1989 г. Их связывают с процессом
каталитического риформинга, а конкретно, со стадией регенерации катализатора.
Последняя сводится к отжигу кокса в контролируемой кислородной атмосфере при
380-530 °С с последующим восстановлением его каталитической активности
добавлением в струю газа хлорированных соединений (CCl4, трихлорэтан, HCl).
Образование ПХДФ и ПХДД происходит путем хлорирования углеводородов при
каталитическом влиянии окисленных стенок железных трубопроводов [8].
4.3 Аварии на
производстве
Одним из особо опасных источников
поражения людей и заражения биосферы диоксинами (ПХДД, ПХДФ и ПХБ) являются
различного рода технологические инциденты в промышленности, происходящие при
изготовлении продукции, в том числе нередкие аварии и взрывы. Имеются в виду
производства химической продукции двух видов.
На одних предприятиях микропримеси
диоксинов являются в той или иной степени неизбежным, хотя и попутным элементом
технологической цепи, надежно изолированным от контакта с персоналом цехов.
Лишь в момент аварии или катастрофы, которые не могли быть предсказаны и / или
смоделированы заранее, эти вещества могут выйти из-под контроля и привести к
массовому поражению работников. В остальное время в процессе изготовления
продукции диоксины оказывают сравнительно малое воздействие на персонал и
потому становятся фактором влияния на здоровье людей лишь по выходе из
технологической цепи - в момент использования и утилизации продукции.
Второй путь контакта диоксинов с
производителями продукции связан с несовершенством технологии, в результате
чего возможны массовые поражения работников при профессиональном контакте с
опасными веществами [4].
.
Пути предотвращения поступления полихлордибензодиоксинов,
полихлордибензофуранов, полихлобифенилов в атмосферный воздух
В последнее десятилетие в развитых
странах выполняются работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей
ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам
гербицида «agent orange» после прекращения его использования (США), ПХБ после
его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т.д.
Разработаны также многочисленные
методы уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных
принципах - физических, химических, биологических, а чаще - комбинированные:
o Физические
технологии уничтожения
Среди термических технологий,
использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева -
прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение,
электрические печи или плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях
сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное
волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при
низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.
Концентрация диоксиноподобных
веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/м³, а технические
характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны
обеспечивать температуру в зоне горения 1000°С, а время удержания в зоне
горения 2 с.
В случае двухкамерного исполнения
печи допускается, что температура в зоне горения может быть несколько ниже,
однако предусматривается окончательное уничтожение диоксинов в специальной
камере дожигания.
Технически наиболее проработанными и
экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания
во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для
термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых
и жидких отходов.
Функционирует несколько мощных
стационарных вращающихся печей для сжигания отходов с ПХБ, в частности
установки фирм «Rollins» (Олений Парк, Техас), SCA (Чикаго, Иллинойс) и ENSCO
(Эльдорадо, Арканзас).
Эффективность сжигания по ПХБ -
99,99%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается,
что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих
отходов.
o Химические
технологии уничтожения
Предложено несколько химических
способов обеззараживания от ПХДД и родственных соединений. Они включают
дехлорирование, окисление и озонолиз, восстановление, хлоролиз и т.д.
Наиболее эффективны является
дехлорирование хлорорганических соединений и, в частности, диоксинов,
находящихся в отходах, а также извлеченных из зараженной почвы, путем их
сплавления APEG (alkali polyethylene glycolates). Реактив APEG - это полимерный
продукт, образующийся при взаимодействии этиленгликоля с молекулярной массой
порядка 400, с твердыми КОН или NaOH. Он является сильнейшим нуклеофильным
агентом, способным при 90-100 °С (особенно в присутствии ДМСО, резко
усиливающего его нуклеофильные свойства) на 99,41-99,81% разрушать
галогенорганические соединения до эфиров и спиртов и соответствующих щелочных
галогенидов (продукты разрушения диоксинов с помощью APEG нетоксичны).
Эффективность разрушения высокотоксичных 2. 3,7,8 - ТХДД и 2,3,7,8 - ТХДФ пока
несколько ниже (96,24-98,6%).
Еще одна эффективная технология - так
называемый CDP-процесс (chemical degradation of polyhalogenated compounds) -
была предложена в 1985 г. в развитие APEG-обеззараживания фирмой «Маркони»
(«Sea Marconi Technologies»). В реакционную смесь помимо полиэтиленгликоля с
молекулярной массой большей, чем в предыдущем методе (порядка 1500-6000),
вводятся также дополнительные кислородные вещества - слабые основания
(например, К2СО3) и окислители (в частности, Na2О2). Процесс дегалогенирования
высокотоксичных веществ типа диоксина происходит при 20-85 °С по радикальному
механизму. Поскольку при этом осуществляется ступенчатое дехлорирование,
продукты реакции аналогичны наблюдающимся при фотолизе и по этой причине
считаются менее токсичными. Хотя механизм реакции до конца не ясен,
предполагается, что в присутствии радикалов (пероксиды) и ПЭГ, обеспечивающего
активацию анион-радикалов, слабое основание К2СО3 начинает действовать как
сильное. CDP-процесс оказывается применимым для уничтожения многих видов
загрязнений.
Технология химического дехлорирования,
предложенная фирмой «Де-гусса» («Degussa»), предусматривает обработку свободных
от воды отходов хлорорганических соединений с помощью диспергированного натрия,
растворенного в парафиновом масле. Процесс проходит в реакторе при 190 °С в
течение 1 ч в жидком слое парафинового масла, заканчивается образованием
хлористого натрия и осадка органических продуктов дехлорирования. Достоинство
метода - возможность проведения работ по обеззараживанию непосредственно на
свалке отходов.
Разработан ряд методов, позволяющих
окислить диоксины и родственные соединения различного рода окислителями. Так, в
некаталитических условиях окисление диоксинов кислородом протекает про
температуре выше 500 °С. Кроме того, разрабатываются катализаторы, позволяющие
проводить окисление диоксинов при температурах ниже 100°С.
Показано, что диоксины в дымовых
газах МСП могут быть окислены с помощью инжекции в их ток водного раствора
пероксида водорода (концентрация 8 мг/м³ газа). В опытах на пилотной установке обеспечено снижение
концентрации газообразных ПХДД с 200 до 1,5 нг/м³, а ПХДФ - со 130-140 до 0,5 нг/м³. Вопрос об окислении диоксинов, адсорбированных на частичках
летучей золы, находится в стадии решения
o Биологические
технологии разрушения
Разработки биологических методов
разрушения диоксинов в почвах и различного рода отходах ведутся в нескольких
направлениях. Пока ни один из них не может быть признан достаточно эффективным,
чтобы занять место на практике. Однако наметилось несколько обещающих
направлений.
Одно из них - это метод кометаболизма,
разрушение субстрата с помощью энзима. Этим способом может быть достигнуто
частичное или полное удаление структурноподобных вредных веществ. Так,
например, из грибка белой гнили fungus Phanerochacte chrysosporium выделен
энзим, способный к разрушению лигнина, содержащего в своих молекулах
диоксиноподобные (но не хлорированные) звенья. Это наиболее эффективная из
известных окислительных энзимных систем широкого спектра действия. Грибок
оказался способным к разрушению многих хлорорганических соединений, в том числе
ДДТ, линдана, ПХБ и диоксинов до нетоксичных продуктов. Грибок проверен на
обеззараживании in situ зараженных почв и обработке водных растворов в
реакторе. Он может найти также применение, например, при частичном
обеззараживании высокоопасных кубовых остатков. Однако скорость биодеструкции
диоксинов этими организмами пока недостаточна.
В качестве своеобразного метода
экстракции ПХБ из водных растворов можно рассматривать способ их
биоконцентрирования водорослями некоторых типов. Как оказалось, они способны
извлекать ПХБ из воды на 80-100%, в результате чего концентрация ПХБ в сухом
веществе водорослей достигает 200 ppt при его содержании в воде не выше 40 мг/л
Делаются попытки с помощью методов
генной инженерии приспособить микроорганизмы, обитающие в почвах и на свалках,
к разрушению диоксинсодержащих отходов.
Как указывалось выше имеется
термический и химический тип оборазования полихлордибензодиоксинов,
полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов, в соответствии с этим имеются
термический и химический тип предотвращения поступления диоксинов в атмосферный
воздух [2].
5.1 Термический тип
процесса
5.1.1 Металлургическая
промышленность
Основные методы
предотвращения выбросов диоксинов на стадии плавки сводятся к дожиганию
отходящих печных газов при температуре около 1200 °C и обеспечению
максимального времени удерживания при этой температуре. Процесс заканчивается
быстрым охлаждением, чтобы свести к минимуму время для вторичного образования
диоксинов в соответствующем температурном диапазоне.
К другим
рекомендуемым мерам относятся следующие:
· использование
для плавки чистого металлолома;
· добавление
порошковых присадок (например, активированного угля) в поток газа для
поглощения диоксинов и удаление пыли с помощью фильтрования через тканевые
фильтры;
· установка
тканевых фильтров с системой каталитического окисления.
5.1.2 Энергоносители
Программы модернизации действующих
технологий, осуществляемые в промышленно развитых странах, имеют целью полное
прекращение генерирования диоксинов. В тех случаях, когда это невозможно,
предусматривается сокращение микровыбросов до уровней, считающихся безопасными.
В ряде стран активно ищутся новые
подходы к решению проблемы диоксинов в выхлопных газах автомобилей. За счет
изменения состава этилированного бензина снижены выбросы этих ксенобиотиков при
его сжигании в автомобилях.
Совершенствование стадии очистки в
производстве магния на одном из заводов Норвегии позволило снизить в конце 1989
г. размер ежегодных выбросов диоксинов с 0,5 кг до 20-30 г. (в ДЭ). На 1991 г.
планировалось снизить ежегодные выбросы до 1,5 г [8].
5.1.3 Термическое
загрязнение
Требования предъявляемые к
ограничению эмиссии вредных веществ, стимулировали развитие и применеие
эффективных методов очистки газов, отходящих, в частности, из установок для
сжигания отходов. Большое внимание уделяется очистке дымовых газов от диоксинов
и фуранов.
Образование ПХДД/Ф может быть
уменьшено подбором условий сгорания и системы очистки дымовых газов.
Теоритически возможны два способа подавления образования диоксинов: связывание
образующегося при сжигании отходов хлористого водорода с помощью соды, извести,
гидроксида калия и перевод в неактивную форму ионов меди и железа (например
связывание меди в комплексы с помощью аминов).
В общем, система, которая
обеспечивает задержание загрязнителей природной среды, содержащихся в отходящих
газах, состоит из:
ü теплообменников для
утилизации тепловой энергии отходящих газов с целью получения водяного пара,
подаваемого в скруббер очистки отходящих газов из установки для сжигания
отходов;
ü многосекционного
скруббера, орошаемого тонкими струйками водовоздушной смеси для извлечения всех
загрязнителей, растворы которых накапливаются на многочисленных тарелках;
ü средств контроля
для определения полноты извлечения загрязнителей перед выбросом очищенного
отходящего газа в атмосферу [8].Швеции, Канаде, США и других промышленно
развитых странах развернуты работы по модернизации предприятий
целлюлозно-бумажной промышленности. Они предусматривают внедрение новых
технологий отбеливания целлюлозы, практически не сопровождающихся образованием
диоксинов. В частности, этому способствует технология «биоотбеливания»,
испытанная в Финляндии.
Коагулянты и полимерные вещества,
введенные в сточные воды целлюлозно-бумажных производств, способствуют
освобождению их лигнина, таннина и диоксинов. Для этого стоки пропускают через
взвешенный осадок - сфлокулированный лигнин и таннин. Пилотная установка
непрерывного действия обеспечивает освобождение сточных вод от диоксинов и
других веществ на 90-95%.
Нa основании уже полученных
результатов разработаны рекомендации, выполнение которых позволяет резко
сократить содержание диоксинов в бумажной продукции. В их число входят, помимо
прочего:
эффективная очистка сырой воды,
исключающая стадию хлорирования;
тщательная промывка целлюлозы перед
хлорированием, исключающая образование конденсатов;
применение кислородной отбелки;
высокоэффективное перемешивание
целлюлозы и хлора;
высококачественная промывка белёной
целлюлозы с использованием чистой подогретой нехлорированной воды.
Программа перехода на выпуск бумаги,
«свободной от диоксинов», с концентрацией 1 ppt, была обнародована в Швеции в
1988 г. В настоящее время такую бумагу уже выпускают многие компании мира.
Особенно жесткий контроль установлен за качеством бумаги для детей.
Сформулированы также пределы диоксиновых выбросов и сбросов предприятий
целлюлозно-бумажной промышленности, которые должны быть достигнуты в разных
странах в 1989-1995 гг. и они строго контролируются.
Эффективное снижение, или хотя бы
ограничение, появления и накопления диоксинов в окружающей среде может
реализовываться через следующие мероприятия:
2
организационные меры, обеспечивающие предотвращение и ограничение
загрязнений окружающей среды внезапными выбросами ксенобиотиками;
3
ликвидация последствий диоксинового заражения территорий,
уничтожение ксенобиотиков в объектах окружающей среды и промышленных отходах, а
также их захоронение.
Наиболее эффективным считают
уничтожение диоксинов каталитическим окислителем после предварительного
извлечения (экстракции) их из отходов, почв и других субстратов соответствующими
растворителями. В последнее время разрабатываются и биологические методы
разрушения диоксинов.
На химических предприятиях
модернизируются технологии производства ряда биоорганических соединений.
Обновляется и их ассортимент. В частности, описаны несколько попыток разработки
способов получения 2,4,5 - ТХФ или 2,4,5 - Т. В основе процессов -
использование в качестве сырья 2,5- и 3,4 - дихлорфенолов и достаточно мягких,
по возможности нещелочных, условий: Предполагается, что в указанных условиях
ПХДД и ПХДФ не могут образовываться в заметных количествах.
Активно осуществляются программы
сокращения выбросов диоксинов в окружающую среду из многочисленных МСП
промышленно развитых стран - Швеции, Канады, Дании, Нидерландов и др. Внесение
технических усовершенствований в процесс сжигания отходов обеспечило минимум
образования диоксинов или же их полное разрушение. В особенности это касается
конструкции новых МСП. Найден способ разрушения диоксинов при прохождении
отходящих газов и летучей золы из МСП через слой катализатора. Отмечают, что в
этом случае их разрушение проходит почти полностью при 350-450 °С.
Уменьшение на 93-98% диоксиновых
выбросов МСП и энергоустановок, работающих на твердых отходах, достигается
использованием модифицированного гидроксида кальция - сорбалита. Эффективность
улучшается добавкой активированного угля. В Германии разработана технология
сорбции ПХДД и ПХДФ из отходящих и дымовых газов с использованием фильтров из
буроугольного кокса. Как оказалось, для этого достаточно слоя кокса в абсорбере
толщиной 1-1,5 м, причем диоксины поглощаются его первыми же слоями. Отмечается
малая стоимость и высокая адсорбционная емкость фильтров. При этом удается
понижать концентрацию диоксинов в очищаемом газе по крайней мере на 2 порядка,
доводя ее до допустимых норм.
Вместе с тем считают, что
кардинальное решение проблемы уничтожения твердых бытовых отходов невозможно
без того, чтобы переработке предшествовали сепарация по группам отходов с
использованием компонент мусора в качестве вторичного сырья [8].
При аварии на производстве возникают
экономические трудности. К тому же диоксин невозможно уничтожить в биосфере
доступными для массового применения методами и средствами обеззараживания. Вот
почему надежная защита человека от поражения диоксинами это и дорогостоящий и
сложный комплекс технологических мероприятий по профилактике и терапии
поражений, который должен включать:
· - разработку для
пораженного населения комплекса медицинских препаратов, систем веществ
производственного и бытового назначения;
· - разработку средств,
препятствующих всасыванию яда в пищевом тракте и способствующих выведению его
из организма;
· - разработку
терапевтических препаратов для восстановления нарушенного обмена [2].
Заключение
В ходе работы было рассмотрено загрязнения
атмосферного воздуха полихлордибензодиоксинами, полихлордибензофуранами,
полихлорбифенилами, которые относятся к стойкими органическими соединениями.
Также были выполнены следующие
задачи:
рассмотрели химическое
строение, свойства и методики анализа полихлордибензодиоксинов,
полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов в атмосферном воздухе;
Выяснили, что наиболее токсичными
являются планарные молекулы с латеральным расположением и способностью к
комплексообразованию, т.е. молекулы 2,3,7,8 - тетрахлордидибензодиоксид
иоксихлордибензодиоксид.
ознакомились с механизмом
действия полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов;
Выяснили, что механизм токсического
действия до сих пор оканчательно не установлен, существует несколько гипотиз и
наиболее приоритетной гипотизой является гипотеза «Ah-рецептора», дающая
представление о действии диоксинов на молекулярном уровне.
выявили источники
поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов
в атмосферный воздух;
Выяснили, что основные источники
поступления связаны с двумя типами процессов: химическим и термическим.
определили пути
предотвращения поступления полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов,
полихлорбифенилов в атмосферный воздух.
В большинстве случаев размеры
выбросов полихлордибензодиоксинов, полихлордибензофуранов, полихлорбифенилов и
способы захоронения плохо известны или вообще неизвестны, а их существование
становится очевидным, скорее, по последствиям, относящимся к здоровью населения
и состоянию окружающей среды.
Библиографический список
1 Hadjamberdiev Igor. Reviewon persistent organic pollutants:
уч. пособие/ Hadjamberdiev Igor, Jumaev Isak, Gorbatjuk Vladimir. - 2004. - 50
с
Заплишный, В.Н. Избранные лекции по курсу химической экологии:
учебное пособие/ сост. проф., д.х.н. В.Н. Заплишный, доцент Н.Я. Губанова,
доцент, к.х.н. В.С. Заводнов. - Краснодар: Изд. КубГАУ, 2009. - 150 с.
Прокофьев, А.К. Определение полихлорированных
дибензо-и-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в
объектах окружающей среды / А.К. Прокофьев // Успехи химии. - 2003. - Т. 59. -
№11. - С. 157-189
4 Бабенко, О.В. Диоксины - Проблема 21 века / O.В. Бабенко
// Медицинская помощь. - 2005. - №5. - С. 32-35
Федоров, Л.А. Диоксины как экологическая опасность:
ретроспектива и перспективы. - М.: Изд. Наука, 2003
Занавескин, Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения
окружающей среды и технологические методы обезвреживания/Л.Н. Занавескин, В.А.
Аверьянов // Успехи химии. - 2002. Т. 67. - №8. - С. 788-800.
Коломиец, А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики/А.Ф.
Коломец // Успехи химии. - 2001. - Т. 60. №3. - С. 536-544
Генцлер, А.Г. Гидрогенолиз хлорсодержащих органических
соединений: дис…. канд. хим. наук /А.Г. Генцлер. М., 2002
Хизбуллин, Ф.Ф. Полихлорированные дибензо-n-диоксины и
дибензофураны: оценка опасности и минимизация образования на предприятиях
хлорорганического синтеза: дис….канд. хим. наук /Ф.Ф. Хизабуллин. Уфа, 2002
Обзор существующих технологий уничтожения ПХБ, отличных
от сжигания: Программа ООН по окружающей среде/ Подпрограмма ЮНЕП по химическим
веществам. - 2002. - Вып. 1. - №1 С. 59
Клюев Н.А. Определение полихлорированных бифенилов в
окружающей среде и биоте. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века:
сб. текстов/ Н.А. Клюев, Е.С. Бродский // Информационный выпуск. - М.: ВИНИТИ.
- 2002. - Вып. 5. - С. 31-63.
полихлордибензодиоксин
полихлордибензофуран полихлобифенил диоксин