Диаграммы состояния для систем твердых растворов материалов полупроводниковой электроники
Техническое
задание
Общие сведения
Полное наименование
системы и ее условное обозначение
Решение задачи о фазовых превращениях на примере
расчета солидуса для системы GaAs-Sn.
Диаграмма состояния GaAs-Sn.
Наименование
предприятий (объединений) разработчика и заказчика (пользователя) системы и их
реквизиты
Разработчик - Васильев М.В.
Заказчик - КФ МГТУ им. Баумана
Плановые сроки
начала и окончания работы по созданию системы
Начало разработки данной системы 10.03.2010 г.
Завершение разработки планируется на 10.05.2010
г.
Порядок выполнения
работы
1) Выбор задачи для реализации
) Постановка задачи
) Изучение литературы по данной теме
) Проведение исследовательской работы
) Выбор тестовой модельной задачи для
иллюстрации основных теоретических положений работы.
) Изучение возможности используемой среды
для решения тестовой задачи. Определение достоинств и недостатков среды.
) Разработка программного комплекса для
решения поставленной задачи.
) Изучение возможности масштабирования
полученных результатов.
) Подготовка статьи о результатах
курсовой работы.
) Оформление курсовой работы согласно
требованиям.
Состав и содержание
работ по созданию системы
· Выбор темы проекта с 10.03.2010 по
20.03.2010
· Изучение соответствующей литературы
с 20.03.2010 по 30.03.2010
· Согласование технического задания с
30.03.2010 по 07.04.2010
· Решение задачи о фазовом переходе с
07.04.2010 по 07.05.2010
· Составление документации с
07.05.2010 по 10.05.2010
Требования к
программной документации
Перечень документов
подлежащих разработке
· Текстовые документы
· Техническое задание.
· Исследовательская часть.
· Конструкторская часть.
· Технологическая часть.
· Графические документы.
Аннотация
Математическое моделирование - современный метод
научного познания окружающего мира, дающий возможность управлять им. Основной
целью моделирования являются исследование явлений или объектов реального мира,
и предсказание результатов будущих наблюдений. Его широко применяют при решении
прикладных задач в различных областях науки и техники. В математическом
моделировании предполагается замена реального явления (или объекта) его
математическим описанием, воспроизводимым вычислительными средствами. Суть
метода вычислительного эксперимента выражается триадой «модель - алгоритм -
программа», что предполагает решение трех взаимосвязанных задач: построение
математической модели, разработка алгоритма решения и составление компьютерной
программы для его численной реализации. В действительности, на практике
исходным пунктом моделирования является некоторая эмпирическая ситуация (объект
или явление), ставящая перед исследователями «задачу», на которую требуется
«ответ». Построение модели начинается со словесно-смыслового описания ситуации.
Заметим, что реальные ситуации не всегда бывают четко очерченными, а сложное
взаимодействие с окружающей средой делает их точное описание затруднительным.
Помимо сведений общего характера о природе ситуации даются некоторые
предположения. На основе ранее известных экспериментальных и теоретических
данных выделяются определяющие свойства и характеристики исследуемой ситуации.
Для описания закономерностей изменения выбранных характеристик выбирается или
формулируется закон (вариационный принцип, аналогия и т.п.), которому
подчиняется ситуация и записывается в математической форме. Дополнительные
сведения о ситуации или иные ее характеристики, без знания которых невозможно
определить поведение ситуации, также записываются математически. Построенная
модель изучается всеми доступными исследователю методами, в том числе со
взаимной проверкой различных подходов, что позволяет получить важные
предварительные знания об ситуации. При постановке задачи необходимо установить
основные наиболее существенные особенности ситуации. Важную роль в упрощении
модели играют схематизация, идеализация или формализация ситуации, поскольку
учет всех факторов и эффектов, достаточно усложняет задачу.
Следовательно, чтобы получить идеализированную
задачу, поддающуюся математическому анализу, необходимо отбросить
несущественные особенности. Тем самым ощутимо упростится решение задачи, но
полученная модель должна быть хорошим приближением к реальной ситуации. Другая
сторона упрощения связана со сравнением порядка различных величин, фигурирующих
в модели. Допустим, что в результате наблюдения или вычисления замечено, что
какой-то член уравнения модели гораздо больше по значению какой-то другой
составляющей. Можно сэкономить много времени и усилий, упростив уравнение
(отбросив малый член), но, несмотря на это, полученное решение будет правильно
отражать ситуацию. В результате приведения модели к безразмерному виду
появляется возможность уменьшить число определяющих параметров и выделить малые
или большие безразмерные параметры, сопоставление которых также позволяет
упростить математическую модель. Введение таких параметров существенно
определяет выбор метода решения и интерпретации получаемых результатов.
1. Исследовательская часть
Целью данной курсовой работы является: изучение
методов расчета диаграмм состояния для систем твердых растворов материалов
полупроводниковой электроники; выполнить расчет и построить солидус для системы
GaAs - Sn с использованием основных законов и уравнений термодинамики.
.1 Основные
определения
Гетерогенная система - это физико-химическая
система, внутри которой есть поверхность раздела, отделяющая одни части системы
от других, на которой происходит скачкообразное изменение, по крайней мере,
одного из свойств системы.
Фаза - это гомогенная система, находящаяся в
равновесии, или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, находящейся
в равновесии, которые характеризуются одинаковыми физическими и химическими
свойствами во всех частях фазы.
Компонент - это химический элемент или
соединения, из которых может быть построена фаза. В общем случае под
компонентом подразумевают вещество, входящее в состав данной системы, которое
может быть выделено и существует независимо от данной системы.
Раствор - это термодинамически устойчивая
гомогенная система переменного состава, состоящая, как минимум, из двух
компонентов: растворённого вещества и растворителя.
Твёрдый раствор - это фаза, у которой
сохраняется тип решётки компонента растворителя, но с иным размером
элементарной ячейки. Растворы бывают как жидкими, так и твёрдыми.
Диаграммы состояния (диаграммы фазового
равновесия) - это графическое изображение фазового состава сплавов какой-либо
материальной системы в функции температуры и химического состава.
Кривая ликвидуса - это кривая, которая
представляет собой геометрическое место точек начала кристаллизации различных
сплавов данной системы.
Кривая солидуса - это кривая, которая
представляет собой геометрическое место точек конца кристаллизации различных
сплавов.
.2 Твердые растворы
Способность к взаимному растворению и
образованию однородных растворов присуща не только жидкостям, но и твердым
кристаллическим веществам. Твердые фазы, в которых отношения между составными,
частями (компонентами) могут изменяться без нарушения однородности, называются
твердыми растворами. Твердые растворы металлов обнаруживают под микроскопом,
подобно чистым металлам, структуру, состоящую из однородных зерен. Но наряду с
этим твердым растворам присущи многие свойства, характерные и для жидких
растворов, например явление диффузии и стремление благодаря этому к химической
и физической однородности. Твердые растворы могут изменять свой химический
состав без внезапного изменения физических свойств. Твердость, удельное электрическое
сопротивление и другие свойства твердых растворов меняются непрерывно по мере
изменения состава.
Все же между твердыми и жидкими растворами
существует и резкое различие. Если в жидком растворе атомы сравнительно легко
перемещаются, то в твердом растворе, как кристаллическом теле, атомы находятся
в узлах решетки. Поэтому все процессы, происходящие в твердых растворах,
протекают значительно медленнее, чем в жидких.
Если два металла имеют очень близкие между собой
кристаллические решетки, то они смешиваются во всех пропорциях. Растворителем в
этом случае считается тот металл, концентрация которого превышает 50 атомных
процентов.
Если расплавить чистые компоненты раствора, а
затем охладить их до комнатной температуры, одновременно записывая температуру при
охлаждении в зависимости от времени, то получатся кривые охлаждения,
представленные крайними кривыми на рисунках 1 и 2. Если добавлять к компоненту
А возрастающие количества компонента В, каждый раз получая кривые охлаждения
точно так же, как это делалось с чистыми компонентами, то получится ряд кривых
охлаждения.
В зависимости от того, будут ли компоненты
растворимы в твердом состоянии или нет, получатся разные по форме кривые
охлаждения.
Рассмотрим два крайних случая. На рисунке 1
представлены кривые охлаждения компонентов, которые в твердом состоянии взаимно
не растворяются, а на рисунке 2 - кривые охлаждения компонентов, которые
растворяются в твердом состоянии в любых пропорциях. Из рисунка 1 видно, что на
кривых охлаждения наблюдаются вторые остановки, отвечающие окончательному
затвердеванию жидкости в смесь кристаллов А и В при достоянной температуре,
одинаковой для всех смесей, эта температура получила название эвтектической.
Если компоненты смеси растворимы в твердом
состоянии в любых пропорциях, то, как видно из рисунка 2, постоянная
эвтектическая температура на кривых охлаждения отсутствует. Кривые охлаждения
состоят из двух ветвей, соединенных наклонными отрезками.
Точки L, L1, Sи S1принадлежат переменным
температурам начала и конца выделения кристаллов, а вертикальные расстояния LSи
L1S1определяют температурные интервалы затвердевания жидкой смеси. Определение
формы кривых охлаждения вещества из расплавленного состояния позволяет
построить диаграммы состояния. Такой метод носит название термического анализа.
В развитии термического анализа важная роль принадлежит Н.С. Курнакову и его
школе.
Рис.3
Термический анализ непрерывного ряда твердых
растворов устанавливает следующие три простейших типа диаграмм (рис.3).→
тип. Температура плавления смеси лежит между температурами плавления
компонентов.и III→ типы имеют температурные максимум и минимум, в которых
концентрация компонентов жидкой и твердой фазы одинакова. Указанные выше типы
твердых растворов являются наиболее распространенными.
Изучение указанных трех типов твердых растворов
дает глубокую аналогию между твердыми и жидкими растворами.
Рис.4
Наряду с компонентами, полностью растворимыми
друг в друге в твердом состоянии, существуют компоненты, растворимые лишь в
жидком состоянии, в твердом же состоянии они или взаимно нерастворимы или
растворимы лишь частично. Примерами сплавов, обладающих полной
нерастворимостью, могут служить сплавы: сурьма-свинец, висмут-кадмий и ряд
других (см. рис.3).
Из диаграммы видно, что только чистые компоненты
А и В и эвтектика С затвердевают при определенных температурах. Затвердевание
же остальных сплавов происходит постепенно, причем из жидкой фазы сначала
выделяется избыточный компонент; оставшийся расплав получает эвтектический
состав и кристаллизуется при постоянной температуре.
Диаграмма состояния для сплава двух элементов,
которые полностью растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии имеют
ограниченную растворимость и образуют эвтектику, дана на рисунке 5. По оси
ординат отложена температура, а по оси абсцисс - состав системы.
Участки диаграммы, где сплавы неоднородны,
заштрихованы, остальные участки оставлены незаштрихованными. Выше линии А1, Е,
В1находится однородный жидкий сплав. Незаштрихованные поля АаеА1 и BbelBl
указывают на состояния однородных твердых растворов. В заштрихованной области
A1EB1e1baeA1 сплавы неоднородны. Примерами твердых растворов (рис. 5)
являются:Сu, Аu-Со, NaCl-CuCl,AgJ-HgJ2, HgCl2-HgJ2и т. д.
Рис.6
Пределы насыщенных твердых растворов изменяются
в зависимости от температуры по кривым еа и е1b.
Существует еще один тип ограниченной
растворимости твердых растворов, который на диаграмме состояния характеризуется
существованием переходной точки b(перитектики), лежащей на горизонтальной линии
bed разрыва непрерывности (рис. 6). На участке ed наблюдается разрыв
непрерывности линий твердых растворов aedc, которая состоит из двух ветвей аеи
dc.
Твердые растворы в области концентрации аеи dc
состоят из однородных растворов αиβ, застывание которых происходит
согласно диаграмме типа I (рис.3).
Заштрихованная область e1ede2представляет
неоднородный твердый раствор α+β; в виде примеров подобного типа
твердых растворив можно привести Hg - Cd, Сu- Со, TeNO2 - TeJ, AgCl -LiCl,
MnSiO2-MgSi1O3и т. д.
Если не учитывать явления полиморфизма и
химических соединений в твердых растворах, то диаграммы, представленные на
рисунках 3, 4, 5 и 6, в основном охватывают все известные типы твердых
растворов.
.3 Равновесие
раствор-кристалл
Кривая
кристаллизации. Уравнение Шредера-ванн Лаара
Рассмотрим систему изс компонентов и допустим
сначала, что эти компоненты полностью смешиваются в жидком состоянии, но
совершенно не смешиваются в твердом состоянии. При замерзании раствора
образуются различные виды кристаллов, причем кристаллы каждого вида состоят
только из одного компонента, так как образование смешанных кристаллов, по
условию, невозможно. Кривая сосуществования раствора с кристаллами компонента 1
определяется уравнением:
(1)
где x1ж и у1ж
- соответственно мольная доля и коэффициент активности компонента 1 в растворе;
Δfh10- скрытая теплота плавления при температуре Т;
T10- температура плавления чистого 'Компонента 1.
Чтобы точно проинтегрировать это уравнение,
необходимо принять во внимание изменение Δfh10 с температурой, что можно
сделать, используя уравнение Кирхгофа, которое в рассматриваемом случае имеет
вид:
(2)
Здесь cp,1ж - молярная теплоемкость
при постоянном давлении компонента 1, находящегося в состоянии чистой жидкости;
cp,1тв -его теплоемкость в кристаллическом состоянии; Δfh10(T10) -скрытая
теплота плавления чистого компонента 1 при его температуре плавления T10.
Введем обозначение:
(3)
Для большинства практических целей
можно достичь достаточной точности, приняв, что Δср,10 постоянна в
рассматриваемом температурном интервале. Тогда, интегрируя (1), получим
(4)
Если этого приближения недостаточно,
необходимо представить Δcp, 10 степенным рядом по Т.
Если пренебречь Δf cp0 и
принять, что скрытая теплота плавления не зависит от температуры, получим:
(5)
и для идеального раствора:
(6)
Последнее уравнение определяет
кривую кристаллизации раствора, ели раствор идеален, смешанные кристаллы не
образуются и разность теплоемкостей жидкого и твердого состояния достаточно
мала, чтобы можно было пренебречь вторым членом в (4). Этим важным уравнением
мы обязаны Шредеру и ван Лаару.
Если отложить логарифм мольной доли
кристаллизующегося компонента как функцию обратной температуры, то, при
соблюдении (6), график окажется прямой линией. Наклон этой линии и точка ее
пересечения с осью ординат зависят только от природы рассматриваемого вещества,
но не от природы и относительного количества других компонентов раствора.
Величину x1ж которая, по
определению, является растворимостью компонента 1, можно рассчитать по
уравнению (6), которому удобно придать форму:
(7)
Эта величина не зависит от природы
растворителя.
Необходимо, разумеется, постоянно
помнить, что это уравнение применимо только к идеальным растворам и даже для
них является лишь приближенной формулой. Тем не менее, исходя из этого
уравнения, можно прийти к некоторым важным правилам, касающимся растворимости
твердых тел. Они были впервые установлены Гильдебрандом и оказываются
применимыми в большинстве случаев. Их можно сформулировать следующим образом:
а) растворимость твердых тел
возрастает с температурой;
б) из двух твердых тел, имеющих
приблизительно одинаковые скрытые теплоты плавления, более растворимым в данном
растворителе и при данной температуре является вещество, плавящееся при более
низкой температуре.
.4 Смешанные
кристаллы и соединения присоединения
Простейшим является случай, когда в двойной
системе образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов. Уравнения кривых
ликвидуса и солидуса имеют поэтому вид:
(8)
(9)
Для идеальных систем эти уравнения
сводятся к уравнениям ван Лаара
;
(10)
где:
;
Лишь в немногих системах, компоненты
которых весьма близки по своей природе, кривые ликвидуса и солидуса
определяются простыми уравнениями (10). В качестве примеров можно упомянуть системы
хлорбензол - бромбензол, серебро - золото, медь - никель и некоторые пары
оптических изомеров.
Данные для системы медь - никель
изображены на рис.7. В этой системе теоретические и экспериментальные кривые
хорошо согласуются друг с другом, что свидетельствует о том, что система
является почти идеальной.
Для системы, фазы которой
неидеальны, но могут рассматриваться как регулярные растворы, кривые ликвидуса
и солидуса можно рассчитать по (1) и (2), используя для коэффициентов
активности уравнение:
Расчеты такого рода для ряда систем
были проведены Скетчардом и Хэмером; их результаты для систем серебро -
палладий и золото - платина изображены на рис.8 и 9. Согласие рассчитанных и фактически
наблюдаемых кривых является вполне удовлетворительным.
Наконец, на, рис.10 приведен пример
системы, в которой образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов, но
отклонения от идеальности имеют такой характер, что кривые ликвидуса и солидуса
проходят через минимум. В соответствии с теоремой Гиббса - Коновалова (в
двойной системе при смешении вдоль линии равновесия, при постоянном давлении,
одинаковом составом обеих фаз соответствует экстремальное значение температуры
сосуществования фаз) в этой точке кривые ликвидуса и солидуса касаются друг
друга.
твёрдый раствор солидус
кристаллизация
2.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
.1 Расчет солидуса
системы GaAs - Sn
Компоненты раствора имеют схожи кристаллические
решетки (GaAs - решетка типа сфалерита; Sn - ГЦК решетка), по этому в расчете
будем считать данный раствор идеальным и расчет солидуса будем проводить во
формуле 10.
Справочные данные:= 8.31 Дж/К·моль:Δf h10 =
7195 Дж/моль= 505.118 К:Δf h20 = 105400 Дж/моль= 1513 К
Расчет:
Решение будем находить в
температурном интервале 505,118К ≤ Т ≤ 1513К. Подставим найденные
зависимости λ1(T) и λ2(T) в уравнение 10:
Воспользовавшись программой MathCad
решим уравнение и найдем зависимость T(x2) в виде графика, это и есть солидус
нашей системы:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная курсовая работа посвящена изучению
расчетных методов построения диаграмм состояния. В ходе лабораторной работы
была выведена зависимость T(x2) являющиеся солидусом системы GaAs - Sn. Так же
был построен график этой зависимости.
ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ИСТОЧНИКИ
1. Базаров И.П. Термодинамика.
- М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
. Базаров И.П. Заблуждения и
ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. - М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
. Глушко В.П., Гурвич Л.В.
«Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в
четырех томах. Том II книга 1», издательство «Наука», 1979 г, 440ст
. Глушко В.П., Гурвич Л.В.
«Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в
четырех томах. Том II книга 2», издательство «Наука», 1979 г, 344ст
. Квасников И.А.
Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем:
Термодинамика. - Том.1. Изд. 2, испр. и доп. - М.: УРСС, 2002. 240 с.
. Пригожин И., Дефей Р.
«Химическая термодинамика», издательство «Наука», 1966 г, 502ст
. Свелин Р.А. «Термодинамика
твердого состояния» издательство «Металлургия» 1986 г, 316ст
. Стенли. Г. Фазовые переходы
и критические явления. - М.: Мир, 1973.
. Паташинский А.З.,
Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. - М.: Наука, 1981.
. Гуфан Ю.М..
Термодинамическая теория фазовых переходов. - Ростов н/Д: Издательство
Ростовского университета, 1982. - 172 с.