Структурные изменения в поликристаллическом висмуте при воздействии мощных ионных пучков

Структурные изменения в поликристаллическом висмуте при воздействии мощных ионных пучков

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Ф.М. ДОСТОЕВСКОГО

Физический факультет

Кафедра прикладной и медицинской физики

Выпускная квалификационная работа

Структурные изменения в поликристаллическом висмуте при воздействии МИП

студентки группы ФФБ-901-О

Сайтгалиной М.А.

Научный руководитель

к.ф-м.н., доцент Панова Т.В.

Омск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МОДИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ПУЧКОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

1.1    Описание метода

.2      Влияние пучков заряженных частиц на микроструктуры и свойства мишеней

.3      Висмут и его полиморфные модификации

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

.1      Методы рентгеноструктурного фазового анализа

.1.1   Качественный фазовый анализ

.1.2   Количественный фазовый анализ

.2      Металлография

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Одним из современных методов повышения эксплуатационных характеристик материалов является импульсная обработка их поверхности концентрированными потоками энергии.

В общих чертах она сводится к интенсивному разогреву поверхности вплоть до температуры кипения с последующим быстрым охлаждением, что позволяет получать неравновесные структуры с оригинальными физическими свойствами.

Невозможность получения подобных структур какими-либо иными способами говорит о перспективности применения МИП.

В данной работе было изучено воздействие МИП с разными параметрами на образцы поликристаллического висмута.

Висмут (Bi) является серебристо-серым металлом с розоватым оттенком. Его применяют в фармацевтической промышленности, зубоврачебном протезировании, при изготовлении автоматических противопожарных устройств, бронебойных снарядов, теплоносителей в ядерных реакторах, термоэлектрогенераторов, а также при изготовлении сталей, керамики, стекла. Этот металл интересен тем, что его кристаллы в различных условиях могут обладать различной симметрией и формой, т.е. обладают множественным полиморфизмом.

Полиморфизм обусловлен изменением температуры и давления в процессе кристаллизации. Каждая полиморфная модификация имеет свойственный ей интервал давления и температуры, а также геометрическую форму кристаллов.

Целью данной работы является исследование фазовых превращений при импульсной обработке мощным ионным пучком поликристаллического висмута.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

•        Исследование фазового состава висмута до и после облучения МИП с различными режимами.

•        Исследование изменения зеренной структуры и измерение микротвердости.

ГЛАВА 1. МОДИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ПУЧКОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

.1      Описание метода

В последние годы надежно установлено, что одним из перспективных методов синтеза и модификации конструкционных материалов для повышения их эксплуатационных характеристик является импульсная обработка их поверхностей концентрированными потоками энергии (КПЭ). К числу КПЭ относят лазерные и плазменные потоки, направленные пучки электронов и ионов. В общих чертах данные методы модификации материалов сводятся к интенсивному разогреву поверхности вплоть до температуры кипения с последующим быстрым охлаждением, что позволяет получать неравновесные структуры с оригинальными физическими свойствами, недостижимые при традиционных методах обработки. Кроме того КПЭ применяют для термического воздействия на материалы в целях проведения технологических операций сварки, резки, скрайбирования, размерной обработки, маркирования, напыления, наплавления и т.д. Таким образом, знание основных физических процессов, протекающих в образцах, подвергнутых воздействию КПЭ, и их влияния на свойства материалов, является необходимым в современной физике твердого тела и материаловедении [1].

В течение последних 50 лет сформировались электронно- и ионно-лучевые технологии обработки материалов. В этой новой области электронные и ионные пучки непосредственно используются для осуществления многих технологических процессов: от получения субмикроскопических структур в микроэлектронике до выплавки крупных слитков в металлургии. Приблизительно в 1965 году электронно-лучевая плавка, сварка, напыление и обработка поверхностей были внедрены в промышленное производство. Освоение лазерных технологий значительно повышает эффективность современного производства [2].

В нашей работе мы изучали использование мощных ионных пучков (МИП) для направленной модификации физико-химических и химических свойств металлов и сплавов. Обычно используют ионные пучки с длительностью импульса ~ 10 - 100 нс, энергией ионов 100 - 500 кэВ, плотностью тока j ~ 50 - 250 А/см² и плотностью энергии 1 - 5 Дж/см². Облучение мишени импульсными мощными ионными пучками характеризуется быстрым вводом энергии в слой соизмеримый по глубине с пробегом ионов, разогревом этого слоя до температур ~ 10⁴ К и последующей быстрой закалкой. Малой длительности импульса тока ~ 10^-7с соответствует толщина расплавленного слоя ~ 1 мкм. Такому воздействию характерны большие градиенты температур и высокая скорость охлаждения (> 10⁶ К/с), что часто приводит к созданию аморфных слоев. Толщина модифицированного слоя достигает десятков и сотен микрон, т.е. в 10² и более раз превышает пробег ионов в материале мишени. Это обусловлено влиянием напряжений и формированием дефектов структуры на больших глубинах. Так, при плотностях ионного тока j > 100 А/см² наблюдается рост концентрации дислокационных петель на глубине 50 - 100 мкм и более.

Этот метод оказывается не только конкурентоспособным, но и обладает рядом преимуществ перед методом использования коротких лазерных импульсов (< 10 нс) для формирования аморфных слоев. Если поглощается энергия лазерного излучения порядка 1 Дж/см², тогда тонкий приповерхностный слой материала (~ 1 мкм) расплавляется, и благодаря хорошему термическому контакту с массивным образцом, быстро затвердевает. Скорость охлаждения, достигающая > 10⁹ К/с приводит к образованию стеклообразных слоев. При использовании МИП облучаемая область составляет 100 см² и более, что существенно больше, чем в случае лазерного воздействия. Пробег ионов не зависит от оптических свойств материала. Первичный разогрев оказывается почти гомогенным на глубинах до 1 мкм. Следовательно, испарение с поверхности оказывается минимальным. Использование техники маскирования (литографии) обеспечивает создание заданного рисунка аморфных и кристаллических зон с разрешением около 1мкм. Эти области характеризуются различием коррозионных, каталитических и механических свойств.

Применение МИП имеет некоторые преимущества и по сравнению с обычными способами модификации сплавов: ионным облучением и ионным перемешиванием. Во-первых, управление свойствами материала осуществляется только за счет термических эффектов, а не радиационных дефектов. Дозы не превышающие 5*10¹³ ион/см², т.е. на два-три порядка величины меньше, чем при традиционной ионной бомбардировке, достаточны для аморфизации сплавов. Сорт ионов не играет роли, следовательно, можно использовать мощные протонные пучки [3].

Весь процесс воздействия МИП на мишень можно разделить на три основные стадии:

.        в интервале времени 0 < τ < τ₁ (τ₁= 20-30 нс) происходит процесс разогрева вещества мишени - тепловая стадия.

Глубина диффузии тепла z из зоны прямого воздействия за время τ равна примерно длине пробега ионов в веществе, так как z ≈ , где χ - коэффициент температуропроводности металла, составляющий ~ (0,1-1см²/с). Поэтому уже за время τ₁ в слой вещества порядка длины пробега ионов будет вложена энергия, превышающая энергию сублимации H_С (для большинства металлов H_C ≈ 0,8-8 КДж/г);

2.      переход вещества в пароплазменное состояние и начало газодинамического разлета, который продолжается, по крайней мере, до окончания импульса τ_И.

В результате этого мишени передается импульс отдачи, который в свою очередь формирует интенсивную волну сжатия (в алюминиевом образце при плотности тока на мишени 10⁷-10⁸ Вт/см² верхний уровень давления находится в диапазоне 0,1-10 ГПа). Импульс сжатия при определенных условиях может трансформироваться в ударную волну. Формирование и распространение ударных волн в металлах приводит к увеличению концентрации дефектов структуры на больших глубинах (50-100 мкм). Можно выделить две основные области воздействия МИП: ближнюю (до 10-15 мкм), характеризующуюся значительными температурными напряжениями, и дальнюю (до сотен микрон), где температурные эффекты не играют существенной роли.

3.      τ >>τ_И - после окончания токового импульса.

На этой стадии формируется структура приповерхностного слоя (ближняя зона) при доминирующем влиянии высокой скорости его охлаждения за счет теплопроводности (~ 10⁷ К/с) и больших градиентов температуры. При определенных композициях сплав под воздействием МИП становится аморфным.

Таким образом, можно выделить следующие процессы, которые протекают в облученных в импульсном (наносекундном) режиме поверхностях металлов, и которые не наблюдаются при воздействии непрерывных пучков, используемых для имплантации:

)        перекрытие каскадов столкновений вследствие очень высокой плотности тока в пучке;

)        значительная интенсификация процессов переноса атомов на расстояния, существенно превышающие длину пробега ускоренных ионов;

)        плавление поверхности образца;

)        испарение атомов с поверхности образца (плотность потока испарившихся атомов на 3-4 порядка выше, чем обычное распыление);

)        отжиг радиационных дефектов, обусловленный температурным полем тормозящихся ионов;

)        образование и распространение на большие глубины упругих и ударных волн вследствие испарения атомов с поверхности, распространение термомеханических напряжений и т.д.

Модификация поверхности металлов с помощью сильноточных наносекундных ионных пучков носит характер самостоятельного физического и технологического процесса, который необходимо рассматривать в динамике, с учетом всего многообразия коллективных явлений, порождаемых тормозящимися ионами. Основной особенностью взаимодействия таких пучков с веществом являются высокоинтенсивные процессы тепломассообмена, которые и определяют характеристики поверхности после облучения. Принимая во внимание соображения, изложенные выше, управление свойствами материала под действием МИП осуществляется только за счет термических эффектов, а не радиационных. Кинетика процессов весьма чувствительна к характеристикам пучка. Параметры МИП выбираются с учетом конкретного материала и с учетом того, изменения какого эксплуатационного свойства необходимо добиться.

1.2    Влияние пучков заряженных частиц на микроструктуры и свойства мишеней

Структура поверхности определяет многие свойства материалов, используемых в промышленности. Так, например, электрические свойства полупроводников зависят от состава и структуры поверхностного слоя толщиной до 1 мкм, а у металлов и сплавов морфология, фазовый состав и дислокационная структура поверхностных слоев определяют износостойкость и коррозионную стойкость, предел выносливости и жаростойкость, сопротивление солевой коррозии и пылевой эрозии. Обзор литературы за последние годы позволяет провести систематизацию исследований физико-химического состояния поверхностных слоев материалов, подвергнутых облучению концентрированными потоками энергии.

В ходе изучения формирования поверхностного рельефа различных материалов после их облучения протонно-углеродным пучком (70% ионов углерода и 30% ионов водорода) на ускорителе "ТЕМП" при разных режимах, удалось выявить общую тенденцию образования микронеоднородностей на их поверхностях.

Поверхность стали марки Р6М5 (С - 0,82-0,9%, Si - 0,2-0,5%, Mn - 0,2-0,5%, Ni до 0,6%, S до 0,025%, P до 0,03%, Сr - 3,8-4,4%, Mo - 4,8-5,3%, W - 5,5-6,5%, V - 1,7-2,1%, Co до 0,5%, Сu до 0,25%) после МИП-обработки с энергией 300 кэВ и плотностью тока > 100 А/см² имеет развитый рельеф с концентрическими следами от ионного пучка и кратерами. Также отчетливо просматриваются выплески металла и области кристаллизации с мелкими зернами (рис.1) [4].

Рис.1. Поверхность стали Р6М5 после МИП-обработки (Е = 300 кэВ и j>100А/см²).

Поверхности титановых сплавов ВТ9 (Ti -86%, Zr -2,5%, Mo - 3,8%, Al - 7,0 %, C - 0,1% и сотые доли процентов массы образца Fe, O, Si, C, H), ВТ8М (Ti - 90%, Mo - 3,7%, Al -5,9%, Fe, O, Si, C, H), ВТ18У (Ti -80%, Zr - 4,5%, Mo - 3,4%, Al - 7,3%, Sn - 3,0%, Nb - 1,5%, Fe, O, Si, C, H) после облучения пучками с аналогичными параметрами также содержит кратеры различной формы, глубины и выплески материала (Рис. 2).

Появление кратеров на поверхности после облучения высокими концентрациями энергий отслеживались и на других мишенях, например, на монокристалле высокочистого алюминия (99,999%), на поликристаллах никеля, моно- и поликристаллах молибдена, а также на других образцах (в том числе и гетерофазных, например, Al-Ni-Fe, Mo-Re и др.) [5].

Особенностью висмута является значительное (на 3,35%) увеличение объема при кристаллизации. В результате облучения образцов чистого висмута (Bi 99,9%) на ускорителе "ТЕМП" со средней энергией 300 кэВ, длительностью импульса 60 нс, в диапазоне плотностей тока 10 - 150 А/см² при варьировании числа импульсов облучения от одного до пяти также наблюдалось образование различных выступов. В условиях медленной кристаллизации висмута, когда на поверхности образуется твердая фаза, в результате увеличения ее объема происходит сжатие нижележащего слоя расплава. Расплав выдавливается через возникающие на поверхности трещины и кристаллизуется. Форма образующихся частиц определяется геометрией формирующихся трещин, через которые выдавливается расплав. Кроме того, на поверхности самых больших частиц видны выступы и вторичные малые частицы, связанные уже с кристаллизацией выдавленного расплава. На поверхности образца также наблюдаются отверстия различной формы. Вероятно, что это те повреждения трещинами поверхностного слоя металла, через которые выдавливался расплав (Рис. 3).

При однократном облучении с плотностью тока j ~ 30 А/см² характерный поперечный размер частиц закристаллизовавшегося расплава ~ 6 мкм; при j ~ 100 А/см² - 20 мкм. При увеличении числа импульсов до 3 картина существенно меняется. На поверхности образца образуются участки с сетчатой структурой, с характерным размером 140 мкм и с выступами, имеющими размер ~ 40 мкм.

Рис. 3. Поверхность висмута после воздействия МИП с j ~ 30 А/см2 и n=3 в левой части; j= 100 А/см2 и n=1 в правой части.

При j = 150 А/см² и n = 1 происходит формирование более четко выраженной сетчатой структуры, объем расплава выдавливаемого из выступов этой структуры увеличивается (рис. 4). При той же плотности тока и числе импульсов n = 3 образуются области со значительным выбросом расплава, который кристаллизуется в различные частицы и конгломераты [6].

Рис. 4. Поверхность висмута после воздействия МИП с j= 150 А/см² и n=1 и n=3.

Таким образом, после облучения увеличивается шероховатость поверхностей всех исследованных образцов, и наиболее характерными элементами рельефа являются кратеры. Изменение шероховатости поверхности, в свою очередь, ведет к модификации трибологических свойств материалов. Кроме того увеличивается микротвердость (α-Fe, титановых сплавов ВТ18У, ВТ9), усталостная прочность (никелевого сплава ЭП718ИД), эрозионный износ (ВТ18У). Негативными последствиями образования кратеров является то, что они могут служить концентраторами напряжений на поверхности, на них могут образовываться микротрещины или усталостные трещины.

Воздействие ионными пучками на металлы и сплавы влияет не только на модификацию поверхности, но также приводит к изменению фазового состава, образованию вторичных фаз, искривлению кристаллической решетки, перераспределению элементов в приповерхностных слоях и изменению внутренней дефектной структуры на значительную глубину образцов.

В исходном состоянии исследуемая сталь марки Ст3сп (химический состав в %: С - 0,14-0,22; Fe ≂ 97; Si - 0,15-0,3; Mn - 0,4-0,65; Ni до 0,3; S до 0,05; Р до 0,04; Сr до 0,3; N до 0,008; Сu до 0,3; As до 0,08) представляла собой поликристаллы α-фазы железа с ОЦК решеткой. Внутри зерен и на их границах имелись частицы цементита различной формы и размеров. Субструктура представляла собой хаотически распределенные дислокации или сетки дислокаций с плотностью <ρ> = 1,4*10¹⁰ см^-2.

Материал облучали мощными ионными пучками в ускорителях "ЭТИГО-II" и "RHEPP-I" при вакууме 10^-3 Па. Образцы облучались протонными пучками со следующими параметрами: в ускорителе "ЭТИГО-II" энергия пучка Е = 1 МэВ, плотность тока j = 0,5-10 кА/см² и длительность импульса τ = 50 нс; в ускорителе "RHEPP-I" Е = 0,5 - 0,7 МэВ, j до 200 кА/см² и τ = 80 нс. Плотность потока энергии варьировалась от 5 до 100 Дж/см², что позволяло не только плавить, но и испарять поверхностный слой толщиной до нескольких микрон.

С помощью электронно-микроскопического метода было изучено структурно-фазовое состояние поверхности облученного материала, а также слоев, расположенных на глубине до 120 мкм. Все исследованные слои, включая поверхность, состоят из α-фазы на основе железа. Новых фаз не обнаружено, за исключением частиц цементита на глубине > 15 мкм, что свидетельствует об их растворении. Кроме того изменилась и дефектная структура. На поверхности образовалась дислокационная сетчатая и ячеисто-сетчатая субструктура. Скалярная плотность дислокаций облученного материала изменяется от слоя к слою. Максимальная плотность приходится на приповерхностный слой и составляет на глубинах ~ 1мкм <ρ> = 2,45*10¹⁰см^-2. Далее плотность дислокаций снижается и на глубине > 70мкм выходит на исходную величину [4].

Рассмотрим теперь влияние облучения МИП на структуру и свойства нержавеющей стали. Экспериментально было показано, что в результате МИП-воздействия (плотность потока энергии 10 - 20 Дж/см²) поверхность образцов была расплавлена, а часть поверхностного слоя "аблировала" с поверхности в пароплазменном состоянии. Толщина унесенного слоя составила 1,1 - 1,3 мкм. В результате плавления поверхностного слоя и формирования на поверхности газоплазменного состояния в образце (до глубины 1,5 мкм) увеличивается концентрация кислорода. Кроме того, происходит перераспределение элементов матрицы подложки (например, Cr, Ni, Fe) в поверхностном слое.

При обработке сплава Fe56-Cr18-Ni16-Мn10 МИП формируется неоднородная дислокационная субструктура. Плотность дислокаций (при перемещении по фольге) изменяется от 3,5*10¹⁰ см^-2 до 8,6*10¹⁰см^-2 (рис. 5). Также обнаруживаются участки, содержащие субзеренную структуру. Выделений вторичных фаз не обнаружено.

Рис.5. Дислокационная структура нержавеющей стали в исходном состоянии и после облучения МИП с плотностью потока энергии 10 Дж/см² (плотность дислокаций 8,6*10¹⁰см^-2).

На рисунке видно, что до обработки дислокации представляют собой одиночные петли. Облученная (оплавленная) зона образцов нержавеющей стали представляет собой поликристалл гетерогенной структуры, содержащий аморфные и кристаллические участки. Электронно-дифракционная микроскопия показала, что оплавленная зона обогащена Cr и обеднена Ni. Изменение концентрации в обработанной зоне образцов может происходить в результате преимущественного испарения одного из элементов, либо за счет различных коэффициентов диффузии данных компонентов [4].

Таким образом, воздействие МИП приводит к закалке поверхностного слоя, изменению дефектной структуры вблизи поверхности, формированию импульса отдачи за счет разлета "аблированного" материала. Также наблюдается изменение дефектной структуры в глубине приповерхностного слоя толщиной 50 - 200 мкм. Все перечисленные выше факторы изменяют такие служебные характеристики нержавеющей стали как твердость, коррозионная стойкость и износостойкость при сухом трении.

1.3 Висмут и его полиморфные модификации

Висмут (лат. Bismuthum, Bi) - химический элемент V группы периодической системы Менделеева (атомный номер 83, атомная масса 208,980), является серебристо-серым металлом с розоватым оттенком. Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа ²⁰⁹Bi. Содержание этого металла в земной коре - 2*10^-5% по массе. Висмут встречается в природе в виде многочисленных минералов. Основными из них являются висмутовый блеск Вi₂S₃, висмут самородный <#"658730.files/image009.gif">,

где x_i -весовая доля определяемой фазы в образце; х_с - весовая доля стандарта в образце; I_i/I_c -соотношение интенсивностей линий определяемого вещества и стандарта в исследуемом образце; К_1:1=I⁰_i/I⁰_c - соотношение интенсивностей линий с теми же индексами (hkl), что и в образце, для химической смеси 1:1 определяемого вещества и стандарта. Чаще всего используется международный стандарт - корунд. Значения I⁰_i/I⁰_c для бинарных смесей состава 1:1 с различными чистыми веществами протабулированы в JCPDS (картотека объединенного комитета порошковых дифракционных стандартов) и называется корундовым числом. В принципе, в качестве внутреннего стандарта может быть использовано и другое подходящее вещество. Мерой чувствительности метода является минимальное количество вещества в смеси, дающее достаточное количество характерных линий для определения данной фазы.

Точность рентгенофазового анализа зависит от дисперсности и может составлять 2-10% от определяемой величины [11].

2.2    Металлография

Металлография исследует закономерности образования структуры металлов, изучает его макроструктуру и микроструктуру, атомно-кристаллическое строение, влияние структуры на механические, электрические и другие свойства.

Макроструктуру металлов и сплавов в металлографии наблюдают невооруженным глазом, либо при небольшом увеличении (в 30-40 раз). Макроструктура характеризуется формой и расположением крупных кристаллитов (зерен), наличием и расположением различных дефектов металлов, распределением примесей и неметаллических включений. Исследование микроструктуры в металлографии производят с помощью светового или электронного микроскопов, с помощью дифрактометра.

Металлография позволяет установить взаимосвязь между структурой и свойствами металлических материалов. Устанавливая закономерности образования структуры, металлография прогнозирует свойства новых сплавов. Кроме того металлография изучает причины возникновения текстуры металлов при кристаллизации, пластической деформации и рекристаллизации. Текстура обуславливает анизотропию свойств поликристаллического материала.

Изучение структуры металла в металлографии производят на специально подготовленных плоских и гладких поверхностях - шлифах. Приготовление шлифа заключается в шлифовке и последующей полировке металла. Затем определяют структуру металла, чаще всего с помощью химического травления. При этом поверхность шлифа подвергают действию специального реактива, в результате чего выявляются особенности химического и фазового состава и кристаллического строения (макроструктура и микроструктура). Травление дает возможность просмотреть границы зерен, различные фазы, неметаллические включения, поверхностные слои, поры, трещины и др.

Для выявления структуры в металлографии также используют электролитическое травление, метод магнитной металлографии, тепловое травление, травление в расплавленных солях, катодное распыление, выявление микроструктуры по изменению объема [12].

В настоящей работе использовался метод химического травления для выявления зеренной структуры. Оценка размеров зерен осуществлялась по методу секущей линии.

Облучение образцов протонно-углеродным пучком (70% ионов углерода и 30% ионов водорода) осуществлялось на ускорителе "ТЕМП" в наносекундном режиме при различных энергиях и различных плотностях тока (от 50А/см² до 150 А/см²).

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объектов исследования были выбраны металлические образцы висмута до и после облучения мощным ионным пучком наносекундной длительности с различными плотностями ионного тока (от 50А/см² до 150 А/см²) и облученные образцы висмута после старения в течение 1 года.

Для проведения фазового анализа рентгенограмм были использованы программы DifWin и Search-Match.

Программа DifWin позволяет предварительно обработать спектр и выделить на нем все пики. Затем в программе Search-Match осуществляется сопоставление полученных пиков с табличными значениями по картотеке PDF, заложенной в программе.

Рентгенофазовый анализ образца висмута в необлученном состоянии показал, что материал является многофазным и включает в себя следующие фазы:

·        14% висмута Bi;

·        16% бисмита (оксида висмута) Bi₂O₃;

·        7% свинца Pb;

·        14% смешанного оксида свинца-висмута Bi_1.23Pb_0.77O_2.62;

·        7% оксалата висмута С₆Bi₂O₁₂;

·        11% оксида свинца PbO₂;

·        11% оксида серебра Ag₂O;

·        13% церуссита (карбоната свинца) PbCO_3.

Исходя из данных программы Search-Match в данном исходном образце кристаллы висмута обладают ромбоэдрической кристаллографической системой (тригональной сингонией).

Параметры решетки a и с (длины ребер ромбоэдра) вычислялись через квадратичные формы (зависимости параметров решетки от индексов Миллера (HKL) и межплоскостного расстояния в кристалле d):

Было определено, что для угла дифракции 2θ=111,568° межплоскостное расстояние в кристалле для индексов отражения (HKL) (309) равно d=0,9315 Å. Для угла дифракции 2θ=89,333°, (HKL) (306) d=1,0957 Å. Подставляя эти значения в квадратичную форму, получаем систему уравнений:

Решая систему, находим значения с = 11,867 Å и a = 4,596 Å.

Для ромбоэдрической кристаллографической системы известно следующее соотношение между значением  и углом ромбоэдра решетки α:

() =

Из этого соотношения:

sin(α/2) =

Подставляя найденные значения параметров с и а, получаем, что у исходного образца висмута решетка имеет угол α=57,34°. Все найденные параметры соответствуют литературным данным до первого знака после запятой [8].

После облучения исходного образца с параметрами пучка: плотность тока пучка j=50А/см² и число импульсов n=3, - снова был произведен его фазовый количественный и качественный анализ. В облученном образце были обнаружены следующие фазы:

·        12% висмута Bi;

·        7% оксида висмута Bi₂O₄;

·        10% оксида свинца PbO_1.55;

·        6% смешанного оксида свинца-висмута Pb₆Bi₈O₁₈;

·        8% оксида серебра Ag₃О₄;

·        5% серебра Ag;

·        18% салицилата висмута C₂₁H₁₅Bi₂O₉;

·        17% гликолата свинца С₂H₄O₂Pb;

·        10% церуссита PbCO₃;

·        4% висмутита (карбоната висмута) Bi₂O₂CO₃.

Таким образом, после облучения в образце не обнаружено фазы чистого свинца. Образовалось новое соединение - гликолат свинца С₂H₄O₂Pb. Выделилась фаза чистого серебра. Процентное содержание чистого висмута и оксида висмута уменьшилось за счет образования новых фаз, включающих висмут (салицилат висмута C₂₁H₁₅Bi₂O₉, висмутит Bi₂O₂CO). Изменился стехиометрический состав оксида висмута на Bi₂O₄, смешанного оксида свинца висмута на Pb₆Bi₈O₁₈, оксида серебра на Ag₃О₄ и оксида свинца на PbO_1.55.

Фаза чистого висмута также обладает ромбоэдрической сингонией. Для угла дифракции 2θ=89,320° межплоскостное расстояние в кристалле для индексов отражения (HKL) (306) равно d=1,0958 Å. Для 2θ=45,736°, (HKL) (006) d=1,9821 Å. Найденные из квадратичных форм параметры решетки облученного висмута: с = 11,893 Å и а = 4,556 Å. Тогда соотношению (с/a) соответствует угол α = 57,27°. Таким образом, угол наклона кристаллической решетки висмута после облучения уменьшился, то есть стал более отличен от 90°. Это означает, что решетка после облучения стала более искаженной. При этом стороны ячеек решетки изменились слабо (с точностью до второго знака после запятой).

Следующее облучение проводили с плотностью ионного тока j = 100 A/см² и количеством импульсов n = 3. С помощью рентгенофазового анализа определен следующий состав образца:

·        7% висмута Bi;

·        15% оксида висмута Bi₂O₃;

·        10% смешанного оксида свинца-висмута Pb₅Bi₈O₁₇;

·        10% оксида серебра Ag₂O;

·        23% салицилата висмута C₂₁H₁₅Bi₂O₉;

·        15% каприлата свинца С₁₆H₃₀O₄Pb;

·        9% церуссита PbCO₃;

Содержание фазы чистого висмута уменьшилось до 7% за счет увеличения фаз салицилата висмута, оксида висмута, смешанного оксида свинца-висмута. Cтехиометрический состав оксида висмута, оксида свинца и оксида серебра снова поменялся на прежний. Также поменялся стехиометрический состав смешанного оксида свинца-висмута на Pb₅Bi₈O_17. Соединение гликолат свинца преобразовалось в каприлат свинца (С₁₆H₃₀O₄Pb). Фазы чистого серебра и висмутита в образце не обнаружено.

В результате облучения образца в таком режиме, кристаллическая решетка фазы чистого висмута претерпела полиморфное превращение. Ромбоэдрическая кристаллографическая система преобразовалась в кубическую. Квадратичная форма для кубической сингонии:

Углу дифракции 2θ = 89,28° соответствует межплоскостное расстояние d = 1,0962 Å и индексы отражения (222). Подставляя эти значения в квадратичную форму, находим значение параметра кубической решетки висмута а:

а = d

а = 3,797 Å. Найденное значение параметра точно совпадает с литературным [7]. Таким образом, после облучения образца ионным пучком с плотностью тока j = 100 A/см² и n = 3 угол наклона кристаллической решетки висмута выпрямляется (все углы становятся равными 90°). Сторона куба уменьшается по сравнению со стороной ромбоэдра на 0,76 Å.

После следующего облучения образца с параметрами ионного пучка: плотность тока пучка j=150А/см² и число импульсов n=3, - в результате рентгенофазового анализа было установлено наличие следующих фаз в материале:

·        7% висмута Bi;

·        11% оксида висмута Bi₂O₃;

·        14% смешанного оксида свинца-висмута Bi_3.69Pb_0.31O_5.85;

·        21% оксида свинца PbO₂;

·        11% оксида серебра Ag₂O;

·        20% салицилата висмута C₂₁H₁₅Bi₂O₉;

·        16% бензоата гидрат свинца C₁₄H₁₀O₄Pb₁₀CH₂O₂H₂O.

Таким образом, после облучения сильно увеличилось процентное содержание оксида свинца за счет исчезновения соединений с ним (каприлата, церуссита). Смешанный оксид свинца-висмута вновь поменял стехиометрический состав на Bi_3.69Pb_0.31O_5.85. Образовалась новая фаза бензоат гидрат свинца C₁₄H₁₀O₄Pb₁₀CH₂O₂H₂O.

Кристаллы чистого висмута снова претерпели полиморфное превращение и снова стали обладать ромбоэдрической сингонией. Вычисленные параметры решетки, преобразовавшихся кристаллов висмута: с = 13,280 Å, а = 4,370 Å, α = 50,79°. То есть, в результате полиморфного превращения, кубическая решетка преобразовалась в ромбоэдрическую, ее стороны вытянулись в вертикальном направлении, а площадь основания ячеек уменьшилась. Угол наклона решетки уменьшился по сравнению с исходным состоянием и с углом наклона после первого облучения, то есть решетка стала менее искаженной.

Так как фазовый состав образцов висмута менялся после каждого облучения, менялись и рентгенограммы, снятые с образцов. Уже при плотности тока j = 50 A/см² появляются дополнительные пики от новых фаз, которые получились в результате перестройки атомов под действием ионного тока. (Рис. 1).

Рис.1. Наложение спектров, снятых с образцов висмута, до и после облучения МИП в разных режимах

Изменение фазового состава образцов висмута, облученных при разных режимах указано в таблице 1.

Таблица 1. Изменение фазового состава образцов Bi, облученных МИП при разных режимах

Для всех образцов были определены размеры области когерентного рассеяния (ОКР), то есть минимальные размеры кристаллита, имеющего правильное кристаллическое строение, на котором рентгеновские лучи рассеиваются когерентно (с постоянной разностью фаз) (Табл. 2).

 ,

где D - размер области ОКР; θ - угол дифракции рентгеновских лучей; β - полуширина пика на рентгенограмме; l- длина падающей волны при облучении (l = 1,54 Å).

По найденным размерам ОКР, была вычислена плотность дислокаций ρ по формуле:

Таблица 2. Размеры ОКР и плотность дислокаций висмута до и после облучения

Таким образом, после облучения образцов размеры ОКР уменьшаются. Плотность дислокаций при этом растет. Наибольшей величины она достигает в кристаллах висмута, облученных ионным током с плотностью j = 100 A/см², n = 3, т.е. когда решетка находится в кубической модификации.

Для всех образцов с помощью микротвердометра ПМТ-3М была измерена микротвердость металла на разных глубинах (по методу Виккерса) (Рис.2).

Рис. 2. Микротвердость Bi, облученного МИП

Из рисунка видно, что у всех образцов микротвердость резко возрастает на глубинах ~ 6-7 мкм от поверхности. После облучения пучком с плотностью тока j = 50 A/см², n = 3 значения микротвердости образца увеличиваются примерно на 4 МПа на глубинах до 6 мкм, затем они выравнивается со значениями микротвердости в образце до облучения, но на глубинах 10-13 мкм вновь наблюдается резкое увеличение микротвердости в облученном образце. На глубинах ~ 13 мкм от поверхности микротвердость необлученного образца оказывается значительно больше (примерно на 6 МПа). Значения микротвердости образцов, облученных с плотностями тока j = 100 и 150 A/см², на малых глубинах (до 6 мкм от поверхности) практически не отличаются от исходного образца. На больших глубинах происходит снижение микротвердости. Особенно это прослеживается на глубинах ~ 13 мкм от поверхности, где значения микротвердости меньше на 3-13 МПа в зависимости от глубины по сравнению с исходным образцом.

Для изучения поверхности образцов был использован микроскоп NEOPHOT-2 (Рис. 3).

Рис.3. Поверхность висмута а) в исходном состоянии, б) после облусения МИП j=50/см², n=3, в) j=100/см², n=3, г) j=150/см², n=3 (х250).

На поверхности металла с увеличением плотностей тока при облучении увеличивается количество кратерообразований.

Для выявления зеренной структуры металла образцы были подвергнуты химическому травлению (в качестве травителя для висмута был использован водный раствор смеси азотной и уксусной кислот). После травления было обнаружено многофазовое состояние как в необлученном, так и в облученных образцах. Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа. Была произведена оценка размеров зерен фазы висмута. Зерна висмута в образце до облучения в среднем имеют размер ~ 5 мкм (Рис. 4). После облучения ионным пучком с плотностью тока j=50/см², n=3 в образце наблюдаются зерна увеличенного размера ~ 9-10 мкм. При облучении с плотностью ионного тока j = 100 A/см² зерна вытягиваются до 30 мкм, при этом поперечные размеры зерна составляют ≈ 10 мкм. После увеличения плотности тока до 150 А/см² отдельные зерна объединяются в более крупные кристаллиты неправильной формы. Их размеры могут достигать 40 мкм.

Рис.4. Поверхность висмута после травления а) до облучения, б) после облучения МИП j=50/см², n=3, в) j=100/см², n=3, г) j=150/см², n=3 (х450).

Увеличение размеров зерна висмута после МИП обработки можно объяснить как фазовой перестройкой при облучении, так и развитием процессов перекристаллизации при расплавлении поверхностного слоя воздействии ионного тока. При повышенных температурах границы зерен смещаются так, что более крупные зерна растут за счет мелких, которые, в конце концов, исчезают.

Далее были исследованы облученные образцы висмута после старения (в течение одного года).

Рентгеноструктурный фазовый анализ облученного образца висмута после старения ионным пучком с плотностью тока j = 50А/см² и n = 1 показал наличие в образце следующих фаз:

·        22% висмута Bi;

·        14% оксида висмута Bi₂O₃;

·        8% оксида свинца PbO₂;

·        10% смешанного оксида свинца-висмута Bi_3.69Pb_0.31O_5.85;

·        4% оксида серебра Ag₃O₄;

·        13% лаурата свинца С₂₄H₄₆O₄Pb;

·        9% церуссита PbCO₃;

·        4% оксалата висмута C₆Bi₂O_12.

Таким образом, после облучения в образце не обнаружено фазы чистого свинца. Однако изменился стехиометрический состав фазы смешанного оксида свинца-висмута на Bi_3.69Pb_0.31O_5.85. Образовалось соединение лаурат свинца С₂₄H₄₆O₄Pb. Помимо этого процентное содержание чистого висмута увеличилось за счет уменьшения количества оксида висмута и оксалата висмута.

Фаза чистого висмута также обладает ромбоэдрической сингонией. Для угла дифракции 2θ=71,435° межплоскостное расстояние в кристалле для индексов отражения (HKL) (009) равно d=0,9315 Å. Для 2θ=89,333°, (HKL) (306) d=1,0943 Å. Найденные из квадратичных форм параметры решетки облученного висмута: с = 11,875 Å и а = 4,549 Å. Тогда соотношению (с/a) соответствует угол α = 57,22°. То есть угол наклона кристаллической решетки висмута увеличился, как и для образца, не подвергнутого старению. Параметры с и а по-прежнему не изменились.

Следующее облучение проводили с плотностью ионного тока j = 150 A/см² и количеством импульсов n = 1. С помощью рентгенофазового анализа определен следующий состав образца:

·        16% висмута Bi;

·        16% оксида висмута Bi₂O₃;

·        13% оксида свинца (свинцового глета) PbO;

·        10% смешанного оксида свинца-висмута Bi₂₄Pb₂O₄₀;

·        5% оксида серебра Ag₃O₄;

·        11% бензоата висмута C₂₁H₁₅BiO₆;

·        7% карбоната окиси свинца Pb₃С₂O₇;

·        4% оксалата висмута C₆Bi₂O_12;

·        15% тетраметилгептандианита свинца C₂₂H₃₈O₄Pb.

Процентное содержание чистого висмута уменьшилось за счет образования бензоата висмута C₂₁H₁₅BiO_6. Появились новые фазы, содержащие свинец (тетраметилгептандианита свинца C₂₂H₃₈O₄Pb и карбоната окиси свинца Pb₃С₂O₇).

Кристаллическая решетка чистого висмута по-прежнему осталась ромбоэдрической. Вычисленные через квадратичные формы параметры решетки для индексов Миллера (HKL) (309) и (306): с = 11,895°, а = 4,551 и α = 57,16°. Решетка приобрела еще больший наклон.

При облучении образца МИП с той же плотностью тока j = 150 A/см², но с количеством импульсов n = 10, состав материала меняется. После облучения в образце было обнаружено:

·        15% висмута Bi;

·        13% оксида висмута Bi₂O₃;

·        8% оксида свинца Pb₁₂O₁₉;

·        11% смешанного оксида свинца-висмута Bi₁₂PbO₁₉;

·        5% оксида серебра Ag₂O₃;

·        8% бензоата висмута C₂₁H₁₅BiO₆;

·        10% карбоната окиси свинца Pb₃С₂O₇;

·        4% висмутита Bi₂O₂CO_3;

·        10% тетраметилгептандианита свинца C₂₂H₃₈O₄Pb.

Таким образом, в результате облучения пучком с такими параметрами состав образца практически не поменялся. Изменилось количественное соотношение фаз и стехиометрический состав некоторых соединений: смешанного оксида свинца-висмута, оксида серебра, оксида свинца. Выделился висмутит.

Вычисленные параметры решетки: с = 11,871°, а = 4,553 и α = 57,27°.

Как и в предыдущем случае, наложение рентгенограмм, снятых после облучения образцов пучками с разными параметрами, наглядно показывает появление новых пиков, что свидетельствует о появлении новых фаз после каждого облучения (Рис. 5).

Рис.5. Наложение спектров, снятых с образцов висмута после старения, после облучения МИП в разных режимах

Изменение фазового состава образцов висмута (после старения), подвергнутых МИП обработке при разных режимах указано в таблице 3.

Таблица 3. Изменение фазового состава образцов Bi (после старения), подвергнутых МИП обработке при разных режимах

Размеры области когерентного рассеяния и плотность дислокаций для всех образцов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Размеры ОКР и плотность дислокаций висмута (после старения) до и после облучения

Таким образом, после облучения с ростом плотности тока размеры ОКР в кристаллитах висмута (в отличие от образцов металла, не подвергнутых старению) увеличиваются, а плотность дислокаций уменьшается.

Изображение изменения микротвердости для разных образцов приведено на рисунке 6. Из рисунка видно, что у всех образцов микротвердость резко возрастает на глубинах ~ 6 мкм от поверхности. Причем самым твердым является образец, облученный пучком с плотностью ионного тока j = 150 A/см², n = 10. На глубинах от 6,5 до 12 мкм наблюдается снижение микротвердости. На больших глубинах микротвердость выравнивается и у всех образцов становится примерно одинаковой.

Рис. 6. Микротвердость Bi (после старения), облученного МИП

Снимки поверхности образцов висмута после старения приведены на рисунке 7.

На поверхности металла после многократного облучения с большими плотностями тока наблюдается многочисленные кратеры.

После однократного облучения пучком с j=50/см² на поверхности проявляется полосчатая структура с чередованием фаз. Размер зерна ~ 1,6 - 7,2 мкм. После увеличения плотности тока до 150 А/см² зерна увеличиваются до 11,2 мкм. Увеличение числа импульсов также приводит к увеличению размеров зерна. Наблюдается зерно овальной формы с размерами 12×40 мкм.

Рис.7. Поверхность висмута (после старения) а) в исходном состоянии, б) после облусения МИП j=50/см², n=1, в) j=150/см², n=1, г) j=50/см², n=10 (х250)

Рис.8. Поверхность висмута после травления а) до облучения, б) после облусения МИП j=50/см², n=1, в) j=150/см², n=1, г) j=150/см², n=10 (х450).

По сравнению с несостаренными образцами изменилась форма зерна висмута, облученных МИП с плотностью тока 50 и 150 А/см² (n=1)и их размеры. Размеры зерен висмута, облученного МИП с плотностью тока 150 (n=1) А/см² и состаренного увеличились практически в 2 раза по сравнению с несостаренными. Это свидетельствует о протекании процессов собирательной рекристаллизации, наиболее существенной для этого режима облучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенного исследования технического висмута было установлено:

.        наличие многофазового состояния, связанного с присутствием химических элементов, находящихся в руде, используемой при получении висмута. Облучение МИП с различными режимами приводит существенной фазовой перестройке, связанной с выделением легколетучих элементов, и с полиморфной модификацией самого висмута, наиболее существенно проявившейся при облучении с плотностью тока 100 А/см².

.        при естественном старении облученных образцов полиморфные модификации висмута отсутствуют, однако наблюдается существенное искажение ромбоэдра с увеличением плотности ионного тока.

.        неоднозначный характер зависимости микротвердости по глубине проникновения индентора связан с формирующимся сложным фазовым составом при облучении МИП, а также с неравномерным распределением плотности дислокаций по глубине.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

1)      <http://elib.bsu.by/handle/123456789/31331>

)        Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990. - 303с.

3)      Погребняк А.Д., Кульментьева О.П. Структурно-фазовые превращения в поверхностных слоях и свойства металлических материалов после импульсного воздействия пучков частиц. Украина. Сумский институт модификации поверхности, Сумский государственный университет. 05.03.2003. - 136с.

)        Шулов В.А., Ремнев Г.Е., Ночовная Н.А., и др. Физико-химические процессы, протекающие в поверхностных слоях титановых сплавов при ионно-лучевой обработке с использованием импульсных пучков // Поверхность. - 1993.- №5.- с.127-140.

)        Ковивчак В.С., Панова Т.В., Михайлов К.А. Модификация поверхности легкоплавких металлов при воздействии мощного ионного пучка наносекундной длительности. Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 2011.

)        Сажин Н. П., Дулькина Р. А., Получение металлического висмута высокой чистоты, М., 1955.

7)      <http://www.i-think.ru/wikimet/?type=metall&section_id=393>.

8)      Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М., Металлургия, 1982. - 632с.

)        Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Изд. 2-е. - М., Металлургия, 1970. - 366с.

)        Панова Т.В., Блинов В.И. Определение фазового состава поликристаллического вещества: Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу "Рентгеноструктурный анализ". Омск, 2004.

11)    <http://www.modificator.ru/terms/metallography.html>.