Получение образцов системы Al-Cu-Fe с икосаэдрической симметрией методом твердофазного синтеза

Аннотация

 

В данной работе были получены методом твердофазного синтеза образцы системыAl-Cu-Fe с икосаэдрической симметрией. Рентгенофазовый анализ показал, что образцы практически однофазны. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что в полученных образцах присутствет до 10 % кубической фазы.Вобразцах, получаемых методом твердофазного синтеза может присутствовать как стабильная, так и метастабильная икосаэдрические фазы. Установлено, что значение квадрупольного расщепления растет с увеличением концентрации меди, что свидетельствует об увеличении неоднородности электрического поля, создаваемого ближайшим окружением атомов железа, с ростом концентрации меди.

 

.        Аналитический обзор литературы

1.1 Квазикристаллы и их открытие

Первое упоминание об открытии квазикристаллов появилось в журнале PhysicalRewievLetters в ноябре 1984 года [1]. Первое наблюдение «икосаэдрической» симметрии в сплаве алюминия и марганца, строго запрещенной в кристалле из геометрических соображений состоялось в апреле 1982 года. Автор данного открытия Дан Шехтман потратил два года на исключение всех возможных объяснений такой картины в рамках обычной кристаллографии. В октябре 1983 года к изучению необычных материалов подключился Блеч, и вместе с Шехтманом они показали, что набором элементарных икосаэдров, не заполняющих весь объем полностью, можно воспроизвести дифракционную картину, весьма напоминающую полученную в эксперименте. Другой аргумент был чисто математическим. Не претендуя на интерпретацию полученной картины, он объяснял ее парадоксальный характер. Оказывается, периодичность не является необходимым условием получения когерентной дифракции (хорошо определяемых, четких отражений), требуется лишь выполнение условия «почти-периодичности». Объект, удовлетворяющий этому условию, может быть «почти точно» совмещен с самим собой бесконечным числом трансляций. В результате чего соединения этих двух подходов была подготовлена совместная публикация, где было представлено предположение об икосаэдрической фазе. Эта публикация вызвала огромный интерес среди физиков, подключила к работе химиков, материаловедов и математиков [1].

Шехтман исследовал всю картину дифракции медленных электронов от быстро охлажденного сплава Al-Mn, увидел ось 5-го порядка (рисунок 1) и сделал предположение о квазикристалличекой фазе.

Рисунок 1. Электронограмма, полученнаяШехтманом вдоль оси 5-го порядка [2].

Полный анализ дифракционной картины показал наличие шести осей симметрии пятого порядка, 10 осей симметрии третьего порядка, пятнадцати осей второго порядка и позволил сделать заключение о том, что структура имеет точечную группу симметрии m 35 - группу икосаэдра.

Это открытие подключило к работе физиков, химиков, материаловедов и математиков.

Таким образом, квазикристаллы - это твердые металлические сплавы, в которых дальний порядок в расположении атомов сочетается с симметрией 5-го, 8-го, 10-го и 12-го порядков и носят соответственно названия икосаэдрического, октагонального, декагонального и додекагонального квазикристаллов. Системы 14-го, 16-го, 18-го, 20-го и других порядков также распространены в квазикристаллах, и могут быть построены этим методом.

Квазикристаллы имеют ряд особенностей:

дифракция вдоль одной из осей имеет «запрещенную» для кристалла симметрию;

электронограмма имеет четкие рефлексы, что говорит о наличии в исследуемом объекте дальнего порядка (при его отсутствии будет только диффузное рассеяние, как в аморфной фазе).

Из сказанного следует, что объект похож на кристалл, поэтому его назвали квазикристаллом, то есть - конденсированное состояние, при котором в расположении его атомов есть дальний порядок, но нет трансляционного порядка.

Так же как иррациональное число с любой степенью точности можно аппроксимировать рациональной дробью, квазикристалл можно с заданной погрешностью представить как периодическую решетку из очень больших элементарных ячеек. Такие решетки - апроксиманты - отличаются от собственно кристалла малыми непериодическими смещениями ячеек. Квазикристалл может превращаться в свои апроксиманты в результате малых (менее b - вектора Бюргерса) смещений некоторых атомов, и в этом случае образуется классическая решетка. Поэтому квазикристалл, так же как и аморфный сплав может проходить через ряд промежуточных состояний.

Несмотря на то, что чистые металлы, как правило, кристаллизуются с образованием простых структур, сплавление может приводить к образованию интерметаллических соединений с довольно сложной решеткой. В качестве примера можно привести две кристаллические структуры, которые привлекли внимание исследователей в связи с открытием квазикристаллов. Фаза Бергмана Mg₃₂(Al,Zn)₄₉ и изоморфная ей фаза Al₅CuLi₃ , представляющие собой фазы Франка Каспера, тесно связанные с икосаэдрическими объектами, образующимися в этих системах [3 - 6].

Этикристаллические структуры характеризуются упаковкой типа ОЦК сложных атомных триаконтаэдрических кластеров Полинга и обнаруживают локальный изоморфизм со структурой соответствующих квазикристаллов. Подобные периодические соединения были названы кристаллическими аппроксимантами квазикристаллов. На тесную связь структуры в аппроксимантах и квазикристаллах указывает также сходство ихдифракционных картин [6]. Наиболее интенсивные дифракционные пики

кристаллическихаппроксимант близки аналогичным пикам родственных вазикристаллов. Более того, квазикристаллы часто образуются вблизи состава, характерного для образования аппроксимант. Фактически, одним из наиболее удобных способов поиска новых квазикристаллических соединений является исследование композиционных областей вблизи состава их кристаллических аппроксимант [6]. Действительно, первый квазикристалл, открытый в сплаве, не содержащем переходных элементов, системы AlMgZn, был обнаружен вблизи состава фазы Бергмана [7].

1.2 Модельное представление квазикристаллов

В квазикристаллах атомы уложены упорядоченно, но не образуют решетку. Дальний порядок в кристалле получается трансляцией по трем направлениям одной элементарной ячейки в форме параллелепипеда, чем достигается полное заполнение пространства. Модельюодномерного квазикристаллического заполнения является цепочка, состоящая из коротких (S) и длинных (L) отрезков, порядок укладки которых вдоль цепочки описывается последовательностью чисел Фибоначчи (1). Числовая последовательность Фибоначчи [8] определяется следующей рекурсивной формулой:

, (1)

при n>1,

т. е. каждое последующее число в числовом ряду Фибоначчи равно сумме двух предыдущих:

, (2)

где - “золотое сечение” - иррациональное число.

Укладывая два отрезка S и L вдоль прямой, получили одномерную квазипериодическую последовательность Фибоначчи. Цепочка с все большим и большим периодом генерируется заменой SL, LS и т. д. Так получается одномерный кристалл. Жирной линией на рисунке 2 выделена элементарная ячейка или мотив одномерной структуры [9]. Период структур выделен жирной линией. По мере увеличения порядка приближения (от f₀ к f₄) структура все более точно описывает квазипериодическую цепочку Фибоначчи.

Рисунок 2. Периодические приближения одномерного квазикристалла

Интересно, что ту же самую одномерную квазипериодическую структуру можно получить другим способом, проецируя позиции атомов из двумерной периодической структуры на определенный образом ориентированную ось (рисунок 3) так, что бы , где θ - угол между данной осью и осью абсцисс [9]. На ось х_II проектируются только точки, лежащие между двумя штриховыми линиями. Чтобы вдоль оси х_II получилась последовательность Фибоначчи коротких S и длинных L отрезков, нужно определенным образом выбрать размер области между штриховыми линиями (вдоль оси х _^) и наклон оси х_II относительно двумерной решетки.

Рисунок 3. Одномерныйквазикристалл, полученный проекцией двумерной периодической решетки.

 

1.2.1 Модель двумерного кристалла

В квазикристаллах плоскость или пространство заполняется двумя ячейками в форме либо ромба на плоскости, либо ромбоэдра в пространстве. Причем, при определенных углах при их вершинах можно заполнить всю плоскость без пропусков. Такая укладка называется квазипериодической.

В бесконечной мозаике Пенроуза (рисунок4) отношение числа “толстых” ромбов к числу “тонких” равно величине золотого сечения (1,618…), в такой мозаике нельзя выделить элементарную ячейку, которая содержала бы целое число ромбов[10, 11].

Рисунок 4. Укладка Пенроуза: плоскость заполняется 2-мя ромбами с углами в 36^о и 72^о

Трехмерное обобщение паркета Пенроуза, необходимое для реальных материалов и составленное из двух “острого” и ”тупого” ромбоэдров (рисунок 5), называется сетью Аммана-Маккея [9].

Рисунок 5. Структурные единицы ("острый" и "тупой" ромбоэдры, соответственно) для построения квазикристаллов.

1.3 Системы квазикристаллов

Квазикристаллы образуются во многих системах простых и переходных металлов могут быть разбиты на несколько семейств:

икосаэдрические( Al-Cu-Fe, Al-Cu-Li, Al-Mn, Al-Cu-Li-Mg, Cd-Yb);

- октагональные (Cr-Ni-Si, V-Ni-Si);

декагональные (Al-Pt, Al-Co, Al-Cu-Co);

- додекагональные на основе никеля ( Ni-Cr ).

Системы, в которых образуются квазикристаллы, могут быть двухкомпонентные (Cd-Yb), трехкомпонентные (Al-Fe-Cu) и многокомпонентные (Al-Cu-Li-Mg). Образующиеся в этих системах квазикристаллы, в свою очередь, делятся на стабильные и метастабильные.

Известно более 100 металлических систем, в которых наблюдается квазикристаллическая структура, например, на основе титана, на основе магния, меди, галлия, тантала, циркония, цинка. Принадлежность квазикристалла к какому-либо симметрийному типу определяется не только системой, но и технологией получения (методика получения, скорость охлаждения, отжиги).

1.4 Формирование икосаэдрической фазы в системе Al-Cu-Fe

Согласно данным полученным ElinaHuttunen-Saarivirta[12] в трехкомпонентной системе Al-Cu-Fe формируется квазикристаллическая, термодинамически устойчивая фаза.

Диаграмма, приведенная на рисунке 6 (a) схематически описывает область составов в диапазоне от Al₇₀Cu₂₀Fe₁₀ до Al₅₈Cu₂₈Fe₁₄.Из диаграммы видно, что при стехиометрии Al₆₂Cu_25,5Fe_12,5i-фаза существует при максимально возможной температуре 850 °С.

 

Рис. 6. Фазовая диаграмма системыAl-Cu-Fe в области состава i -фазы (a), состава Al₆₅Cu_35-xFe_x,где х=0-20 ат.% (б)[12]

Квазикристаллы системы Al-Cu-Fe имеютикосаэдрическую структуру (рисунок 7)[13].

Рисунок 7. Форма икосаэдра

Метод индексации икосаэдрической структуры в шестимерном пространстве был предложен Bancel и др. Этот метод индексации основан на использовании шести независимых векторов, которые сходятся в вершинах икосаэдра. Они получаются циклическими перестановками векторов (q_x, q_y, q_z) = ( ), приводя к векторам q₁=(1,,0) и так далее, где  - “золотое” сечение, равное  [14]. Эта индексация может использоваться при исследовании икосаэдрической структуры рентгеновскими лучами или дифракцией электронов.

Квазикристаллическаяикосаэдрическая упаковка атомных кластеров может быть двух типов: тип икосаэдра Mackay (MI) и тип triacontahedron (TC). Тип (MI) икосаэдрических кластеров состоит из групп атомов алюминия и групп атомов переходного металла, который является связующим компонентом между кластерами алюминия. Квазикристалл на основе Al-Cu-Fe относится к типу икосаэдра Mackay (MI). Квазикристаллы (TC)-типа состоят из простых металлических элементов вместо элементов переходного типа. Здесь упаковка не требует никаких связующих компонентов. Эта классификация связана с различиями в стабильности структуры, определенные металлические составы возникают предпочтительно в характерных диапазонах валентной концентрации по правилу Юм-Розери [15].

Икосаэдрическая структура типа (MI) имет отношение электрон на атом 1.6-1.8. В то время как тип (TC) сформирован соответствуя отношению электрон на атом 2.1-2.25. Узкий диапазон валентной концентрации подразумевает, что устойчивые квазикристаллы формируются электронным механизмом Юм-Розери.

Ученые сравнили различные группы атомов в квазикристаллических сплавах на основе алюминия, содержащих медь и железо. Ближний порядок вокруг атомов меди и железа в Al-Cu-Fe. Порядок вокруг меди в Al-Cu-Fe напоминает порядок атомов вокруг ванадия в Al-Cu-V, но отличается от этого вокруг атомов меди. Порядок вокруг атомов железа напоминает порядок вокруг атома Mn в Al-Mn и Al-Mn-Siквазикристаллах или вокруг Fe и Cr в Al-Fe-Cr или Cu в Al-Cu-V. То что медь и железо не занимают одинаковые участки, объясняется их различием в валентных электронах. Brand и др. установили, что в икосаэдрическом сплаве Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5 атомы Cu окружены 12 атомами Al на икосаэдре и 20 Al, Cu и Fe атомах на додекаэдре. Эта структура формирует кластер из 33 атомов. Железо и медь занимают разные места и по-разному влияют на структуру, т. к. атомы железа диффундируют в два раза медленнее атомов меди.

1.5    Транспортные и термодинамические свойства квазикристаллов

1.5.1 Электропроводность квазикристаллов

Первые квазипериодические объекты были термодинамически метастабильными, обладали значительным структурным беспорядком (на которой указывало сильное уширение дифракционных пиков) и содержали добавки кристаллических фаз, и соответственно измерения их физических свойств показали малое отличие от свойств их кристаллических родственных фаз. В таких условиях было трудно отследить свойства квазикристаллического состояния. Ситуация изменилась после открытия совершенных стабильных икосаэдрических и декагональных квазикристаллов в системах Al - Cu-(Fe, Ru, Os) и Al-Pd-(Mn, Re) [17 - 19], обладавших высокой степенью структурного совершенства, сравнимой с кристаллическим случаем. Они обладают высоким удельным электросопротивлением (низкой электропроводностью ). Так для Al - Cu-Fe и Al - Pd-Mn при 4,2 Кr = 0,01 Ом·см, порядка 0,03 Ом·см в Al - Cu-Ru сплавах и 0,28 Ом·см в Al - Pd-Re, рекордно большая величина электрического сопротивления наблюдалась у икосаэдрического сплава Al₇₀Pd₂₀Re₁₀ - порядка 2 Ом·см при 0,45 К [20 - 23].

Квазикристаллы имеют отрицательные значения температурного коэффициента удельного электросопротивления. Если для обычных металлов отношение:

 , (3)

для квазикристаллов оно меньше единицы и составляет 0,5-0,001, это значит, что с понижением температуры электросопротивление растет, что обычно наблюдается у полупроводников.

Для квазикристаллов характерна исключительная чувствительность значения электросопротивления к малым изменениям состава образцов и термообработки, что связано с механизмом проводимости. Сопротивление квазикристаллических сплавов довольно неожиданным образом зависит от структурного качества образцов: оно увеличивается при удалении дефектов (в противоположность поведению обычных металлов) [19]. Электрическая проводимость икосаэдрическихAl - Cu-Fe сплавов составов Al₆₂Cu_22.5Fe_12.5 и Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ становится выше с увеличением температуры и достигает значения 35·10^-3Oм^-1·м^-1. Однако, электрическая проводимость образца с 12,5% Fe ниже, чем образца с 12% Fe. Это - вследствие того, что структура ближе к совершенной икосаэдрической структуре означает меньшее число свободных носителей заряда и, следовательно, ниже электрическая проводимость [11].

Для объяснения аномально большой величины электросопротивления квазикристаллов была предложена модель, суть которой заключается в следующем. Структура икосаэдрическогоквазикристалла состоит из проводящих икосаэдрических блоков, заключенных в изолирующие прослойки. Проводимость в такой структуре осуществляется посредством туннелирования.

В кристаллических материалах электроны могут свободно передвигаться и проводить электричество, поэтому их электрическая проводимость довольно высокая. В диэлектриках электроны сильно связаны с ионами, поэтому не могут проводить электричество. В квазикристаллах и полупроводниках существует промежуток в плотности электронных состояний, означая небольшую проводимость. Чем ближе квазикристаллическая структура к совершенной, без структурных дефектов, тем выше удельное электросопротивление. Вообще, существует много теорий для описания специфического электрического поведения квазикристаллов - слабая локализация, электрон-электронные теории взаимодействия, квантовые эффекты, низкая плотность электронных состояний на уровне Ферми. Отрицательный и линейный температурный коэффициент удельного сопротивления типичен для многих квазикристаллов. Для квазикристаллического сплава Al-V удельное электрическое сопротивление постоянно в низкой температурной области, тогда как для сплава Al-Mn-Si температурный коэффициент положителен, как для обычных металлов.

На рисунке 9 предложены температурные зависимости удельного электросопротивления для Al-Cu-Fe, Al-Cu-Ru[24] и Cd-Yb измеренного до температуры - 4 К.

Рисунок 9. Температурные зависимости удельного электросопротивления:

а - для систем Al-Cu-Fe и Al-Cu-Ru; б - для системы Cd-Yb.

Отрицательный и линейный температурный коэффициент удельного сопротивления типичен для многих квазикристаллов. Для квазикристаллического сплава Al-V удельное электрическое сопротивление постоянно в низкой температурной области, тогда как для сплава Al-Mn-Si температурный коэффициент положителен, как для обычных металлов.

Величина удельного электросопротивления обратно пропорциональна величине электропроводности, которая может быть представлена в виде эмпирической формулы:

s (Т) = s₀ +Ds(Т), где s₀ - электропроводность при нулевой температуре, аDs меняется с температурой по степенному закону Ds (Т)µТ^b с показателем степениb а переделах 1-1,5 в широком температурном диапазоне (от 4 до 1000 К) [25]. s₀ - остаточная электропроводность при нулевой температуре зависит от состава сплава, качества структуры и истории отжигов образца. Низкотемпературное поведение электропроводности квазикристаллов существенным образом зависит от значений s₀. В образцах со сравнительно высокими значениями s₀ зависящий от температурывкладDs (Т) часто ведет себя как , что соответствует режиму квантовых поправок к проводимости, связанных с электрон-электронным взаимодействием. В образцах с низкими значениями s при температурах ниже нескольких Кельвин может наблюдаться режим прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.

 

1.5.2 Теплопроводность квазикристаллов

В широкой области температур теплопроводность твердых тел, включая квазикристаллы, определяется двумя основными вкладами: решеточным и электронным. Для обычных металлов теплопроводность(æ)имеет максимум по температуре и при высоких температурах остается постоянной. Температурная зависимость æ(T) у квазикристаллов иная, чем у периодических кристаллов. У квазикристаллов теплопроводность мала, меньше чем у окиси циркония. æ (T) имеет большое плато в области температур 20 - 100 K и монотонно увеличивается при T> 100 K. Обычно предполагается, что фононный вклад в квазикристаллах доминирует при T ≤ 100 K [39]. Для выделения решеточного вклада электронная составляющая теплопроводности(æ^e)вычитается из экспериментальных данных, используя закон Видемана - Франца (ВФ) æ^e/σT = const = L. Вообще говоря, такая процедура, хотя при T< 100 K электронный вклад мал, неоправдана, т.к. закон ВФ при Т< Θ_D(Θ_D -температура Дебайя, ~ 400 K) не выполняется. Решеточный вклад в теплопроводность определяется: фонон-фононным рассеянием, нормальными (N) процессами и процессами переброса (U) (теплопроводность конечна из-за U - процессов). В случае идеального совершенного квазикристалла решеточный вклад должен быть бесконечно мал, поскольку реализуются только процессы переброса. Но из-за малости большинства структурных щелей (брэгговских отражений) теплопроводность остается конечной. Поскольку объем зоны Бриллюэнаквазикристалла бесконечно мал и ограничений снизу на U-процессы нет, зависимость æ (T) не экспоненциальная, как в обычном металле, а степенная, что и объясняет появление плато. Данные по зависимости æ(T) при высоких температурах (Т > Θ_D) для квазикристаллов скудны. Имеющиеся данные для i-AlCuFe [34 - 36] показывают, что зависимость æ (T) ~ T^α, α ~ 2. По проводимости эксперимент при Т> Θ_D дает σ ~ T^β, с β ~ 1. Т.е. закон ВФ должен выполняться. Оценки проводимости в рамках модели многокомпонентной поверхности Ферми дают для этой области температур σ ~ T [37] и, таким образом, закон ВФ выполняется, и теоретические оценки подтверждают электронную природу теплопроводности при высоких температурах [38].

Из кинетической теории известно, что теплопроводность определяется произведением теплоемкости, скорости квазичастиц и длиной пробега. Длина пробега с ростом T уменьшается, и следует ожидать не только увеличения скорости (это непосредственно следует из модели многокомпонентной поверхности Ферми), но и возрастания электронного вклада в теплоемкость. Соответствующие высокотемпературные измерения теплоемкости пока отсутствуют.

 

1.6    Магнитные свойства квазикристаллов

Квазикристаллы проявляют широкий спектр магнитных свойств - от диамагнетизма, парамагнетизма, и даже ферромагнетизма и по магнитным свойствам имеется соответствующая литература [32-34]. Диамагнетизм наблюдается при низких температурах, в интервале 1.5 - 77 K, как правило, на совершенных образцах i-AlCuFe, i-AlPdMn, i-AlPdRe. В работе анализировались парамагнитный, спиновый паулиевский и диамагнитный вклады и показано, что слабый диамагнетизм в икосаэдрических кристаллах связан с атомоподобным диамагнитным вкладом электронов проводимости в электронных карманах многосвязной поверхности Ферми (диамагнитный вклад типа Ландау - Пайерлса мал в силу большой электронной эффективной массы [32, 33]). При температурах выше температуры Дебайя(Θ_D) превалирует паулиевский парамагнитный вклад, температурная зависимость которого связана с псевдощелью в плотности состояний на уровне Ферми. При очень низких температурах проявляет себя парамагнетизм Кюри - Вейсса, связанный с локализованными моментами.

Первая экспериментальная информация по ферромагнетизму в квазикристаллах была связана с присутствием ферромагнитных некристаллических включений второй фазы. В дальнейшем ферромагнитноподобное поведение наблюдалось и в чистых икосаэдрических фазах i-AlPdFeB. Мессбауэровская спектроскопия и эксперименты ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) показали что, магнитное состояние в этих объектах ферромагнитное, но пространственно неоднородное (образцы состоят из намагниченных больших кластеров размером 20 нм). Теоретико - групповой анализ показывает, что ферромагнетизм несовместим с икосаэдрической симметрией [25]. В зависимости от направления магнитного поля (вдоль оси пятого, третьего и второго порядка) икосаэдрическая симметрия понижается до пентагональной, тригональной и ромбической соответственно. Возникающая магнитострикция должна привести (через фазонныеискажения) к магнитно - неоднородному состоянию, что и объясняет имеющиеся экспериментальные данные по “ферромагнетизму” в икосаэдрическихквазикристаллах.

В квазикристаллах возможны антиферромагнетизм и состояние спинового стекла. Соответствующие эффекты наблюдались в нейтронных экспериментах на РЗМ квазикристаллах [40,41] и в i - AlPdMn [38].

Экспериментально диамагнетизм наблюдался в икосаэдрическихквазикристаллах в системах Al-Cu-Fe, Al-Pd-Mn при малых концентрациях марганца и в системе Al-Pd-Re [29-34]. В работе [14] отмечалось, что в квазикристаллах одного и того же состава может наблюдаться как диа- так и парамагнетизм, в зависимости от способа получения качества образца. На рисунке 16 представлены температурные зависимости сопротивления (а) и магнитной восприимчивости (б) икосаэдрических квазикристаллов в системе Al-Pd-Re разной степени структурного совершенства [40]. Степень структурного совершенства квазикристаллов характеризовалась величиной остаточного сопротивления образцов - чем больше остаточное сопротивление, тем выше качество образца. При этом из сравнительного анализа данных, представленных на рисунке 16(а) и (б) видно, что чем выше качество квазикристаллических (величина остаточного сопротивления) образцов, тем сильнее диамагнитная составляющая.

квазикристалл икосаэдрический микроструктура электропроводность

Рисунок 16. Температурные зависимости сопротивления (а) и магнитной восприимчивости (б) икосаэдрических квазикристаллов в системе Al-Pd-Re разной степени структурного совершенства.

Слабый диамагнетизм наблюдался в декагональныхквазикристаллах Al₆₅Cu₂₀Co₁₅ и Al₇₀Ni₁₅Co₁₅ при комнатной температуре [22]. При увеличении температуры магнитная восприимчивость меняла знак, и образцы становились парамагнитными.

1.7    Методы получения квазикристаллов

 

.7.1 Получение поликристаллических квазикристаллов

Квазикристаллы могут быть получены из жидкого, газообразного и металлического состояний.

В настоящее время разработано несколько методов получения квазикристаллов в виде пленок, монокристаллов и протяженных лент. Структура и качество получаемых объектов определяется методами их получения. Основными методами являются:

- Быстрая кристаллизация, основанная на быстрой кристаллизации жидкости соответствующего состава при скоростях охлаждения 10⁴-10^9оС/сек [37]. Наиболее распространенным методом является спиннингование, при котором расплав охлаждается на быстро вращающемся медном диске. В результате получаются протяженные, тонкие (до нескольких микрон толщиной) ленты [68]. Как правило, при таком способе воспроизводимость недостаточно велика, что связано с большим количеством трудно контролируемых параметров, влияющих на скорость охлаждения и состав ленты. Именно этим методом и были получены первые квазикристаллические материалы [29].

- Механическое сплавление (МС), используется для получения сплавов в метастабильном состоянии, как правило, до аморфного состояния, с последующей термообработкой по специальным режимам для формирования квазикристаллического состояния [20]. Механическое сплавление заключается в измельчении обрабатываемого вещества в мельницах разного типа. Вещество загружают в контейнер со стальными шариками. Механоактивация происходит при соударении мелющих тел друг с другом, а также со стенками контейнера и другими деталями аппарата. Затем, в результате вибрации или вращения получается порошок необходимого сплава с многоуровневой микроструктурой. При низкой интенсивности перетирания формируется аморфная фаза. Высокоинтенсивное измельчение, равно как и длительное истирание формируют кристаллические порошки. В промежуточных состояниях существуют все условия для образования квазикристаллической фазы. В некоторых случаях отжиг, проведенный после измельчения, приводит к образованию квазикристаллической фазы [11]. Серьезным недостатком такой технологии, помимо большой длительности процесса, является сложность обеспечения заданного состава компонентов при их перемешивании в вибромельницах из-за большого различия свойств перемешивающихся элементов (плотности, пластичности и т.п.) [31].

Вакуумное термическое осаждение, относится к газовой конденсации, при которой испарение происходит под действием непосредственного разогрева испаряемого вещества: при этом нагрев может осуществляться при помощи резистивного нагрева под действием электрического тока, под действием лазерного излучения, электронного луча и т. п. [11]. Этот метод применяется для получения квазикристаллических пленок. Наиболее существенными недостатками являются: сложность получения пленок большой площади, однородных по толщине и свойствам, неоднородности микроструктуры - микрокапли и микропоры, стоимость необходимого оборудования достаточно велика при малой площади получаемых образцов, что не позволяет широко применять данный метод.

Ионно-плазменное распыление и ионно-лучевое нанесение пленок и покрытий также относится к газовой конденсации и включает в себя вакуумные процессы осаждения вещества на подложках, при которых материал мишени переводится из твердой фазы в газовую распылением мишени энергетическими ионами. Эти методы первоначально назывались “катодным испарением”, поскольку материал катода (мишени) “испарялся” при температурах существенно ниже температуры плавления компонента. Распыление частицы, осаждаясь на поверхности подложки в инертной или реактивной среде, формирует пленку материала. При таком способе получения пленок необходим постоянный контроль за толщиной каждого напыляемого слоя, что заметно осложняет его осуществление.

Характеристики квазикристаллов получаемых выше перечисленными методами приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнение характеристик квазикристаллов получаемых наиболее часто используемыми методами [72].

	Спинингование	Газовая конденсация	Механосплавление
Термодинами-ческая стабильность	метастабильный	метастабильный	метастабильный
Форма квазикристал-лического образца	тонкая пленка	порошок с размером зерна менее чем 150 мкм	мелкозернистый порошок со слоистой структурой
Структура квазикристаллической фазы	Однофазная структура, достигается за счет термообработки
Качество квазикристал-лического образца	может наблюдаться уширение дифракционных пиков	в основном высокое, острые дифракционные пики	может наблюдаться уширение дифракционных пиков; направленная гранецентрированная структура может быть не завершенной
Загрязняющий фактор	воздух	воздух	воздух, средняя шлифовка
Дальнейшие возможные процессы	уплотнение, шлифовка и уплотнение, (термообработ-ка может разрушать квазикристал-лические фазы)	термическое распыление, уплотнение, спекание, механоспла-вление, (термообработка)	уплотнение, термическое распыление, (термообработка)

1.7.2 Рост моноквазикристаллов

Квазикристаллические соединения образуются в основном по перетектической реакции и плавятся инконгруэнтно. Поэтому, для роста моноквазикристаллов из жидкой фазы состав расплава, из которого происходит кристаллизация, должен соответствовать области первичной кристаллизации соединения.

Низкие скорости роста квазикристаллов были предсказаны некоторыми теоретическими моделями [13, 14], описывающими кинетику формирования апериодической структуры. Действительно, скорости роста, при которых удается получать икосаэдрические (трехмерные) квазикристаллы не превышают полумиллиметра в час. Можно предположить, что очень низкие скорости роста в апериодических направлениях, которые наблюдаются в экспериментах, обусловлены не только формированием квазикристаллической поверхности, но и процессами, происходящими в жидкости перед фронтом кристаллизации.

Большинство квазикристаллических соединений содержит либо летучие (Zn,Cd), либо легко окисляемые (Al) компоненты. Поэтому для роста моноквазикристаллов необходимо использовать герметичную аппаратуру, позволяющую вакуумировать рабочий объем (до 10^-6 атм.), создать и поддерживать в течение суток инертную/восстановительную атмосферу.

Стабильность квазикристаллической фазы является необходимым условием получения больших (сантиметровых размеров) моноквазикристаллов. Монокристаллы метастабильных соединений были получены путем закалки от температуры выше температуры образования кристаллической фазы [27, 35]. Максимальные размеры таких монокристаллов - несколько кубических миллиметров. К тому же качество таких монокристаллов с точки зрения совершенства кристаллической структуры невысокое. Большие сантиметровых размеров монокристаллы хорошего структурного качества были получены только в термодинамически стабильных системах.Среди известных на сегодня квазикристаллических соединений только очень небольшое количество сплавов являются термодинамически стабильными при комнатных температурах. В квазикристаллических системах на основе Al выделено три группы стабильных систем: Al-Ni-TM, Al-Cu-TM, Al-Pd-TM (TM - преходный металл) [29]. Они образуют ряд стабильных икосаэдрических и декагональныхквазикристаллических фаз. На сегодняшний день монокристаллы были получены в стабильных системах на основе алюминия Al-Cu-Ru, Al-Pd-Mn, Al-Co-Ni, Al-Cu-Co, а также в системе Mg-Zn-RE (RE=Y, Gd-Er).

Монокристаллы этих соединений получают с помощью традиционных методик роста, таких как метод Бриджмена, метод Чохральского, зонная плавка и др. Все эти методы имеют свои преимущества и недостатки с точки зрения роста квазикристаллов:

метод Чохральского , основан на выращивании кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава (рисунок 18).

Рисунок 18. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского:1 - тигель с расплавом,2 - кристалл,3 - печь,4 - холодильник,5,6 - механизм вытягивания.

Метод является тигельным, поэтому этот метод загрязняет расплав материалом тигля (для моноквазикристалла, выращиваемого из кварцевого тигля это, в первую очередь, кремний).

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём в противоположных направлениях. Тем не менее, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например примесей) осуществляется медленно исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению).

метод Бриджмена, основан на образовании монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (рисунок 20).

Рисунок 20. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Стокаберга-Бриджмена:1 - тигель с расплавом,2 - кристалл,3 - печь,4 - холодильник,5 - термопара,6 - тепловой экран.

Метод характеризуется низким градиентом температуры и возможностью получения крупногабаритных монокристаллов. Радиальные потери тепла сведены к минимуму, благодаря чему, получаемые кристаллы имеют меньше остаточных напряжений, чем кристаллы, получаемые другими методами.

Недостатками метода являются невозможность поддержания постоянной скорости роста, изменение во времени температурного градиента и очень высокая максимальная температура в ростовой системе.

метод спонтанной кристаллизации, которым было получено большинство стабильных моноквазикристаллов. Преимущество этого метода состоит в относительно простой, по сравнению с другими методиками, аппаратурой роста, что упрощает процесс герметизации рабочего обьема и поддержания требуемой атмосферы. Рост моноквазикристаллов методом спонтанной кристаллизации осуществляется следующим образом: в кварцевую ампулу помещается тигель с исходными компонентами, ампула откачивается до 10^-6 атм., после чего в нее напускается инертный газ или смесь инертного газа с водородом [14]. Ампула с тиглем расположена в печи, которая нагревается выше температуры плавления каждого компонента и после выдержки несколько часов охлаждается со скоростью 1-3^оС/ч. В процессе роста осуществляется циркуляция газовой смеси, которая очищается специальным фильтром. Другой вариант использования метода спонтанной кристаллизации - выращивание моноквазикристаллов в запаянной ампуле, которая также предварительно откачивается и заполняется рабочей газовой смесью.

 

.8      Применение квазикристаллов

К свойствам квазикристаллов, которые представляют интерес с точки зрения практических применений, относятся низкий коэффициент трения и низкая “смачиваемость”, высокие твердость, износо- и коррозионная стойкость, значительная радиационная стойкость структуры, низкие электро- и теплопроводность и необычные оптические свойства. Но возможности использования ограничены из-за высокой хрупкости и низкой деформируемости при низкой температуре.

Таким образом, квазикристаллы можно использовать как покрытия на сковородки, в качестве рабочей поверхности для приготовления пищи [11]. Покрытие на основе икосаэдрической фазы Al-Cu-Fe является универсальным для обжаривания мяса. Не выделяют токсичных газообразных продуктов при перегреве, в отличие от тефлоновых покрытий.

Есть возможность применения квазикристаллов в селективных поглотителях солнечной энергии. Т. е. для преобразования солнечного излучения в тепло. Селективные поглотители применяют для нагрева воды до температур 400 ^оС и 60 ^оС соответственно в тепловых генераторах электрической энергии и в бытовых водонагревателях. Идеальный селективный поглотитель солнечного излучения должен обладать высоким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и одновременно высоким коэффициентом отражения в инфракрасном диапазоне для того, чтобы минимизировать потери на тепловое излучение. Одним из лучших поглотителей является вольфрам. Селективность на уровне, имеющем практическое значение, может быть достигнута только в устройствах, сочетающих материалы с различными оптическими свойствами. К таким устройствам, относятся, в частности, тандемные системы типа поглотитель/отражатель и многослойные интерференционные фильтры. Результаты экспериментальных исследований оптических свойств “сэндвича”Al₂O₃/Al₆₂Cu₂₅Fe₁₃/ Al₂O₃ на медной подложке подтвердили теоретические расчеты, такой поглотитель способен поглощать 90% солнечного излучения и переизлучать при комнатной температуре всего 2,5% поглощенной энергии. Эти поглотители устойчивы к окислению в интервале температур 400-500 градусов, а также у них высокая термическая стабильность и коррозионная стойкость.

Квазикристаллы можно использовать как термоэлектрические преобразователи для применения в твердотельных холодильниках и генераторах электрической энергии. Квазикристаллы обладают низкой электропроводностью, которая, как правило растет с увеличением температуры и сильно меняется даже при незначительных химического состава, такую же чувствительность к составу проявляют коэффициенты Зеебека и Холла. Их важное достоинство состоит в том, что их решеточная теплопроводность крайне низка и близка по величине к теплопроводности диэлектрических стекол. (Выше 100 К решеточная теплопроводность достигает типичных для аморфных материалов величин порядка 1 Вт/м∙К, что соответствует режиму минимальной теплопроводности решетки). Особенности электронной структуры квазикристаллов позволяют достичь предел параметра эффективности термоэлектрического преобразователя = 1 и существенно его превзойти.

Металлогидридные системы хранения водорода относятся к числу наиболее активно развивающихся областей водородной энергетики [11]. Среди квазикристаллических фаз перспективной средой хранения водорода оказалась икосаэрическая фаза в тройной системе Ti-Zr-Ni, способная поглощать почти два атома водорода на каждый атом металла. Эта фаза быстро поглощает и выделяет водород лучше, чем такие интерметаллические соединения, как LaNi₅. Водород может накапливаться практически в атомном виде и в этом существенное преимущество по сравнению с гидридами, где водород находится в связанном виде.

Распространение получили квазикристаллические “конструкции” создаваемые молекулярно-лучевым напылением и литографией: сверхрешетки Фибоначчи, используемые в лазерной технике для генерации высших гармоник, фотонные квазикристаллы с октагональной и пентагональной симметрией, обладающие изотропной запрещенной зоной.

Квазикристаллы и материалы на их основе имеют большой потенциал промышленного применения. Разработанные к настоящему времени технологии получения покрытий из квазикристаллов, а также многофазных и композитных материалов на их основе позволили полностью устранить ограничения, связанные с хрупкостью квазикристаллических фаз и их низкой деформируемостью при комнатной температуре. Квазикристаллы уже нашли широкое применение как упрочняющая фаза в высокопрочной мартенситно-стареющей стали, из которой производятся хирургические инструменты, и в особо прочных алюминиевых сплавах. В ближайшие годы следует ожидать значительного прогресса в области промышленного применения квазикристаллических материалов.

2. Получение и исследование икосаэдрических образцов в системе Al-Cu-Fe

2.1    Получение икосаэдрических образцов в системе Al-Cu-Fe

Для получения образцов для исследований был разработан и применен метод твердофазного синтеза квазикристаллических соединений системы i-Al-Cu-Fe. Метод твердофазного синтеза широко используется для получения различных материалов, однако он почти не применялся для синтеза квазикристаллических соединений, во-первых, потому что большинство квазикристаллических систем метастабильны, а во-вторых, потому, что даже стабильные квазикристаллические системы содержат, как правило, летучие и/или легко окисляемые элементы. Система i-Al-Cu-Fe - одна из немногих систем на фазовой диаграмме, которой присутствует область существования стабильных квазикристаллических соединений. Первая термодинамически-стабильная i-фаза была состава Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Дальнейшие исследования показали, что квазикристаллическая фаза имеет область гомогенности близкую к составу Al₆₂Cu_25.5Fe_12.5.Эта область соответствует концентрации Al от 62 до 65 %.

Процесс приготовления образцов для исследования осуществлялся следующим образом. В качестве исходных материалов использовались порошки Al - 99,9%; Cu - 99,9%; Fe - 99,95%. Порошки смешивали в необходимых пропорциях, после чего из полученной смеси прессовали под давлением 5 т/см таблетки диаметром 7-10 мм и толщиной 5 - 10 мм. Полученные таблетки помещали в кварцевую ампулу, из которой откачивался воздух и напускался аргон или гелий. Для уменьшения остаточного содержания кислорода в ампуле, промывку аргоном (откачивание и напуск) повторяли три раза, после чего ампулу с образцом снова заполняли аргоном под давлением 0,05 МПа. Схема оригинальной установки подготовки квазикристаллических образцов к термообработке в контролируемой атмосфере, разработанной в лаборатории синтеза МИСиС, приведена на рисунке 24, где В - вентили, М - манометр. Заполненную аргоном ампулу с образцом помещали в печь таким образом, чтобы плоская поверхность цилиндрического образца располагалась горизонтально, при этом, образец не должен касаться стенок ампулы (для этого использовали керамическую подложку определенной формы, на которой образец помещали в ампулу). После отжига образцы сохраняли свои формы и размеры.

Рисунок 24. Схема установки подготовки квазикристаллических образцов к термообработке в контролируемой атмосфере.

 

2.2    Исследование микроструктуры и фазового состава образцов

Анализ образцов осуществляли с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометреUnisantisXMD 300. Применяли излучение Cu-K_a с длиной волны l= 1.54178. Образцы для рентгеноструктурного анализа готовили как в виде порошков (измельчение в агатовой ступке), так и в виде шлифов, полученных механической обработкой, с площадью ~ 20-250 мм².

Полуколичественный рентгенофазовый анализ проводили по методу внешнего эталона с использованием эталонных образцов. Объемную долю конкретной фазы в образцах рассчитывали по соотношению интенсивностей характерных данным фазам дифракционных пиков с учетом того, что величина пиков на дифрактограмме пропорциональна количеству выделившейся фазы и величине облучаемого объема образца. Мессбауэровские исследования проводились при комнатной температуре на порошковых пробах с использованием гамма-резонансного спектрометра Ms-1104Em (Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону) с источником ⁵⁷Со в матрице родия. Изомерный сдвиг определялся относительно a-железа. Математическая обработка спектров проводилась с помощью программного обеспечения UNIVEMMs.

2.3    Исследование микроструктуры и фазового состава икосаэдрических образцов, полученных методом твердофазного синтеза

Рентгенофазовый анализ образцов отожженных в течение 20 часов при температуре650 ^oC показывает, что максимальная концентрация икосаэдрической фазы наблюдается после отжига при температурах 650 ^oC. Образцы вытаскивали из печи сразу же после окончания термообработки, так как показали предыдущие исследования, что при таком способе наблюдается наибольшее количество Iфазы в образце. После отжига при этих температурах содержание икосаэдрической фазы в образцах максимально 95-100%для Al_63,5Cu₂₄Fe_12,5, Al_62,5Cu₂₅Fe_12,5, Al_62,8Cu_24,7Fe_12,5и Al_63,2Cu_24,3Fe_12,5.

Таблица 4 - Фазовый состав образцов после термообработки.

Составы	δ, мм/с	Δ, мм/с	Фазовый состав образцов
Al63,5 Cu24Fe12,5	0,2251	0,3689	i- фаза
Al62,5Cu25 Fe12,5	0,2180	0.4111	i- фаза
Al62,8 Cu24,7 Fe12,5	0,2268	0,3760	i- фаза
Al63,2Cu24,3 Fe12,5	0,2213	0,3757	i- фаза
Al63,7 Cu24,3 Fe12	0,2352	0,4123	b-фаза

Данные составы выбраны не случайно: мы зафиксировали количество железа в образце и смотрели как окружение железа влияет на его мейсбауэровские спектры. Как мы можем заметить из таблицы значение квадрупольного расщепления на границах данной области сильно меняется. С одной стороны области оно уменьшается. А с противоположной резко возрастает, там мы получили метастабильнуюi-фазу.

2.3.1 Результаты ренгенофазового анализа

Al_62,5Cu₂₅ Fe_12,5

Al_62,8 Cu_24,7 Fe_12,5

 

Al_63,2Cu_24,3Fe_12,5

 

Al_63,7Cu_24,3Fe₁₂

2.3.2 Результаты мессбауэровской спектроскопии

b-фаза.

Al63,5 Cu24 Fe12,5 - (1)

Al62,5Cu25 Fe12,5- (2)

Al62,8Cu24,7Fe12,5-(3)

,2 Cu24,3 Fe12,5-(4)

Al63,7 Cu24,3 Fe12 (b- фаза)

2.4 Безопасность жизнедеятельности

Выполнению данной дипломной работы сопутствовали потенциально опасные и вредные факторы, такие как повышенное значение напряжения в электрической сети, повышенная температура поверхности, использование токсичных веществ и другие. Необходимо учесть все опасные и вредные факторы, которые могут за собой повлечь нежелательные последствия для здоровья человека. В настоящее время при высоком уровне развития техники, сложности выполняемых операций, безопасность - одна из главных задач, стоящих перед специалистами.

В связи с этим, перед проведением исследований по теме дипломной работы необходимо выполнить анализ потенциально опасных и вредных факторов и разработать меры защиты от них.

 

2.4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов, сопутствующих выполнению дипломной работы

В процессе работы жизни и здоровью людей могут угрожать факторы, вызванные неверной организацией работы или несоблюдением техники безопасности.

Проведен анализ потенциально опасных и вредных производственных факторов в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.003-74. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Потенциально опасные и вредные факторы

Операция	Используемое оборудование и вещества	Основные и вредные факторы	Нормируемое значение параметра
Подготовка образцов.	Al, Co, Cu.	Токсичность.	ПДК≤2,0 мг/м3 ПДК≤4,0 мг/м3 ПДК≤1,0 мг/м3
Термическая обработка	Печь “NaberTherm”	Повышенное значение напряжения электрической цепи, замыкание которой может произойти через тело человека, повышенная температура повер-хности.	Т≤45 °С  U=2 В; I≤0,3 мА; f=50 Гц
Электрические измерения	Источник постоянного тока П-138	Повышенное значение напряже-ния электрической цепи, замы-кание которой может произойти через тело человека.	U=2 В; I≤0,3 мА; f=50 Гц
Анализ результатов и управление приборами	Источник питания Б7-25; Вольтметр В7-38; Лабораторный источник питания Б3-18	Повышенное значение напряже-ния электрической цепи, замы-кание которой может произойти через тело человека.	U=2 В; I≤0,3 мА; f=50 Гц
Анализ результатов, построение графиков	Персона-льная ЭВМ	Повышенное значение напряжения электрической цепи, замыкание которой может произойти через тело человека, повышенный уровень ионизирующего и электромагнитного излучений в рабочей зоне.	U=2 В; I≤0,3 мА; f=5 Гц-2кГц;  Е=25 В/м; H=250 нТл.

2.4.2 Краткая физико-химическая характеристика, токсичность и пожаровзрывоопасность применяющихся и образующихся при исследовании веществ и материалов

При проведении экспериментов использовались вещества, представленные ниже.

Al. (III класс опасности [26]) Серебристо-белый легкий металл. Атомная масса 26,9815; плотность 2,698 г/см³. Предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК) 2,0 мг/м³. Использовался в виде порошка. Средства защиты органов дыхания и кожи: респираторы, перчатки, спецодежда, борьба с выделением пыли.

Co. (III класс опасности) Блестящий серебристо-белый металл. Атомная масса 58,933; плотность 8,9 г/м³. Предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК) 4,0 мг/м³. Использовался в виде порошка. Средства защиты органов дыхания и кожи: респираторы, перчатки, спецодежда, борьба с выделением пыли.

Cu. (II класс опасности) Мягкий ковкий металл красного цвета. Атомная масса 63,546; плотность 8,96 г/см³. Предельно допустимая концентрация вещества в воздухе рабочей зоны (ПДК) 1,0 мг/м³. Использовался в виде порошка. Средства защиты органов дыхания и кожи: респираторы, перчатки, спецодежда, борьба с выделением пыли.

2.4.3 Санитарно-гигиеническая и противопожарная характеристика лабораторного помещения

Эксперименты проводились в разных помещениях: в лаборатории для электрических измерений и обработки результатов и в лаборатории для термической обработки образцов. Исходя из того, что большинство экспериментов проводились в лаборатории для электрических измерений и обработки результатов, целесообразно дать санитарно-гигиеническую характеристику условий труда именно этой лаборатории.

Площадь лаборатории: S=24 м².

Объём лаборатории: V=96 м³.

Площадь, занятая оборудованием: S_об=5 м².

Объём, занятый оборудованием: V_об=12,5 м³.

Таким образом, свободная площадь в лаборатории составляет 19 м², а объем 83,5 м³. В комнате постоянно работают три человека. Следовательно, на каждого сотрудника приходится 6,3 м²площади и 27,8 м³ объёма. Все оборудование металлическое. Это соответствует нормам СНиП 31-06-2009 [9] (4,5 м² площади и 15 м³ объёма на каждого человека). Ширина проходов между рабочими местами составляет 2 м, проем между оборудованием и стеной 1 м, дверные проемы имеют размеры 0,9 x 2,0 м², что соответствует нормам СНиП 31-06-2009 [9].

Производимая работа относится к категории лёгких (Ιб), так как она производится сидя и связана с ходьбой, но не требует систематического физического напряжения и перенесения тяжестей.

Оптимальные и допустимые параметры микроклимата для холодного и теплого периодов года приведены в таблице 3 в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 [18].

Таблица 3 - Метеорологические условия в лабораторном помещении.

Холодный период года. Температура вне помещения меньше плюс 10 °C			Теплый период года. Температура вне помещения больше плюс 10 °C
t, °C	Относительная влажность, %	Скорость движения воздуха, м/с	t, °C	Относительная влажность, %	Скорость движения воздуха, м/с
21 - 23	40 - 60	не более 0,2	22 - 24	40 - 60	не более 0,1 - 0,3

Для обеспечения гигиенических качеств воздуха, соответствующих требованиям СП 2.2.1.1312-03 [10], применяется вентиляция ВС 33. Норма воздухообмена рассчитывается по формуле:       

=V_b/V_n,                                                      (7)

где n - норма воздухообмена, ч^-1

V_b- расход воздуха м³/ч_n- объём вентилируемого помещения, м³

Норма воздухообмена составляет 0,72 ч^-1.

Для проветривания помещения предусмотрены открывающиеся створки окон. Для обогрева помещения используется паровое отопление.

Освещенность лаборатории соответствует санитарным нормам СНиП 23.05-95 [19], что позволяет создать нормальные условия труда.

В лаборатории используется как естественное, так и искусственное освещение. Общее искусственное освещение создаётся люминесцентными лампами ЛХБ 30. Характеристика освещённости в лаборатории приведена в таблице 4 в соответствии с СНиП 23.05-95[19].

Воздух, поступающий в рабочие помещения, где происходит работа с ЭВМ, был очищен от загрязнений, в том числе от пыли и микроорганизмов. Патогенной микрофлоры не было. Экспозиционная мощность дозы рентгеновского излучения в любой точке пространства на расстоянии 5 см от поверхности ПЭВМ не превышала 7,74·10-12 А/КГ, что соответствует эквивалентной дозе 0,1 мБэр/ч или 100 мкр/ч, согласно санитарным нормам и правилам работы с источниками рентгеновского излучения. Ультрафиолетовое излучение в диапазоне 200-315 нм не превышало 10 мкВт/м², излучение в диапазоне 315-400 нм и видимом диапазоне 400-750 нм -0,1 Вт/м², в ближнем ИК-диапазоне - 2000нм - 1мм-4 Вт/м². Уровни напряженности электростатического поля не превышали 15 кВ/м.

 

.4.4 Разработка мер защиты от опасных и вредных производственных факторов

После анализа потенциально опасных и вредных факторов, сопутствующих экспериментальной части дипломной работы, были разработаны организационные и технические меры защиты от них.

Подготовка образцов.

использование лабораторных вытяжных шкафов;

использование резиновых перчаток, халатов;

соблюдение правил хранения химических реактивов.

Термическая обработка.

Защита от повышенной температуры поверхности оборудования и материала:

температура внешней поверхности печи не должна превышать 45 °C;

толщина теплоизолирующего слоя d=50 мм, f=0,175 Вт/(м×К);

если печь включена, автоматически загорается сигнальная лампа, если печь перегрелась, срабатывает автоматическое отключение;

при работе с печью применяются защитные перчатки, щипцы.

Рентгеновские исследования:

дифрактометр находится в специальном боксе с металлическими стенками и дверью, обитой свинцом, d_ст= 2 мм;

для защиты от рассеянного излучения устанавливаются защитные экраны из свинцовых фольг, стекла или просвинцованной резины (на установке);

к работе на дифрактрометре допускаются лица старше 18 лет, имеющие медицинский допуск и сдавшие экзамен по технике безопасности.

Электрические измерения, анализ результатов и управление приборами.

Защита от поражения электрическим током:

защитное заземление и зануление корпусов установок, R_з меньше 4 Ом; изоляция проводов и токоведущих частей;

проведение инструктажей для персонала.

 

2.4.5 Безопасность в чрезвычайных ситуациях

По пожароопасности выполняемых работ лаборатория относится к категории В1-В4, так как в ней могут присутствовать горючие и трудногорючие вещества и материалы.

Пожарная нагрузка определяется из соотношения

                                              (11)

где Q - пожарная нагрузка, МДж_i - количество i-ого материала пожарной нагрузки, кг;  - низшая теплота сгорания i-ого материала пожарной нагрузки, МДж/кг.

Удельная пожарная нагрузка g (МДж/ м²) определяется из соотношения

(12)

где S - площадь размещения пожарной нагрузки, м² (но не менее 10 м²).

g - удельная пожарная нагрузка, МДж/ м²

G(дерево) = 120 кг

(дерево) = 19 МДж/кг

G(бумага) = 20 кг

(бумага)=20 МДж/кг.

По формулам (11) и (12)

Q = 120∙19+20∙20 = 2680; Q = 2680 Дж.

g = 2680/20 = 134; q = 134 МДж/м².

По результатам расчета лаборатория относится к категории В4 (1 < g < 181).

В помещении на экстремальный случай находится средство тушения - 2 огнетушителя ОУ-5 и ОУ-8 [11].

 

3. Экономика производства

В настоящее время известно более двухсот металлических систем в которых открыты сплавы с квазикристаллической структурой

Сейчас существует ряд хорошо развитых методов по получению квазикристаллических пленок, покрытий и порошков. Однако, методы по получению объемных квазикристаллов не получили широкого применения из-за сложности их применения и высокой стоимости технологического цикла. Тем не менее, объемные квазикристаллические материалы представляют большой интерес для изучения их физических свойств и для последующего их применения в промышленности.

 

3.1 Технико-экономическое обоснование

В данной работе исследовали систему Al-Fe-Cu. Уникальные свойства квазикристаллов, такие как - высокое значение удельного электросопротивления, увеличивающееся с уменьшением температуры, низкая электропроводность, уменьшающаяся с улучшением совершенства структуры, высокие твердость и магнето сопротивление, низкий коэффициент трения и поверхностного натяжения, низкая оптическая проводимость - выполняются в нашей системе.Квазикристаллы на основе Al являются к тому же хорошо доступными по цене.

Есть возможность применения квазикристаллов в селективных поглотителях солнечной энергии. Т. е. для преобразования солнечного излучения в тепло. Можно использовать как термоэлектрические преобразователи для применения в твердотельных холодильниках и генераторах электрической энергии. Металлогидридные системы хранения водорода на основе квазикристаллов относятся к числу наиболее активно развивающихся областей водородной энергетики. Квазикристаллы уже нашли широкое применение как упрочняющая фаза в высокопрочной мартенситно-стареющей стали, из которой производятся хирургические инструменты, и в особо прочных алюминиевых сплавах.

Так как результатом работы является оптимизация методов получения монокристаллов квазикристалличских образцов в системе Al-Fe-Cu , а совершенствование технологии производства является задачей дальнейших исследований, то непосредственно экономического эффекта работа не имеет.

3.2 Смета затрат на проведение исследования

В расчёт сметы затрат входят все денежные средства, потраченные на проведения исследования.

3.2.1 Основная и дополнительная заработная плата научно-технического персонала

Основная заработная плата рассчитывается по формуле:

ЗП = F∙t,    (15)

где F - часовая тарифная ставка, руб./ч;- фактически отработанное время, ч.

Расчёт заработной платы приводится в таблице 6.

Таблица 6 Расчет заработной платы и начислений на социальное страхование

Специальность работников	Часовая ставка, руб.	Фактически отработанное время, часы	Основная заработная плата, руб.
Руководитель дипломной работы	11,3	100	1130
Консультант по экономике	11,3	3	33,9
Консультант по охране труда	11,3	3	33,9
Консультант по метрологии	11,3	3	33,9
Студент	2,85	880	2508
Итого основная заработная плата			3739,7

Итого, заработная плата (основная и дополнительная) составляет 3739,7 рублей.

 

3.2.2 Начисления из фонда заработной платы, расходы на командировки, прочие прямые затраты, контрагентные работы, накладные расходы

Размер ЕСН для высших учебных заведений составляет 35,6 % от заработной платы; Тогда сумма отчислений составит 1421,02 руб. Заработная плата с учётом отчислений составит 5160,7 руб.

Командировки по выполненной теме не предполагаются.

Другие прямые затраты не планируются.

Контрагентные работы по выполняемой теме не предполагаются.

Размер накладных расходов составляет 60 % от заработной платы исполнителей, то есть 3096,4 руб.

 

3.2.3 Расчёт затрат на сырьё и материалы

Затраты на сырьё и материалы на исследование определяются, исходя из количества в натуральном выражении, израсходованного на исследования и цен ресурсов по формуле:

E_м= Н_м ∙ Ц_м(26)

где Н_м - количество потреблённых ресурсов, шт.;

Ц_м - цена ресурса, руб./шт.

Расчёт затрат на сырьё и материалы приводится в таблице 7.

Таблица 7 - Расчёт материальных и сырьевых затрат.

Наименование	Количество	Цена, руб.	Сумма, руб.
Измерительный контроллер, шт.	1	3000	3000
Канифоль, припой, г	10	0,5
Азот жидкий, л	300	15	4500
Шихта, г	100	2,5	250
Гелий газообразный, л	40	5	200
Спирт, л	0,2	80	16
Итого материальных затрат			7971
Транспортно-заготовительные расходы (10 %)			797,1
Итого			8768,1

 

3.2.4 Расчёт энергетических затрат

Расчёт электроэнергии определяется по паспорту электроприбора. Расчёт затрат на электроэнергию определяется по формуле:

Е_э=N∙T_э∙Ц_э (27)

где N - мощность электроприбора по паспорту, кВт;

T_э - время использования прибора, ч; Ц_э - цена одного кВт-ч, руб.

Расчёт энергетических затрат приводится в таблице 8.

Таблица 8 - Расчёт затрат на электроэнергию.

Наименование электроприбора	Мощность электроприбора, кВт.	Время использования прибора, ч.	Количество израсходованной энергии кВ/ч	Цена 1кВт-ч, руб.	Затраты на электроэнергию, руб.
Измерительные приборы	0,07	528	36,96	1,22	43,24
ЭВМ	0,1	528	52,8	1,22	61,77
Дифрактометр ДРОН-4.0	30	100	3000	1,22	3510,00
Печь сопротивления «Nabertherm»	2,7	500	1350	1,22	1579,50
Итого					5194,51

3.2.5 Расчёт затрат связанных с использованием приборов и лабораторного оборудования

Затраты определяются в виде амортизации по формуле:

Е_ам=, (28)

где, Е_ам - затраты на амортизацию, руб;

К_об- стоимость единицы оборудования, руб;_ам- норма амортизации оборудования, %;

Т_об - время использования оборудования, дни.       

Расчёт отчислений на амортизацию приводится в таблице 9.

Таблица 9 - Расчёт амортизационных отчислений.

Наименование электроприбора	Коб, руб.	Тоб, руб.	Hам, руб.	Еам, руб.
Источник питания Б3-18	800	110	24	57,8
Фотоусилитель Р341	2000	110	24	144,6
Источник тока П138	2500	110	24	180,8
Контроллер	3000	110	24	216,9
Системный блок	1500	110	24	108,4
Монитор	900	110	24	65,09
Итого				882

 

3.2.6 Калькуляции себестоимости дипломной научно-исследовательской работы

В таблице 10 приведены плановая и фактическая себестоимости дипломной НИР.

Таблица 10 - Суммарные затраты на проведение исследования

Наименование затрат	Сумма, руб.
Материалы и изделия	8768,1
Заработная плата	3739,7
Отчисления из фонда заработной платы	1421,02
Энергетические затраты	682,61
Амортизационные отчисления	882
Накладные расходы	3096,4
Итого	18589,8

 

3.2.7 Расчёт цены дипломной работы

Цена дипломной работы рассчитывается по формуле:

 (29)

где Ц_Д - цена дипломной работы, руб.;

СС_П- плановая себестоимость продукции, руб.;

С_З - собственные затраты на НИР (себестоимость без учёта стоимости оборудования, купленного специально для этой работы и услуг сторонних организаций), руб.;

,2 - уровень рентабельности организаций по базовому году.

Для НИТУ МИСиС уровень рентабельности составляет 20 %. Так как в данной работе не используется специально купленное оборудование, то формула цены упрощается, и цена равна себестоимости, умножённой на коэффициент 1,2, что составляет 35036,76 руб.

 

3.3 Расчёт сетевого графика

План дипломного проекта представлен в таблице 11.

Таблица 11 - План по реализации дипломного проекта

Номер события	Начало события	Предыдущее событие	Событие
1	5.9.2011	-	Получение дипломного задания
2	8.9	1	Обсуждение дипломного задания с руководителем
3	9.9	1	Получение задания по экономике
4	10.9	2	Получение задания по БЖД
5	15.9	4	Написание общей части по БЖД
6	16.9	3	Составление сетевого графика
7	17.9	5	Консультация по БЖД
8	18.9	6	Консультация по экономике
10	19.9	2	Написание литературного обзора
11	22.9	7	Написание специальной части по БЖД
12	23.9	11	Консультация по БЖД
13	24.9	9	Консультация по экономике
14	25.9	10	Изучение современной элементной базы
15	26.9	13	Составление сметы затрат дипломной НИР
16	29.9	2	Приготовление образцов
17	30.9	16	Термическая обработка (ТО) образцов
18	1.10	17	Написание программного обеспечения
19	2.10	14	Создание измерительной системы.
20	6.10	18	Измерение критических характеристик образцов
21	7.10	20	Приготовление образцов для следующей ТО
22	8.10	21	ТО образцов
23	9.10	22	Измерение критических характеристик образцов
24	10.10	23	Обработка полученных кривых
25	13.10	24	Обсуждение результатов с руководителем
26	18.10	25	Корректировка работы измерительной системы
27	21.10	26	Корректировка программного обеспечения
28	24.10	27,25	Приготовление образцов для следующей ТО
29	27.10	28	ТО образцов
30	28.10	29	Измерение критических характеристик образцов
31	29.10	30	Обработка кривых измерений
32	30.10	29	Подготовка образцов для рентгеновского анализа
33	31.10	32	Проведение рентгеновского анализа
34	3.11	33	Обсуждение результатов рентгеновского анализа
35	4.11	31,34	Приготовление образцов для следующей ТО
36	5.11	35	ТО образцов
37	6.11	36	Измерение критических характеристик образцов
38	7.11	37	Обработка кривых измерений
39	10.11	38	Написание методики диплома
40	5.02.2012	15	Подписание экономики
41	7.02	12	Подписание БЖД
42	8.02.	38	Обработка результатов
43	9.02	19, 32, 42	Обсуждение результатов с руководителем
44	9.02	19, 39, 40, 41	Подписание отчёта по НИР у метролога
45	10.02	43	Приготовление презентации
46	11.02	44	Предзащита

Расчет сетевого графика проводился по следующим формулам:

 

_ij^ро = _ij^рн+ _ij(30)

где _ij^ро- раннее окончание работы, сут.;

_ij^рн- раннее начало работы, сут.;

_ij - продолжительность работы, сут.

 

_jk^рн=  (_ij^ро ) (31)

_ij^пн= _ij^по- _ij(32)

где _ij^пн - позднее начало работы, сут.;

_ij^по- позднее окончание работы, сут.;

_jk^рн- раннее начало последующей работы, сут.

 

_ij^по= min (_jk^пн) (33)

где _jk^пн - позднее начало последующей работы, сут.

 

_ij =_ij^пн- _ij^рн=_ij^по-_ij^ро(34)

где _ij - полный резерв времени или максимальное время, на которое можно перенести начало данной работы или увеличить её продолжительность, не изменив при этом величин критического пути.

 

_ij =_jk^рн- _ij^ро (3)

где _ij -частный резерв времени или максимальное время, на которое можно увеличить время работы, не изменив при этом ранних временных показателей следующей работы, сут.

Расчёт сетевого графика представлен в таблице 12.

Таблица 12 - Расчёт сетевого графика.

Код работы	ij, сутки	ijрн, сутки	ijро, сутки	ijпн, сутки	ijпо, сутки	ij, сутки	ij, сутки
1	2	3	4	6	7	8
1-2	1	0	1	0	1	0	0
2-4	2	1	3	1	3	0	0
2-10	10	1	11	1	11	0	0
2-16	20	1	21	1	21	0	0
3-6	6	2	8	4	10	2	0
4-5	4	3	7	3	7	0	0
5-7	2	7	9	7	9	0	0
6-8	1	8	9	10	11	2	0
7-11	5	9	14	9	14	0	0
8-9	1	9	10	11	12	2	0
9-13	4	10	14	12	16	2	0
10-14	6	11	17	11	17	0	0
11-12	2	14	16	14	16	0	0
14-19	7	17	24	17	24	0	0
15-41	82	16	98	18	100	2	0
16-17	1	21	22	21	22	0	0
17-18	1	22	23	22	23	0	0
18-20	5	23	28	23	28	0	0
19-43	102	24	126	24	126	0	0
19-44	116	24	140	24	140	0	0
20-21	1	28	29	28	29	0	0
21-22	1	29	30	29	30	0	0
22-23	5	30	35	30	35	0	0
23-24	1	35	36	35	36	0	0
24-25	1	36	37	36	37	0	0
25-26	5	37	42	37	42	0	0
26-27	3	42	45	42	45	0	0
27-28	3	45	48	45	48	0	0
28-29	1	48	49	48	49	0	0
29-30	3	49	52	49	52	0	0
29-32	7	49	56	49	56	0	0
30-31	3	52	55	52	55	0	0
31-35	11	55	66	55	66	0	0
32-33	2	56	58	56	58	0	0
33-34	6	58	64	58	64	0	0
34-35	2	64	66	64	66	0	0
35-36	1	66	67	66	67	0	0
36-37	5	67	72	67	72	0	0
37-38	4	72	76	72	76	0	0
38-39	8	76	84	76	84	0	0
38-42	44	76	120	76	120	0	0
39-43	42	84	126	84	126	0	0
39-44	56	84	140	84	140	0	0
40-44	42	98	98	140	0	0
41-44	40	98	138	98	138	2	2
42-43	6	120	126	120	126	0	0
43-44	14	126	140	126	140	0	0
44-45	7	140	147	140	147	0	0
45-46	7	147	154	147	154	0	0

Директивный срок выполнения дипломной работы - 163 дня. Длина критического пути - 148 дней. Таким образом, выполнение работы укладывается в установленные сроки.

 

3.4 Расчет экономической эффективности проекта и периода окупаемости

Эффективность работы определяется следующим образом

(36)

гдеЭ - экономическая эффективность проделанной работы;

П - прибыль, полученная за проделанную работу;

К - капитальные вложения, необходимые для выполнения работы.

Время окупаемости работы (Т_ОК) рассчитывается по формуле :

 (37)

В результате расчетов, с учетом цены работы (Ц_Работы) и себестоимости работы (С_Работы), а также с учетом затрат на приобретение материалов (З_Мат.), имеем:

П = Ц_работы-С_работы=22307,76-18589,8 = 3717,96 руб.

При этом, К = З_Мат = 8768,1 руб.

ТогдаЭ = 0,42, а Т_ОК = 2,35 года.

Работа считается эффективной, если Э>0,28, а Т < 3,07. После сравнения результатов вычислений по данным дипломного проекта можно сделать вывод о том, что дипломный проект удовлетворяет требованиям эффективности.

Рисунок 20 - сетевой график.

Выводы

В результате работыполучены методом твердофазного синтеза образцы составов Al_62,5+xCu_24+yFe_12,5 со 100% содержанием i- c икосаэдрической симметрией

Методом мейсбауэровской спектроскопии было обнаружино что образцы представляют собой стабильную и метастабильную фазы.

Значение квадроупольного расщепления растет со значением количества Cu.

Список литературы

1.   Shechtman D., Blech I., Graitias D. e.a. // Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. -Phys. Rev. Lett. - 1984- №53 - pp. 1951-1953

2.   A.P. Tsai, A. Inoue, T. Mashimoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987 - 26 - L1505

.     G. Bergman, J.L.T. Waugh and L. Pauling // ActaCrystallogr. - 1957- 10- 254

4.      E.E. Cherkashin, P.I. Kripyakevich and G.I. Oleksiv // Sov. Phys. Crystallogr. - 1964 - 8 - 681

5.      P. Donnadieu, A. Redjaimia // Phil. Mag. B - 1993 - 67 - 569

6.      A.I. Goldman, P.F. Kelton // Rev. Mod. Phys. - 1993 - 65 - 213

.        H.S. Chen, J.C. Phillips, P. Villars, A.R. Kotran, A. Inoue // Phys. Rev. B 1987 - 35 - 9326

8.   Tsai A.P., Inoue A. e.a. // Phil. Mag. Lett. - 1990. - V. 61. - p. 9

9.      Tsai A.P., Inoue A., Masumoto T. // Appl. Phys. - 1998. - V.26. - p. 1505 - 1587

.        Akiyama H., Hahsimoto T., Shibuya T. e.a. // Phys. Soc. Jpn. - 1993. - V. 62. - p. 639

11. Huttunen-Saarivirta E. // J. of Alloys and Compounds.- 2004.- V. 363.- PP. 150 - 174

12. Векилов Ю.Ч., Исаев Э.И. Структура и физические свойства квазикристаллов //Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - М. - 2003 - с. 5

13.    Tumara R., Waseda A., Kimura K. e.a. // Mater. Sci. Eng. - 1994. - A181 - 182. - PP. 794 - 797

.        Ahlgren M., Rodmar M., Gignoux C. e.a. // Mater. Sci. Eng. - 1997. - A 226 -228.- PP. 981 - 992

15. Ritsch S., Beeli C. e. a. // Phil. Mag. Lett. - 1998 - vol. 78, no.2 - p.67

16.    De Palo S., Usmani S., Sampath S. e.a. Friction and Wear Behaviour of Thermally Sprayed Al-Cu-Fe Quasicrystal Coatings // A United Forum For Sientific and Technological Advances.- Ohio, 1997

17. A.P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys.-1987- 26 - L1505

18.    A.P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys.- 1988 - 26 - L1587

.        Tsai A. P., Yokoyama Y., Inoue A., and Masumoto T. // Jpn. J. Appl. Phys.- 1990 - 29 - L1161

.        S.J. Poon // Adv. Phys.- 1992 - 41 - 303

.        P. Lanco, C. Berger, F. CyrotLackmann and A. Sulpice // J. Non-Cryst.Solids - 1993 - 153154 - 325

.        F.S. Pierce, S.J. Poon, and Q. Gou // Science - 1993 - 261 - 737

.        H. Akiyama, Y. Honda, T. Hasimoto, K. Edagava, and S. Takeuchi // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993 - 32 - L1003

24.    Брязкало А.М., Ласкова Г.В., Михеева М.Н. и др. Исследование динамики образования квазикристаллической фазы в системе Al-Cu-Fe с помощь мессбауровской спектроскопии // Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам.- М., 2003. - С. 39 - 45

25.    C. Gignoux, C. Berger, G. Fourcaudot, J. C. Grieco and H. Rakoto // Europhys. Lett. - 1997 - 39(2) - p. 171

.        Martin S., Hebard A. F., e. a. // Phys. Rev. Lett. - 1991 - vol. 91, no.6 - p. 719

27.    Wagner J.L. et al. // Phys. Rev. B - 1988 - 38 - p. 7436

28.    Kimura K. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1989 -58 - p. 2472

29.    Wagner J.L., Biggs B. D., Poon S. J. // Phys. Rev. Lett. - 1990 - 65 - p. 203

.        Ziman J.M. Principles of the Theory of Solids (Camb. Univ. Press. Cambridge, 1972) - p.225

.        Howson M.A., Gallagher B.L. // Phys. Rep. - 1988 - 170 - p. 265

.        F. Cyrot-Lackmann // Solid StateCommun. - 1997 - 103 - 123

.        Yu.Kh. Vekilov et.al. // Solid StateCommun. - 2005 - 133 - 473

.        Chernicov M.A., Bianchi A., Ott H.R. // Phys. Rev. B - 1995 - 51 - p.153

35.    Chernicov M.A. et al. // Europhys. Lett. - 1996 - 35 - p.431

36.    Kuo Y. K. et al. // Phys. Rev. B - 2005 - 72 - p. 054202

.        VekilovYh.Kh., Isaev E.I., Johasson B. // Phys. Lett. A - 2006 - 352 - p. 524

.        Perrot A. et al. in Ref. Quasicrystals. Proceeding of the 5^th International Conference - p. 588

.        Peierls R. // Ann. Phys. Bd. 3. H. 3, S. 1055 (1929)

40.    Hattori Y. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995 - 7 - 2313

41.    Fisher I. R. et al. // Phys. Rev. B - 1999 - 59 - 308