Композиты на основе полиарилата с добавлением меди, вольфрама и алюминия

Композиты на основе полиарилата с добавлением меди, вольфрама и алюминия

Введение

Современному машиностроению необходимы конструкционные материалы с повышенными эксплуатационными свойствами. Важнейшее место среди этих материалов занимают композиты, состоящие из двух или более разнородных материалов. Наибольшее развитие в последнее время приобретают композиты с полимерным связующим.

Одними из таких композиций являются композиции на основе полиарилата, полученные взрывным прессованием.

Полиарилаты относятся к антифрикционным термопластам. Они способны стабильно работать при высоких температурах. Наряду с теплостойкостью полиарилат обладает высокой сопротивляемостью ионизирующим излучениям, хорошими диэлектрическими свойствами, химической и морозостойкостью (может эксплуатироваться при температуре до -100°С). В чистом виде полиарилаты имеют нестабильные триботехнические характеристики, для их стабилизации в материал вводят такие добавки как фосфор, дисульфид молибдена, медь, вольфрам, алюминий. Это приводит к уменьшению коэффициента трения (у чистых полиарилатов коэффициент трения высокий, примерно 0,4) и снижению износа.

В данной курсовой работе будут рассмотрены композиты на основе полиарилата с добавлением меди, вольфрама и алюминия.

полиарилат взрывной прессование композит

Глава 1. Полиарилат и композиции на его основе

.1      Общие представления о полиарилате

Полиарилаты - продукты поликонденсации дифенолов с ароматическими дикарбоновыми кислотами, их эфирами или дихлорангидридами.

Общая формула полиарилатов:

Полиарилаты отличаются теплостойкостью, высокими физико-механическими и диэлектрическими свойствами, которые практически не изменяются в широком интервале температур. Им присуща хорошая устойчивость к воздействию агрессивных сред (концентрированной азотной, соляной, уксусной и муравьиной кислот, разбавленных щелочей, бензина, масел и большинства органических растворителей), а также ионизирующих излучений.

Полиарилаты могут быть аморфными или кристаллическими. Практическое значение имеют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот (главным образом терефталевой и изофталевой). Эти полиарилаты (молекулярная масса 100 000-160 000) обладают высокими температурами размягчения (200-360 °C), хорошими диэлектрическими и механическими свойствами, высокой термостойкостью (начинают разлагаться около 300 °C); температура длительной эксплуатации 200-280 °C. Полиарилаты устойчивы также к воздействию жиров, жидких топлив, ряда органических растворителей и разбавленных минеральных кислот, однако не стойки к действию щелочей, аммиака и концентрированных кислот (например, серной, азотной). Высококристаллический полиарилат на основе n-оксибензойной кислоты, известный под названием эконол (США), по термостойкости (380-400 °С) превосходит полиимиды <#"581054.files/image002.jpg">

где R - ароматический радикал в кислоте; R' - радикал в эфирной группе,

обычно ароматический или алифатический, например СН3; R'' - арома-тический радикал в феноле.

Реакцию проводят в расплаве при высокой температуре, в инертной

атмосфере; на последней стадии - в вакууме. Обе реакции подчиняются за-

кономерностям равновесной поликонденсации.

. Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фонолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по

бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака карбонильного углерода дикарбоновой кислоты и образование новой связи за

счет неспаренных электронов кислорода фенола:

Общая схема реакции:

Этот способ имеет промышленное значение.

Синтез полиарилатов по этой реакции может быть осуществлен несколькими способами.

Первый способ - поликонденсация при высокой температуре в расплаве или в высококипящем растворителе.

Благодаря высокой реакционной способности хлорангидридов реакция при повышенных температурах в расплаве и высококипящем растворителе протекает с большой легкостью. Температура реакции в этих случаях значительно ниже, чем при переэтерификации, а скорость выше.

Поликонденсацию в расплаве обычно применяют в случае образования сравнительно низкоплавких полиарилатов, так как перемешивание высокоплавких и, следовательно, высоковязких расплавов затруднительно.

Поликонденсацию в растворителях используют главным образом в случае образования высоковязких и высокоплавких полиарилатов. Растворитель, вызывая растворение или набухание, облегчает течение процесса. Температура, которую приходится поддерживать в процессе реакции, зависит от реакционной способности исходных веществ. Обычно достаточно 200-240 °С при продолжительности 5-12 ч.

В качестве растворителей используют высококипящие жидкости, инертные по отношению к исходным веществам и хорошо смешивающиеся с низкокипящими растворителями, которые применяют для промывки полимеров. Наиболее целесообразно применять ксилол, хлорбензол, нитробензол, динил, дифениловый эфир, дитолилметан, тетралин, смесь тетрахлорэтилена и пиридина, совол, a-хлорнафталин и др.

Выделение полиарилатов в чистом виде производят промывкой суспензии или осаждением из раствора.

Молекулярный вес и выход образующегося полиарилата зависят от природы растворителя.

Характерной особенностью высокотемпературной поликонденсации хлорангидридов кислот и дифенолов является возможность протекания обменных реакций под влиянием высокой температуры, несмотря на неравновесный характер основной реакции.

По второму способу синтез полиарилатов проходит при низкой температуре - на поверхности раздела фаз или в апротонном растворителе. Реакция на границе раздела фаз протекает на поверхности раздела воднощелочной фазы, в которой растворен фенолят, и органической, служащей растворителем для дихлорангидрида. Фенолят в растворе образует феноксидный ион, от его реакционной способности зависит течение реакции.

Реакция протекает с высокой скоростью при атмосферном давлении и комнатной температуре и носит неравновесный характер. Обменные реакции, свойственные высокотемпературной неравновесной поликонденсации, отсутствуют. От равновесного процесса ее отличает независимость молекулярного веса полимера от соотношения исходных веществ. Однако примеси монофункциональных веществ, способных участвовать как в реакциях обмена, так и в равновесном процессе, приводит к снижению молекулярного веса продукта.

Выход и молекулярный вес полимеров зависят также от скорости перемешивания, pH среды, природы органического растворителя, концентрации реагирующих веществ, природы и количества эмульгатора, природы катализаторов (четвертичных, аммониевых, фосфониевых оснований и др.). В каждом отдельном случае приходится подбирать соответствующие оптимальные условия, которые определяются химическим строением исходных веществ.

Основная реакция на границе раздела фаз протекает по схеме

Наряду с основной реакцией идет ряд побочных: омыление хлорангидрида и хлорангидридных концевых групп, что приводит к снижению молекулярного веса. Скорость этих конкурирующих реакций зависит от реакционной способности хлорангидридов и определяет молекулярный вес полиэфира.

Метод поликонденсации на границе раздела фаз позволяет получать полиарилаты из неустойчивых к высокой температуре исходных веществ.

Молекулярный вес полиарилатов, полученных в условиях "межфазной" поликонденсации, значительно выше, чем при высокотемпературной поликонденсации, и достигает 300 000.

Однако этот метод имеет и существенные недостатки. Из них основным является необходимость применять сравнительно разбавленные растворы (4-5%-ные), что создает определенные технологические трудности в связи с большим объемом фаз и необходимостью регенерации растворителей.

Поликонденсация на поверхности раздела фаз может быть осуществлена в виде как периодического, так и непрерывного процесса.

Низкотемпературная неравновесная поликонденсация осуществляется при низких температурах (ниже комнатной) и протекает при добавлении хлорангидрида или его раствора к суспензии или раствору дифенола, содержащему третичный амин (пиридин, триэтиламин). Третичные амины ускоряют реакцию в соответствии с механизмом как нуклеофильного, так и основного катализа.

Поликонденсацию в растворителе можно проводить в обычном аппарате с мощной мешалкой и барботером для ввода инертного газа; растворитель должен быть обезвожен. Полученный раствор полимера может быть использован для непосредственного осаждения из него полимера в виде волокна или пленки в осадительной ванне. В случае выпадения полимера из раствора в процессе реакции осадок отфильтровывают, промывают и высушивают.

1.2 Композиции на основе полиарилата

Широкое применение в машино- и приборостроении находят антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полиарилатов для изготовления деталей подшипников скольжения и качения, предназначенных для работы в глубоком вакууме без смазки. Полиарилаты марок Ф-1, Ф-2, Д-3, Д-4, РДВ-101 в чистом виде имеют коэффициент трения (0,35-0,40) и относительно невысокую износостойкость. В целях улучшения триботехнических характеристик и повышения теплостойкости в полиарилат добавляют фосфор, дисульфид молибдена, медь, серебро.

Например, композиционнный материал делан-524 на основе полиарилата ДВ-101 с добавкой 15% (массовая доля) дисульфида молибдена обладает самой высокой теплостойкостью среди полимерных материалов, перерабатываемых литьем под давлением. Чистый полиарилат марки ДВ имеет нестабильные триботехнические характеристики из-за адгезионной составляющей силы трения в результате наличия гидроксильных групп и макромолекул. Введение полиэтилена, для которого характерны слабые адгезионные связи, обеспечивает получение материала с более высокими триботехническими характеристиками. Известны также антифрикционные самосмазывающиеся материалы на основе полиарилата марки ДВ с наполнением полиамидом марки ПА66.

Глава 2. Материалы, методы обработки и методики исследований

.1 Исследуемые материалы

В работе выполнены исследования влияния взрывной обработки и последующего спекания на структуру и свойства полиарилата и композиций на его основе.

В качестве исследуемых материалов применялись полиарилаты марок ДВ и Ф-1 в виде белого мелкодисперного порошка. В качестве наполнителя выбраны порошки меди (Cu), вольфрама (W), алюминия (Al).

Физико-механические свойства изучаемых материалов приведены в табл.1.

Полиарилат (ДВ, Ф-1)- белый порошок с плотностью 220 кг/м3. Температура плавления 320°С. Горючее вещество с температурой воспламенения 425°С, температурой самовоспламенения 565°С и температурой тления 435°С.

Медь - порошок меди марки ПМ-2 имеет насыпную плотность 1,8-2,0 Мг/м³ с дендритной формой частиц и размером 10-12мкм. Плотность монолитного материала составляет 8,96 Мг/м³. Медь обладает высокой электро- и теплопроводностью <#"581054.files/image006.jpg">

Рисунок 1. Скользящая схема взрывного прессования порошков.

Прессование порошков по схемам плоского взрывного нагружения позволяет простыми средствами осуществить однородное ударно-волновое воздействие на больших обрабатываемых площадях. В данной работе передача взрывного воздействия к порошку осуществлялась контактным скользящим взрывом накладного заряда ВВ, при котором детонационный фронт в заряде ВВ распространяется вдоль пластины и продукты детонации сообщают участкам пластины некоторую скорость и (рис.1). При этом пластина поворачивается на угол β=2arcsin(u/2D_BB), а по порошку проходит косая ударная волна, позади которой остается спрессованный порошковый материал.

Рисунок 2 - Скользящая схема взрывного прессования полиарилата:

- электродетонатор; 2 - заряд ВВ; 3 - металлическая пластина (стальная, d=10мм); 4 - металлическая пластина (стальная, d=3 мм); 5 - порошок прессуемого материала; 6 - фольга аллюминиевая (d=0,1 мм); 7 - песок; 8 - древоплита (d=20 мм); 9 - грунт.

В данной работе ВП полиарилата и его композиций осуществлялось по плоской скользящей схеме (рис. 2) с давлением прессования 0,67 ГПа. Порошок помещался в контейнер из бумаги толщиной 0,5 мм размером 50´100´10 мм. Начальная плотность материала до взрывного прессования составляла 1,18-1,3 Мг/м³. Контейнер с порошком полиарилата помещался между металлическими пластинами (4) толщиной 3 мм, изготовленными по размеру будущей прессовки, которые служили защитными экранами для нее при прохождении ударной волны, а поверхность прессовки предохранялась алюминиевой фольгой (6) толщиной 0,1 мм. Сверху располагалась металлическая пластина (3) толщиной 10мм и заряд (2) ВВ, которое помещалось в контейнер из картона толщиной 2 мм. По периметру прессовки, для предотвращения выноса материала, засыпался слой песка (5). Весь пакет в сборе устанавливался на менее податливое (чем песок) основание - древоплиту толщиной 20 мм.

2.3 Методики исследования свойств материалов

.3.1 Физико-механические испытания

Измерение плотности материала осуществлялось гидростатическим взвешиванием на аналитических весах АДВ-200М по ГОСТу 20163-76. Каждый образец сначала взвешивался на воздухе, а затем в дистиллированной воде с помощью проволоки, на которую подвешивался образец. Плотность образцов (ρ)рассчитывалась по формуле:

 (2.9)

где ρ_B - плотность воды (0,998 Мг/м³); m_C - вес образца на воздухе, г (без проволоки); m_B - вес образца в воде, г; m_ПР - вес проволоки, г.

Результаты измерений плотности представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Плотность полиарилата и его композитов