Создание смоловарочных цехов

Создание смоловарочных цехов

Введение

Промышленное производство аминопластов началось в 1920 г. В дальнейшем производство только увеличивалось. Несмотря на очень быстрый рост производства многих новых видов пластмасс из дешевого сырья, являющегося продуктом переработки сырой нефти и природного газа, общее производство аминопластов постоянно возрастает, хотя их доля в производстве пластмасс не велика. Аминопласты и впредь останутся одним из основных видов пластмасс.

Самую важную область применения составляют клеи, главным образом на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС), в очень больших количествах применяемые в деревообрабатывающей промышленности при производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры и мебели. Вторую группу составляют пресс-материалы. Они используются для производства электротехнических деталей, предметов галантереи.

В последние несколько лет в России наблюдается рост объемов производства КФС. При этом темпы роста в 2004-2005 гг. существенно увеличились. Многие специалисты [1] опрошенных компаний-производителей смол связывают этот факт с переходом на использования карбамидоформальдегидного концентрата, которое на многих предприятиях имело место преимущественно в 2004-2005 гг. По их словам, при переходе на его использование, темпы производства фактически удваиваются.

По статистическим данным [1] объёмы получения карбамидоформальдегидных смол (КФС) в России на 2005 год составляют 607380 тонн. В России существуют лишь несколько крупных производств, осуществляющих выпуск в т.ч. товарных продуктов. На их долю приходится примерно 2/3 от совокупного производства КФС. Остальная часть смол производится в небольших или средних (1,5-6 м³) реакторах смоловарочных цехов предприятий, большая часть которых - производители древесных плит и фанеры.

Крупнейшие производители - ООО «Томскнефтехим», ОАО «Акрон», ОАО «Метафракс» (ЗАО «Метадинеа»), ОАО «Уральская химическая компания», ОАО «Карболит» и ОАО «Тольяттиазот» - в сумме выпустили в 2005 году 394918 тонн КФ смол, что составляет 65,02 % от совокупного производства 607380 тонн.

1. Литературный обзор

В 1884 г. немецкий ученый Хёльцер впервые исследовал реакцию карбамида (мочевины) с формальдегидом и выделил метилен-мочевину.

Первые пресс-материалы на основе карбамидных смол появились на рынках Англии и США в 1938 г. В Германии в 1931 г. началось получение клеев на основе карбамидных смол, широко используемых в деревообрабатывающей промышленности.

Название «аминопласты» предложили в 1927 г. Манфред и Обрист для продуктов конденсации карбамида и тиокарбамида с альдегидами по аналогии с принятым ранее названием «фенопласты» для материалов на основе фенолоформальдегидных смол. В настоящее время называют аминопластами все смолы и пластмассы, получаемые на основе этих смол, если эти смолы являются продуктами реакции соединений, содержащих аминогруппы R-NH₂, с альдегидами R'-СНО, чаще всего с формальдегидом.

Продуктами первой стадии этой реакции являются оксиметильные соединения:

Межмолекулярные связи в смолах образуются с помощью альдегида, соединяющего две аминные или иминные группы; в случае формальдегида это так называемые метиленовые мостики NH-СН₂-NH или диметиленэфирные мостики NH-СН₂ОСН₂-NH.

Смолы и материалы на основе аминосмол используются для получения изделий твердых, жестких, стойких к действию высоких температур и воды, бесцветных, прозрачных, легко поддающихся окрашиванию в различные пастельные тона, не имеющих запаха и не изменяющих цвета на свету. Этим требованиям должны удовлетворять главным образом пресс-материалы, слоистые пластики и лаки, но они имеют значение также и при производстве и использовании клеев и облагораживающих смол в бумажной, кожевенной и текстильной промышленности.

Во многих странах широкое применение находят декоративные слоистые пластики на основе меламиноформальдегидных смол или облицованные древесностружечные плиты для футеровки стен и мебели.

Серьезным преимуществом материалов на основе аминосмол, а особенно карбамидных, является их относительно низкая цена.

Реакции взаимодействия с формальдегидом таких соединений, как карбамид, меламин, дициандиамид и других, в молекуле которых имеются группы амидного типа, характеризуются определенными закономерностями. Эти реакции протекают в несколько стадий, направление которых зависит от температуры, значения рН, концентрации реагентов и т. д. Первой стадией реакции является присоединение формальдегида к амидной группе с образованием метилольных производных. Метилольные производные в соответствующих условиях взаимодействуют между собой, образуя линейные полимеры высокой степени поликонденсации. При повышении температуры, или изменении рН, или одновременном изменении. этих факторов может происходить дальнейшая поликонденсация, приводящая к возникновению пространственных структур, т. е. к сшиванию, желатинизации и отверждению.

Реакции, протекающие в системе карбамид - формальдегид, были предметом многих исследовательских работ, которые в конце концов привели к разработке единой концепции строения карбамидных смол. Но до сих пор в теории поликонденсации существуют неясные и спорные вопросы.

Реакция присоединения формальдегида к карбамиду и синтез смол исследовались главным образом в водных растворах, так как они прежде всего имеют практическое значение. Карбамид хорошо растворяется в растворе формальдегида даже при комнатной температуре и очень быстро при нагревании. Процесс растворения эндотермичен. После растворения карбамида рН раствора изменяется в незначительной степени, обычно несколько возрастает. В некоторых случаях происходит снижение рН раствора, что объясняется загрязнением карбамида продуктами его гидролиза (например, карбонатом или цианатом аммония), которые сразу же взаимодействуют с формальдегидом, образуя уротропин и свободную кислоту. После перехода карбамида в раствор реакция протекает в гомогенной среде.

Независимо от условий протекания реакции карбамида с формальдегидом в первой ее стадии образуются оксиметиленовые (метилольные) группы. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы СН₂О, образуя тетраметилолмочевину. Реакцию образования метилолмочевины можно представить уравнениями:

Реакции (2, 3, 4) в водном растворе обратимы и протекают до установления равновесия. При рН >7 и при комнатной температуре моно- и диметилолмочевину можно выделить в виде чистых кристаллических соединений. Другие производные карбамида с двумя метилольными группами при одном атоме азота, например триметилолмочсвину, выделить нельзя, поскольку константа равновесия реакции их образования гораздо больше, чем константа равновесия реакции образования групп NHCH₂OH. Это объясняется, вероятно, тем, что водороды двух метилольных групп в диметилол-мочевине стабилизированы за счет образования внутримолекулярных водородных связей с разными атомами (кислород, азот). В триметилолмочевине стабилизация атомов кислорода метилольных групп значительно слабее, так как две из них должны стабилизироваться водородными связями с одним атомом кислорода:

Триметилолмочевина выделяется из реакционной смеси при 0 °С в виде производного CH₃OCH₂NHCON(CH₂OCH₃)₂ (т. кип. 106-107 °С/1 мм рт. ст.).

Экспериментально установлено, что введение каждой очередной метилольной группы уменьшает реакционную способность оставшихся атомов водорода аминной (иминной) - группы как при реакции присоединения, так и при реакции конденсации.

Рис. 1. Зависимость равновесных концентраций карбамида, монометилолмочевины, диметилол-мочевины и формальдегида от исходных концентраций карбамида и формальдегида (мольное соотношение 1:1).

Обнаружено, что константы равновесия реакций образования моно-, ди- и триметилолмочевины при температуре 50 °С равны соответственно 0,045, 0,27 и 1,8. Константа равновесия реакции образования тетраметилолмочевины должна иметь еще большую величину. Константы скорости очередных стадий реакции метилолирования становятся все меньше, соотношение констант скоростей реакций получения моно-, ди- и триметилолмочевины составляет приблизительно 9:3:1. На рис. 1 приводится зависимость равновесных концентраций карбамида, формальдегида, моно- и диметилолмочевины от исходных концентраций карбамида и формальдегида (мольное соотношение 1: 1). Константы равновесия систем CO(NH₂)₂-СН₂О-NH₂CONHCH₂OH и H₂NCONHCH₂OH-СН₂О-CO(NHCH₂OH)₂ были рассчитаны теоретически японскими учеными [2] и совпали с экспериментальными данными.

При мольном соотношении формальдегида и карбамида более 2: 1 образуется довольно большое количество триметилолмочевины. Однако даже при 20-кратном избытке СН₂О прореагирует только 2,8 моль СН₂О на 1 моль карбамида. В отличии от моно-, ди- и триметилолмочевин, концентрация которых в состоянии равновесия зависит главным образом от мольного соотношения формальдегида и карбамида, ничтожное количество тетраметилолмочевины, образующейся даже при большом избытке формальдегида, возрастает в значительной степени с повышением рН и температуры реакции.

Это можно объяснить разрывом водородной связи OH···N перед присоединением четвертой молекулы формальдегида.

Реакции образования метилолмочевин являются бимолекулярными, а реакции диссоциации - мономолекулярными. Равновесие реакций практически не зависит от рН реакционной среды. Реакции образования и диссоциации метилолмочевин катализируются ионами Н₃0+, ОН-, а также кислотами, основаниями и их солями. Различные ионы кислот и оснований проявляют разную каталитическую активность.

Формальдегид в водном растворе существует главным образом в виде метиленгликолей или полиметиленгликолей. Константа равновесия метиленгликоль - формальдегид порядка 10~4. Однако в реакцию с карбамидом формальдегид вступает только в безводной альдегидной или в ее резонансной форме. Это объясняется тем, что скорости реакций деполимеризации полигликолей и дегидратации метиленгликолей так велики, что не влияют на скорость взаимодействия формальдегида с карбамидом.

Механизм кислотного катализа на примере реакции образования монометилолмочевины можно представить следующим образом [3]:

 (6)

 (7)

 (8)

Кажущаяся энергия активации реакции получения как моно-, так и диметилолмочевины (13-14,8 ккал / моль) является сложной функцией энергии активации промежуточной стадии реакции (6) и теплоты промежуточной стадии реакций (7) и (8). Энергия диссоциации моно- и диметилолмочевины составляет 19 ккал / моль. Можно принять, что конечная стадия реакции (8) как наиболее медленная определяет скорость всей реакции.

Механизм основного катализа реакции присоединения формальдегида представляется следующим [3]:

 (9)

 (10)

 (11)

Диссоциация метилолмочевины протекает, вероятно, аналогично, но только в обратном направлении: через отщепление протона и образование аниона метилолмочевины.

Как следует из значений энергии активации образования и диссоциации метилолмочевины, теплота реакции составляет 13 - 19 = -6 ккал / моль. Поэтому равновесие реакции смещается влево с повышением температуры.

 (12)

Следует отметить, что значения энергии активации, теплоты реакции и даже констант равновесия, найденные разными авторами, несколько отличаются.

Поскольку установление кинетических зависимостей реакции карбамида с формальдегидом затруднено протеканием побочных реакций, особенно в концентрированных растворах и при повышенной температуре, рекомендуется кинетические измерения проводить в разбавленных растворах (0,1 М) и при низких температурах или в концентрированных растворах (~4 М) при большом избытке карбамида. Течение реакции карбамида с формальдегидом в концентрированных растворах подобно течению реакции в разбавленных растворах.

Метилольные группы обусловливают растворимость карбамидной смолы в воде. Они образуют, вероятно, водородные связи, вызывающие ассоциацию молекул карбамидной смолы, кажущийся рост ее молекулярного веса и нарастание вязкости.

Связи, образованные метилольными группами с карбамидом, наименее стабильны среди всех химических связей в карбамидной смоле. Это является одним из факторов, определяющих низкую физико-химическую стабильность карбамидных смол, что в значительной мере затрудняет их исследование. На стабильность метилольных групп и их реакционную способность большое влияние оказывает рН среды. Наиболее стабильны метилольные группы в нейтральной или слабощелочной среде, особенно при наличии избытка свободного СН₂О. При рН < 7 происходит конденсация с образованием метиленовых связей. Со значительно меньшей скоростью в щелочной среде протекает реакция этерификации гидроксильных групп. Большое число гидроксильных ионов сдвигает равновесие реакции вправо:

 (13)

Если при проведении реакций в щелочной среде удалить свободный формальдегид (например, путем окисления или связывания с сульфитом, цианидом и т. д.), то можно быстро достигнуть полного расщепления метилольных групп. На этом принципе основаны аналитические методы количественного определения метилольных групп в смолах.

Метилольные группы могут быть также отщеплены от карбамидных смол с помощью аммиака, иона аммония, первичных аминов, карбамида, тиокарбамида и фенолов, например:

 (14)

Эта реакция в концентрированном растворе и при рН > 7 сильно смещена вправо, в то время как при использовании аммониевых солей (рН < 7) или при сильном разбавлении реакция имеет равновесный характер.

Реакции метилольных групп являются основными реакциями процессов конденсации. Можно выделить несколько основных типов реакции конденсации:

возникновение метиленовых связей

 (15)

возникновение диметиленэфирных связей

(16)

возникновение алкилэфирных связей

 (17)

внутримолекулярная конденсация с образованием урановых колец или концевых циклических группировок

 (18)

 (19)

Считают, что при больших мольных соотношениях карбамида и формальдегида могут возникнуть также полиэфирные группировки в результате наличия в растворе свободного формальдегида и низших полиоксиметиленгликолей:

 (20)

 (21)

 (22)

Такие соединения нестабильны и отщепляют формальдегид в присутствии воды, причем устанавливается определенное равновесие.

При рН <7 метилольные группы взаимодействуют с атомами водорода аминных групп, образуя метиленовые мостики - NH-СН₂-NH. Реакции образования метиленовых связей являются основными реакциями образования карбамидных смол. При рН < 4 возникают практически только эти связи, а при рН 4-7 еще и диметиленэфирные.

Реакция образования метиленовых связей является бимолекулярной и катализируется кислотными ионами, например Н₃0⁺. По мере снижения рН скорость ее возрастает, однако эта реакция не подвергается кислотно-основному катализу, так как концентрация, недиссоциированных кислот и оснований не оказывает влияния на течение реакции. Реакция конденсации обратима, образующиеся метиленмочевины могут в соответствующих условиях подвергнуться гидролизу.

Существует несколько возможностей протекания первой стадии конденсации метилолмочевин (рН 3,96; 35 °С):

 (23)=0,85·10^-4 моль/(л·сек)

 (24)=3,3·10^-4 моль/(л·сек)

 (25)=0,5·10^-4 моль/(л·сек)

 (26)=2·10^-4 моль/(л·сек)

 =3·10^-6 моль/(л·сек)

Как видно из сравнения констант скоростей реакций (23) и (24), а также (25) и (26), реакционная способность группы - NH₂ монометилолмочевины в реакции конденсации вдвое меньше реакционной способности этой группы в неметилолированном карбамиде (при этом следует учесть, что карбамид содержит две аминогруппы, а монометилолмочевина - одну). Точно так же реакционная способность метилольной группы в диметилолмочевине в 3 раза ниже, чем в монометилолмочевине, как это видно из сравнения констант скоростей реакций (23) и (25), а также (24) и (26).

Реакция конденсации диметилолмочевины в кислом растворе теоретически может протекать по уравнениям (27) и (28). Установлено, что в диапазоне рН 3,7-5,5 протекает главным образом реакция метилольных групп с иминными с образованием метиленовых связей. Поэтому в указанных условиях метиленовые связи образуются, как правило, при реакции метилольной группы со свободной аминогруппой тем скорее, чем меньше метилольных групп в карбамиде. Поскольку степень метилолирования карбамида зависит от количества использованного формальдегида, из приведенных кинетических данных следует, что реакция конденсации в системе карбамид - формальдегид происходит с большей скоростью при низком мольном соотношении формальдегида и карбамида. Например, при соотношении 1:1 реакция конденсации происходит в 3 раза быстрее, чем при соотно-шении 2:1. Чтобы при более высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида достигнуть такой же степени поликонденсации, как при низких соотношениях, следует продлить время конденсации, повысить температуру или снизить рН реакционной среды.

Если проводить конденсацию в растворе карбамида в формалине при рН < 7, то можно заметить, что сначала скорость конденсации больше благодаря взаимодействию образующейся монометилолмочевины со свободным карбамидом, в то время как на последующем этапе, после метилолирования всего карбамида, скорость конденсации уменьшается. И наоборот, если проводить конденсацию чистой диметилолмочевины в водном растворе, то реакция, проходящая сначала медленно, может быть ускорена благодаря гидролизу метилольных групп с образованием свободных групп NH₂. Значение константы скорости реакции свидетельствует о том, что вероятность участия аминогрупп в этой реакции в 100 раз больше, чем иминных, и, следовательно, возможно образование смол с линейной структурой. Реакция протекает по схеме:

причем свободные аминогруппы или расходуются полностью, или уходят в боковую цепь.

По [2], общая энергия активации реакции конденсации, катализированной ионами водорода, составляет 15 ккал / моль и не зависит от рН в диапазоне рН 4,0-6,3. При больших значениях рН происходит также термическая активация, энергия которой в нейтральной среде составляет 21 ккал / моль.

Образующиеся на начальных стадиях продукты конденсации, например метилендимочевина, могут присоединять формальдегид с образованием метилольных производных, способных к дальнейшей конденсации. Скорость присоединения СН₂О к метилендимочевине такая же, как скорость взаимодействия карбамида с формальдегидом и также зависит от концентрации ионов ОН^-, Н₃О⁺ и недиссоциированных электролитов. Эта реакция также является бимолекулярной, ее энергия активации составляет 15 ккал / моль. Для сравнения скоростей реакций присоединения и конденсации, их константы представлены в таблице № 1.

Таблица 1. Константы скорости реакций присоединения и конденсации

технологический внутрицеховой продукция контроль

Реакция конденсации метилендимочевины с монометилолмочевиной является бимолекулярной, ее скорость приближается к скорости реакции монометилолмочевины с карбамидом (см. табл. I.) и зависит от концентрации ионов Н₃О⁺, энергия активации составляет 15 ккал / моль:

Исследования этой реакции затруднены гидролизом монометилолмочевины и другими побочными реакциями.

Результаты исследования кинетики реакции метиленмочевин свидетельствуют о том, что скорости реакции взаимодействия формальдегида с аминогруппами и реакции конденсации метилольных групп с аминогруппами, протекающие с образованием метиленовых связей, почти не зависят от количества остатков карбамида в реагирующей молекуле. И наоборот, с увеличением длины молекулы продукта поликонденсации возрастает скорость ее гидролиза (из-за увеличения числа межмолекулярных связей, подверженных гидролизу).

Как реакция присоединения формальдегида, так и конденсация метилольных групп являются реакциями обратимыми, которые в идеальных или приближенных к ним условиях (малые концентрации, большая продолжительность реакции) протекают вплоть до достижения состояния равновесия. Скорости реакций присоединения и конденсации зависят от концентрации реагентов, рН и температуры реакционной среды. При больших концентрациях реагентов преобладают бимолекулярные реакции, равновесие смещается в сторону образования смол, могут даже происходить процессы практически необратимые (выпадение осадка, сшивание). Эти же самые реакции при меньших концентрациях являются обратимыми. Температура и рН не оказывают большого влияния на равновесие отдельных стадий конденсации.

Наличие катионов двухвалентных металлов, образующих комплексы с карбамидом, несколько увеличивает скорость образования метилолмочевины. Активность катионов возрастает в следующем ряду:

Ba²⁺<Zn²⁺<Cd²⁺<Ni²⁺<Pb²⁺<Cu²⁺<Hg²⁺

Практически влияние этих ионов на течение реакции незначительно.

Скорость гидролиза метиленовых связей обратно пропорциональна скорости их возникновения:

быстро-

медленно-

быстро-

Например, гидролиз метилендимочевины

является мономолекулярной реакцией с энергией активации 19,5-20,8 ккал / моль, катализируемой только ионами Н₃О⁺. Скорость ее при рН 3-5 пропорциональна концентрации ионов Н₃0⁺. В 0,1 М растворе в состоянии равновесия диссоциации подвергается примерно 2 % метилендимочевины.

Диметиленэфирные связи - NH-СН₂-О-СН₂-NH - образуются главным образом в нейтральной или щелочной среде, где скорость возникновения метиленовых связей практически равна нулю. Они образуются также наряду с метиленовыми связями в диапазоне рН 4-7, особенно при достаточно больших мольных соотношениях формальдегида и карбамида.

Методом элементного анализа показано [4], что при мольном соотношении формальдегида и карбамида 4:1 при рН ~ 6 и температуре кипения образуются только диметиленэфирные связи. Это положение было экспериментально подтверждено Цигойнером. Карбамидные смолы, полученные при рН > 7 и мольном соотношении формальдегида и карбамида 2: 1, обрабатывались в кислой среде спиртами и меркаптанами. Деструкция смол происходит только по метиленэфирным связям, не затрагивая метиленовых:

В щелочной среде диметиленэфирные связи начинают образовываться при значениях рН более высоких, чем алкоксильные связи. Хотя диметиленэфирные связи изучены при помощи различных химических и физико-химических методов, однако данные, касающиеся их образования, еще далеко не полные.

Метилольные группы метилолмочевины или карбамидной смолы могут конденсироваться со спиртами; это реакция алкилирования с образованием алкилэфирных связей - NH-СН₂-OR. Она протекает в кислой или сильнощелочной среде, а также в нейтральной в присутствии обезвоживающих средств. Чем выше температура реакции и чем больше концентрация спирта в реакционной смеси, тем выше степень этерификации. В кислой среде реакция алкилирования протекает наряду с реакцией образования метиленовых связей. Первая преобладает при больших концентрациях спирта, вторая, наоборот, при малых.

Спирт, блокируя реакционноспособные метилольные группы, может ингибировать реакцию, вызывая рост цепи. В щелочной среде реакция алкилирования сопутствует образованию диметиленэфирных связей при взаимодействии метилольных групп.

Метилирование метилольных групп в щелочной среде происходит в основном только при концентрации щелочей выше 0,01 моль/л. Диметиленэфирные связи образуются уже при низких рН.

При нагревании или в кислой среде алкоксиметиленовые связи подвергаются расщеплению и происходит поликонденсация с образованием связей между молекулами карбамида. Этому способствует удаление выделяющегося спирта.

Ион карбония, стабилизированный мезомерически, может присоединить воду с образованием метилольной группы или непосредственно присоединиться к амино-, имино- или другой группе с активным протоном. Кинетика реакций алкоксиметиленовых групп более сложна и трудна для изучения, чем метилольных. Скорость образования иона имидокарбония значительно меньше, чем метилольных групп, и тем меньше, чем больше алкоксильный радикал. Реакцию гидролиза метоксиметилолмочевины катализируют как ионы водорода, так и гидроксильные ионы - последние в большей степени. Это реакция первого порядка. «Алкоксильные» связи с гидроксильными группами целлюлозы - N-СН₂-О-Cel (где Cel - остаток целлюлозы) менее стойки к гидролизу, чем метиле-новые, и энергия активации их гидролиза составляет соответственно 20,3 или 23,6 ккал / моль.

Возможность проведения реакции конденсации тем или иным способом зависит от протекания предварительной реакции формальдегида и карбамида, при которой образуются метилолмочевины. Первая стадия конденсации проводится в нейтральной или близкой к нейтральной среде, в которой скорость конденсации при повышенной температуре сведена до минимума, для того чтобы метилолмочевины не осаждались (вследствие ограниченной растворимости). Повышение температуры целесообразно также с точки зрения увеличения скбрости реакции. Когда образуемся доетаточное количество метилольных групп, конденсацию можно (и следует) ускорить, что достигается снижением рН (подкисление) реакционной смеси. Время с момента начала реакции в щелочной среде до момента подкисления зависит только от того, какое количество метилолмочевины необходимо получить. Если скорость убывания метилольных групп в результате реакции конденсации превысит скорость их возникновения в результате реакции присоединения (например, при слишком низком рН), а карбамид не был предварительно настолько метилолирован, чтобы разница скоростей могла быть покрыта за счет уже существующих метилольных групп, то произойдет осаждение гидрофобного полимера, полностью или частично свободного от гидрофильных групп. Осаждению способствует также наличие в растворе непрореагировавшего карбамида, аминогруппы которого в реакции конденсации наиболее реакционноспособны.

Смолы получаются обычно при больших концентрациях реагентов и при переменных значениях рН. В кислой среде реакция может протекать до желаемой степени поликонденсации. Направление и скорость реакции зависят исключительно от рН. Достигнуть состояния равновесия тут практически невозможно, во-первых, потому что наблюдается абсолютно противоположное влияние рН на разные реакции (например, метиленовые связи возникают только в кислой среде, а уроновые кольца - только в щелочной), во-вторых, потому что при конденсации в концентрированных растворах еще до достижения состояния равновесия может произойти выпадение осадка или желатинизация смолы. Реакцию получения смолы можно, однако, задержать на требуемом этапе путем охлаждения реакционной смеси и доведения ее рН до такого значения (обычно ~7), при котором реакция протекает значительно медленнее. В этом случае получается смола, которая может быть стабильной достаточно долгое время - от нескольких недель до нескольких лет, в зависимости от состава. Диапазон значений рН при получении различных продуктов взаимодействия карбамида с формальдегидом приводится на рис. 2.

Рис. 2. области получения различных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом:

1 - метиленмочевины; 2 - промышленные смолы; 3 - метилолмочевины.

Немодифицированные карбамидные смолы, производимые в промышленном масштабе, получают при мольных соотношениях формальдегида и карбамида 1,5: 1-2,5: 1. Конденсация, как правило, проводится в две стадии: первая - в щелочной среде, вторая- в кислой. Известны также методы непрерывного получения смол путем введения карбамида в слабокислый раствор формальдегида. В ходе реакции непрерывно изменяется мольное соотношение реагентов. В готовой смоле всегда присутствуют небольшие количества непрореагировавшего формальдегида. Если в готовую нейтрализованную смолу дополнительно ввести карбамид, то он будет связывать свободный формальдегид с образованием метил-олмочевин. Содержание свободного формальдегида будет определяться не равновесием при повышенной температуре между иминными группами смолы и свободным СН₂О, а равновесием при комнатной температуре между свободным формальдегидом и очень реакционноспособными аминогруппами карбамида:

а)                                                                                 б)

Рис. 3.а). Зависимость состава смолы от продолжительности поликонденсации:

- содержание свободного формальдегида в смоле; 2 - формальдегид, израсходованный на образование метилольных групп; 3 - формальдегид, израсходованный на образование межмолекулярных связей. Непрерывные линии - смола на техническом формалине, пунктирные - на безметанольном формалине.

Рис. 3.б). Изменение рН смолы (на техническом формалине): 4 - рН смолы

Образовавшиеся при этом метилолмочевины, солюбилизированные молекулами смолы, не осаждаются из раствора и стабилизируют смолу водородными связями.

Уменьшить содержание свободного формальдегида в смоле можно также введением других аминных мономеров.

На рис. 3. показано, как изменяются рН и состав при двухстадийной поликонденсации формальдегида и карбамида при мольном соотношении реагентов 2,1:1 при температуре Т=94-97 °С. Карбамид растворяют в подщелоченном до рН несколько выше 7 формалине. Процесс растворения карбамида - эндотермический, и он сопровождается незначительным увеличением рН. При температуре кипения рН щелочного раствора карбамида в формалине снижается очень быстро до 6.

На первой стадии, когда начинается кипение, происходит быстрое связывание СН₂О карбамидом, причем образуются главным образом метилолмочевины. Число метилольных групп быстро возрастает, одновременно увеличивается число межмолекулярных связей (рН 7) и медленно растет вязкость смолы. После достижения определенной максимальной степени метилолирования, тем большей, чем больше мольное соотношение реагентов и чем выше рН, число метилольных групп начинает уменьшаться. Снижение рН смолы подкислением на второй стадии реакции значительно увеличивает скорость конденсации (приблизительно 50-100 % на каждые 0,1 рН).

В процессе конденсации содержание свободного формальдегида достигает минимума, соответствующего максимуму содержания метилольных групп, после чего постепенно начинает возрастать и может достигнуть 10 % от общего количества используемого в реакции формальдегида. Это неожиданное явление можно объяснить двояко. Во-первых, изменением направления реакции метилолирования, которое приводит к достижению состояния равновесия в растворе смолы, связанному с быстрым исчезновением монометилолмочевины. Сначала, при избытке свободного формальдегида, образуется относительно большое количество диметилолмочевины, гораздо менее реакционноспособной, чем монометилолмочевина и карбамид. Метилолмочевины (моно- и ди-) находятся в состоянии динамического равновесия. Когда прореагирует большая часть карбамида и монометилолмочевины, равновесие смещается влево и выделяется свободный формальдегид.

Момент окончания поликонденсации часто определяют по степени совмещения смолы с некоторыми жидкостями. Сначала смола смешивается с жидкостью неограниченно (при комнатной температуре). В ходе реакции наступает момент, когда очень сильное разбавление пробы конденсата выбранным реагентом-осадителем приводит к появлению помутнения (осаждение определенных фракций смолы). Далее количество осадителя, которое следует добавлять к определенному объему смолы, чтобы вызвать помутнение, уменьшается. При определенном соотношении осадитель: смола конденсацию прерывают нейтрализацией смолы и ее последующим охлаждением. Степень поликонденсации смолы при определенном соотношении исходных реагентов зависит от соотношения осадителя и смолы и не зависит от продолжительности предварительной конденсации и значения, рН. Конденсацию можно контролировать не только по числам помутнения, но и по температурам, помутнения смолы.

С увеличением мольного соотношения формальдегида и карбамида увеличивается содержание метилольных групп и свободное формальдегида в готовой смоле и уменьшается скорость конденсации (при определенном рН).Состояние равновесия между свободным формальдегидом и смолой в растворе готовой смолы зависит в определенной степени от температуры, причем повышение температуры, точно так же, как в растворе метилолмочевины, способствует увеличению количества свободного СН₂О.

Аминосмолы можно получить при использовании концентрированных растворов формальдегида (например, 80 %-ных), так называемых концентратов, стабилизированных карбамидом. При этом без дистилляции получается 60-70 %-ная смола. При расчете мольных соотношений следует учитывать наличие карбамида-стабилизатора в формалине. Реакция в концентрированных растворах протекает значительно быстрее, чем при использовании 30 - 40 %-ного формалина, поэтому применяются более высокие рН. Карбамидные немодифицированные смолы, полученные на основе концентратов формальдегида (не содержащих метанола), имеют пониженную стабильность и должны быть дополнительно стабилизированы метанолом или алканоламином.

Метанол, присутствующий в техническом формалине, тормозит как реакцию метилолирования аминогрупп, так и конденсацию метилольных групп, но не влияет на реакцию гидролиза. Уменьшение скорости образования метилольных групп вызвано образованием полуацеталей, которые уменьшают равновесную концентрацию свободного формальдегида:

Возникающие метилольные группы могут подвергаться метилированию по реакции (17), что приводит к снижению их концентрации и, следовательно, к замедлению реакции поликонденсации.

Если реакция проводится при температуре кипения реакционной смеси, то метанол, кроме того, уменьшает скорость реакции, снижая температуру кипения. Для иллюстрации влияния метанола на поликонденсацию на рис. 3.б) показано изменение состава карбамидной смолы при конденсации с формалином, стабилизированным метанолом (непрерывная линия), и с безметанольным формалином (пунктирная линия). Разницу в содержании межмолекулярных связей следует объяснить наличием метоксильных групп, в смоле, полученной в присутствии метанола. При одном и том же рН скорость конденсации, безметанольной смолы больше на 50 %, а продолжительность ее поликонденсации меньше. Безметанольная; смола содержит больше метилольных групп, что обуславливает ее более высокую реакционную способность и, следовательно, пониженную стабильность при хранений.

Формалин, предназначенный для получения карбамидных смол, должен содержать не менее 3-4 % метанола, так как метанол является очень сильным стабилизатором смол.

Строение продуктов поликонденсации карбамида с формальдегидом является предметом многочисленных исследований. Cтроение продуктов конденсации зависит в довольно большой степени от условий реакции, главным образом от мольного соотношения реагентов и рН среды.

Выяснению строения карбамидоформальдегидных смол мы обязаны прежде всего работам Цигойнера [5, 6], Штаудингера и Вагнера [4]. Основной метод определения строения карбамидных смол был разработан Цигойнером, - это так называемое ксиленольное расщепление. Этот метод позволяет отделять третичный атом азота от вторичного в карбамидной смоле и идентифицировать уроновые кольца. Он дает возможность различать линейную и разветвленную структуры в молекуле смолы.

Результаты исследований показывают, что неотвержденные карбамидоформальдегидные смолы независимо от способа их получения имеют линейную структуру, например:

Эти линейные молекулы в зависимости от условий получения не имеют ни одной или имеют одну или две концевые группы ~NHCH₂OH, обусловливающие их растворимость. При большом избытке формальдегида могут быть метилолированы также некоторые иминогруппы.

Бехер [7], изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп −NH−, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы −NH₂, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспосоона, чем иминная. В неотвержденной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается «скелет», состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметиленэфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер [4] нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, - концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это позволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7-8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5-10 мкм.

Наибольший интерес вызывают продукты конденсации карбамида с формальдегидом в сильнокислой водной среде. Из таких растворов выделяются нерастворимые порошкообразные вещества, которые легко можно очистить, подвергнуть элементному анализу и на этом основании сделать выводы относительно механизма их реакций и характера образующихся продуктов.

При взаимодействии карбамида с формальдегидом в сильнокислой среде или при достаточно низком мольном соотношении (например, 1:1), когда количество формальдегида недостаточно для сшивания, и при рН < 7 все возникшие метилольные группы реагируют с образованием метиленовых связей, При этом образуются нерастворимые метиленмочевины, осаждающиеся из раствора в виде аморфного осадка. Исследования Цигойнера показали, что строение метиленмочевины, полученной в указанных условиях различными исследователями, не соответствует предлагаемым ими циклическим структурам.

Все метиленмочевины имеют линейное строение и невысокий молекулярный вес, который обычно колеблется между весом тетра-метиленпентамочевины и гептаметиленоктамочевины (в исключительных случаях достигая молекулярного веса декаметиленундекамочевины). В результате реакции в сильнокислой водной среде образуются низкомолекулярные метиленмочевины, которые из-за низкой растворимости осаждаются еще до момента достижения большого молекулярного веса. Метиленмочевины с длинными цепями можно получить только в определенных условиях - при нагревании параформальдегида с карбамидом при мольном соотношении 1:1 и удалении реакционной воды. В зависимости от условий получения метиленмочевины могут быть кристаллическими или аморфными. Молекулы их линейны, так же как и молекулы карбамидных смол.

Нерастворимые продукты, полученные при сильном подкислении растворов диметилолмочевины в формалине, в которых на 1 моль карбамида приходится более 1 моль СН₂О, образуют напряду с метиленовыми связями и диметиленэфирные. Этих связей тем больше, чем выше мольное соотношение формальдегида и карбамида.

При повышении температуры или изменении рН линейные карбамидные смолы могут подвергнуться дальнейшей поликонденсации. При протекании этой реакции в растворе карбамидной смолы, содержащей незначительное количество метилольных групп, следует различать два типа конденсации. Первый тип: в результате реакции метилольных групп образуются межмолекулярные связи, степень метилолирования молекул снижается настолько, что смола становится гидрофобной и выделяется из раствора в виде осадка относительно небольшого молекулярного веса. Выделяющиеся продукты представляют собой метиленмочевины. Второй тип: при достаточно высоком мольном соотношении реагентов, несмотря на дальнейшую поликонденсацию, степень метилолирования смолы сохраняется достаточно высокой, что обусловливает ее растворимость. Поликонденсация, и особенно реакции иминогрупп, приводят к разветвлению, а затем к сшиванию смолы. Вязкость в конечной стадии перед желатинизацией растет очень быстро. Образуется студенистый гель, в котором поликонденсация может происходить далее с выделением воды и формальдегида. Однако всегда остается определенное число непрореагировавших метилольных групп.

В зависимости от мольного соотношения реагентов и рН среды соотношение числа метиленовых и диметиленэфирных связей различно. Отвержденные смолы нерастворимы; рентгеновские исследования указывают на то, что они абсолютно аморфны. В безводной смоле реакция сшивания также приводит к возникновению подобных структур, однако при меньших мольных соотношениях; при этом образуются почти исключительно метиленовые связи.

При отверждении монометилолмочевины при 100-140 °С протекает главным образом реакция:

При отверждении смеси моно- и диметилолмочевины при этой же температуре идут также реакции:

При отверждении в тех же условиях диметилолмочевины наряду с двумя последними реакциями протекает и третья:

Если мольное соотношение СН₂О и карбамида меньше 1:1, сшивания не происходит. При дальнейшем нагревании отвержденных карбамидных смол разложению подвергаются сначала свободные метилольные группы, потом алкоксильные и метиленовые (последние вызывают деструкцию смолы) и наконец при 200-240 °С разрываются связи С-N в молекуле карбамида.

Карбамидные смолы представляют собой вязкие растворы. Растворимость смолам придают функциональные группы - метилольные или алкоксильные. От числа этих групп зависит степень растворимости смолы, а от их природы - характер растворимости. Так, степень метилолирования обусловливает растворимость смолы в воде, а число и вид алкоксильных групп - ее растворимость в спиртах. Смола содержит, однако, фракции с различной растворимостью, соотношение которых зависит от условий получения смолы. Все эти фракции взаимно растворимы. Фракции, более гидрофобные, солюбилизируются фракциями более гидрофильными, и наоборот. В случае уменьшения концентрации гидрофильных фракций (например, путем разбавления) растворимость гидрофобных фракций в водном растворе уменьшается и может произойти их осаждение. Это может иметь место при увеличении содержания гидрофобной фракции и при превышении предела ее растворимости. Обратную зависимость можно наблюдать в растворах в органическом растворителе гидрофобных этерифицированных смол, в которых гидрофильные фракции стабилизированы гидрофобными.

На эти зависимости большое влияние оказывает температура. С повышением температуры возрастают числа помутнения смолы, (которые являются мерой степени поликонденсации и метилолирования немодифицированных смол и мерой этерификации этерифицированных.

На растворимость смол могут влиять также электролиты. Например, добавка иодида калия в значительной мере увеличивает растворимость смолы, а добавка ацетата натрия уменьшает ее.

Карбамидные смолы не принадлежат к коллоидам. Их очень большую вязкость следует объяснить сольватацией молекул смолы молекулами растворителя и ассоциацией молекул смолы между собой. Молекулярный вес карбамидных смол не превышает 700 и только в случае бутилированных смол достигает 800 - 1500. Установлено, что практически все активные атомы водорода карбамидной смолы связаны водородными связями или с растворителем (при проведении реакции в полярном растворителе, например в воде или спирте) или с функциональными группами смолы в неполярном растворителе или в 100 %-ной смоле. Водородные связи смолы образуют атомы водорода групп NH, NH₂ и СН₂ОН.

Водородные связи оказывают большое влияние на такие свойства смолы, как вязкость и стабильность. Вязкость смолы зависит от двух факторов: степени поликонденсации смолы и содержания в ней метилольных групп, образующих водородные связи. Влияние обоих этих факторов на вязкость смол, особенно немодифицированных, содержащих много метилольных групп, равнозначно. Влияние иминогрупп, которые также могут образовывать водородные связи, ничтожно. Большое влияние на вязкость раствора смолы оказывает природа растворителя. Водные и спиртовые растворы, в которых молекулы растворителя сольватируют молекулы смолы, имеют меньшую вязкость, чем растворы в так называемых плохих растворителях, или в таких, молекулы которых образуют более одной водородной связи.

Стабильность смолы, т. е. стойкость к действию внешних условий, зависит прежде всего от скорости поликонденсации, от протекающих параллельно реакций присоединения формальдегида, этерификации и отщепления реакционноспособных групп, а также от физико-химических процессов, вызывающих выпадение осадка.

Свойства продукта регламентируются по ГОСТ 14231-88* [8].

3. Выбор и обоснование технологической схемы производства

Основное сырье для производства аминопластов являются карбамид и формалин (37-55 %). Кроме того могут использоваться и другие компоненты:

тиокарбамид;

дициандиамид;

меламин;

бензгуанамин;

гуанидин.

Так как производство во многом зависит от свойств сырья, необходимо рассмотреть их более подробно.

Производство карбамида в промышленном масштабе было начато в 1920-1925 годах. Данное соединение нашло применение прежде всего как искусственное удобрение. Позднее карбамид использовали в производстве пластмасс.

Единственный используемый в промышленном масштабе метод заключается в синтезе карбамида из смеси аммиака и двуокиси углерода. Промышленное производство проводится обычно непрерывным способом.

Самые большие трудности в процессе синтеза карбамида связаны с сильной коррозией аппаратуры под действием реакционной смеси. Чаще всего используется аппаратура свинцовая или с коррозионно-стойким покрытием.

Карбамид производится в кристаллическом или гранулированном виде. Если он перерабатывается на месте получения, то может производиться и в виде концентрированного водного раствора (например, 70 %-ного). Общепринятой формулой карбамида считается:

H₂N-CO-NH₂

Температура плавления 133⁰С.

Карбамид - это слабое одновалентное основание с константой диссоциации, равной 1,5·10^-14 (при температуре 21 °С). Соли карбамида устойчивы к действию большинства кислот, причем нитрат и оксалат плохо растворимы в воде.

Карбамид, используемый для производства смол, должен быть достаточно чистым, чтобы в процессе конденсации не происходили побочные реакции. Полученный или сохраняемый в несоответствующих условиях (влажность, повышенная температура) карбамид может подвергнуться изменениям, при этом образуются вредные продукты распада, например цианат аммония (изомеризация), карбонат аммония (гидратация), биурет, циануровая кислота (термическое разложение) и т. п. Подобные примеси отрицательно влияют на процесс конденсации, происходит утечка формальдегида из реакционной среды (соли аммония), подкисление реакционной смеси (цианат) или модификация смолы. Требования, которым должен удовлетворять карбамид, предназначенный для производства пластмасс, указаны в стандартах.

Тиокарбамид представляет собой белое кристаллическое вещество со структурой, подобной структуре карбамида. Редко используется для производства пластмасс, так как характеризуется высокой коррозионной активностью и относительно высокой стоймостью. Температура плавления 180-182⁰С.

H₂N-CS-NH₂

Дициандиамид является сырьем для производства дициандиамидоформальдегидных смол, которые не представляют такого интереса, как карбамидные и меламиновые. Наибольшее значение дициандиамид имеет как сырье для синтеза меламина. Температура плавления 207-209⁰С.

Меламин представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, которые можно выкристаллизовать из горячей воды. Их можно очистить сублимацией в струе водорода при температуре несколько выше температуры плавления меламина. Температура плавления 354⁰С.

Меламин - это слабое двухвалентное основание. При взаимодействии с кислотами он образует соли, которые легко гидролизуются в присутствии воды. Слаборастворимыми являются сульфат, формиат, пикрат и цианурат меламина.

Формальдегид является одним из важнейших полупродуктов органического синтеза; наиболее широкое применение он находит в производстве пластических масс. Чистый мономерный формальдегид при комнатной температуре - газ с неприятным запахом. Чистый газообразный формальдегид очень нестоек и непригоден для применения, так как легко полимеризуется. Поэтому его производят и применяют обычно в виде водного (формалин) или водно-спиртового раствора, реже в виде твердого полимера параформальдегида.

Формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме в виде равновесной смеси моногидрата - метиленгликоля или полиоксиметиленгликолей. Негидратированный формальдегид присутствует в очень незначительных количествах.

Водный раствор формальдегида стабилен при комнатной температуре при содержании СН₂О до 30 %. В таком растворе наряду с метиленгликолем содержатся также полиоксиметиленгликоли со степенью полимеризации 2-3. Чем более концентрированным является раствор или чем ниже температура, тем больше полиоксиметиленгликолей находится в растворе в равновесии с метиленгликолем. Чтобы получить стабильные растворы формальдегида с концентрацией выше 30 %, следует хранить их при повышенной температуре или же связывать избыток СН₂О. Обычно применяют второй способ, оставляя в растворе формальдегида часть метанола. Тогда образуются полуацетали.

Формалин выпускается нескольких видов: 30 %-ный (30 вес.%, или 33 объемн.% СН₂О) и 40 %-ный (36-37 вес.%, или 40 объемн.% СН₂О). Применяются также более концентрированные растворы формалина, например 50-55 %-ный безметанольный раствор, который должен постоянно храниться при повышенной температуре, и спиртовые растворы формальдегида, например в бутаноле или метаноле.

Все более широкое применение находят безметанольные концентраты формальдегида, стабилизированные карбамидом или другими аминосоединениями, например так называемый карбамидо-формальдегидный концентрат. Применение таких концентратов вместо обычного формалина дает значительную экономию, так как сохраняется до 10 % метанола, который теряется, уменьшаются расходы на транспортирование и хранение формалина, возрастает производительность аппаратуры. Концентраты стабильны при температуре от -20 до 40 °С, однако имеют ограниченную жизнеспособность (например, до 6 месяцев).

Присутствующие в формалине побочные продукты такие, как метанол и муравьиная кислота, а также примеси (например соли) нежелательны. Определенное (2-6 %) содержание метанола в формалине, однако, необходимо для обеспечения требуемой стабильности аминосмол. Содержание муравьиной кислоты должно быть, как можно ниже, в принципе не выше 0,05 %.

Аминосмолы получают как периодическим, так и непрерывным способами. Производство аминосмол ведется жидкофазным способом. Температура реакционной массы не превышает 100⁰С.

Непрерывным способом получают большие объемы смолы. Данный способ приемлем для крупнотоннажного производства и при наличии постоянных потребителей смолы определенной марки. Перевод производства на другую марку смолы или на другой вид сырья является затруднительным. Поэтому непрерывный способ производства является неприемлемым для небольших производителей аминосмол.

Периодический способ производства является более гибким и легко переориентируется на производство смол других марок или другой вид сырья. Кроме того, данный способ производства более прост в эксплуатации и ремонте. Недостатком является сложность автоматизации и меньшая чем у непрерывного способа производительность.

Аминопласты имеют небольшой срок хранения (до двух недель), поэтому транспортировка продукта потребителю представляет определенные трудности. Вследствие чего более эффективно располагать малотоннажные производства периодическим способом непосредственно у потребителя (смоловарочный цех). При этом возможен широкий выбор марок смолы и легкость перевода производства на другую марку смолы или вид сырья.

. Характеристика сырья и готовой продукции.

Таблица № 2. Характеристика сырья и вспомогательных материалов

1. Формалин ФМ -37 %      ГОСТ 1625-89Внешний вид - бесцветная прозрачная жидкость без примесей

4. Муравьиная кислота       ГОСТ 1706 - 78 техническаяВнешний вид бесцветная прозрачная жидкость

КФ смола для МДФ, для внутренней отделки на основе формальдегида 37 % концентрации представляет собой:

Внешний вид                                   молочно-белая жидкость

Сухой остаток 2 ч 120 °C 2 г                   64.5-66.5 %

pH                                                    7.5-8.2

плотность 20 °C                              1.275-1.29

вязкость 20 °C                                320-500 мПас

свободный формальдегид              0.05-0.10 %

время желатинизации 1 % NH4Cl   70-80»                         

срок хранения 20 °C                       4 недели                     

. Разработка технологической схемы производства

Прием сырья и подача на установку производства аминосмол периодическим способом.

В производстве аминосмол используется формалин технический марки ФМ. Формалин 37 % привозится в цех железнодорожным и автотранспортом в цистернах. Формалин подается из складских емкостей ФА 37 % расположенных на открытом пространстве насосом на установку производства смол периодическим способом. Для поддержания необходимой температуры формалина в трубопроводе предусмотрен электрообогрев.

Подача карбамида на установку производства аминосмол предусматривается с помощью транспортерной системы. В складском корпусе для сырья в реакторном отделении происходит загрузка карбамида из бункера поз. 201-202 на систему транспортировки карбамида в реакторное отделение. Транспортная система включает в себя два ленточных конвейера и узел пересыпки:

1-й конвейер проходит по существующему складу карбамида до узла пересыпки;

2-й конвейер проходит по верхней отметке реакторного отделения.

Карбамид может подаваться на установку по двум схемам:

Схема № 1. Карбамид подается на транспортер системы из бункеров поз. 201-202 объемом 10 м³, расположенного на складе сырья.

Из бункера карбамид через шибер с электроприводом поз. К201А/В подается в шнековый питатель поз. Н201А/В. Производительность шнекового питателя поз. Н201А/В регулируется изменением скорости вращения в пределах Q=0,5÷0,75 т/час. Из шнекового питателя поз. Н201А/В карбамид пересыпается на ленточный конвейер поз. Х201 м. проходящий по складу сырья. По ленточному конвейеру поз. Х201 карбамид подается на узел пересыпки. Количество транспортируемого карбамида может быть задано изменением скорости вращения привода шнекового питателя поз. Н201А/В.

С ленточного конвейера поз. Х201 карбамид, через узел пересыпки с помощью ковшового элеватора поз. Н201, поднимается на высоту 8 м и пересыпается на конвейер поз. Х202. Ленточный конвейер поз. Х202 подает в питающий бункер поз. В201 реакторного отделения для загрузки в реактор поз. С301.

Для удаления пыли образующейся в узле загрузки на транспортер поз. Х201 и узле пересыпки предусмотрены аспирационные системы.

Схема № 2. Карбамид в «Биг-Бегах» с помощью электропогрузчиков подается в стационарный бункер поз. В202, из которого пересыпается на шнековый питатель поз. Н202 и далее на ковшовый элеватор поз. Н202. С ковшового элеватора карбамид пересыпается на ковшовый элеватор поз. Н201 и далее транспортируется в реактор по схеме № 1.

Для исключения попадания пыли в реакторное отделение при подаче карбамида в бункер поз. В201 производится отсос пыли из бункера. На трубопроводе отсоса пыли из бункера поз. В201 установлен поворотная заслонка поз. КАК 201. При проведении загрузки карбамида в бункер поз. В201 включается вентилятор пылевого фильтра поз. F201 поворотная заслонка поз. КАК 201 открывается.

Пыль карбамида поступает в пылевой фильтр поз. F201, где осаждается, очищенный воздух поступает в атмосферу.

Питающий бункер карбамида установлен на электромеханических весах. Необходимый вес карбамида, подаваемого в бункер, предварительно задается на весах. Предварительно заданные веса на индикаторе отклоняются в обратную сторону по направлению к нулевой отметке, таким образом, указывая на момент завершения операции погрузки.

При достижении заданного веса происходит автоматическая остановка ленточного конвейера поз. Х202 и всей транспортной системы подачи карбамида.

После остановки ленточного конвейера поз. Х202 останавливается вентилятор пылевого фильтра поз. F201 поворотная заслонка КАК 201 на трубопроводе отсоса пыли из бункера поз. В201 закрывается.

Управление работой ленточных конвейеров, шнековых питателей и элеваторов осуществляется по запрограммированному алгоритму автоматизированной системой управления производства, обеспечивающей определенную последовательность работы механизмов и исключающей аварийные сбои в работе системы ПТС. На мониторе РСУ предусмотрена мнемосхема изображающая все механизмы и узлы ПТС и информирующая о их состоянии, т. е. работу каждого механизма или его аварийную остановку. Запуск системы по заданному алгоритму осуществляет оператор из ЦПУ. Для наблюдения за работой системы транспортировки карбамида предусмотрена установка телевизионных камер наблюдения, размещаемых в узле загрузки карбамид и на узле пересыпки.

Едкий натр поступает на склад сырья в реакторном отделении поставляется автотранспортом, в герметичных стальных бочках вместимостью 250 дм³. Едкий натр с массовой долей 42 % по трубопроводу поступает со склада химического сырья в приемную емкость поз. В103-104 (одна из емкостей является резервной - аварийной), оснащенные мешалкой и паровой рубашкой для избежания кристаллизации раствора гидроксида натрия. При регламентированной эксплуатации склада кристаллизации щелочи не будет, т. к. температура в помещении склада поддерживается на уровне +17 °С. Подача редуцированного пара в рубашку емкости производится вручную при угрозе понижения температуры в складе ниже +12 °С.

Из емкостей поз. В103 или поз. В104 раствор щелочи насосами поз. Р103 или поз. Р104 перекачивается в питающий резервуар поз. В102 реакторного отделения. Питающий резервуар поз. В102 находится на электромеханических весах. Задается необходимое количество раствора щелочи, открывается отсекатель поз. НRS 101 на трубопроводе подачи щелочи. При достижении заданного веса насос поз. Р103 или поз. Р104 автоматически останавливается, отсекатель поз. НRS 101 закрывается.

Для исключения кристаллизации щелочи в трубопроводах предусмотрена система электрообогрева, питающий резервуар поз. В102 также оснащен системой электрообогрева. Питающий резервуар поз. В102 также оснащен мешалкой и паровым змеевиком. Для обеспечения однородности раствора гидроксида натрия питающий резервуар поз. В102 оснащен перемешивающим устройством.

Муравьиная кислота на отдельно стоящий склад сырья поставляется автотранспортом, в герметичных стальных бочках вместимостью 250 дм³, полиэтиленовых бочках вместимостью 50-250 дм³, полиэтиленовых канистрах вместимостью 30-50 дм³, алюминиевых бочках вместимостью до 275 дм³. Максимальный объем хранения муравьиной кислоты на складе сырья в реакторном отделении - 50 кг.

Муравьиная кислота из бочек и канистр откачивается самовсасывающим диафрагменным насосом с пневоприводом и направляется в питательный резервуар установки аминосмол поз. В101.

Место откачки кислоты из бочки оборудуется местным отсосом с установкой зонта.

Питающий резервуар поз. В101 также оснащен мешалкой.

Питающий резервуар поз. В101 находится на электромеханических весах. Для получения раствора муравьиной кислоты с массовой долей 25 % в питающий резервуар поз. В101 подается заданное количество деминерализованной воды, и открывается отсекатель НRS 104 на трубопроводе подачи деминерализованной воды. При достижении заданного веса отсекатель НRS 104 закрывается. Для обеспечения однородности раствора муравьиной кислоты питающий резервуар поз. В101 оснащен перемешивающим устройством.

Синтез аминосмол осуществляется в реакторе поз. С301.

Все стадии синтеза проводятся в реакторе поз. С301 согласно заданной рецептуре.

Синтез аминосмолы включает в себя следующие операции:

подача необходимого количества формальдегидного сырья (ФА37 %) для проведения всего цикла синтеза смолы.

поэтапная подача карбамида для обеспечения необходимого мольного соотношения формальдегид: карбамид

нагрев, охлаждение и обеспечение необходимой температуры среды на каждой стадии синтеза

подача раствора щелочи или муравьиной кислоты для обеспечения необходимого водородного показателя среды на каждой стадии синтеза.

При получении смолы с использованием ФА 37 % для обеспечения требуемой массовой доли сухого вещества в готовой смоле необходимо провести отгонку избыточного количества воды.

Реактор поз. С301 объемом 4 м³ установлены на электромеханических весах. Загрузка формалина и карбамида в реактор поз. С301 контролируется и управляется заданием необходимого значения веса согласно заданной рецептуре.

Каждый реактор оснащен мешалкой, которая представляет собой турбину с наклонной лопастью приводимой в движение редукторным узлом двигателя с преобразователем частоты. Скорость вращения вала может меняться в диапазоне 25 - 35 об/мин. Вал мешалки герметично закреплен в отверстии реактора механическим уплотнением.

Для исключения образования взрывоопасной смеси формальдегида с воздухом в реактор поз. С301 предусмотрена подача азота в количестве 1,2 м³/ч в течение времени, обусловленного условиями процесса. До начала загрузки формальдегидного сырья (ФА37 %) в реактор поз. С301 открывается отсекатель НАК 301 на трубопроводе подачи азота и открытием ручной арматурой перед ротаметром настраивается расход азота в количестве 1,2 м³/ч. Контроль расхода азота осуществляется по ротаметру по месту.

На дыхательной линии реактора поз. С301 установлен холодильник - конденсатор поз. W301 для конденсации выделяющихся паров. Сконденсированная жидкость возвращается в реактор поз. С301, несконденсированные пары и инерты, проходя через огнепреградитель, подаются на всас воздуходувки абгазов поз. А101 и далее в реактор каталитического сжигания.

В реактор поз. С301 предусмотрен трубопровод подачи формальдегидного сырья:

трубопровод подачи ФА 37 % от насоса из складских емкостей ФА 37 % расположенных на открытом пространстве.

На входе в реактор поз. С301 на трубопроводе установлены отсекатель HRS 302 на линии подачи ФА 37 %.

Реактор поз. С301 установлен на электромеханических весах, показания веса выведены на ЦПУ. Формалин 37 %-ный загружают в реактор поз. С301, заданием необходимого веса W_зад.1. При проведении загрузки открывается отсекатель HRS 302 на линии подачи ФА 37 %. При достижении заданного задания веса W_зад.1 происходит автоматическое закрытие отсекателя HRS 302 на линии подачи ФА 37 %.

Реактор поз. С301 оснащен мешалкой поз. R301, которая представляет собой турбину с наклонной лопастью приводимой в движение редукторным узлом двигателя с преобразователем частоты. Скорость вращения вала может меняться в диапазоне 25 - 35 об./мин. Вал мешалки герметично закреплен в отверстии реактора механическим уплотнением. Мешалка поз. R301 автоматически запускается при 60 %-ном заполнении формалина, чтобы избежать образования и возможности отложений параформальдегида.

Для улавливания выделяющихся паров дыхательной линии реактора поз. С301 установлен холодильник-конденсатор поз. W301 с огнепреградителем. Пары конденсируются и возвращаются в реактор поз. С301.

Подача карбамида в реактор поз. С301 осуществляется из бункера поз. В201 шнековым питателем поз. Н203, через течку поз. В303. Количество карбамида задается в зависимости от общего количества формальдегида в реакторе поз. С301 и соответствующей рецептуры синтеза.

Задается необходимая масса карбамида на весах реактора поз. С301 открывается заслонка КАК 201 на входе в реактор, включается в работу шнековый питатель поз. Н204 и карбамид подается через течку поз. В303 в реактор поз. С301. Для исключения возникновения вакуума в бункере поз. В201. при включении шнекового питателя поз. Н204 открывается воздушка.

При достижении заданной массы загружаемого карбамида шнековый питатель поз. 1 Н204 останавливается. Для исключения налипания карбамида в течке поз. В301 и заслонке КАК 202, кратковременно открывается клапан НАК 101 для впрыскивания деминерализованной воды в течку поз. В302 в количестве 0,5-0,6 л, после чего закрывается

Для исключения налипания карбамида на стенках бункера поз. В201 предусмотрена автоматическая работа вибратора во время работы шнекового питателя поз. Н204.

Для поддержания необходимого температурного режима на всех стадиях синтеза смолы каждый реактор поз. С301 имеет по три секции змеевиков (две секции змеевиков наружных и один внутренний). На выходе воды из каждой секции змеевиков ректора поз. С301 установлены автоматические клапана VAP 501, 502, 503.

Циркуляционный контур подогрева и охлаждения ректоров поз. С301, заполненный деминерализованной водой, представляет собой следующее: расширительный бак поз. В501® насос поз. Р501® пластинчатого теплообменника поз. W501® змеевики ректора поз. С301® расширительный бак поз. В501.

Данная схема циркуляционного контура ректоров поз. С301 работает при необходимости охлаждения смолы. В качестве хладагента в пластинчатом теплообменнике поз. W501 используется оборотная вода.

При необходимости увеличения температуры среды в реакторе поз. С301 деминерализованная вода циркуляционного контура изменением положения трехходового клапана поз.VRP 503 частично или полностью направляется, минуя пластинчатый теплообменник поз. W501.

Для нагрева среды в реакторе поз. С301 деминерализованная вода циркуляционного контура нагревается подачей острого пара через эжектора поз. W502A-B в трубопровод перед расширительным баком поз. В501. Количество подаваемого пара регулируется клапаном поз. VRP 901 в зависимости от требуемой температуры среды внутри реактора поз. С301.

Избыток воды, образующийся при конденсации пара, по переливной трубе сбрасывается из расширительного бака поз. В501 в сборник парового конденсата поз. В101. Из емкости, при достижении максимального уровня, паровой конденсат автоматически откачивается в общезаводскую сеть завода насосами поз. Р101, Р102 (1 рабочий, 1 резервный).

Для безопасности эксплуатации контура на расширительном баке поз. В501 предусмотрен предохранительный клапан YEX 501. При достижении давления 4 кгс/см² клапан срабатывает.

Одним из основных показателей синтеза смол является поддержание необходимого уровня водородного показателя среды на всех стадиях синтеза. Для этого на реакторе поз. С301 предусмотрен контур измерения водородного показателя среды. Из нижней части реактора поз. С301 реакционная среда поступает на всас насоса поз. Р801, которым она подается на поточный рН-метр и далее возвращается в верхнюю часть. Величина водородного показателя среды реактора поз. С301 выведены на ЦПУ.

Ошибки в измерении водородного показателя среды в реакторе поз. С301 могут привести к значительным нарушениям реакций конденсации формальдегида с карбамидом, вплоть до таких процессов конденсации, которые не поддаются контролю и могут привести к затвердению всей массы.

Для исключения ошибочных измерений во время конденсации водородного показателя среды в реакторе поз. С301 перед каждой конденсацией производится калибровка электродов рН-метра контура измерения водородного показателя смолы.

После заполнения реактора поз. С301 формалином включают на 5 минут в работу насос поз. Р801 контура измерения водородного показателя среды. При этом происходит промывка формалином электродов рН-метра. После чего циркуляционный насос поз. 1 Р801 отключают, электроды осторожно вынимают и промывают дистиллированной водой; в завершение электроды протирают фильтровальной бумагой.

После калибровки электроды снова устанавливают в рН-метр контура измерения водородного среды реактора поз. С301. Если при проведении калибровки выявляется ошибка измерений или калибровка невозможна по каким-либо причинам, то следует использовать другие электроды.

Для обеспечения необходимого диапазона водородного показателя среды в реакторе поз. С301 на различных стадиях синтеза смолы предусмотрена подача раствора щелочи или раствора муравьиной кислоты.

Каждый раз после регулирования водородного показателя среды в реакторе поз. С301 раствором щелочи или раствором муравьиной кислоты необходимо проводить измерение величины рН с помощью контрольного иономера.

Из емкости поз. В102 насосом поз. Р102 раствор щелочи подается в реактор поз. С301. Введение щелочи проводится тщательно небольшими количествами в два-три этапа. Емкость раствора щелочи поз. В102 установлена на электромеханических весах. Задается необходимое количество раствора щелочи, открывают клапана НRS303 и включают в работу насос поз. Р102. При достижении заданного веса раствора щелочи автоматически закрывается клапан НRS303, происходит остановка насоса поз. Р102.

Количество щелочи необходимо добавить определенное расчетное количество, чтобы величина водородного показателя не превысила необходимый диапазон. В противном случае придется добавлять в реактор раствор муравьиной кислоты для создания необходимой среды. Излишние количества введенных растворов щелочи и кислоты снижают реакционную активность смолы.

После доведения водородного показателя среды в реакторе поз. С301 до необходимого значения необходимо подтвердить показание величины рН при помощи контрольного иономера.

Регулирование водородного показателя до кислой среды требуется потому что собственно конденсация карбамидной смолы из метилольных карбамидов проходит только в кислой среде. Скорость реакции зависит от величины водородного показателя среды.

Введение муравьиной кислоты необходимо проводить в два или три этапа, для исключения слишком большого дозирования и, как следствие, слишком сильного снижения величины рН.

Слишком низкая величина рН приводит к сильному ускорению реакции вплоть до выхода реакции из-под контроля. Подача муравьиной кислоты ведет к экзотермической реакции с ростом температуры. Если величина рН слишком низкая, необходимо ее увеличить с помощью подачи раствора щелочи.

Емкость раствора муравьиной кислоты поз. В105 установлена на электромеханических весах. Задается необходимое количество раствора муравьиной кислоты, открывают клапан НRS304 и включают в работу насос поз. Р105. При достижении заданного веса раствора муравьиной кислоты на весах автоматически закрывается клапан НRS304, происходит остановка насоса поз. Р105.

После доведения среды в реакторе поз. С301 до необходимого уровня рН, и проведения стадии доконденсации в кислой среде производится химический анализ смолы на контрольном иономере.

После того как водородный показатель среды установлен пределах 8,8-9,0 рН, в реактор поз. С301 производится подача первой порции карбамида.

Карбамид подается в количестве обеспечивающим мольное соотношение карбамида к формальдегиду между 1: 1,9 и 1: 2.2, в зависимости от соответствующей рецептуры.

Формалин 37 % имеет температуру 25 ^оС.

Для обеспечения проведения полного цикла конденсации смолы в реакторе поз. С301 и своевременной подачи необходимого количества карбамида необходимо обеспечить максимальное заполнение бункера поз В201 карбамидом.

Бункер поз В201 оснащен системой взвешивания массы.

Подача карбамида осуществляется из бункера поз. В201 шнековым питателем поз. Н204, через течку поз. В303. Количество карбамида задается в зависимости от общего количества формальдегида в реакторе поз. С301 и соответствующей рецептуры синтеза. Задается необходимая масса карбамида на весах дозирующего бункера, открывается заслонка КАК 202, включается в работу шнековый питатель поз. Н204 и карбамид подается через течку поз. В303 в реактор поз. С301. Для исключения возникновения вакуума в бункере поз. В201. при включении шнекового питателя поз. Н201 открывается воздушка.

Растворение карбамида происходит с поглощением теплоты, поэтому температура среды в реакторе поз. С301, даже при температуре карбамида, равной комнатной, снижается приблизительно на 12-15 ^оС. Зимой этот эффект из-за низкой температуры карбамида может быть еще сильнее.

Через 5 минут карбамид полностью растворяется, и циркуляционный контур измерения водородного показателя среды снова включают в работу.

После подачи карбамида в реактор поз. С301 включается режим нагрева реакционной смеси до 60 ^оС.

Нагрев устанавливается таким образом, что при достижении температуры реакционной смеси 60^оС, нагрев прекращается. Это связано с тем, что при температуре близкой к. 60 ^оС в щелочной среде реакция взаимодействия карбамида и формальдегида происходит с образованием до моно-, ди- и три - метилол карбамида. Реакция получения этих промежуточных продуктов сильно экзотермична, с выделением значительного количества теплоты и температура и, вследствие этой реакции, температура реакционной смеси возрастает.

Чтобы исключить перегрев реакционной смеси и, как следствие, выхода реакции из-под контроля, при достижении температуры 60^оС нагрев прекращают, в течении 10 минут контролируют рост температуры реакционной смеси за счет теплоты реакции. В случае увеличения температура реакционной смеси более 85^оС необходимо промежуточное временное ее охлаждение. Далее путем автоматического открытия и закрытия клапанов контура нагрева и охлаждения поддерживается осторожное колебание температуры 85^оС.

При достижении 85^оС, прежде чем подавать муравьиную кислоту, следует сделать выдержку 5 -15 минут. По истечению времени нагрева до 85^оС величина водородного показателя реакционной смеси снижается примерно до 6,4 - 6,8 рН и не поддается влияниям.

После того, как температура выдержана на уровне 85^оС, добавляют муравьиную кислоту, чтобы, в зависимости от рецептуры, довести водородного показатель среды до 4,8 - 5,4 рН.

Регулирование водородного показателя до кислой среды требуется потому, что собственно конденсация карбамидной смолы из метилольных карбамидов проходит только в кислой среде. Скорость реакции зависит от величины рН, и устанавливают величину рН, которая является компромиссом между экономической необходимостью сокращения времени конденсации, но достаточно длительного ее времени для того, чтобы держать конденсацию под контролем.

Введение муравьиной кислоты необходимо проводить в два или три этапа, для исключения слишком большого дозирования и, как следствие, слишком сильного снижения величины рН. Если величина рН слишком низкая, необходимо ее увеличить с помощью подачи раствора щелочи. Слишком низкая величина рН приводит к сильному ускорению реакции вплоть до выхода реакции из-под контроля. Подача муравьиной кислоты ведет к экзотермической реакции с ростом температуры. Повышение температуры реактора раскачивает эту экзотермическую реакцию.

После доведения среды в реакторе поз. С301 до 4,8-5,4 рН производится химический анализа для подтверждения, что водородный показатель реакционной смеси находится в этих пределах. Для чего через трехходовой клапан поз. HWH 801 отбирается проба и производится анализ.

Целью реакции при 85 ^оС в кислой среде является конденсация карбамида и формальдегида до молекулярных групп определенной величины. В ходе реакции первоначально малые молекулы присоединяются к становящимся все более крупными большим молекулам. С возрастанием молекулярного веса молекулы изменяются в отношении смешиваемости с водой от растворимых до нерастворимых.

Это свойство используется, контролируя в ходе конденсации смешиваемость с водой. На первом этапе конденсации в кислой среде контролируется помутнение реакционной смеси в ледяной воде.

При достижении определенного показателя смешиваемости реакционной смеси с водой при (20 ±1) ^оС пределах 500 - 600 % в реактор поз. С301 подается щелочь для достижения водородного показателя смеси 6,0-6,5 рН. Это требуется для того, чтобы конденсация с этого момента реакция протекала медленнее.

Ввод щелочи проводится в несколько этапов, чтобы исключить слишком сильного увеличения водородного показателя реакционной смеси. Так как для снижения водородного показателя реакционной смеси до 6,0-6,5 рН придется подавать в реактор поз. С301 раствор муравьиной кислоты, что приведет к снижению реактивности готовой смолы.

После доведения среды в реакторе поз. С301 до 6,0-6,5 рН производится химический анализа для подтверждения, что водородный показатель реакционной смеси находится в этих пределах. Для чего через трехходовой клапан поз. HWH 801 отбирается проба и производится анализ.

После установления величины водородного показателя реакционной смеси 6 - 6,5, в реактор поз. С301 подают второе количество карбамида. Количество подаваемого карбамида определяется рецептурой синтеза. После ввода второй порции карбамида мольное соотношение карбамид: формальдегид в реакционной смеси должно быть в пределах 1:1,8 и 1: 1,3 в зависимости от рецептуры.

Подаваемое количество в этом пункте важно для последующей:

-        смешиваемости готовой смолы с водой,

-        реактивности готовой смолы,

-        распределения молекулярного веса общей массы смолы.

Вследствие добавки карбамида общая масса реакционной смеси охлаждается, и ее снова нагревают до 85^оС. Через 2 минуты после подачи карбамида включается циркуляционный насос поз. Р801 и автоматические клапана НАК 801 и НАК 802 открываются.

При применении формалина 37 % контроль вязкости, для контроля развития конденсации, невозможен, так как вязкость слишком низка.

Чтобы получить постоянную конечную вязкость, после повторного достижения 85^оС, конденсацию примерно 50-60 минут выдерживают при предварительно заданной величине рН. Если величина рН выходит за заданные рамки, ее следует дополнительно юстировать кислотой или щелочью. Точное время конденсации при 85^оС является опытно определяемой величиной, которая будет точно определена после проведения первых конденсаций.

Когда заданное время конденсации при 85^оС достигнуто, добавляют соответствующее количество щелочи, чтобы величину рН поднять или в слабо кислую и / или слегка щелочную зону.

Далее смола подвергается стадии концентрирования - отгонке воды, для получения смолы с необходимой массовой долей сухого остатка.

При получение смолы на основе 37 % формалина необходимо проводить вакуумную дистилляцию смолы, в связи присутствием в нем большого количества воды. С этой целью на производственной линии предусмотрен теплообменник поз. W301 S= 20 м², сборник надсмольной воды поз. В304 и вакуумная система в составе: вакуум насоса поз. V401 и напорный бачок.

После нейтрализации щелочью на весах реактора задается масса дистиллята, которую необходимо выпарить. Для создания необходимого разряжения при проведении вакуумной дистилляции смолы в вакуум насосе поз. V401 создается водяное кольцо путем подачи деминерализованной воды из напорного бачка, которая автоматически всасывается вакуум насосом поз. V401 через охлаждаемый захоложенной водой теплообменник. Подача деминерализованной воды на вакуум насос поз. V402 осуществляется клапаном НАК 401. Уровень в бачке регулируется подачей деминерализованной воды через клапан НАК 402. Регулирование давления вакуума осуществляется в автоматическом режиме.

Для исключения заброса смолы в теплообменник поз. W301 и сборник поз. В303, из-за присутствия в полупродукте метанола, на первой стадии вакуумной дистилляции смолы задается неглубокий вакуум. Через определенное время вакуум повышается, вследствие чего температура полупродукта в реакторе поз. С301 понижается. Для поддержания температуры в пределах 48-55^оС включается обогрев реактора поз. С301.

Отгоняемые пары воды, метанола и формальдегида попадают в теплообменник поз. W301, конденсируются и самотеком поступают в сборник поз. В303. Выхлопные газы поступают на всас вакуум насоса поз. V401.

По достижению заданной массы дистиллята на весах реактора, вакуум насос выключается.

По окончанию процесса вакуумирования смолы надсмольная вода из сборника поз. 3В3004 насосом перекачивается в емкость или на установку термического обезвреживания жидких отходов в другой корпус.

После завершения вакуумной дистилляции общая масса смолы имеет температуру 48 - 55^оС. Теперь добавляют карбамид № 3. Температура снижается из-за отрицательной теплоты раствора.

По окончании синтеза смолы в реакторе смола должна быть профильтрована и охлаждена до температуры около 25 ^оС.

Станция охлаждения состоит технологической линий включающей в себя: пластинчатый холодильник поз. W701 (хладагент - оборотная вода).

Готовая смола из реактора пройдя фильтр поз. F701 поступает на всас насоса поз. Р701. С нагнетания насоса поз. Р701 смола поступает охлаждение в пластинчатом холодильнике поз. W701А оборотной водой до температуры не более 25^оС. Охлажденная и прошедшая фильтры смола подается в емкости хранения смолы на складе готовой продукции.

Контроль за заполнением хранилищ ведется с ЦПУ установки синтеза смолы.

Для обеспечения однородности продукта в хранилищах готовой смолы предусмотрено перемешивания через линию циркуляции насосов и лопастной мешалкой.

Таблица № 3. Сводная таблица режимов работы аппарата

. Контроль производства

Таблица № 4. Контроль производства

7. Автоматический контроль и регулирование параметров процессов в реакторе

Таблица № 5. Спецификация на приборы и средства автоматизации

Регулирование температурной среды в реакторе. Для поддержания необходимого температурного режима на всех стадиях синтеза смолы реактор поз. С301 имеет по три секции змеевиков (две секции змеевиков наружных и один внутренний). На выходе воды из каждой секции змеевиков ректора поз. С301 установлены автоматические клапана VAP 5001, 5002, 5003.

Циркуляционный контур подогрева и охлаждения ректоров поз. С301, заполненный деминерализованной водой, представляет собой следующее:

расширительный бак поз. В501® насос поз. Р501® пластинчатого теплообменника поз. W501® змеевики ректора поз. С301® расширительный бак поз. В501.

Данная схема циркуляционного контура ректоров поз. С301 работает при необходимости охлаждения смолы. В качестве хладагента в пластинчатом теплообменнике поз. W501 используется оборотная вода.

При необходимости увеличения температуры среды в реакторе поз. С301 деминерализованная вода циркуляционного контура изменением положения трехходового клапана поз.VRP503 частично или полностью направляется, минуя пластинчатый теплообменник поз. W501.

Для нагрева среды в реакторе поз. С301 деминерализованная вода циркуляционного контура нагревается подачей острого пара через эжектор поз. W502 в трубопровод перед расширительным баком поз. В501. Количество подаваемого пара регулируется клапаном поз. VRP901 в зависимости от требуемой температуры среды внутри реактора поз. С301.

Избыток воды, образующийся при конденсации пара, по переливной трубе сбрасывается из расширительного бака поз. В501. Из емкости, при достижении максимального уровня, паровой конденсат автоматически откачивается в общезаводскую сеть завода.

Для безопасности эксплуатации контура на расширительном баке поз. В501 предусмотрен предохранительный клапан YEX 501. При достижении давления 4 кгс/см² клапан срабатывает.

Для предотвращения возникновения кавитации в насосе поз. Р501 при падении ниже минимального уровня воды в расширительном баке поз. В501 необходимо периодически касаться рукой измерительного устройства для проверки функциональности сигнализации. Касание рукой измерительного устройства симулирует понижение минимального уровня и соответственно должна сработать сигнализация.

Регулирование водородного показателя среды в реакторе. Одним из основных показателей синтеза смол является поддержание необходимого уровня водородного показателя среды на всех стадиях синтеза. Для этого на реакторе поз. С301 предусмотрен контур измерения водородного показателя среды. Из нижней части реактора поз. С3001 реакционная среда поступает на всас насоса поз. Р801, которым она подается на поточный рН-метр и далее возвращается в верхнюю часть. Величина водородного показателя среды реактора поз. С301 выведены на ЦПУ.

Ошибки в измерении водородного показателя среды в реакторе поз. С301 могут привести к значительным нарушениям реакций конденсации формальдегида с карбамидом, вплоть до таких процессов конденсации, которые не поддаются контролю и могут привести к затвердению всей массы.

Для исключения ошибочных измерений во время конденсации водородного показателя среды в реакторе поз. С301 перед каждой конденсацией производится калибровка электродов рН-метра контура измерения водородного показателя смолы.

Для обеспечения необходимого диапазона водородного показателя среды в реакторе поз. С301 на различных стадиях синтеза смолы предусмотрена подача раствора щелочи или раствора муравьиной кислоты.

Каждый раз после регулирования водородного показателя среды в реакторе поз. С301 раствором щелочи или раствором муравьиной кислоты необходимо проводить измерение величины рН с помощью контрольного иономера.

8. Блок-схема

. Материальные расчеты

Основной целью материальных расчетов является определение количества загружаемых и получаемых продуктов на каждой стадии технического процесса с определением расходных коэффициентов по сырью, количества и состава отходов и сточных вод.

Производство по смоле 3000 тонн/год.

Процесс производства - периодический.

Фиксированный график для рабочего персонала без остановки цеха на выходные дни. Количество смен - две.

Количество рабочих дней в году:

Д=365·(Р₁ + Р₂ + В)

В-количество праздничных дней в году, 12,

Р₁ - капитальный и другие виды ремонта, 32 дня в году,

Р₂ - время для чистки аппаратов и т. д. 21.

Д=365·(32+21+12)=300 (дней)

Суточная производительность:

П_с = N/П = 3000/300 =10 (тонн / сутки)

Рецептура смолы на основе формальдегида 37 %

1.       Загрузить формалин 37 % в реактор 68,5 % по массе от всей загрузки, добавить гидроксид натрия 0,2 %. Затем добавить первую порцию карбамида 25,3 %. После в реакционную массу добавить муравьиную кислоту 0,2 %.

2.       На стадии «нейтрализация» добавить гидроксид натрия в количестве 0,2 %.

.        Во время доконденсации добавить 12,2 % карбамида.

.        Добавить 0,18 % гидроксида натрия в реактор. Удаляем надсмольные воды -14,5 %.

.        После дистилляции добавляем 8,5 % карбамида.

Постадийная рецептура

. Нейтрализация формальдегида и поликонденсация:

. Нейтрализание № 1:

. Докондесация 1:

. Нейтрализация с последующим вакуумированием:

. Доконденсация 2:

Постадийный расчет.

1. Слив на склад.

Состав готового продукта:

смола 65,5 %,

вода 34,1 %,

формальдегид 0,1 %,

метанол 0,3 %.

Масса холодного продукта равна массе продукта, поступившего на склад, плюс потери продукта при транспортировке. Потери на данной стадии равны 0,5 %.

G_{холодный продукт} = G_{продукт} + G_потери

Масса готового продукта равна:

G_{продукт} = 10000,00 (кг/сут)

Потери на данной стадии можно определить:

G_потери = G_{продукт} ·ω_потери/100 %= 10000·0,5/100=50,00 (кг/сут)

Суточная производительность охлажденного продукта G_{холодный продукт} с учетом потерь на стадии равна:

G_{холодный продукт} = 10000+50=10050,00 (кг/сут)

2. Охлаждение.

Состав горячего продукта аналогичен составу готового продукта.

Масса горячего продукта равна массе холодного продукта, плюс потери продукта при охлаждении. Потери на данной стадии равны 0,2 %.

G_{горячий продукт} = G_{холодный продукт} + G_потери

Потери на стадии:

G_потери = 10050·0,2/100=20,00 (кг/сут)

Суточная производительность горячего продукта G_{горячий продукт} с учетом потерь на стадии равна:

G_{горячий продукт} =10050+20=10070,00 (кг/сут)

3. Доконденсация 2.

На данную стадию поступает реакционная масса(4) G_{р массы 4} и последняя порция карбамида G_{карб 3}. Потери на стадии пренебрежимо малы. Массу полученного продукта можно представить как сумма реакционной смеси и третья загрузка карбамида:

G_{р массы 4} + G_{карб 3} = G_{горячий продукт} =10070,00 (кг/сут)

Суточная производительность реакционной смеси G_{р массы 4} равна:

G_{р массы 4} = G_{горячий продукт} ·ω _{р массы 4}/100 %=10070·91,5/100=9214,05 (кг/сут)

Масса третьей загрузки карбамида равна:

G_{карб 3} = G_{горячий продукт} ·ω _{карб 3}/100 % = 10070·8,5/100=855,95 (кг/сут)

. Нейтрализация с последующим вакуумированием.

На данную стадию поступает реакционная масса(3) G_{р массы 3} и последняя порция раствора щелочи G_{щелочи 3}. На выходе с данной стадии получаем реакционную массу(4) и надсмольные воды G_{надсм воды}. Потери G_потери на данной стадии равны 0,38 %. Материальный баланс можно представить:

G_{р массы 3} + G_{щелочи 3} = G_{р массы 4} + G_{надсм воды} + G_потери

Потери на стадии:

G_потери = G _{р массы 4} ·ω_потери/100 %= 9214,05*0,38/100=35,0 (кг/сут)

G_{р массы 3} + G_{щелочи 3} - G_{надсм воды} = G_{р массы 4}+G_потери =9249,0 (кг/сут)

Масса удаляемой надсмольной воды равна:

G_{надсм воды} = ω_{надсм воды} ·G_{р массы 4} /(ω_{р массы 3} + ω_{щелочи 3} - ω_{надсм воды )}= 13,73·9249,05/72,54 = 1750,6 (кг/сут)

Масса третьей загрузки раствора щелочи равна:

G_щелочи = G _{р массы 4} ·ω_щелочи/100 %= 0,19*9249,05/86,08= 24,2 (кг/сут)

Суточная производительность реакционной массы G_{р массы 3} равна:

G_{р массы 3} = G_{р массы 4}+G_{надсм воды} +G_потери - G_щелочи =9214+1750,6+35-24,2 =10975,2 (кг/сут)

5. Доконденсация.

На данную стадию поступает реакционная масса(2) G_{р массы 2} и вторая порция карбамида G_{карб 2}. Потери на стадии 0,23 %. Массу полученного продукта можно представить как сумма реакционной смеси и загруженного карбамида:

G_{р массы 2} + G_{карб 2} = G_{р массы 3} + G_потери

Потери на стадии:

G_потери =10975,2·0,0023=25,2 (кг/сут)

Масса второй загрузки карбамида равна:

G_{карб 2} =11000,6·0,115=1265,1 (кг/сут)

Суточная производительность реакционной массы G_{р массы 2} равна:

G_{р массы 2} = G_{р массы 3} + G_потери - G_{карб 2} = 10975,2+25,2 -1265,1=9735,1 (кг/сут)

. Нейтрализация.

На данную стадию поступает реакционная масса(1) G_{р массы 1} и вторая порция раствора щелочи G_{щелочи 2}. На выходе с данной стадии получаем реакционную массу(2). Потери на стадии пренебрежимо малы.

G_{р массы 1} + G_щелочи = G_{р массы 2} + G_потери

Масса второй загрузки раствора щелочи равна:

G_щелочи =9735,1·0,002= 19,5 (кг/сут)

Суточная производительность реакционной массы G_{р массы 1} равна:

G_{р массы 1} = G_{р массы 2} - G_{щелочи2} = 9735,1-19,5=9715,6 (кг/сут)

. Поликонденсация.

G_{формалин} + G_щелочи + G_карб + G_{кислоты} = G_{р массы 1} + G_потери

Потери на стадии:

G_потери =9715,6·0,004=38,9 (кг/сут)

Масса загрузки формалина равна:

G_{формалин}=ω_{формалин}·(G_{р_массы1}+G_потери)/100=72,58·9753,3/100= =7079,0 (кг/сут)

Масса загрузки раствора щелочи равна:

G_щелочи =0,21·9753,3/100=20,5 (кг/сут)

Масса загрузки первой порции карбамида равна:

G_карб1 =27·9753,3/100=2633,4 (кг/сут)

Масса загрузки раствора кислоты с учетом потерь продукта равна:

G_{кислоты} =0,21·9753,3/100=20,5 (кг/сут)

8. Дозирование.

Карбамид.

G_карб = G_карб1 + G_карб2 + G_карб3 + G_потери

G_карб - G_потери = G_карб1 + G_карб2 + G_карб3 + G_потери = 2633,4+1265,1+855,95= =4754,5 (кг/сут)

Потери на стадии составляют 0,4 %.

G_потери =0,4·4754,5/(100-0,4)=19,1 (кг/сут)

Суточный расход карбамида:

G_карб = 2633,4+1265,1+855,95+19,1=4773,6 (кг/сут)

Формалин. При дозировании формалина потери составляют 0,05 %.

G_{формалин} = G_{формалин} + G_потери

Потери формалина:

G_потери =7079,0·0,0005=3,4 (кг/сут)

Суточный расход формалина 37 % составляет:

G_{формалин} =7079,0+3,4 =7082,4 (кг/сут)

Раствор щелочи.

G_щелочи = G_{щелочи1} + G_{щелочи2} + G_{щелочи3} + G_потери

G_щелочи - G_потери = G_{щелочи1}+G_{щелочи2}+G_{щелочи3}=20,5+19,5+24,2=64,2 (кг/сут)

Потери при дозировании щелочи потери составляют 0,35 %.

G_потери =0,35·64,2/(100-0,35)=0,2 (кг/сут)

Суточный расход раствора щелочи равен

G_щелочи =20,5+19,5+24,2+0,2=64,4 (кг/сут)

Раствор кислоты. Потери при дозировании раствора муравьиной кислоты составляют 0,3 %.

G_{к-ты нач} = G_{кислоты} + G_потери

G_потери =20,5·0,3/100=0,1 (кг/сут)

Суточный расход раствора кислоты равен:

G_{к-ты нач} =20,5+0,1=20,6 (кг/сут)

Таблица № 6. Сводная таблица материальных расчетов

Состав карбамидоформальдегидной смолы (готового продукта) на основе формальдегида 37 %:

олигомер 49,99 %;

свободный карбамид 12,9 %;

вода 36,42 %;

метанол 0,37 %;

свободный формальдегид 0,06 %;

NaOH 0,19 %;

формиат Na 0,075 %.

Развеска и дозирование.

На данной стадии производится дозирование сырья для производства.

Поликонденсация.

Конденсацию формальдегида с карбамидом проводят в среде с переменной кислотностью: первая стадия - в нейтральной среде, вторая - в кислой. Реакции, протекающие на данной стадии, являются обратимыми, поэтому по справочным данным [9] определяются равновесные концентрации вступающих в реакцию веществ. Для этого необходимо знать исходные концентрации реагирующих веществ: карбамид и формальдегид.

Определяем объем реакционной массы:

V_{р массы} = V_{форм р-р} + V_карб + V_{р-р щел} + V_{р-р к-ты} =m_{форм р-р}/ρ_{форм р-р}+ m_карб/ρ_карб+ +m_{р-р_щел}/ρ_{р-р_щел}+m_{р-р_к-ты}/ρ_{р-р_к-ты}=7079/1010+2633,4/1335+20,5/1450+ +20.5/1012=9,0157 (м²⁾

Где V_i − объем компонента, m _i − масса этого компонента, ρ _i − плотность компонента [10; 11].

Количество карбамида:

n=2633,4·1000/60=43890 (моль)

Концентрация карбамида в реакционной массе:

С=43890·10^-3/9,0157=4,87 (моль/л)

Количество формальдегида:

n=2619,1·1000/30=87303 (моль)

Концентрация формальдегида в реакционной массе:

С=87303/9015,7= 9,711 (моль/л)

По таблице [12] получаем равновесные концентрации:

свободный карбамид С=0,097 моль/л;

свободный формальдегид С=2,037 моль/л;

количество формальдегида, израсходованное на образование метилольных групп С=5,869 моль/л;

количество формальдегида, израсходованное на образование межмолекулярных связей (преимущественно диметиленэфирные связи) С=1,795 моль/л.

Средняя степень полимеризации равна n=1,314.

Масса свободного карбамида:

m=0,097·9015,7·60/1000=51,4 (кг/сут)

Масса свободного формальдегида:

m=2,037·9015,7·30/1000=537,7 (кг/сут)

Количество воды, выделевшейся в ходе процесса.

) В ходе нейтрализации формалина.

HCOOH + NaOH → HCOONa + H₂O

Количество кислоты:

n= 5,2/46=0.113 (кмоль)

Количество щелочи:

n=8,6/40=0,213 (кмоль)

Количество непрореагировавшей щелочи:

n=0,213-0.113=0,100 (кмоль)

Масса непрореагировавшей щелочи:

m=0,1·40=4 (кг/сут)

Масса образовавшейся воды, соли:

m_воды=0.113·18=2,11 (кг/сут)

m_соли=0.113·68=7,48 (кг/сут)

) Входе поликонденсации.

m_воды=0,90·9015,7·18/1000=142,6 (кг/сут)

По таблице [12] равновесные концентрации:

свободный карбамид С=0,097 моль/л;

свободный формальдегид С=1,94 моль/л;

количество формальдегида, израсходованное на образование метилольных групп С=2,67 моль/л;

количество формальдегида, израсходованное на образование межмолекулярных связей С=5,1 моль/л.

Средняя степень полимеризации равна n=2,16.

Масса свободного карбамида:

m=0,097·9015,7·60/1000=52,7 (кг/сут)

Масса свободного формальдегида:

m=1,94·9015,7·30/1000=523,7 (кг/сут)

. Доконденсация.

На стадии конденсации полупродукта с дополнительным количеством карбамида, связывается свободный формальдегид. Из справочных данных [12] равновесные концентрации компонентов исходя из начальных концентраций компонентов

V_{р массы} = V_форм + V_карб + V_{р-р щел} + V_{р-р к-ты} =m_форм/ρ+ m_карб/ρ+ m _{р-р щел} /ρ+ m_{р-р к-ты}/ρ= 6928,9/1010+2543,5/1335+20,3/1450+20.3/1012+1236/1335=8,8 (м²)

Количество карбамида

n=1287,4·1000/60=21457 (моль)

Количество формальдегида

n=510,6·1000/30=17020 (моль)

По таблице [12] равновесные концентрации:

свободный формальдегид С=0,048 моль/л;

монометилолмочевина С=1,0 моль/л;

диметилолмочевина С=0,225 моль/л;

триметилолмочевина С=0,0.

По вышеуказанному:

свободный карбамид 444,5 кг/сут;

свободный формальдегид 13,9 кг/сут;

масса олигомеров 5050,1 кг/сут.

. Нейтрализация с последующим акуумированием.

Используя диаграммы кипения жидких смесей [13; 11] определяем содержание компонентов в надсмольных водах и реакционной массе.

Массовая доля метанола в реакционной массе:

ω=(469/10999,4)·100 %=4,1 %

Исходя из массовой доли формальдегида в реакционной массе по диаграмме кипения смеси метанол: вода определяем массовые доли метанола в надсмольных водах и реакционной массе:

массовая доля метанола в надсмольных водах ω=24,6 %.

Масса метанола в надсмольных водах:

m_{метанола} =1750,6·24,6/100=430,6 кг/сут

Масса метанола в кубовом остатке:

m_{метанола} =469,0-430,6-1,5=36,9 кг/сут

Масса формальдегида определяем аналогично.

Таблица № 7. Сводная таблица материальных расчетов.

) Расходные коэффициенты по сырью (РК).

РК (карбамид)= 4,75/10=0,468 (т/т)

РК (формалин 37 %)= 7,082/10=0, 693 (т/т)

РК (раствор щелочи 42 %)=0,064/10=0,006 (т/т)

РК (раствор кислоты 25 %)= 0,021/10=0,002 (т/т)

) Годовой расход сырья (G_год).

G_год = G_сырья · Д

G_год (карбамид)= 4,754·300=1426,2 (т/год)

G_год (формалин 37 %) =7,082·300=2124,6 (т/год)

G_год (раствор щелочи 42 %)=0,064·300=19,2 (т/год)

G_год (раствор кислоты 25 %)=0,021·300=6,3 (т/год)

. Технологические расчеты

Основной целью технологических расчетов является определение размеров аппаратов или их числа при заданных размерах.

1)      Расчет основного аппарата.

Наибольшая масса загрузки в реактор составляет m_max = 11000,4 кг. В состав реакционной массы на этот момент входят:

а) олигомер 3818,7 кг (ρ= 1410 кг/м³⁾;

б) вода 4887,8 кг (ρ= 972 кг/м³⁾;

в) метанол 424,5 кг (ρ= 736 кг/м³⁾;

г) формальдегид 523,7 кг (ρ= 815 кг/м³⁾;

д) карбамид 1317,8 кг (ρ= 1335 кг/м³⁾;

е) формиат Na 7,48 кг (ρ= 1135 кг/м³⁾;

ж) NaOH 8,7 кг (ρ= 1450 кг/м³⁾.

Плотности определены из справочной литературы компонента [10; 11; 14] при 85⁰С.

Суточный объем по компонентам равен:

где Vⁱ_сут −объем компонента в реакционной массе.

Объем олигомера:

V_олиг =3818,7/1410 =2,708 (м³⁾

Объем воды:

V_олиг =4887,8/972=5,029 (м³⁾

Объем метанола:

V_олиг =424,5/736=0,577 (м³⁾

Объем формальдегида:

V_олиг =523,7/815=0,643 (м³⁾

Объем карбамида:

V_олиг =1317,8/1335=0,987 (м³⁾

Объем формиата Na:

V_олиг =7,48/1135=0,007 (м³⁾

Объем NaOH:

V_олиг =8,7/1450=0,006 (м³⁾

Суточный объем реакционной массы равен:

=2,708+5,029+0,57+0,643+0,987+0,007+0,006=9,95 (м³⁾

Определяем объем реактора:

 (м³)

− время рабочего цикла аппарата 8 часов.

Рабочий объем реактора равен:

− коэффициент заполнения, принимаем равным 0,85;

(м³)

Из нормального ряда по ГОСТ 13372-78 принимаем объем аппарата 4 м³.

) Расчет складских хранилищ карбамида.

Суточная массовая производительность по карбамиду равна m =4676 кг/сут. Максимальное время пребывания карбамида на складе = 5 дней.

Максимальный объем карбамида на складе равен:

(м³)

Определяем количество емкостей-хранилищ карбамида.- количество аппаратов;

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9;

− объем единичной емкости склада карбамида принимаем равным 10 м³.

Принимаем количество емкостей 2.

) Расчет мерника для дозирования карбамида.

Суточная массовая производительность равна m =4754,5 кг/сут

Плотность карбамида равна ρ =1335 кг/м³^.

Определяем объем мерника карбамида.

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9.

(м³)

Из нормального ряда принимаем объем аппарата 2 м³.

) Расчет расходной емкости и мерника для дозирования раствора щелочи.

Суточная массовая производительность по раствору щелочи равна G_щел=64,4 кг/сут

Плотность раствора щелочи ρ =1451 кг/м³

Определяем объем аппарата.

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9;

м³

Из нормального ряда принимаем объем аппарата 0,1 м³.

Для раствора кислоты принимаем аналогичный аппарат.

) Расчет сборника надсмольных вод.

Суточная массовая производительность по надсмольным водам равна G_надсм=1750,6 кг/сут. По справочным материалам [15] находим плотность смеси вода: формальдегид: метанол ρ=956 кг/м³.

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9.

м³

Из нормального ряда принимаем объем аппарата 8 м³.

) Расчет складских хранилищ готового продукта.

Суточная массовая производительность продукта G_смолы=10000 кг/сут. Максимальное время пребывания смолы на складе = 4 дней.

Максимальный объем смолы на складе равен:

(м³)

Определяем количество емкостей-хранилищ.- количество аппаратов;

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9;

− объем единичной емкости склада принимаем равным 10 м³.

Принимаем количество емкостей 4.

7)    Расчет складских хранилищ формалина.

Суточная потребность в формалине 37 % G_{формалина}=7082,4 кг/сут. Максимальное время пребывания смолы на складе = 5 дней. По справочным материалам [15] находим плотность смеси вода: формальдегид: метанол ρ=1090 кг/м³.

Максимальный объем формалина на складе равен:

(м³)

Определяем количество емкостей-хранилищ.- количество аппаратов;

φ - коэффициент заполнения принимаем равным 0,9;

− объем единичной емкости склада принимаем равным 10 м³.

Принимаем количество емкостей 4.