Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
Батталов Э.М., Прочухан Ю.А.
Интенсивное
развитие новых технологий потребовало создания специальных покрытий для защиты
оптического волокна от внешних физико-химических воздействий.
В
начале разработок систем связи на волоконно-оптических элементах (1965-1979
гг.) выбор материалов для покрытий оптических волокон был весьма ограничен и
включал в себя в основном такие материалы, как тефлон, лаки, полиолефины,
силоксановые эластомеры. Для нанесения таких материалов требуется достаточно
сложное технологическое оборудование (экструдеры, специальные термопечи и др.),
и сам процесс довольно длителен. В 1980-е гг. сотрудниками фирмы GAF Corp., AT Bell Labor., Eastm. Kod.
Co, работающими над созданием полимерных покрытий, были получены различные
составы олигомеров, чрезвычайно быстро отверждающиеся под УФ-облучением. Это
привело к упрощению технологии производства волоконных световодов и
существенному снижению затрат.
УФ-отверждаемая
композиция для оптических волокон должна отвечать следующим требованиям: не
содержать высоколетучих токсичных компонентов, обладать требуемой вязкостью,
быть однокомпонентной, иметь незначительную усадку в результате полимеризации.
Покрытие на основе такой композиции должно наноситься на оптическое волокно в
процессе вытяжки со скоростями более 30 м в минуту, обеспечивать его
механическую прочность и работоспособность в широком интервале температур.
Материал на основе фотоотверждаемых композиций не должен влиять на передаточные
характеристики оптического волокна, что может быть вызвано, например, усадкой
при полимеризации, неоднородностью структуры, недостаточной устойчивостью к
механическим, химическим, термическим условиям эксплуатации. Фотоотверждаемые
композиции имеют большое будущее и в других областях науки и техники (например,
для офсетных красок, оптических дисков, декоративных материалов и др.). Однако
удельный вес фотоотверждаемых композиций, по сравнению с другими полимерами,
пока невелик. Мировое потребление покрывных материалов составляет 20 млн. тонн
в год, и при этом ежегодно в атмосферу выбрасываются 8 млн. тонн растворителей.
Альтернативные экологические лакокрасочные материалы, отверждаемые под
действием излучения (УФ и электронного), занимают меньше 1 % от общей массы
[1].
В
настоящей работе приведены данные, касающиеся химии и технологии
фотоотверждающихся композиций, нашедших применение в производстве оптических
световодов.
Такие
свойства оптических волокон (0В), как, например, оптические потери за счет
микроизгибов, дифференциальных механических и температурных изменений,
стойкость к воздействию факторов окружающей среды, прочность на разрыв, во
многом определяются типом защитного покрытия [2].
Основным
материалом 0В является кварцевое стекло. Теоретически оно является одним из
наиболее прочных материалов (14000 Н/мм2), но на практике такая прочность редко
реализуется из-за чрезвычайно быстрой деградации поверхности стекла, в
частности, вследствие развития микротрещин [3, 4]. Поэтому в процессе
формирования оптического волокна защитное покрытие должно наноситься на 0В в
течение 1-2 секунд (и менее). Первые покрытия для 0В представляли собой
силиконовые масла, целлюлозные лаки, полиуретаны, силиконовые каучуки [4],
эластомеры горячего плавления [5] и некоторые другие [6-12]. Большинство этих
материалов не обеспечивало достаточно эффективной защиты 0В и ограничивало
скорость нанесения покрытия. Указанные трудности были успешно преодолены благодаря
внедрению композиций, полимеризующихся под действием УФ-облучения.
УФ-отверждение
является фотохимическим процессом, при котором мономеры (олигомеры)
подвергаются полимеризации и (или) сшиванию. УФ-полимеризуемые композиции
содержат фотоинициатор (сенсибилизатор), который поглощает УФ-энергию и
инициирует полимеризацию мономеров [13]. Скорость фотополимеризации зависит от
нескольких факторов [14]:
от
химического строения соединений, входящих в состав композиции: каждый мономер
(олигомер) отверждается с различной скоростью, связанной с его реакционной
способностью, а также с количеством и активностью фотоинициатора
(сенсибилизатора);
от
толщины слоя покрытия: чем толще слой, тем больше время его экспозиции под
УФ-облучением. К тому же количество поглощенной энергии света падает
экспоненциально с глубиной отверждаемого слоя. Например, если слой толщиной 1
мм поглощает 90 % падающей энергии, то следующий слой в 1 мм поглощает уже 90%
остатка, то есть 9 % исходного количества энергии. Чтобы привести количество энергии
во втором слое к эквивалентному (с первым слоем) количеству, необходимо
увеличить исходное освещение в 10 раз. Таким образом, двукратное увеличение
толщины отверждаемого слоя требует 10-кратного повышения интенсивности
УФ-облучения;
от
количества световой энергии, приходящейся на единицу поверхности покрытия: до
определенного момента скорость отверждения растет с увеличением количества
энергии, приходящейся на единицу поверхности. Например, увеличение указанной
энергии в 2 раза может привести к 3-х, 4-х или 10-кратному росту скорости
отверждения. Отсюда следует, что для повышения скорости отверждения лучше
использовать одну более мощную лампу, чем две меньшей мощности;
от
спектра источника излучения: спектры поглощения фотоинициатора (сенсибилизатора)
и мономера (или других добавок) не должны совпадать. С другой стороны, спектр
излучения должен совпадать со спектром возбуждения фотоинициатора. Ртутные
лампы среднего давления излучают в широком интервале длин волн (180-400 нм),
поэтому они пригодны практически для всех процессов УФ-отверждения.
Для
системы, содержащей жидкую УФ-отверждаемую композицию, полимеризующуюся только
в присутствии фотоинициатора, процесс УФ-отверждения как свободно-радикальной
полимеризации может быть описан схемой, включающей элементарные стадии
инициирования, роста и обрыва цепей [13].
Рассмотрим
расчет энергии фотополимеризации, необходимой для нанесения покрытия на 0В
[15]. В начале происходит поглощение фотона инициатором S, переход последнего в
возбужденное состояние, распад которого сопровождается генерированием свободных
радикалов R'
S+hv
>S*,
S*>2R
S*.
Пусть
фотоинициатор имеет концентрацию [С] (моль/л) и поглощает УФ-излучение около
длины волны l (нм). Тогда, учитывая
соотношение энергетического баланса для процесса покрытия волокна, проходящего
через сфокусированную УФ-излучающую систему, можно получить следующее
выражение:
,
где
W - мощность источника света, Вт; D и d - диаметры покрытого и непокрытого
волокна, соответственно, мкм; - эффективность инициирующей системы; Vf
- скорость вытяжки, м/с. Видно, что необходимая мощность источника линейно
связана со скоростью вытяжки 0В с покрытием.
УФ-отверждаемые
композиции на основе эпоксиакрилатов были описаны ещё в 1958 г. [16-17]. Они не
предназначались специально для защиты 0В, но показали высокие скорости
фотополимеризации и хорошие эксплуатационные свойства полимеров. Это позволило
позднее использовать их в качестве УФ-отверждаемых композиций для 0В. Так,
авторы [18] использовали бромированный бисфенол, который этерифицировали
акриловой кислотой в присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола,
гидрохинона и диэтиламиноэтанола. К полученной композиции добавляли
фотоинициатор и силановую адгезионную добавку. Такая композиция позволяет
покрывать 0В защитным полимерным покрытием со скоростью до 25 м/мнн.
Способ
синтеза олигомеров, в частности, эпоксиакрилатов, достаточно отработан [19] и
поддается простому контролированию хода реакции по кислотному или эпоксидному
числу, а также по изменению динамической вязкости продукта [20].
Известна
эпоксиакрилатная фотоотверждаемая композиция, содержащая до 40% диакрилатов
[21-22] и имеющая высокую скорость полимеризации.
Строение
основного компонента, полученного этерификацией эпоксиолигомеров акриловой
кислотой, авторы выражают следующей формулой:
Аr,
X-алкилэфирные остатки.
УФ-отверждаемые
олигомеры на основе эпоксиакрилатов могут подвергаться дальнейшей модификации.
Так, проведены реакции эпоксиакрилатов с полиаминокислотами [23], причем синтез
последних осуществляли реакцией диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина,
содержащего фенольные гидроксильные группы.
Для
синтеза олигомеров на основе эпоксиакрилатов применяют различные классы
эпоксиолигомеров. Например, УФ-отверждаемые эпоксиакрилатные олигомеры на
основе алифатических эпоксидных смол (ДЭГ-1, ТЭГ-17) с фотоинициаторами
(производные бензофенона) использовали для защиты 0В [24-27]. Покрытия показали
себя как высокоэффективные, защитно-упрочняющие материалы для сохранения
оптических и механических свойств волоконных световодов. Важным свойством этого
покрытия явилась способность к взаимодействию олигомера во время
фотополимеризации с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность
световода увеличивается в несколько раз. При образовании покрытия на
поверхности оптического волокна возможны следующие химические реакции с
образованием химических связей Si-O-C на границе раздела «кварц-полимер»:
Полимерные
оболочки оптических волокон в зависимости от состава УФ-отверждаемой композиции
по-разному влияют на прочность оптического световода. В работах [25, 28, 29]
приведены измерения прочности на разрыв световодов, покрытых силиконовым
термоотверждаемым эластомером «Sylgard-182», эпоксиуретанакрилатным покрытием
фирмы «DeSoto 950X131» и эпоксиакрилатным покрытием. В экспериментах
фиксировали относительное удлинение волоконных световодов в зависимости от
нагрузки. Наибольшее значение прочности на разрыв имеют световоды с
эпоксиакрилатной оболочкой, причем упрочняющий эффект зависит от молекулярной
массы олигомера и концентрации свободных эпоксидных групп (в эпоксиакрилатном
олигомере содержатся как моно-, так и диакрилаты). Видимо, это связано с тем,
что эпоксидные группы способны проникать в микротрещины оптического волокна и
«зашивать» дефектные участки после фотополимеризации. При этом число дефектов
на кварцевой нити значительно уменьшается, вследствие чего функция
распределения вероятности обрыва ОВ значительно сужается. Так, если ОВ,
покрытые композицией «Sylgard-182» или «DeSoto 950X131», обрываются под
нагрузкой в одном месте, то световод с эпоксиакрилатным покрытием под большой
нагрузкой обрывается одновременно в нескольких местах, что свидетельствует о
меньшем количестве микротрещин на нем.
Некоторые
УФ-отверждаемые композиции содержат специальные добавки для повышения адгезии
на границе кварц-полимер [18-24]. Например, в работе [24] использовали 0,1-1,0
% вес. w-аминогексилaминометилтриэтоксисилана, при этом скорость нанесения
защитной оболочки достигала 32 м/мин. УФ-отверждаемые композиции содержат
полимеризационноспособный олигомер, растворитель (не всегда), фотоинициатор
отверждения, красители, адгезионные добавки, сополимеризующиеся мономеры и др.
Состав определяется требованиями, предъявляемыми к полимерной оболочке:
теплостойкостью, относительным удлинением, температурой стеклования и др.
Например, фотополимеризующаяся композиция, описанная в [27], состоит из
акрилата эпоксидированного соевого масла (содержит 3-4 акрилатные группы в
молекуле) и сенсибилизатора (ацетофенон, кетон Михлера, имеющие энергию
триплетного состояния от 42 до 85 ккал/моль) в количестве от 0,5 до 20 % вес. В
композицию дополнительно вводят продукты реакции моноакрилового эфира
этиленгликоля с толуилендиизоцианатом и алкидные олигомеры из триметилпропанола
и жирных кислот. Для окраски композиции могут быть использованы красители
трифенилметанового ряда (метилфиолет, родамин, аурамин и др.). По энергии
триплетного состояния фотоинициатора можно в какой-то степени предвидеть
реакционную способность УФ-отверждаемой композиции (табл. 1) [27].
Таблица
1. Энергии триплетного состояния некоторых инициаторов [27]
|
Фотоинициатор
Похожие работы на - Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
|