Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
Исследование условий синтеза германатов-висмута (III)
в неводных растворителях
В.В.Девяткин
Уровень
развития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальными
достижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами.
Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения со
структурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германаты
висмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение в
оптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике,
рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторы
света, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты для
цветного телевидения, детекторы g - излучения - вот далеко не полный перечень
областей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута.
Указанные
соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур,
больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому
определенный интерес представляет разработка методов получения германатов
висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин,
затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута
(III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах,
последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к
соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия.
Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы
стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.
В
качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ),
диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид
висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3.
Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в
интервале температур 25 - 900 C. Температура поддерживалась постоянной с
точностью -+ 0,10 C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при
непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия
проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в
растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата
8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно
определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].
Ранее
проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и
моносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем
германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 :
1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших
концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов.
Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе
[4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего,
пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH -
ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.
Проведенные
нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с
ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением
углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин
растворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величин
используемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей констант
автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном ряде
растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ в
сравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H5OH, в
отличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- также
объясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H5OH, которая увеличивается
с ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C2H5OH - ЭТГ -
глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо
растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ в
растворах.
Исследования
[II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6
ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствует
повышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах.
Анализ
полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3
наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к
образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном
высокодиполярном ДМФА.
Таблица
1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора
|
№
Похожие работы на - Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
|