Кто с кем живет

  • Вид работы:
    Реферат
  • Предмет:
    Биология
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    8,29 kb
  • Опубликовано:
    2009-01-12
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Кто с кем живет

Министерство образования РФ

Томский политехнический университет

Институт геологии и нефтегазового дела

Кафедра геологии и разработки нефтяных и газовых месторождений










Реферат по теме:

Каустобиолиты











Томск 2004

Каустобиолиты

Каустобиолиты - это горные горючие ископаемые, обогащенные органическим веществом (Потонье 1908 г.) При этом под органическим веществом понимается вещество, сложенное органическими компонентами в форме мономеров или полимеров, которые прямо или косвенно возникли из живого вещества. Минеральные компоненты: раковины, кости, зубы не входят в его состав.

Схема образования битумов (по Успенскому, Радченко, Козлову, Токареву, Карцеву)

Процесс

Название битумов

Группы

Сепарация







Газ





Озокерит

Сепарационные


Мальта

 

 

 


 

 

 

 



Окисление, микробиальные процессы















Оксибитумы














Хорсанный озокерит




Асфальт

 



Нефть









 













 


не парафинистая

парафинистая

 

 





Асфальтит

 

 














 
















 




 

 

Альгарит




Оксикерит

 

 












 














 

 



 

 

 






Гуминокерит

 


 






 






 


 






 





 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Элатерит


Региональный метаморфизм




 


 


 


 




Пиробитумы


Керит

 

 

 


 

 













 

Газы














 




Гатчетит



Антраксолит

 

 

 













 















 













Шунгит

 

 

 





























 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Континентальный и гидротермальный метаморфизм
























 

Уголь, горючие сланцы

 

 











 



 


 











 



 


 


 






α-нафтиды



 


γ-нафтиды


 


β-нафтиды



Черные смолистые сланцы

 

 

 



 


 


Хризматиды







Кертизиды

 














Олефиниты



 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Исходный материал каустобиолитов

Органические соединения в земной коре могут возникать из различных источников и различными путями. В настоящее время можно указать следующие достоверные и предполагаемые источники образования каустобиолитов.

Остатки отмерших растительных и животных организмов и органических продуктов их жизнедеятельности.

Абиогенные реакции в литосфере, дающие продукты органического состава.

Магматический синтез.

Преобладающим является первый из указанных источников. Основная масса каустобиолитов (во всяком случае, все ископаемые угли и, по всей вероятности, основная масса нефти) имеют своим исходным материалом отмершие организмы. В настоящее время известны лишь единичные случаи нахождения органических продуктов абиогенных реакций в литосфере. Нет оснований отрицать широкое распространение таких реакций, однако возможно, что продукты их недостаточно устойчивы в земной коре.

Что касается третьего источника - синтеза органических соединений в магме, то вопрос о нем в настоящее время является предметом оживленных дискуссий. Накопленный материал не оставляет места для сомнений в том, что на определенной стадии остывания магмы в ней происходят реакции синтеза водорода и углерода с образованием простейших углеводородов. В результате различных процессов молекулы их усложняются и дают начало образованиям, па составу и свойствам вполне аналогичным нефтяным каустобиолитам. Разногласия касаются лишь масштабов магматического нефтеобразования. Существуют две крайние точки зрения. Одни исследователи, во главе с автором магматической гипотезы Н. А. Кудрявцевым, все запасы нефтяных каустобиолитов, заключенные в недрах нашей планеты, приписывают магматическому генезису; другие (большинство геологов-нефтяников), допуская (или не допуская) в незначительных масштабах магматическое нефтеобразование, приводящее лишь к минералогическим скоплениям, считают, что все запасы нефтяных каустобиолитов имеют биогенное происхождение. Ниже мы рассмотрим различные гипотезы нефтеобразования, а сейчас остановимся подробнее на главнейшем источнике подавляющего большинства каустобиолитов - остатках отмерших организмов.

Биосфера, т.е. оболочка Земли, населенная организмами, охватывает часть атмосферы, гидросферу и поверхностные слои литосферы. Верхний предел биосферы ограничен тропосферой; в гидросфере организмы распространены до самых больших океанических глубин. Нижний предел обитания организмов в литосфере оценивается различно, но, во всяком случае, не глубже 3000 м, причем уже на небольших сравнительно глубинах становится возможным существование только анаэробных организмов. По Вернадскому, общий вес биомассы достигает 1014 т. Наибольшую количественную роль в биомассе играют простейшие, обладающие колоссальной быстротой размножения. Преобладающая часть живых организмов обитает в водной среде. Так как доля животных организмов в биомассе по сравнению с растительными ничтожна, то последние являются главнейший исходным материалом каустобиолитов. Главными компонентами, из которых состоят живые растительные организмы, являются: клетчатка (целлюлоза), легнин, белки, жнры, воски, кутин, споронины, полленины, суберин, смолы. По степени химической устойчивости их можно разбить на две группы: относительно малоустойчивые (целлюлоза, лигнин, белки, жиры) и высокоустойчивые.

Общая направленность преобразования остатков растительных организмов

Общую направленность этих преобразований можно уяснить, сравнивая средний элементарный состав живых организмов и остатков после их отмирания. Главными элементами, из которых состоят те и другие, являются углерод, водород, кислород, сера и азот, организмы очень богаты кислородом.

Таблица 1 - Средний элементарный состав живых организмов и каустобиолитов разной степени преобразования

ВЕЩЕСТВО

Элементарный состав, %


С

Р

N

S

O

ЖИВЫЕ ОРГАНИЗМЫ

 




 

 

Высшие растения

49,7

6,1

-

-

44,2

 

Планктон

50,08

7,32

8,29

1,22

33,09

ИСКОПАЕМЫЕ УГЛИ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ИЗ ВЫСШИХ РАСТЕНИЙ

 

 

 

 

 

 

Торф

57,48

6,14

1,55

0,2

34,63

Гумиты:





 

 

Бурый уголь

5,33

1,57

0,38

19,59

 

Каменный уголь

83,71

5,12

1,68

0,52

10,52

 

Антрацит

94,37

2,19

0,6

0,25

3,32

 

Липтиты

81,57

0,915

0,45

1,08

8,35

ИСКОПАЕМЫЕ УГЛИ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ИЗ ПЛАНКТОНА

 

 

 

 

 


 




 

 

Сапропель

59,07

7,84

3,61

2,63

30,55

 

Сапропелит

72,31

8,87

0,82

2,14

17,21

НАФТИДЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ИЗ ПЛАНКТОНА

 

 

 

 

 


 




 

 

Нефть

85,4

12,81

0,22

1,16

0,7

Ряд метаморфизма нафтидов:

 




 

 

керит

84,22

7,65

1,26

5,15

 

антраксолит

91,68

2,58

0,97

3,06

2,07

 

шунгит

97,32

0,44

0,74

0,37

0,97


В табл. 1 приведен средний элементарный состав высших растений (древесина) и низших планктонных организмов (фито- и зоопланктона). Далее приведен средний элементарный состав каустобиолитов различного происхождения:

) ископаемых углей, образовавшихся из высших растений

) ископаемых углей, образовавшихся из планктона

) нафтидов, исходным материалом которых также является планктон.

В каждой из этих рубрик каустобиолиты расположены в порядке, отвечающем степени их преобразования. Из данных таблицы видно, что по мере преобразования падает содержание кислорода и водорода и возрастает содержание углерода. С несколько меньшей отчетливостью эта закономерность видна в ряде метаморфизма нафтидов. Элементарный состав нефти по сравнению с элементарным составом исходного планктона характеризуется значительно повышенным содержанием водорода и очень низким содержанием кислорода, т.е. высокой степенью восстановленности, что резко отличает ее от других каустобиолитов. Процесс постепенно обогащения каустобиолитов углеродом называется карбонатизацией.

В биосфере непрерывно происходят два противоположных процесса: рост растительных и животных организмов, накопление громадных масс органических остатков после их отмирания и непрерывное разложение отмерших организмов кислородом воздуха и воды, микробами и т. п. Для нас достаточно сосредоточить свое внимание на растительном веществе, так как именно оно составляет подавляющую часть биомассы, по сравнению с которой доля животных организмов исчезающе мала. Нарастание живого растительного вещества происходит за счет усвоения углерода из углекислоты воздуха. Это усвоение совершается благодаря способности хлорофилла, содержащегося в зеленых частях растений, ассимилировать углерод под действием солнечного света (реакции фотосинтеза).

После отмирания высших растений их остатки могут накапливаться двумя способами: на месте произрастания (автохтонно) или путем переноса и вторичного отложения (аллохтонно). Способ накопления влияет на некоторые свойства углей (например, на их зольность, т.е. содержание в них минеральных примесей). Как увидим ниже, для превращения любых растительных остатков в каустобиолиты необходимым условием является погружение их на ту или иную глубину. Остатки высших растений проходят при этом следующие стадии превращения: торфяную, буроугольную, каменноугольную и антрацитовую. Конечным продуктом превращения, как сказано выше, является графит. Остатки планктонных организмов проходят стадии органического ила - сапропеля и сапропелита (сапропелевого угля); при дальнейшем преобразовании, как увидим ниже, сапропелит может перейти в каменный уголь, антрацит и графит. Таким образом, на крайних стадиях превращения обе генетические линии, идущие от высших растений и от планктона, сближаются и полностью сливаются в графите. В иных условиях преобразование остатков планктона может привести к возникновению нефти, а из последней - всего ряда нафтидов. И здесь превращение нафтидов, связанное с погружением земной коры, состоит в карбонатизации, приводящей на конечных стадиях к высокоуглеродистым каустобиолитам и, наконец, к графиту.

Транспортировка и накопление органического вещества

Отмирающий органический материал транспортируется в почвенные слои и в осадок водных потоков, морей и океанов. На пути к месту захоронения он разлагается химически, подвергается микробиальному воздействию, частично окисляется, растворяется, переходит в сложные органические кислоты, отлагается и накапливается.

Транспортировка органического материала осуществляется в основном в виде двух форм: детритной и растворенной. Детритная форма - это живые и отмершие организмы, их частички с размерностью обычно менее 1 мкм.

Растворенное вещество - это продукты химического и микробиального происхождения, жидкой субстанции или растворенные в воде, Размер отдельных органических компонентов обычно более 1 мкм. О соотношении форм переноса можно судить по продуктам выноса реки Амазонки, составляющим 20% мирового речного стока. В этом стоке содержится 1010 т органического углерода в год, что в 100 раз больше всей ежегодной продукции Черного моря. Около 107 т общего органического углерода выносится в растворенной форме. Остальной органический углерод переносится в виде детритного вещества. Следовательно, для транспортировки органического материала гораздо большее значение имеют детритные формы.

Накопление органического вещества происходит в зонах высокой биологической продуктивности. А она контролируется солнечной и тепловой энергией, а также питательностью среды. Наибольшая биологическая продуктивность наблюдается в верхнем 60-80 метровом слое морской воды. Биологическая продуктивность прибрежных вод, ровная 100 г в год Сорг/м2 в среднем почти в 2 раза выше, чем вод открытых океанов. Наиболее продуктивны зоны апвеллинга (~300 г Сорг/м2 в год), и некоторые районы, где действуют господствующие ветры и силы Кориолиса. Однако, в субаэральных обстановках накопление значительных масс органического вещества не происходит, т.к. ОВ там легко разрушается в процессах химического и биохимического окисления.

Немаловажными факторами, определяющими накопление Сорг, является климат и окружающая среда. Кроме того, накопление ОВ в осадках требует сбалансированного оптимального соотношения между динамической активностью водных масс и скоростью седиментации. Дело в том, что пелитовый материал легко адсорбирует растворённые органические частицы, захватывает взвешенные частицы детритного вещества и легко выносится из районов с высокой гидродинамической активностью в зоны распространения спокойных вод. Для тонкозернистых осадков, которые здесь накапливаются, характерен ограниченный доступ растворенного молекулярного кислорода, вследствие чего возрастает вероятность сохранения органического вещества. Если же скорость седиментации слишком высока, происходит разубоживание и формируются осадки с низким содержанием ОВ.

Для накопления осадков, обогащенных органическим материалом, благоприятные условия создаются на континентальных шельфах, в зонах со спокойными водами: лагунах, эстуариях и глубоких впадинах с ограниченной циркуляцией. Континентальные склоны также можно отнести к обстановкам, благоприятным для аккумуляции органического вещества.

Преобразование каустобиолитов на стадиях диагенеза

В период отложения и позднее, находясь в составе молодых осадков, органический материал претерпевает сложные изменения. Он подвергается различным по интенсивности микробиологическим химическим воздействиям. В этом процессе можно условно выделить три этапа: биохимическое разложение, поликонденсацию и переход в нерастворимое состояние - кероген,

Биохимическое разложение ОВ осуществляется в осадке бактериями, грибами, водорослями, которые широко распространены в субаэральных почвах, водах и осадках. Поскольку питание бактерий осуществляется осмотическим способом, окружающий материал, в том числе и органический, должен быть переведен в растворенное состояние и формы, доступные для усвоения микроорганизмом. Выпуская энзимы (ферменты) бактерии разлагают сложные молекулы белков и углеводов, гидролизуя их. В результате из биополимеров образуются аминокислоты и сахара, в осадке появляются мономеры органического вещества.

Менее интенсивному разложению подвергаются липиды и лигнин. Слабо поражаются споры, пыльца, семена, т.к. они защищены прочной оболочкой, недоступной для. разложения энзимами микроорганизмов. Сохранившиеся биологические остатки называют хемофоссилиями. Они могут сохраняться в осадках и даже накапливаться. Их можно использовать в качестве прекрасных биомаркеров тех сред, в которых они формировались,

Поликокденсация - это процесс синтеза полимеров. Он осуществляется в микробиальной среде на базе продуктов жизнедеятельности организмов; мономеров, продуктов их метаболизма, частично переработанных и часто токсичных, а также компонентов вмещающего илового осадка. Процесс протекает параллельно или сразу после биохимического разложения ОВ.

Поликонденсация (синтез полимеров) в обводненном осадке протекает по наиболее эффективному способу - поликонденсации в растворе. Роль катализаторов синтеза полимеров могут выполнять энзимы микроорганизмов и переходные металлы».

В результате поликонденсации образуются сначала жидкие, а позднее твердые продукты реакции органического синтеза.

Жидкие продукты выщелачиваются разбавленной NaOH и пирофосфатом натрия. При исследующем воздействии кислотой среди них выделяются фульвовые (растворимые в кислотах) и гуминовые (нерастворимые в минеральных кислотах) кислоты, фульвовые и гуминовые кислоты часто называют гуминовыми веществами. Они имеют жидкую вязкую консистенцию и буроватый цвет. В их состав могут входить биофильные металлы: железо, кобальт, ванадий, медь, никель и другие.

Переход в нерастворимое состояние продуктов органического синтеза происходит в толще диагенетизируемого. осадка в процессе его захоронения. Этот процесс сопровождается уменьшением концентрации кислорода, гибелью многих микроорганизмов, увеличением роли восстановительных реакций. Продолжающаяся поликонденсация ведет к эволюции фульвовых и гуминовых кислот и к образованию керогена. В процессе эволюции отношение кислорода и углерода меняется от 0,6 - в около поверхностных осадках, до 0,1 - в осадках, погруженных на глубины 50-100 м.

С увеличением глубины захоронения осадка гумины постепенно преобразуются. В них снижается количество гидролизуемых компонентов, и органический материал приобретает более конденсированную структуру. Последнее выражается в его потемнении и увеличении твердости.

В синтезе твердых полимеров участвуют металлы, которых обычно много в иловых осадках. Одним из активных металлов является уран. В связи с этим в породах, формирующихся в восстановительных обстановках, встречаются твердые ураноорганичеокие полимеры, в обстановках характеризуемых другими геохимическими параметрами образуются полимеры с рядом других металлов.

Твердые продукты поликонденсации называются керогеном. Кероген - это органическое вещество, нерастворимое в органических растворителях, щелочах и кислотах. Химически кероген представляет собою трехмерную макромолекулу, которая составлена конденсированными циклическими ядрами, соединенными гетероатомными связями. Такое строение керогена обеспечивает его свойствами молекулярного сита. В матриксе (структура) керогена, как в молекулярном сите могут находиться липиды, углеводороды и другие ОВ.

Твердость керогена, нерастворимость его в органических и минеральных кислотах, обусловливает его устойчивость и способность сохраняться в осадочных породах Земли в течение миллионов лет. Вполне заслуженно кероген приобрел второе название - геополимер

Наиболее часто кероген рассеян в минеральной массе пород в виде мелких буроватых, слабо прозрачных частиц. В связи с этим за керогеном закрепилось еще одно, менее корректное называние - рассеянное органическое вещество (РОВ). Однако нередки случаи, когда кероген образуют скопления, давая начало угольным пластам, нефтематеринским толщам, горючим сланцам,

В зависимости от условий седиментационно - диагенетического преобразования кероген имеет разные свойства принято различать три типа керогена.

Кероген типа - I имеет химический состав, в котором отношение Н/С > 1,5, О/С < 0,1 и много липидного материала. При пиролизе (550-600 °С) он продуцирует широкую гамму летучих компонентов и наибольшее количество нефти по сравнению с другими и типами керогенов,

Формирование керогена типа - I происходит в озерных обстановках, в мелких морях, болотах и лагунах, в условиях обильного накопления и слабого микробиального разложения водорослевого и планктоногенного материала в слабо - восстановительной среде. Примером керогена типа~1 является органическое вещество кукерских горючих сланцев Эстонии, тасманитов и куронгитов Австралии, богхедов Франции, торбанитов Шотландии, горючих сланцев Грин-Ривер (США).

Кероген типа - II имеет химический состав, в котором отношение Н/С относительно высоко (1,5-1,0), а значение О/С - низкое (0,1-0,2). Значительную роль в составе играют полиароматичвские ядра, сложноэфирные связи, сульфидные связи, битумоиды. При пиролизе кероген - II дает меньший выход продуктов, чем кероген-I. Однако они представлены нефтью и газом и составляют ~60% от всего органического вещества.

Образуется кероген типа - II в морских резко - восстановительных обстановках, в осадках, обогащенных детритом зоо- и фитопланктона, разложенного бактериями. Кероген типа - II слагает нефтематеринские породы нижнетоарских горизонтов Парижского бассейна, пенсильванских горизонтов Северной Америки, доманиковых отложений Волго-Уральского, Прикаспийского и Западно-Сибирского бассейнов менилитовых сланцев Прикарпатья, хадумитовых сланцев Предкавказья, Сузакских сланцев Средней Азии, черных сланцев куонамской и малгинской свит Восточной Сибири. Наиболее ярким представителем керогена типа - II является захороненное органическое вещество баженовской свиты Западной Сибири.

Зарубежными исследователями доказано, что и в зернистых фосфоритах рассеянное органическое вещество представлено керогеном типа - II.

Кероген типа - III имеет низкие значения Н/С (менее 1,0) и высокие значения атомного отношения О/С, достигающие 0,2-0,3. Строение его молекул напоминает строение молекул керогена - П, но он не содержит сложно эфирных группировок. При пиролизе он выделяет очень мало нефтепродуктов и, несравненно, больше газа.

Образуется кероген типа - Ш из разложенных остатков высших наземных растений. Разложение происходит в субаэральных речных, в неморских паралических условиях. Их микробиальному разложению препятствует большая скорость накопления осадков и быстрое захоронение в мощных осадочных толщах континентальных окраин.

Примером керогена типа - Ш может служить захороненное органическое вещество юрских отложений васюганской и тюменской свит Западной-Сибири, карбоновых отложений Кузбасса, сланцев Чаттагуга (США).

Классификация керогенов дана ван Д.Кревеленом, голандским ученым, крупнейшим специалистом в области химии полимеров. Она представлена в виде диаграммы на рис. 1.

Рис. 1 - Диаграмма типов керогена Д. Кревелена

Преобразование каустобиолитов на стадиях катагенеза и метагенеза

битум каустобиолит кероген

В условиях эволюции земной коры, погружения и поднимания осадочных бассейнов происходит преобразование не только пород, их минерального и газо-водной составляющих, но и захороненного в них органического вещества - керогена.

Преобразование керогена на стадиях ката- и метагенеза происходит в результате увеличения Т и Р. Повышение температуры во время погружения осадочных отложений вызывает постепенную, перестройку структуры керогенов. Сначала в керогенах происходит разрыв слабых связей. При этом выделяется вода, углекислый газ и некоторые более сложные соединения. Позднее, в среднем катагенезе, высвобождаются углеводороды, образуется нефть, а затем и жидкий газ

В метагенезе керогены перестраиваются наиболее существенно. Слагающие их компоненты собираются в крупные агрегаты, выделяют сухой газ, преобразуются в высокоуглородистые соединения. Постепенно остается единственный выделяющийся углеводородный газ - метан. Соотношение Н/С и О/С падает.

Однако в преобразовании разных типов керогенов и слагаемых ими пород имеются и свои характерные особенности.

Кероген типа - I и горючие сланцы, основу которых он составляет, в стадиальном эпигенезе выделяют молекулы азотистых, сернистых' и кислородных соединений. Они не имеют готовой нефти и выделяют в незначительных количествах битумоиды и газообразные углеводороды.

Из них извлекается значительное количество сланцевой смолы - до 40% органического вещества, Сланцевые смолы содержат 30-50% олифинов - соединений, которых практически, нет в природной нефти. Кроме того, для них характерно значительное содержание азота и серы.

Кероген типа - I и слагаемые им породы относятся к нефтаматеринским. Это связано с особенностью керогена - II, вслед за выделением воды и обильного СО2 генерировать значительное количество нефти и других углеводородов.

Состав нефти сложен. В нем выделяются насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, сернистые, азотистые соединения, металлоорганические компоненты.

С увеличением глубины, температуры и времени формирования нефти уменьшается ее плотность и содержание серы, но увеличивается концентрация легких углеводородов (алканов).

Кероген типа - III и слагаемые им угли и углистые сланцы на стадиях катагенеза и метагенеза меняются существенно. Они проходят последовательный ряд углефикации, т.е. физико-химического и термобарического преобразования с увеличением количества углерода.

Следует подчеркнуть, что этот ряд непрерывный и линейный. В нем последовательно изменяются физические свойства: уменьшается влажность, пористость, прозрачность, увеличивается плотность, показатель преломления, отражательная способность - RО. Химические изменения включают продолжающуюся конденсацию, полимеризацию и потерю функциональных групп с кислородом, азотом и серой.

Непрерывность, последовательность и закономерность изменения свойств керогена типа - III позволила использовать их для создания шкалы углефикации, а затем и шкала ката- и метагенеза. В ряду последовательного преобразования керогена типа - III углефицируется, а породы, испытывая постепенные преобразования, меняются в ряду: торф - бурый уголь - каменный уголь - углистый сланец - антрацит - аспидный сланец.

При преобразовании углистых пород и керогена типа - III происходит выделение воды, углекислоты, низкомолекулярных углеводородов, в частности, метана. Наиболее интенсивные выделения метана начинаются тогда, когда степень углефикации соответствует каменным углям.

Итак, в эволюции керогенов разных типов есть общие и отличительные особенности. К общим особенностям относятся: упорядочение структуры атомов углерода, удаление продуктов упорядочения, препятствующих этому процессу; выделение в начале катагенеза воды, углекислоты, гетероатомных соединений; в середине и конце катагенеза - нефти и жирного газа; в метагенезе - сухого газа.

Искусственная эволюция керогенов при нагревании (пиролизе) обнаруживает интересные их особенности. Все они разлагаются, последовательно выделяют продукты пиролиза, процесс протекает в интервале температур до 500-600° С, но есть особенности. Кероген типа - I и кероген типа - II выделяют эстеры - ферменты, содержащиеся в животных и микроорганизмах, кероген типа - II их не выделяет совсем.

Общность некоторых свойств керогенов типа - I и типа - II подкрепляет имеющееся за ними общее название "сапропелиты" в отличие от "гумолитов", соответствующих керогену типа - III. Исследования, проводимые на кафедре минералогии и петрографии ТПУ, показали, что кероген типа - III имеет специфические ядерно - геохимические особенности. Именно они ответственны за механизм формирования и эмиграции жидких и газообразных углеводородов.

Литература

1. Иванова Г.М., Столбова Н.Ф. Практикум по петрографии осадочных пород. - Томск: Изд. ТПИ, 1992.

. Муратов В.Н. Геология каустобилитов. - М.: Высшая школа, 1970.


Не нашел материал для своей работы?
Поможем написать качественную работу
Без плагиата!