Отряд стрекозы

Отряд стрекозы

Контрольная работа

на тему: «Изучение спектра молекулярного йода»

Введение

Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. Атомные спектры состоят из сравнительно редко расставленных линий, которые сбегаются к концам серий. Число наблюдаемых серий в атомах с малым числом внешних электронов невелико. В молекулярных же спектрах весьма большое число отдельных линий образует характерные скопления, в каждом из которых линии у одного края располагаются настолько тесно, что при наблюдении в прибор недостаточной разрешающей способности они сливаются. Поэтому все скопления приобретают вид полосы - резкой с одного края и размытой с другого. По этой причине спектры молекул называются полосатыми спектрами. Резкая граница полосы носит название канта. Полосы расположены вблизкой инфракрасной (длины волн порядка нескольких микрометров), видимой и ультрафиолетовой областях спектра. В далекой инфракрасной области (длины волн порядка нескольких сотен микрометров) двухатомные молекулы дают линейчатые спектры.

Теоретическая часть

Электронные термы двухатомной молекулы AB являются функциями одного параметра - расстояния между ядрами R, что позволяет наглядно отобразить их на графике в виде функции En(R) (рис. 1). Качественный вид каждого терма En(R) прост. При R →∞энергия электронов стремится к сумме электронных энергий ЕА + ЕВ отдельных атомов (или ионов) в тех состояниях, которые формируются при диссоциации молекулы (говорят, что терм коррелирует с соответствующей парой атомных состояний). Для разных термов молекул эти предельные значения могут быть различны, но могут и совпадать. При R →0 энергия электронов стремится к конечной величине, равной энергии электронов в атоме, ядро которого имеет заряд ZA + ZB (так называемом объединенном атоме). Полная же энергия терма En(R) неограниченно возрастает в силу кулоновского отталкивания ядер, в пределе малых R пропорционального 1/R. При промежуточных значениях R функция En(R) может изменяться монотонно, либо при некотором межъядерном расстоянии Re появляется минимум. Расстояние Re называется равновесным.

Рис. 1 - Вид электронных термов двухатомной молекулы: a- основной терм; b- связанное возбужденное состояние; c- нестабильное возбужденное состояние

При заданном электронном состоянии движение ядер есть движение точечных частиц, взаимодействующих между собой с потенциалом En(R). Положение двух ядер задается шестью координатами, определяющими движение молекулы как целого, вращение молекулы и радиальное движение ядер (колебания). Поступательное движение соответствует свободному движению центра масс молекулы и не представляет интереса.

Таким образом, в заданном электронном терме En(R) для каждого конкретного значения J возникает свой потенциал U(R), в котором надо рассматривать радиальное движение ядер. Однако второе слагаемое в U(R), обусловленное вращательным движением ядер, при не слишком больших значениях вращательного квантового числа мало. Поэтому в нем можно приближенно заменить R на Re- равновесное значение межъядерного расстояния.

Называют вращательной постоянной. Вводя момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс молекулы, получаем, что Вращательная постоянная определяет характерную величину энергии вращения ядер в молекуле, хотя расстояние между соседними вращательными уровнями энергии, то есть линейно увеличивается с J (рис. 2).

Рис. 2 - Вращательные уровни энергии для двух колебательных состояний двухатомной молекулы

Удобной аппроксимацией реальных электронных термов двухатомной молекулы является потенциал Морзе:

UMorse(R) = D{1-exp[-a(R- Re)]}2.

Переходы между электронно-колебательно-вращательными уровнями. Правила отбора.

В квантовой механике поглощение электромагнитного излучения молекулой рассматривается как переход между различными состояниями (уровнями) молекулы, обусловленный взаимодействием с внешним электромагнитным полем. В электрическом дипольном приближении вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента оператора дипольного момента, связывающего начальное и конечное состояние системы. Совокупность правил, определяющих случаи, когда данный матричный элемент не равен нулю (дипольный переход не запрещен, или разрешен), называется правилами отбора. Вывод правил отбора для переходов различного типа сводится к вычислению (или оценке на основе симметрии) соответствующих матричных элементов.

Сформулируем правила отбора для электрических дипольных переходов в двухатомных молекулах. Они различаются в зависимости от вида перехода. Сначала рассмотрим переходы в пределах одного электронного терма. Если при этом переходе не меняется колебательное квантовое число молекулы, то говорят о вращательном переходе (n,, J") ↔ (n,, J') (в спектроскопии принято обозначать одним и двумя штрихами состояния с большей и с меньшей энергией, соответственно). Для вращательного перехода вероятность не равна нулю только если J = J' - J" = ±1, а дипольный момент молекулы в точке равновесия ядер d(Rв) ≠ 0. Последнее условие запрещает вращательные переходы в гомоядерных молекулах. Если при переходе меняется и колебательное квантовое число молекулы, то говорят о колебательно-вращательном переходе (n,", J") ↔ (n, ', J'). В этом случае к условиюJ = ±1 добавляется = ±1, которое, однако, является строгим только в гармоническом потенциале, когда колебательные волновые функции задаются полиномами Эрмита. В ангармоническом потенциале возможными становятся также и переходы = ±2, ±3, … (обертоны). Их вероятность обычно мала, но растет с увеличением степени ангармоничности и с ростом. Условие (при ) ≠0, требующее, чтобы при дипольном взаимодействии молекулы с электромагнитным излучением момент молекулы изменялся при изменении R, запрещает переходы в молекулах с центром симметрии. В итоге в гомоядерных молекулах запрещены как вращательные, так и колебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного терма.Правило отбора по квантовому числу, задающему проекцию электронного орбитального момента на ось молекулы, ΔΛ= 0, ±1,а по спину ΔS= ΔSz=0.

Рис. 3 - Переходы между двумя электронными состояниями молекулы. На схеме показаны переходы при J' = J"=0, т.е. с изменением только колебательного квантового числа.

Ограничений на изменение колебательного числа при электронно-колебательных переходах нет. Полная система полос поглощения для двух заданных электронных состояний получается перебором всех возможных значений квантовых чисел v' и v" обоих состояний. Все частоты или волновые числа получающихся при этом переходов удобно представить в виде прямоугольной таблицы, столбцы которой соответствуют различным v", а строки - различным v'. Такую схему обычно называют схемой Деландра.При переходе между определенным нижним уровнем v" и различными верхними уровнями v' получается серия линий, частоты которых стоят в одном столбце. Это так называемая поперечная серия Деландра. Серия с v" = 0 наблюдается в спектрах поглощения при низких температурах и называется основной поперечной серией. О сериях с v" = 1, 2, …, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры, говорят как о первой, второй и т.д. «горячих» поперечных сериях.

Рис. 4 - Спектр поглощения йода при увеличении спектрального разрешения: а) Полная полоса поглощения. б) Участок спектра поглощения, включающий несколько колебательных полос в) Вращательная структура спектра

Экспериментальная часть

Многокристальные сборки линеек

Атомно-эмиссионные спектры, получаемые с помощью большинства существующих и создаваемых для АЭС спектральных приборов с одномерной дисперсией, обладают большой протяженностью (от 15 до 50 см и более), часто имеют неплоскую поверхность фокусировки, наблюдаются в области длин волн 160-900 нм и имеют большое количество спектральных линий шириной 20-30 мкм, высотой от 1 до 20 мм и диапазон изменения интенсивности.

Основные типы многокристальных сборок линейных детекторов представлены на рис.5. Плоские сборки (рис.5.а) используются в спектрографах с плоскими фокальными поверхностями и одномерной дисперсией. В вогнутых сборках (рис.5.б) линейки расположены по линиям аппроксимации дуги отрезками, равными длине одиночного кристалла. Многострочные сборки (рис.5.в) предназначены для регистрации спектров в спектрографах со скрещенной дисперсией. Линейки размещены в несколько рядов (строк) таким образом, чтобы обеспечить регистрацию каждого из порядков спектра. При этомкристаллы располагаются в направлении дисперсии дифракционной решетки. Варианты стыковки кристаллов линеек в многокристальных сборках показаны на рис. 5.

Рис. 5 - Основные типы многокристальных сборок: а - плоские, б - вогнутые, в - многострочные, г - варианты стыковки кристаллов (с зазором, без зазоров, в две строки)

Многоканальные анализаторы эмиссионных спектров (МАЭС)

Структура МАЭС приведена на рис.6. Анализатор включает в себя многокристальную сборку, блок электронной регистрации, блок питания и компьютер. Изображение спектра, получаемое на выходе спектрального прибора, формируется на фоточувствительной поверхности многокристальной сборки. Фотодиоды линеек в многокристальных сборках регистрируют спектр одновременно. Полученные сигналы с помощью 16-разрядного АЦП преобразуются в цифровые значения, которые передаются в компьютер и подвергаются дальнейшей обработке как зарегистрированный спектр.

Рис. 6 - Структурная схема анализатора МАЭС

Методика измерений

В данной работе использовалась установка, принципиальная схема которой представлена на рис. 7. Излучение от галогенной лампы, проходя через кювету с парами йода, фокусировалось на входной щели монохроматора. Сразу за щелью установлено зеркало, которое отражает свет на сферическое зеркало, формирующее параллельный пучок и направляющее его на дифракционную решетку. Разложенный в спектр свет попадает на второе сферическое зеркало, а затем выходное зеркало направляет излучение на многокристальную сборку МАЭС, после чего весь спектр регистрируется и оцифровывается.

Рис. 7 - Схема экспериментальной установки

Для калибровки полученных данных использовалась ртутная лампа, спектр которой хорошо известен. При этом кювета с парами йода снималась и вместо галогенной лампы ставилась ртутная лампа. Полученный калибровочный спектр представлен на рис 9. Сравнивая известный спектр ртути с полученным (Рис. 8) была проведена калибровка.

Рис. 8 - Таблица спектральных линий ртути

Рис. 9 - Измеренный спектр ртути

молекула ртуть йод спектр

В ходе сравнения реального и полученного спектров, было определено смещение последнего относительно истинных значение. Таким образом, можно определить спектральные линии, смещая их спектр на полученное значение.

Результаты

После калибровки, вместо ртутной ламы была установлена галогенная лампа, излучение которой фокусировалось линзой на входную щель монохроматора. Полученный спектр был также смещен на (рис. 10).

Рис. 10 - Спектр галогенной лампы

После чего было проведено измерение спектра йода с галогенной лампой. Результаты представлены на рис. 11.

Рис. 11 - Спектр йода с галогенной лампой

На рис 12. представлен спектр йода с галогенной лампой в увеличенном масштабе. Явно видны колебательные и вращательные уровни энергий.

Рис. 12 - Спектр йода с галогенной лампой в увеличенном масштабе

Обработка результатов

Спектр поглощения йода был вычислен по формуле, где Iout-относительная интенсивность йода с галогенной лампой,L- длина кюветы с йодом, а Iin- относительная интенсивность спектра галогенной лампы без кюветы с йодом. Так же было проведено преобразование Фурье для сглаживания полученной картины. Результаты представлены на рис 13.

Рис. 13 - Спектр поглощения йода

Используя программу Mathcadи руководствуясь методическим пособием по лабораторной работе №1.3 “ Изучение электронно-колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы и определение основных параметров электронных термов I2” были определены энергия диссоциации и значение колебательных квантов основного состояния.

Выводы

Найдены характеристики основных термов для рассмотренного вещества I2. Энергия диссоциации основного электронного терма составила, соответственно, 1,65 эВ, а вычисленное значение колебательных квантов основного состояния - 208,5см-1. Результаты с достаточной точностью сходятся с табличными значениями.

1. Д.Ю. Дубов “Изучение электронно-колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы и определение основных параметров электронных термов I2”.

. Материалы 21 Международного симпозиума “Применение анализаторов МАЭС в промышленности” с. 8-18.

. Кондратьев В.Н. Спектры атомов и молекул. М.: Физматгиз, 1959. 217 с.