Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Синтез ароматических полиаминосоединений - высокоэффективных мономеров для ПБИ

Введение

Полимерные материалы играют все большее значение в жизнедеятельности человека. Они используются в машиностроении <#"555934.files/image001.gif">

где X = разные

Схема 1

Вскоре, Фогель и Марвелл [13] исследовали реакцию дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот с бис-о-фенилендиамином в расплаве при 220-280°С, а затем при температуре 400°С (при 0,1 мм рт. ст.) в твердой фазе. В результате реакции были получены полностью ароматические ПБИ с высокой термостойкостью, что и привлекло к ним внимание исследователей.

В дальнейшем среди возможных путей создания термостойких полимеров наибольшее развитие получил поликонденсационный метод синтеза ПБИ, а именно, полициклоконденсация (ПЦК). К наиболее распространенным методам синтеза ПБИ, являющихся продуктами взаимодействия о,о'-ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными относятся [14,15,16]

) Синтез в расплаве или реакция Марвела [17,18,19,20,21,22];

) Полициклоконденсация (ПЦК) в ПФК или реакция Ивакуры [23];

) ПЦК в реагенте Итона (РИ) [24];

) Двухстадийная ПЦК [23].

) Реакция восстановительной полигетероциклизации (ВПГЦ) [25,26].

Все эти процессы в большей или меньшей степени используются для получения полибензимидазолов.

.1 Синтез в расплаве или реакция Марвела

Синтез ПБИ по реакции Марвела заключается в сплавлении о,о'-дизамещенных ароматических тетрааминов с ароматическими дикарбоновыми кислотами [27] или их производными с последующей твердофазной термообработкой продуктов реакции в среде инертного газа или в вакууме по нижеприведенной схеме. В качестве производных ароматических дикарбоновых кислот наиболее часто используются эфиры, диметиловые или дифениловые, в частности, доступной изофталевой кислоты (ИФК) [16-21,28,29,30,31]

Схема 2

причем лучшие результаты получаются во втором случае [28-31], что связано с рядом обстоятельств:

- более высокой электрофильной реакционной способностью дифениловых эфиров дикарбоновых кислот по сравненю с самими дикарбоновыми кислотами или их диметиловыми эфирами [32];

- пластифицирующим влиянием выделяющегося фенола на образующуюся полимерную систему, определяющим повышение ее подвижности и облегчающим как протекание реакций по концевым группам, приводящих к увеличению молекулярных масс полимеров, так и интенсификацию реакций внутримолекулярной циклизации, приводящих к повышению степеней циклизации этих систем [32,33,34];

- каталитическим действием фенола, выделяющегося в качестве побочного продукта и способствующего как увеличению молекулярных масс, так и увеличению степеней циклизации ПБИ.

Синтез ПБИ в условиях реакции Марвела обладает такими достоинствами, как осуществление процесса в отсутствие растворителей, возможность достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации полимеров.

Реакция Марвела с применением дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот была успешно использована при синтезе незамещенных ПБИ, поли-N-алкилбензимидазолов, поли-N-арилбензимидазолов, поли-1,2-ариленбензимидазолов.

Однако, этому процессу присущи и отдельные недостатки:

- необходимость использования в качестве исходных соединений свободных ароматических тетрааминов, отдельные представители которых очень неустойчивы к окислению;

- необходимость использования для достижения высоких степеней циклизации и молекулярных масс ПБИ высокой (до +400°С) температуры и, желательно, вакуума, что создает значительные трудности в аппаратурном оформлении процессов. Кроме того, синтез ПБИ при столь высоких температурах приводит к протеканию нежелательных побочных и вторичных процессов (сшивки, деструкции и т. д.), часто негативно отражающихся на свойствах целевых полимеров.

.2 Полициклоконденсация в ПФК или реакция Ивакуры

Одним из наиболее распространенных каталитических методов синтеза ПБИ является реакция ПЦК в ПФК или «реакция Ивакуры» [23]. Синтез полибензимидазолов по реакции Ивакуры осуществляется в соответствии со схемой [35];

Схема 3

Известно [23], что ПФК действует одновременно как сильная протонная кислота и кислота Льюиса. Как следствие, она увеличивает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым приводит к повышению его электрофильной реакционной способности. С учетом этого факта общий механизм образования полибензимидазолов в ПФК был представлен Ивакурой с сотрудниками в следующем виде:

Схема 4

Синтез ПБИ в ПФК осуществляется в гомогенных условиях в интервале температур 150-200°С и приводит к получению высокомолекулярных и хорошо зациклизованных продуктов. Термодинамически движущей силой реакции синтеза полибензимидазолов в ПФК является образование ароматических гетероциклов [36]. С учетом возможности диссоциации амидных связей в ПФК на исходные амины и карбоновые кислоты следует принять, что нарастание молекулярных масс ПБИ в ПФК осуществляется за счет образования гетероциклических фрагментов.

Несмотря на очевидные достоинства синтеза ПБИ в ПФК:

- достижения высоких молекулярных масс и степеней циклизации в сравнительно мягких условиях;

- возможность использования нестойких тетрафункциональных нуклеофильных соединений в виде их гидрохлоридов, что, в частности, позволило получить в последние годы семейство стержневидныхмакромолекул ПБИ;

существуют и недостатки в протекании синтеза:

- высокая коррозионная активность ПФК;

- высокая вязкость растворов полимеров ПФК;

.3 Полициклокондесация в реагенте Итона

Реактив Итона представляет собой раствор Р₂0₅ в метансульфокислоте в весовом соотношении 1:10 [37]. Этот реагент может использоваться в качестве растворителя и конденсирующего агента для получения высокомолекулярных стержнеобразных ПБИ [24,38]. Так, ПЦК гидрохлоридов 3,3'-диаминобензидина (ДАБ) и 3,3'-дигидроксибензидина с различными ароматическими и алифатическими дикарбоновыми кислотами в смеси Р₂0₅:СН₃SО₃Н были получены высокомолекулярные волокно- и пленкообразующие полимеры со значениями приведенной вязкости, в зависимости от условий проведения синтеза, до 6 дл/г (в H₂S0₄, при 25°С) [37].

Данный метод, несомненно, имеет преимущества перед традиционными методами синтеза ПБИ благодаря:

- высокой скорости процесса при относительно невысоких температурах (100-140°С), что обеспечивается эффективным действием смеси Р₂0₅:СН₃SО₃Н как растворителя и конденсирующего агента;

- хорошей растворяющей способностью исходных соединений для синтеза ПБИ, что позволяет проводить синтез в гомогенных условиях, а также невысокой вязкостью даже при комнатной температуре;

- возможность использования гидрохлоридов тетрааминов, неустойчивых к окислению на воздухе, что позволяет расширить базу получаемых ПБИ.

Однако ему присущи и существенные недостатки:

- летучесть, токсичность и дороговизна метансульфокислоты, а также гигроскопичность пентаксида фосфора и его склонность к гидролизу;

- чрезвычайная агрессивность реагента и его сильная коррозионная активность при повышенных температурах;

- ограниченное использования в качестве мономеров соединений, содержащих лактонные, фталидные и фталимидные группировки, поскольку в среде РИ они являются центрами разветвлений, что приводит к получению полимера трехмерного строения;

необходимость разбавления реакционных растворов перед их осаждением, что приводит к увеличению объёма, как растворителей, так и осадителей;

- разложение реагента выше 150°С с выделением продуктов деструкции, которые могут вступать в реакцию с исходными соединениями, нарушая эквимольность, а также сульфирование образующегося полимера при температурах деструкции [39,40].

.4 Двустадийная полициклоконденсация

Универсальным методом синтеза ПБИ представляется двустадийная ПЦК [14, 16, 24, 41], предполагающая четкое разделение стадий синтеза форполимеров и их циклизацию. Обычно первые стадии подобных процессов осуществляются путем взаимодействия ароматических тетрааминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в среде амидных растворителей при температурах, не превышающих 30°С, после чего образовавшиеся форполимеры либо перерабатываются в изделия (пленки, волокна) или выделяются из реакционных растворов, тщательно отмываются от растворителей и побочных продуктов реакции и затем подвергаются термической твердофазной полициклодегидратации:

где X= NH, -NR-; Y= OH^-, Cl^-; R=H^-, Alk-, C₆H_5-; R’= Alk-, C₆H_5-

Схема 5

Необходимым условием успешного протекания этого процесса является селективность низкотемпературного полиамидирования, определяемая сравнительной нуклеофильной реакционной способностью соседних функциональных групп ароматических тетрааминов и электрофильной реакционной способностью ацилирующих агентов [42, 43].

Реакции термической твердофазной полициклодегидратации о-замещенных полиамидов, приводящие к образованию целевых ПБИ обычно осуществляются путем ступенчатого подъема температуры от комнатной до 300-350°С и проводятся в вакууме или инертной атмосфере. Подобные реакции успешно используются, как для получения поли-N-арилбензимидазолов, так и незамещенных ПБИ.

Процессу присущ ряд существенных недостатков:

- необходимость использования в качестве мономеров свободных ароматических или специально синтезированных N-замещенных тетрааминов;

- проблематичность осуществления в ряде случаев селективного полиамидирования;

- необходимость осуществления процесса твердофазной полициклодегидратации форполимеров при высокой температуре (300-350°С) в вакууме, что существенно осложняет аппаратурное оформление процесса;

- проблематичность достижения высоких степеней циклизации полибензимидазолов в условиях твердофазной полициклодегидратации.

.5 Реакция восстановительной полигетероциклизации

Синтез ПБИ этим методом осуществляется путем получения о-нитрозамещенных гетероцепных полимеров (ароматических полиамидов) с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп и одновременной циклизацией полученных полимеров в соответствии со схемой [25, 26]:

Схема 6

Сопоставление схем синтеза ПБИ традиционным методом и методом восстановительной ПГЦ свидетельствует о наличии у последнего ряда существенных преимуществ:

- в качестве исходных соединений в реакции ВПГЦ используются о,о'-динитрозамещенные бифункциональные мономеры, которые значительно доступнее, дешевле и устойчивее к окислению по сравнению с ароматическими тетрааминами, применяемыми в традиционном методе синтеза полибензимидазолов;

- использование о,о'-динитрозамещенных бифункциональных соединений позволяет проводить первые стадии синтеза полибензимидазолов (селективное полиамидирование) без протекания побочных процессов. Это определяет возможность применения во всех случаях в качестве ацилирующих агентов доступных иреакционноспособных дихлорангидридов дикарбоновых кислот;

побочный продукт первой стадии реакции (НС1), связанный амидным растворителем, можно непосредственно использовать в сочетании с различными металлами и в первую очередь с активированным железом для восстановления нитрогрупп в аминогруппы, а также, для катализа образования бензимидазольныхциклов [44, 45];

Реакции восстановительной ПГЦ предпочтительнее проводить в виде непрерывных процессов в среде N-метил-2-пирролидона (N-МП), являющегося эффективным растворителем гетероцепных и гетероциклических полимеров. Обязательным условием успешного протекания процесса является растворимость полимеров на всех стадиях процесса, поскольку в противном случае выделяющийся из растворов полимер обволакивает активированное железо, что затрудняет дальнейшее протекание процесса. К недостаткам метода можно отнести следующие:

- трудность удаления из полимеров солей железа, отрицательно влияющих на электрофизические и термические характеристики материалов на основе ПБИ;

- возможная неполнота протекания полигетероциклизации, определяющая наличие в целевых ПБИ незациклизованных и, соответственно, менее стабильных фрагментов.

. Механизм реакции гетерополиконденсации

По мнению Коршака и других [46] процесс происходит следующим образом:

Схема 7

На 2-ой стадии происходит дегидроциклизация полиаминоамина с образованием имидазольного цикла:

Схема 8

Вразидло и Левин [47] предположили механизм, что образование имидазольного гетерацикла при синтеза полибензимидазолов протекает по следующему механизму:

Схема 9

Грей и сотрудники [48] предложили механизм, в котором после стадии образования полиаминоамида предполагается промежуточное образование гидроксибензимидазольной структуры, которая далее дегидратируется, образуя бензимидазол:

Схема 10

Поэтому, не полностью циклизованный полимер имеет следуещее строение:

Схема 11

синтез ароматический мономер полибензимидазол

3. Свойства полибензимидазолов

.1 Жесткоцепные полибензимидазолы

Полимеры, полученные с использованием 3,3^’ - диаминобензидина, например: обладают исключительно высокой термостойкостью, выделяя летучие продукты при нагревании, начиная с температуры 400-600°С [49, 50-54].

Схема 12

Так, полибензимидазолы на основе изомерных фталевых кислот при нагревании в инертной атмосфере до 600°С теряют около 5%, до 700°С-13% массы. Полимеры на основе 2,7- и 2,3- нафталиндикарбоновых кислот менее стабильны. Они теряют 25-30% массы при 500°С. Термостойкость полимеров на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты на воздухе и в инертной атмосфере близка к термостойкости полимеров на основе фталевых кислот; а 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты - к алифатическим аналогам. Эти результаты можно объяснить меньшей делокализацией π-связей в ядре нафталина по сравнению с бензолом, и, следовательно, их неравноценностью.

Большинство ПБИ растворимо на холоду только в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Некоторые ПБИ, содержащие в боковой группе или основной цепи объемные заместители, растворимы в амидных растворителях и ДМСО.

При сравнении аналогичных ПБИ, синтезированных в полифосфорной кислоте и методом поликонденсации дифениловых эфиров дикарбоновых кислот с 3,3’-диаминобензидином, ПБИ, полученные в полифосфорной кислоте, растворимы лучше, но термостойкость несколько хуже.

.2 Ароматические ПБИ с мостиковыми группами в цепи и заместителями в гетероцикле или в бензольном кольце

ПБИ на основе 3,3’,4,4’- тетрааминодифенилового эфира и различных дикарбоновых кислот [55, 56]:

, где Ar =

Схема 13

Введение проcтой эфирной связи между бензимидазольными циклами придает полимерам повышенную растворимость по сравнению с ПБИ на основе 3,3^’ - диаминобензидина. Кроме концентрированных H₂SO₄ и HCOOH они полностью растворяются в ДМСО и амидных растворителях. Исследование термостойкости этих полибензимидазолов показало, что они достаточно термостойки (потери в массе наблюдаются при температурах 480-500°С), но несколько уступают по термостойкости аналогичным полимерам без мостиковой группы [57].

Нараяном и Марвелом [58] твердофазной поликонденсацией синтезированы полибензимидазолы, содержащие сульфоновую группу между бензимидазольными фрагментами:

Схема 14

Все полученные полимеры, кроме ПБИ на основе тетрааминобензола растворимого лишь частично, растворяются в амидных растворителях, ДМСО и концентрированных H₂SO₄ и HCOOH, но уступают по термостойкости полибензимидазолам с кислородным мостиком и имеют также невысокие молекулярные массы, что может быть связано с низкой нуклеофильностью 3,3’,4,4’- тетрааминодифенилсульфона.

Коршаком В.В., Цейтлинем Г.М. и Павловым А.И. [59] были синтезированы ПБИ с карбонильной группой в цепи из дифенилизофталата и 3,3’,4,4’-тетрааминобензофенона:

Схема 15

Полученный полимер растворяется в концентрированных H₂SO₄ и HCOOH на холоду, а при нагревании - ДМАА и крезоле.

Коршаком с сотрудниками [60] синтезирован ряд полибензимидазолов на основе 3,3’,4,4’-тетрааминодифенилметана и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот:

,где Ar =

Схема 16

Полибензимидазолы, содержащие группу CH₂ между бензимидазольными циклами, обладают относительно лучшей растворимостью по сравнению с ПБИ на основе 3,3^’ - диаминобензидина, а по термостабильности незначительно уступают полностью ароматическим полимерам [49, 53, 54].

ПБИ на основе дикарбоновых кислот, содержащих наряду с ароматическими ядрами метиленовые группы, например m- и n- фенилендиуксусные кислоты [61, 62]:

, где X= -O-

Схема 17

растворимы в H₂SO₄ и ДМАА, имеют низкие температуры стеклования (280-290°С).

Полибензимидазолы, содержащие метильные заместители в бензольном ядре и (или) гетероцикле [63]: растворимы в ДМФА, пиридине, бензиловом спирт, крезолах, циклогексаноле. Они обладают также достаточно высокой термостойкостью, их интенсивное разложение при нагревании на воздухе начинается при температурах 440-480°С.

, где

Схема 18

В работах [64, 65] из 4,4’-дианилино-3,3’-диаминодифенила и дифениловых эфиров изофталевой, дифеновой и 4,4’-дифенилдикарбоновой кислот путем твердофазной поликонденсации получили ряд поли(N-фенил)бензимидазолов:

, где R = H-, Ph-

Схема 19

Сравнение замещенных и незамещенных полибензимидазолов показало, что введение N-фенильного заместителя приводит к резкому повышению растворимости полимеров. Так, полибензимидазол на основе 3,3’-диаминобензидина и дифенилтерефталата растворяется только в концентрированных H₂SO₄, HCOOH и ДМСО, а соответствующий ему по строению N-фенилзамещенный полимер растворяется, кроме того в амидных растворителях и циклогексаноле.

Из всех известных ПБИ наиболее практическое применение нашел полимер на основе 3,3’- диаминобензидина и дифенилизофталата, применяемый для получения ПБИ-волокон.

4. Физико-химические свойства полибензимидазолов

Полибензимидазолы представляют собой продукты от желтого до оранжевого цвета; плотность их составляет 1,2-1,4 г/см³. Некоторые их свойства приведены в табл. 1.

Таблица 1

Температуры размягчения и разложения полибензимидазолов

Как видно из данных таблицы все ПБИ обладают высокими температурами размягчения (210 - 550)°С и разложения (200 - 700)°С.

.1 Температурные переходы ПБИ

Незамещенные полностью ароматические полибензимидазолы, в которых отсутствуют «шарнирные» группы и атомы в нуклеофильном компоненте, а электрофильный компонент состоит из n-замещенных или конденсированных ароматических ядер, разлагаются при температуре ниже температуры размягчения или плавления (табл. 1, №1, 3, 5-9). Полимеры, содержащие «шарнирные» атомы или группы в остатке кислоты или тетрамина, размягчаются в интервале температур 250-450°С. Длительная термообработка полибензимидазолов в высоком вакууме приводит к повышению температуры размягчения на 20-50°С [88]. Температура размягчения полимера тем ниже, чем выше в нем содержание групп, повышающих гибкость макромолекулы. Полибензимидазолы с двумя или более простыми эфирными связями в звене (табл. 1, № 24-26) плавятся в интервале температур 300-500°С. Плавкие продукты образуются и в том случае, если в состав тетрамина и/или кислотного компонента входят оксадиазольные или фурановые циклы (табл. 1, №4, 11, 27-29). Полибензимидазолы с алифатическими звеньями в цепи (табл. 1, №2, 13-21, 23) размягчаются в интервале температур 230-280°С, температура их плавления составляет 420-470°С.

Температуры начала разложения полибензнмидазолов приведены в табл. 1. Полибензимидазолы с алифатическими группами (табл.1, № 2, 13-21, 23) имеют более низкую термостойкость, чем полностью ароматические полимеры. В инертной среде разложение начинается при 450-470°С, а на воздухе - около 350°С. Разложение начинается по метиленовым группам основной цепи. Замена СН₂ (табл. 1. №15, 18, 20, 31, 33) на CF₂-группы сопровождается уменьшением термостойкости. Деструкция в этом случае начинается с отщепления HF за счет водорода имидазольного цикла и фтора дифторметиленовой группы.

Полимеры с алициклическими группами в основной цепи по термостойкости занимают промежуточное положение между алифатическими и ароматическими полибензимидазолами (табл.1 № 16, 19).

По термостойкости полибензимидазолы ферроцендикарбоновой кислоты (№10) аналогичны алифатическим полнбензимидазолам.

Термостойкость полибензимидазолов с нафталиновыми группами в основной цепи зависит от изомерии использованных нафталиндикарбоновых кислот (№5-8). Свойства полибензимвдазолов 2,6-нафталиндикарбоновых кислот такие же, как и у других ароматических полибензимидазолов. На основе же 1,2- и 1,7-нафталиндикарбоновых кислот получают полимеры, которые по термостойкости занимают промежуточное положение между алифатическими и ароматическими полибензимидазолами.

При введении в структуру мостовых групп термостойкость понижается в следующей последовательности: O > CH₂ > SO_2.

Полибензимидазсгяы с N-алкилзамещенными группами имеют несколько более высокую стойкость к термической и окислительной деструкции (№32-45).

Полибензимидазолы с N-фенилзамещенными циклами имеют значительно более высокую стойкость к термической и термоокислительной деструкции, что особенно проявляется в условиях термостарения. При замене группы -С= в имидазольном цикле на бор (боримидазолы) или  (№ 30) термостабильность не повышается, но улучшается растворимость полимера. Введение в макромолекулы полибензимилазолов кремнийорганических групп в остатках кислотного компонента (№12, 22) не приводит к увеличению термостойкости и вызывает понижение температуры размягчения [71]. Полибензимидазолы (№45-47) благодаря частично-лестничной структуре имеют более высокую термостойкость, чем обычные полибензимидазолы.

Таблица 2

Влияние химического строения исходных веществ на кристалличность и растворимость полибензимидазодов

Таблица 3

Температура размягчения и термостойкость полибензимидазолов

5. Структура мономеров, используемых для синтеза ПБИ

Как видно из вышеприведенного материала в качестве мономеров для получения ПБИ используются различные ароматические тетраамины:

 [99],

[100],

[100] и производные ароматических дикарбоновых кислот:

 [101],

 [102],

[101]

[100]

 [18],эфиры [48, 103, 104], нитрилы [105, 106].

В целом структурное многообразие не сильно велико. При этом использование тетрааминов не сильно желательно, потому что отдельные представители мало устойчивы и легко окисляемы как во время хранения, так и в процессе синтеза полимеров, что ведет к ухудшению качества полимерного материала. Поэтому применение самоконденсирующихся мономеров более перспективно. Однако, примеров таких соединений невелико.

Так для синтеза ПБИ АБ типа (поли-2,5-бензимидазола) используется один мономер (3,4-диаминобензойная кислота), в среде содержащей CH₃SO₃H и P₂O_5. Это гораздо проще и дешевле. В то время как ПБИ синтезируются из двух функциональных мономеров, которые являются дороже, чем для синтеза АБПБИ [107].

Но есть существенные недостатки использования для синтеза ПБИ АБ типа свободной 3,4-диаминобензойной кислоты (ДАБК), т.к это сопровождается частичным окислением мономера во время синтеза, что выражается в потемнении реакционного раствора и сильно сказывается на молекулярном весе получаемого полимера. К тому же свободная ДАБК очень трудно поддается очистке и всегда содержит 1-2% трудно идентифицируемых примесей, что далает получение высокомолекулярных полимеров на ее основе весьма проблематичным.

Так же для получения ПБИ АБ типа используется 3,4-диамино-4´-карбоксидифенилоксид, гомополиконденсацией которого в реактиве Итона при 140°С синтезирован поли-2-(4'_оксифенилен)-5-бензимидазол, растворимый в органических растворителях [108].

Список литературы:

1. Балев Ф.С. / Полимерные материалы в машиностроении и методы снижения их горючести // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета.- 2007.- № 38. С. 176-179.

2. Морыганов А.П. , Захаров А.Г., Живетин В.В. / Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 2002.- Т. XLVI, № 1, С. 58-66.

3. http://works.tarefer.ru/94/100172/index.html

. Дирш, А.В. Исследование взаимодействия полиакриламидных гидролей с биологическими тканями: диссертация канд. мед. наук: 14.00.16: защищена 2004 / Дирш А. В.

. Айзенштейн Э.М. Технические полимерные материалы в автомобилестроении / Э.М. Айзенштейн // Технический текстиль.- 2004.- №9.

. Одинокова, О. А. Теоретические основы использования полимерных материалов в технологии судостроения: автореферат: 05.08.04: защищена 2004 / Одинокова О.А.

. http://www.motoravia.ru/files/spec.zip/folder2/318677.php

8. Могнонов Д.М., Дашицыренова М.С., Пинус И.Ю., Мазуревская Ж.П., Дорошенко Ю.Е., Ярославцев А.Б. / Термодинамические характеристики смесей полигетероариленов// Высокомол. соед.- 2010. Т. 52. № 6 <http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=866216&selid=15109861>. С. 956-962.

9. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М., 1981. -138с.

. Лейкин А.Ю., Окатова О.В., Ульянова Н.Н., Сазанов Ю.Н., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю./ Новые бензимидазол-2-ил замещенные полибензимидазолы: синтез, свойства и гидродинамические характеристики // Высокомол. соед.- 2009. Т. 51. № 3 <http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=531819&selid=11714187>. С. 537-542.

11. Пономарев, И.И. Синтез новых полибензимидазолов для высокотемпературных топливных элементов на водороде : диссертация канд. хим. наук : 02.00.06 : место защиты Москва : 2010 / Пономарев, И. И.

. http://works.tarefer.ru/94/100035/index.html

13. Vogel H., Marvel C.S., // Polybenzimidazoles. I. New Thermally Stable Polymers / J. Polym. Sci.- 1961, V. 50, pp. 511-539.

14. Korshak V.V., Teplyakov М.М., J. Macromolec. Sci. С, 1971, V. 5, № 2, Р. 409.

. Кронгауз Е.С., Русанов А.Л., Ренард Т.Л., Успехи химии, 1970, Т.39, № 9,1. C.1591.

. Коршак В.В., Тепляков М. М., Прогресс полимерной химии, Под ред. Коршака В.В. М., 1969, С. 198.

. Marvel С.S., Polymer Preprints, 1964, V. 5, № 1, P. 167.

. Marvel С.S., SPE J, 1965, V. 5, № 1, P. 29.

. Marvel C.S., Polymer Preprints, 1965, V. 6, № 1, p. 15.

. Marvel C.S., Pure Appl. Chem, 1968, V. 16, № 23, P. 351.

. Marvel C.S., Appl. Polymer Symp, 1973, № 22, P. 47.

22. Marvel C.S., J. Macromolec. Sci. C, 1975, V. 13, № 2, P. 219.

. Коршак В.В., Термостойкие полимеры, М., 1969, С. 411.

24. Mitsuru Ueda, Masaki Sato, Amane Mochizuki., Macromolecules 1985, 18, P.2723.

. Коршак В.В., Русанов A.Л, Тугуши Д.С., II Успехи химии, 1981, Т. 50, № 12, С. 2250.

26. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Polymer, 1984, V. 25, № 11, P. 1539.

27. Коршак В.В., Успехи химии, 1982, Т. 51, № 12, С. 2096.

28. Neuse Е.W., Advances in Polymer Sci., V. 47, N. Y., 1982. P. 1.

. Marvel C.S., SPE J, 1964, V. 20, № 3, P. 220.

30. Moyer W.W., Cole C., Anyos Т.,J. Polymer Sci, A 1965, V. 3, № 6, P. 2107.

31. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Павлов А.И., Докл. АН СССР, 1965, Т. 163, № 1, С. 116.

. Korshak V.V., Rusanov A.L., Plieva L.Kh., Faserforschung und Textiltechnik, 1977, B. 28, № 8, S. 371.30

33. Чернихов А.Я., Исаева В.А., Обзорная информация, Сер. Пластмассы и синтетич Смолы, М., 1980, 35 с.

34. Vogel Н., Marvel C.-S., J. Polymer Sci, 1961, V. 50, № 154, P. 511.

. Imai Y., Uno K., Iwakura Y., Makromolek. Chem, 1965, B. 83, S. 179.

36. Ueda M., Sugita H., Sato M., J. Polymer Sci. Polym. Chem, 1986, V.24, P.1019.

. Ueda M.; Uchiyama К.; Капо Т., Synthesis, 1984, 323.

. Ueda M.; Капо Т., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1984, 5, 833.

39. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. -М., 1984. -1056с.

40. Ueda М., Sugita Н., Sato М. J., Polymer Sci. Polym. Chem., 1986, V.24, P. 1019.

. Коршак B.B., Русанов А.Л., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, № 2, С. 289.

. Коршак В.В., Казакова Г.В., Русанов А.Л., Высокомолек. Соединения, 1989, Т. 31 А, № 1, С.5.

. Коршак В.В., Русанов А.Л., Polymery, 1970, V. 15, № 8, Р. 400.

. Вознесенская H.H., Берендяев В.И., Котов Б.В., Воишев B.C., Праведников А.Н., Высокомолек. Соед. Б, 1974, Т. 16, № 2, С. 114.

. Коршак В.В., Гвердцители И.М., Тугуши Д.С., Джапаридзе З.Ш., Русанов А.Л., Цейтлин Г.М., Чернихов А.Я., Докл. АН СССР, 1978, Т. 240, №4, С. 873.

. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Курашев В.В., Изынеев А.А., / Исследование реакции образования полибензимидазолов // Доклады АН СССР.- 1963, Т. 149, С. 104-108.

47. Wrasidlo W., Levine H.H. / Polybenzimidazoles. I. Reaction Mechanism and Kinetics. // J. Polym. Sci.- 1964, V. A2, № 11, pp. 4795-4808.

48. Gray D.N., Shulman G.P., Conley R.T. /The Mechanism of Polybenzimidasole Formation by Condensation of Aromatic Tetramines and Esters and the Structure of the resulting Polycondensates. // J. Macromol. Sci.- 1967, V. Al, № 3, pp. 395-411.

49. Vogel Н., Marvel С.S., // Polybenzimidazoles. I. New Polymers / J. Polym. Sci.- 1961, V. 50, pp. 511 -539.

50. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. Пер. с англ. М: Химия, 1972.- С. 280.

51. Bajoj I., Vankataravani В. // Polybenzimidazoles: Preparation and Mechanism оf Formation / J. Scient. Ind. Res.- 1970, V. 29, pp. 18-28.

52. Iwakura Y. Uno K., Imai Y. // Polyphenylenebenzimidazoles / J. Polym. Sci.- A2, № 6, pp. 2605-2615.

53. Vogel H., Marvel C. S. // Polybenzimidazoles. II. / J. Polym. Sci.- 1963, V. Al, № 5, pp. 1531-1541.

54. Kopшак В.В., Манучарова И.Ф., Изынеев А.А., Фрунзе Т. М. // Исследование термостойкости некоторых новых полибензимндазолов, полнамидо-бензимидазолов и полиэфиробензимидазолов / Высокомолек. соед.- 1966, Т. А8, С. 777-781.

55. Коршак В.В., Изынеев А.А., Вдовнна Л.И. / Синтез новых полибензимидазолов // Известия АН СССР. Сер. химическая.- 1966, № 4, С. 772.

56. Foster К.Т., Marvel С.S. // Polybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles, containing Aryl Ether Linkages. // J. Polym. Sci.- 1965, V. A3, № 2, pp. 417-421.

57. Foster R.Т., Marvel C.S. / Potybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles containing Aryl Ether Linkages. / J. Polym. Sci.- 1965, V. A3, pp. 417-421.

58. Narayan Т.V.L., Marvel C.S. / Potybenzimidazoles IV. Polybenzimidazoles containing Aryl Sulphone Linkages. / J.Polym. Sci.- 1967, V. Al, pp. 1113-1118.

59. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Павлов А.И., Кулагин В.Н., Салаллаш Н. // Полибензоксазолы и полибензимндазолы, содержащие карбонильные группы / Пластмассы.- 1971, № 7, С. 280-284.

60. Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А // Полибензимидазолы на основе 3,3’,4,4’- тетрааминодифенилметана / Высокомолек. соед.- 1965, Т. 7, № 2, С. 280-284.

61. Tzur Y., Levine Н.Н., Levy М. // Effects of structure on properties of some aromatic-aliphatic polybenzimidazoles. / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1974, V. 12, № 7, pp. 1515-1529.

. Tsur Y., Levy M. // TGA-MS degradation studies of some new aliphatic-aromatic polybenzimidazoles. / J. Polym. Sci,: Polym. Chem. Ed.- 1974, V. 12, № 7, pp. 1531-1539.

. Korshak V.V., Teplyakov M.M., Fedorova R.D. // Synthesis and Investigation of Polybenzimidazoles containing Alkyl Substituens in Aromatic Nuclei / J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.- 1971, V. A-1, № 9,

pp. 1027-1048.

64. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Черкасова Г.М., Русанов А.Л., Березкина Н.А. // Синтез и исследований ароматических поли-(N- фенил)бензимидазолов / Высокомолек. соед, Т. All, № 1, С.22-29.

65. Коршак В.В., Родэ В.В., Цейтлин Г.М.,Черкасова Г.М, Березкина Н.А. // Синтез и исследование некоторых полибензимидазолов / Высокомолек. соед.- 1969, Т. All, № 1, С. 35-42.

66. Е. Marvel, SPE J. 20 (1964), 220.

67. H. Vogel, J. Polymer Sci. 50 (1961) 154, 511-539.

68. S. lnoue, Makromolekulare Chem. 95 (1966), 236-247.

69. F. Trischler, J. Polymer Sci. 11 (1967) 7, 1325-1331.

70. Р. Гитина, Высокомолек. соед., 8, 1966, 9, 1535-1538.

71. J. Mulvaney, J. Polymer Sci. 50 (1961), 541-547.

72. H. Vogel, J. Polymer Sci. A 1 (1963), 1531-1541.

. S. Frenkel, J. Polymer Sci. С 2 (1969) 22, 813-825.

. Л. Лайус, Пластмассы, 8, 1965, 34-38.

75. T. Narayan, J. Polymer Sci. A 1 5 (1967) 5, 1113-1118.

76.     C. Marvel, J. Polymer Sci. 2 (1964) 6, 2559-2569.

77. Hongting Pu, Lin Wang, Haiyan Pan, Decheng Wan / Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzimidazole for proton conducting membranes in fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 10, P. 2115-2122.

78.     H. Адрова, Высокомолек. соед., 7, 1965, 2, 305-307.

79.     F. Trischler, J. Polymer Sci. 13 (1969), 1, 101-106.

80.  P. Гитина, Высокомолек. соед., Б 9, 1967, 6, 447-452.

81. А. Изынеев Высокомолек. соед., 7, 1965, 2, 280-286.

82.     В. Коршак,'Изв. АН СССР. сер. хим., 9, 1968, 2143-2144

83.  Н. Адрова ДАН СССР, сер. хим., 158, 1964, 130-137

84.     Н. Адрова, ДАН СССР, сер. хим., 158, 1966, 18-26

85.  М. Тепляков, Высокомолек. соед., Б 9, 1967, 10 767-769

.     М. Тепляков, Высокомолек. соед., А 11, 1969 8, 1858- 1862.

87.  J. Preston, J. Polymer Sci. A 5 (1967), 2429-2438.

88.  В. Коршак, Высокомолек. соед., А 14, 1972, 12, 2647-2652.

89.  В. Коршак, ДАН СССР, 198, 1971, 4, 841-843.

90.  В Коршак, Тр. Моск. хим.-техн. ин-та, 1972, 70, 175-177.

91.  Alexander L. Gulledge, Bin Gu, Brian C. Benicewicz. A new sequence isomer of AB-polybenzimidazole for high-temperature PEM fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2012.- V. 50, № 2, P. 306-313.

92. Owen D. Thomas, Timothy J. Peckham, Uma Thanganathan, Yunsong Yang and Steven Holdcroft / Sulfonated polybenzimidazoles: Proton conduction and acid-base crosslinking // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 16, P. 3640-3650.

93. Julien Jouanneau, Laurent Gonon, Gérard Gebel, Vincent Martin, Regis Mercier / Synthesis and characterization of ionic conducting sulfonated polybenzimidazoles // J. Polymer Sci. A.- 2010.- V. 48, № 8, P. 1732-1742.

. Guoqing Qian, Brian C. Benicewicz / Synthesis and characterization of high molecular weight hexafluoroisopropylidene-containing polybenzimidazole for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2009.- V. 47, № 16, P. 4064-4073.

. Potrekar R.A., Kulkarni M.P., Kulkarni R.A., Vernekar S.P. / Polybenzimidazoles tethered with N-phenyl 1,2,4-triazole units as polymer electrolytes for fuel cells // J. Polymer Sci. A.- 2009.- V. 47, № 9, P. 2289-2303.

. Kulkarni Mahesh, Potrekar Ravindra, Kulkarni R. A., Vernekar S. P. / Synthesis and characterization of novel polybenzimidazoles bearing pendant phenoxyamine groups // J. Polymer Sci. A.- 2008.- V. 46, № 17, P. 5776-5793.

. Shih-Wei Chuang and Steve Lien-Chung Hsu / Synthesis and properties of a new fluorine-containing polybenzimidazole for high-temperature fuel-cell applications // J. Polymer Sci. A.- 2006.- V. 44, № 15, P. 4508-4513.

. Tai-Shung Chung, Zhen-Liang Xu, Cheng-Hon Alfred Huan / Halo formation in asymmetric polyetherimide and polybenzimidazole blend hollow fiber membranes // J. Polymer Sci. B.- 1999.- V. 37, № 14, P. 1575-1585.

99. M.B. Gieselman, J.R. Reynolds, Macromolecules, 1993, 26, 5633.

100. И.И. Пономарев, М.Ю. Жаринова, П.В. Петровский, 3.С. Клеменкова, «Новые поли-1,2,3-триазолсульфокислоты для протонпроводящих мембран топливного элемента», Доклады Академии Наук, 2009, том 429, № 4, с. 490-495.

. В.В. Коршак Термостойкие полимеры. M., 1969, 411.

102. M. Ueda, M. Sato, A. Mochizuki. Macromolecules, 1985, 18, 2723.

. Mitsuhashi К., Marvel С.S. Polybenzimidazoles IV, containing aryl ether linkages // J. Polymer Sei. -1965. A, № 4, p. 1661-1663.

. Foster R.T., Marvel C.S. Poly-2,6-(m-phenylene)-3,5-dimetyl- diimidazolebenzene // J.Polym. Sei. -1965. -A3, №2. -p. 417-421.

. Iwakura Y., Uno K., Imai J. Polybenzimidazoles // J. Polym. Sci. Part A. -1964. -vol.2, № 6, p.2605-2615.

. Ivakura J., Uno K., Chan N. Polymer containing the benzimidazole and the quinazoline unit in the main chain // Macromol. Chem. -1975, 176, p.23-26.

. Kim H.-J., Cho S.Y., An S.J., Eun Y.C., Kim J.-Y.,Yoon H.-K., Kweon H.J., Yew K.H. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 8. P. 894.

. Лейкин А.Ю., Русанов А.Л., Бегунов Р.С., Фоменков А.И., Синтез и свойства поли [2-(4´-оксифенилен)-5-бензимидазола] и протонпроводящей мембраны на его основе. Высокомолекулярные соединения, серия C, 2009, Т 51, № 7, С. 1264-1268.