Производство медного купороса из медного лома

Производство медного купороса из медного лома

Курсовая работа

По общей химической технологии

На тему:

Производство медного купороса из медного лома

Содержание

Введение

. Характеристика медного купороса

. Способы производства медного купороса

. Башенный способ получения медного купороса

.1 Сырье для получения медного купороса

.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

.2.1Теоретические основы процесса

.2.2 Очистка и грануляция медного лома

.2.3 Растворение меди в серной кислоте (натравка)

.2.4 Кристаллизация медного купороса

.3 Описание технологической схемы

.4. Характеристика используемых химических реакторов

.5 Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

. Расчетная часть

. Области применения теоретических и практических расчетных коэффициентов на основе расчета материального и теплового балансов

Заключение

Библиографический список

Введение

Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений. Чаще всего его используют в смеси с известью и другими наполнителями.

Медный купорос получают разными способами, но самый основной - башенный способ (получение из медного лома), главным сырьем которого является медь и серная кислота.

Медный купорос является важнейшей солью меди и находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Он служит исходным материалом для производства различных солей меди.

В сельском хозяйстве он применяется для предохранения растений от вредителей и некоторых заболеваний и является составной частью ядохимикатов: бордосской жидкости и препарата АБ.

Смесь водного раствора медного купороса с известью (1 кг CuSO4*5H2O и 0,75 кг свежегашеной извести на 100л воды) известна под названием бордосской жидкости, представляющей собой суспензию основного сульфата меди 3Cu(OH)2*CuSO4 и CaSO4. Основная соль полностью разрушается в щелочной среде. Для образования суспензии стойкой основной соли молярное отношение CuO : СaO должно быть равным 1:0,75, а весовое отношение 1:0,53 или весовое отношение CuO : Ca(OH)2, равным 1:0,7. В связи с частичной карбонизацией извести при хранении и перевозках, при изготовлении бордосской жидкости принимают весовое отношение медного купороса к извести 1:0,75.

При смешении раствора медного купороса с раствором соды получается бургундская жидкость - суспензия основного карбоната меди 3Cu(OH)2*2CuCO3. Преимущество ее перед бордосской жидкостью является хорошая прилипаемость и отсутствие комков, забивающих распылительные устройства. Медный купорос применяют для изготовления парижской зелени. Также его используют в гальванических элементах в качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования дерева, для изготовления некоторых минеральных красок, в производстве искусственного волокна и при обогащении руд.

1. Характеристика медного купороса

Пятиводный кристаллогидрат сульфата меди CuSO4·5H2O (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко- синие кристаллы триклиноэдрической системы с плотностью 2,29г/см3. Как и другие соли меди, медный купорос ядовит. При нагревании он плавится (110°) с потерей части кристаллизационной воды и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше 258° образуется безводный сульфат меди белого цвета, сильно гидроскопичный. При 819 - 860° CuSO4 разлагается по реакции:

CuSO4 = SO3+ CuO·CuSO4

а при 897 - 934° полностью диссоциирует на CuO и SO3. При обычной температуре кристаллы медного купороса на воздухе не выветриваются.

Насыщенный водный раствор медного купороса содержит при 0°- 12,9%, при 20°- 17,4 %, при 55°- 29,9 %, при 100° - 42,4 % CuSO4. Безвариантное равновесие CuSO4·5H2O + CuSO4·3H2O + раствор + пар существует при 96° и 540 мм рт. ст. Растворимость медного купороса в присутствии свободной серной кислоты понижается; в растворе образуется комплексный ион [Cu(SO4)2]2-. При повышенных температурах из кислых раствор кристаллизуется CuSO4·3H2O.

В системе CuSO4 - FeSO4- H2SO4- H2O в интервале 27 - 97° и диапазоне концентраций H2SO4 от 7 до 37 г/л и FeSO4 (в вес.%):0 - 2,6, 2,7 - 4,7 и 8,5 - 9,2. С повышением температуры растворимость твердого раствора уменьшается, а содержание FeSO4 в нем возрастает. В растворах с увеличенной кислотностью повышается содержание FeSO4 в кристаллах, но понижается их растворимость.

Требования к качеству медного купороса представлены в таблице 1:

Таблица 1. Состав медного купороса (в %)

По ГОСТ 5.1688-72 (со знаком качества)Марка АМарка БСорт ΙСорт ΙΙСорт ΙΙΙсушеныйНе сушеныйсушеныйНе сушеныйCuSO4·5H2O не менее99,095,09894949296В пересчете на Cu,не менее25,1924,1724,923,923,923,4-Железо Fe, не более0,0350,030,060,030,10,30,02Свободная H2SO40,250,250,250,250,250,250,25Нерастворимый в воде остаток, не более0,050,040,10,050,040,10,05Мышьяк As, не более0,0050,0010,0150,0150,0150,030,015

Медный купорос Ι и ΙΙ сортов марки А предназначаются для сельского хозяйства, ΙΙΙ сорта - для обогатительных предприятий, марки Б - для предприятий искусственного волокна. Тарой для медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслойные бумажные мешки.

2. Способы производства медного купороса

Различают, главным образом, по видам применяемого сырья:

.Из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, проволоки, опилок и т.д.) с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди;

.Из окиси меди, получаемой из белого матта;

.Из окиси меди и сернистого газа;

.Из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди, переработка которых на металлическую медь плавкой в печах является не экономичной;

.Из колчеданных огарков и других отходов;

.Из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.

Наиболее промышленное значение имеет башенный способ производства медного купороса, использующий медный лом и отходы металлообрабатывающих заводов.

Основные стадии башенного способа следующие:

) гранулирование меди;

) Растворение меди в серной кислоте (натравка);

) кристаллизация медного купороса.

При башенном способе производства медь в виде медного лома и других отходов переплавляют в печах для очистки от различных примесей. Расплавленную медь выливают тонкой струей в холодную воду для получения ее в виде полых шариков (гранул), обладающих большой поверхностью, вследствие чего ускоряется растворение меди в серной кислоте. Для растворения гранулы загружают в полую башню, через которую пропускают воздух и обрабатывают слабым раствором медного купороса, содержащим свободную серную кислоту. При этом получается концентрированный раствор медного купороса, из которого при охлаждении выделятся кристаллический медный купорос.

За рубежом основными производителями медного купороса являются Франция и Италия, где в качестве сырья используют главным образом медный лом и окисленные руды. В отличие от этого в США используют в основном электролитные щелоки, из которых производят больше половины всех солей препаратов меди.

3. Башенный способ производства медного купороса

.1 Сырье для получения медного купороса

Основным сырьем для получения медного купороса служат серная кислота и металлическая медь.

Серная кислота должна употреблять требованиям ГОСТ 2184 - 59 (таблица 2).

Таблица 2. Состав различных сортов серной кислоты (в %)

Составные частиКонтактная H2SO4Башенная H2SO4Регенерированная H2SO4техническаяТехническая улучшеннаяолеумМоногидрат серной кислоты не менее92,592,5 - 94,0_7591Свободный серный ангидрид(SO3), не менее__18,5__Окислы азота (в пересчете на N2O3), не менее_0,0001_0,030,01Прокаленный остаток, не более_0,040,15_0,2Железо, не более_0,015___Мышьяк, не более_0,0001___

Металлическую медь употребляют в виде:

) сортного лома и отходов меди;

) низкокачественный лом и отходы меди.

Используемая медь должна соответствовать требованиям, предусмотренным ГОСТ 1639 - 48. В производстве медного купороса применяют: лом и кусковые отходы прокатной меди без полуды и пайки (куски меди, медные проводники, снарядные пояски, обрезки); лом прокатной меди, засоренной не более чем на 10% другими металлами и сплавами; медную стружку; лом и кусковые отходы луженой и паяной меди как не засоренной так и засоренной другими металлами.

3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

3.2.1 Теоретические основы процесса

В отсутствии окислителей, в частности кислорода воздуха, в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO2, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций:

Cu + H2SO4 = CuO + H2O + SO2+ H2SO4 = CuSO4 + H2O+ 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2

С целью экономии серной кислоты окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», т.е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно переплавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb и т.д.) и придания ему формы, удобной для растворения - пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5-10 раз.

3.2.2 Очистка и грануляция медного лома

Для этого загрязненную медь расплавляют в пламенных печах и окисляют кислородом воздуха, содержащимся в печных газах. Большая часть примесей при этом окисляется и удаляется в виде шлака с поверхности расплавленной меди, а медь получается более чистой. Процесс очистки металла окислением входящих в него примесей кислородом воздуха при высокой температуре называется окислительной очисткой, или рафинированием.

Чистая медь плавится при 1084°, а в присутствии примесей - при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окислов - металлический цинк, трехокиси мышьяка и сурьмы - удаляются при нагревании меди до ее расплавлении. При расплавлении медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 1100°. Закись меди накапливается на поверхности расплавленной меди в твердом (до 1200°) и в жидком (до 1235°) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с примесями, например:

Cu2O + Fe = FeO + 2Cu

По мере расходования растворенной закиси меди новые ее количества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.

Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди с некоторыми окислами (например, с окисью железа с образованием феррита меди) часть ее так же переходит в шлак и содержание в нем Cu2O достигает 30 - 40%.

После окисления, ошлакование примесей металлов и удаления шлака, температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди:

Cu2S + 2Cu2O ↔ 6Cu + SO2

Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» («кипение» массы).

В производстве медного купороса дальнейшая очистка не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы, необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагретой даже до температуры плавления, растворимость газов не значительная. Процесс гранулирования с получение пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.

Серы, содержащейся в меди, обычно не достаточно для образования полых гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1-1,5%). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.

3.2.3 Растворение меди в серной кислоте (натравка)

При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащий также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

4Cu + O2 = 2Cu2O

Закись меди растворяется в серной кислоте:

Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O

Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:

2Cu2SO4 + 2H2SO4 + O2 = 4CuSO4 + 2H2O

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией - окислением меди до закиси. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. В результате деполяризации

Cu + Cu2+ = 2Cu2+

4 восстанавливается медью до Cu2SO4, а затем Cu2SO4 вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO4. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.

В присутствии металлической меди в растворе медного купороса может находиться лишь ничтожное количество одновалентной меди. Константа равновесия реакции Cu2+ + Cu ↔2Cu+ при 25° К = [Cu+]2: [Cu2+] = 0,62·10-6. В растворе, содержащим 50 г/л H2SO4 и 32 г/л Cu в виде CuSO4, имеется только ≈ 0,022 г/л одновалентной меди, т.е. меньше 0,1 % от общего ее количества.

Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80 -85°. При этом при окислении меди используется приблизительно ¼ кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет 1000 нм3 на 1т медного купороса.

Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при увеличении концентрации CuSO4 скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO4, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. Максимум скорости растворения наблюдается при концентрации 120 г/л CuSO4 (для раствора содержащего ~110 г/л H2SO4). Но даже при содержании в растворе 300 г/л CuSO4 скорость растворения меди в 1,6 раза больше, чем в отсутствие медного купороса. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди - всего на 10% при повышении концентрации H2SO4 с 2,5 до 20%. Растворение меди значительно ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации

4Fe2+ + O2 +4H+ = 4Fe3+ + 2H2O

2Cu + 4Fe3+ = 2Cu2+ + 4Fe2+

Ионы Fe2+ вновь окисляются до Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем ~110 г/л H2SO4, 60 г/л CuSO4 и 20 - 22 г/л FeSO4, составляет около 60% от всего количества меди, перешедшей в раствор.

Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа. Поэтому когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.

Существенным является обеспечение равномерного орошения (смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется не полностью, появляется основной сульфат меди CuSO4·2Cu(OH)2, который вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.

3.2.4 Кристаллизация медного купороса

Медный купорос хорошо растворим в воде:

Таблица 3. Растворимость медного купороса в воде

Температура, °СрастворимостьCuSO4CuSO4·5H2O%%г/100г воды0 15 25 30 40 50 60 70 80 90 10012,9 16,2 18,7 20,3 22,8 25,1 28,1 31,4 34,9 38,9 42,420,2 25,3 29,2 31,6 35,5 39,2 43,8 49,0 54,4 60,0 60,023,3 30,2 34,9 39,9 46,2 52,6 61,1 71,6 83,8 98,2 115,0

С повышением температуры растворимость его в воде увеличивается. Например, при 15°C в 1 л воды растворяется 302 г медного купороса, а при 70°C - 716 г. Наоборот, если горячий насыщенный раствор медного купороса охладить, то его растворимость уменьшается, и он выкристаллизовывается из раствора. Чем ниже температура, до которой охлаждают раствор, тем большее количество медного купороса выделяется в виде кристаллов.

Кристаллизация медного купороса зависит от его содержания в растворе, от кислотности раствора и содержания в нем примесей. Чем концентрированнее раствор, тем большее количество медного купороса выкристаллизовывается при охлаждении до одной и той же температуры.

Наличие свободной серной кислоты в растворе уменьшает растворимость медного купороса. Вследствие этого из кислых растворов выделяется большее количество кристаллов. Повышенная кислотность влияет не только на количество выпадающих кристаллов, но и на величину кристаллов. Если кислотность раствора превышает 80 г/л, то получаются мелкие чешуйчатые кристаллы голубого цвета. Поэтому практически кислотность раствора не должна превышать 80 г/л.

Содержание примесей, особенно железа и аммония, также влияет на скорость кристаллизации и качество получаемых кристаллов. Присутствие этих примесей замедляет скорость кристаллизации медного купороса тем больше, чем сильнее загрязнен раствор примесями. Полученные при этих условиях кристаллы мельче и окрашены в зеленоватый цвет. При кристаллизации захватывается железо, и полученный продукт получается не стандартным.

Если кристаллизацию производят без перемешивания раствора и при медленном охлаждении, то образуются крупные кристаллы: при быстром охлаждении и перемешивании раствора.

3.3 Описание технологической схемы

медный купорос химический кислота

Медный купорос можно получать периодическим или непрерывным способами.

Периодический способ устарел. В настоящее время медный купорос получают в основном по непрерывному способу.

Схема производства медного купороса непрерывным способом была разработана П. Т. Щеневым и приведена на рис.1.

Гранулированную медь периодически загружают с помощью цепного ковшевого элеватора 1 в непрерывно действующую натравочную башню 2. Количество медных гранул в натравочной башне поддерживается периодическими загрузками на определенном уровне, отстоящем от крышки башни на 0,2 - 0,25 м. Гранулы сверху орошаются смесью маточного раствора медного купороса и серной кислоты. Орошение производится с помощью вращающейся турбинки, установленной на крышке башни.

Серную кислоту по мере надобности перекачивают из заводского хранилища в стальной расходный бак 7, откуда она самотеком, в отмеренном количестве, стекает в сборник маточных растворов 6 для смешения с маточным раствором медного купороса. Сборный бак стальной, опаянный изнутри листовым свинцом. Он оборудован паровым барботером для подогрева раствора.

Из сборника 6 смесь непрерывно перекачивают центробежным насосом 5 в регулятор напора 3, сделанный из нержавеющей стали, откуда смесь с постоянной скоростью поступает самотеком на орошение в натравочную башню. Постоянный уровень жидкости в регуляторе напора поддерживается тем, что избыточное количество смеси сливается обратно по сливной трубе в сборник маточных растворов 6.

Для окисления меди и подогрева раствора в нижнюю часть башни вдувают паро-воздушную смесь. Отработанная паро-воздушная смесь отводится из башни через фаолитовую вытяжную трубу в атмосферу.

Из натравочной баши непрерывно вытекает горячий насыщенный раствор медного купороса, который центробежным насосом 4 подается на кристаллизацию в трубчатый вращающийся кристаллизатор 8 непрерывного действия, сделанный из нержавеющей стали.

Для охлаждения раствора и кристаллизации медного купороса навстречу движущемуся раствору в кристаллизатор вдувают вентилятором 9 воздух. Отработанный воздух на выходе из кристаллизатора отводят через фаолитовую вытяжную трубу в атмосферу. Из кристаллизатора пульпа, содержащая кристаллы и маточный раствор медного купороса, непрерывно поступает в сборник пульпы 10, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой. Пульпу периодически, по мере надобности, спускают самотеком в центрифугу 11 полунепрерывного действия. Кристаллы на центрифуге промывают водой. Промывные воды и маточный раствор направляют самотеком в сборник 6, откуда они снова поступают в круговой процесс производства.

Влажные кристаллы из центрифуги для получения продукта 1-го сорта поднимают ковшевым элеватором 12, сделанным из нержавеющей стали, и по наклонной течке подают для сушки в трубчатую вращающуюся сушилку 13. Вращающаяся труба сушилки стальная, изнутри освинцованная.

Кристаллы сушат подогретым воздухом, который вентилятором 15 предварительно подают в паровой нагреватель воздуха 14. Воздух в сушилке движется в том же направлении, что и высушиваемые кристаллы медного купороса. Отработанный воздух из сушилки отводится через фаолитовую вытяжную трубу в атмосферу. Сухие кристаллы поступают в разгрузочный бункер 16, изготовленный из нержавеющей стали, откуда их направляют на упаковку.

3.4 Характеристика используемых химических реакторов

Натравочная башня

Башня служит для растворения меди и получения концентрированного раствора медного купороса. Высота башни 5,6 м, диаметр ее 2,5 м.

Кожух башни 2 сделан из стали толщиной 8 мм и футерован изнутри слоем кислотоупорной кладки в полкирпича и диабазовыми плитками в один ряд для предотвращения от разъедания кислым раствором медного купороса и уменьшения потерь через стенки.

Нижняя часть башни на высоту 0,85 м имеет футеровку толщиной в один кирпич. Уступ в этой футеровке служит для укладки колосниковой решетки из обрезки стальных освинцованных рельсов. Поверх колосниковой решетки укладывают лист нержавеющей стали, ложное днище 5 с отверстиями для стока жидкости, орошающей башню. На лист насыпают медные гранулы слоем 4 м. Таким образом, до крышки башни остается 0,2 - 0,25 м свободного пространства. Объем, занимаемый гранулами, составляет 15 м3. Вес гранул в этом объеме составляет от 20 до 30 т, в зависимости от их насыпного (объемного) веса. Крышка башни сделана из кислотоупорного бетона и в ней, для загрузки гранул в башню, имеется люк 7 и вытяжное отверстие 8 для выпуска отработанной паро-воздушной смеси.

Для орошения башни смесью серной кислоты и маточного раствора служит турбинка 1 с приводом от электромотора, спущенная в башню на 120 м. Турбинка выполнена из нержавеющей стали Я1Т и вращается со скоростью 45 об/мин.

Воздух, необходимый для окисления меди, с помощью инжектора 6 подают в башню под колосниковую решетку. Отработанный воздух из башни отводят через вытяжное отверстие 8 и фаолитовую трубу. Башня оборудована тремя инжекторами.

Раствор медного купороса вытекает из башни через патрубок 4, находящийся у дна. Внизу башни имеются два боковых люка 3, которые служат для выгрузки шлама при чистке башни. Один люк расположен у днища башни, другой над колосниковой решеткой.

Паровой инжектор

Представляет собой компрессор, подающий воздух в натравочную башню с помощью струи сжатого водяного пара. Водяной пар поступает в инжектор под давлением из паропровода и, проходя через него с громадной скоростью, по пути засасывает воздух и увлекает этот воздух с собой в башню.

Пар из трубопровода поступает в инжектор через сопло 1 и, выходя из него с громадной скоростью в смеситель 3, всасывает воздух через кольцевой зазор из камеры 2. Воздух смешивается с паром, и полученная паро-воздушная смесь направляется в расширяющийся конец диффузора, где скорость струи уменьшается, а давление его возрастает.

При расходе 180 кг/час пара инжектор подает в башню 300 м3/час воздуха.

Трубчатый вращающийся кристаллизатор

Для кристаллизации медного купороса применяют вращающийся трубчатый кристаллизатор непрерывного действия, отличающийся простотой устройства, большой производительностью и надежностью в работе.

Кристаллизатор представляет собой наклонно расположенную вращающуюся трубу 1, изготовленную из нержавеющей стали, длиной 20 м и длиной 1 м.

При помощи стальных бандажей 2 кристаллизатор опирается на 2 пары опорных роликов3, на которых он вращается вокруг своей оси. Вращение осуществляется при помощи приводной шестерни 4, соединенной цепной передачей через редуктор с электромотором. Боковая поверхность кристаллизатора составляет 63 м2. Для удержания раствора в кристаллизаторе с обоих концов трубы имеются бортовые кольца закраины высотой 0,2 м. Кристаллизатор располагают на такой высоте, которая позволяла бы подавать вытекающую из него самотеком пульпу в центрифугу.

Охлаждение насыщенного раствора и кристаллизации медного купороса осуществляется путем продувки воздуха, который подается в кристаллизатор вентилятором 5 навстречу потоку жидкости. Отработанный воздух отводится с другого конца кристаллизатора через колпак 6 и вытяжную трубу в атмосферу. Скорость вращения кристаллизатора 7 об / мин. Суточная производительность кристаллизатора 24 - 30 т медного купороса. Производительность его может быть увеличена за счет подачи количества воздуха и увеличения скорости вращения трубы.

В трубчатом кристаллизаторе одновременно с кристаллизацией медного купороса происходит и перемещение кристаллов к выходному концу. Для продвижения образующихся кристаллов к выходу необходимо соблюдение двух условий:

) Труба кристаллизатора должна быть установлена с уклоном к выходному концу;

) Раствор должен находиться в кристаллизаторе по всей его длине.

Центрифуга

Кристаллы медного купороса отделяются от маточного раствора на горизонтальной центрифуге полунепрерывного действия.

Центрифуга состоит из барабана 1, вращающегося на горизонтальном валу 3 и окруженного неподвижным кожухом 2, установленном на прочном фундаменте.

Для предотвращения разъедания корпуса барабана и других частей центрифуги кислым маточным раствором медного купороса все части, соприкасающиеся с раствором, изготавливают из нержавеющей стали. Боковая стенка барабана центрифуги имеет отверстия и обтянута сеткой 4 из нержавеющей стали.

Размеры барабана следующие: диаметр 1600 мм, ширина боковой стенки 600 мм, высота борта 130 мм.

Емкость центрифуги или объем загрузки, определяемый толщиной слоя кристаллов, удерживаемых бортом барабана, составляет 0,36 м3. Вес кристаллов, получаемых от одной загрузки, составляет 0,35 т. Скорость вращения барабана 360 об/мин, и приводится он в действие под средством трансмиссии от электромотора со скоростью вращения 720 об/мин.

Пульпу в центрифугу подают самотеком через питающую трубу 7, входящую внутрь барабана и имеющую на конце щелевую прорезь для более равномерного распределения пульпы по стенке барабана. Наблюдают за равномерным распределением пульпы через нижнее смотровое стекло.

При быстром вращении барабана пульпа под влиянием центробежной силы отбрасывается с большой скоростью к стенкам барабана. Кристаллы остаются на сетке, а маточный раствор под влиянием центробежной силы продавливается между кристаллами и выходит через отверстия в стенке барабана в наружный кожух центрифуги и стекает из выпускного отверстия 8 в приемник. Наблюдают за наполнением барабана через боковое смотровое стекло. Отжатые кристаллы срезаются скребковым ножом 6, приводимым в движение от мотора, и падают в наклонный желоб 5, по которому они выходят из центрифуги.

3.5 Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

Отходом производства медного купороса являются илы, скапливающиеся в резервуарах с производственными растворами. Количество илов составляет 1 - 2 % от перерабатываемой меди. Состав их различен; они могут содержать до 8,5 % Ag2o, до 5 % Bi2O3, 0,05 - 0,1 % Au, Pt, Pd. Такие илы могут быть переработаны гидрометаллургическими методами, для извлечения из них ценных металлов.

Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70 - 90 % с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди.

4. Расчетная часть

Исходные данные

Гранулированная медь,

,5% H2SO4

потери меди в производстве медного купороса

при сушке готового продукта 0,1%;

с потерями CuSO4·5H2O в жидкой фазе 0,5%;

в отвал после растворения 0,5%

готовый продукт

CuSO4*5H2O - 98%;

H2SO4 - 0,25%;

Нерастворимый в воде 0,1%

4.1 Расчет необходимого количества меди

Количество готового продукта с учетом потерь при сушке и упаковке

= 100,1 кг

-0,001

Количество медного купороса в готовом продукте

,1*0,98 = 98,098 кг

В натравочной башне получается медного купороса с учетом потерь

98,098 = 98,591кг

-0,005

количество меди в купоросе

,591*63,546 = 25,994 кг

249,61

содержание меди в гранулах

,994 =25,226 кг

-0,005

4.2 Растворение меди в серной кислоте (с получением медного купороса)

Исходные данные

Медь в гранулах - 25,226 кг

Вода в гранулах - 5%

Состав маточника, подаваемого на смешение в кг:

CuSO4*5H2O - 42,87332SO4 - 7,88332O - 129,4633

Итого - 180,299

концентрация серной кислоты, подаваемой на смешение (в%) - 92,5

давление насыщенного водяного пара, поступающего в инжекторы (н/м2) - 3*105

потери меди с отвалом (в%) - 0,5

концентрация раствора, выводимого из башни (в%):

CuSO4*5H2O - 482SO4 - 2,77

Потери CuSO4*5H2O (в%) - 0,5

Относительная влажность воздуха (в%) - 70

Температура всех поступающих веществ (в °С) - 20

Температура раствора, выводимого раствора (в °С) - 85

Температура газов на выходе из башни (в°С) - 85

Материальный расчет

Растворение меди в башне происходит по следующему суммарному уравнению (1)

Cu + 0,5O2 + H2SO4 + 4H2O = CuSO4*5H2O

Количество меди не растворившейся в башне,

,226* 0,005 = 0,125 кг

растворяется меди в башне,

,226 - 0,126 = 26,1 кг

Для растворения 26,1 кг меди в башню необходимо ввести, по уравнению (1)

,1* 98,08 = 38,744 кг H2SO4

63,54

,1* 18,016 = 28,4672 кг H2O

63,54

,1* 0,5* 32 = 6,3204 кг О2

63,54

,1* 249,61 = 98,602 кг CuSO4*5H2O

В башню поступает 42,8733 кг CuSO4*5H2O с маточника, а также 7,8833 кг H2SO4 и 129,4633 кг H2O.

В жидкости, выводимой из башни, содержится без учета потерь в жидкой фазе

,60 + 42,67 = 141,47 кг CuSO4* 5H2O

Отсюда масса жидкости

,47 = 294,7415 кг

,48

В этом количестве жидкости содержится

,7415 *0,0277 = 8,1649 кг H2SO4

,1 кг примесей из гранул и

,7415 - (141,4759 + 8,1649 + 0,1) = 145,0007 кг H2SO4

Выводится из башни 8,1649 кг H2SO4 , а с маточником 7,8833 кг H2SO4 , остальные

,1649 - 7,8833 = 0,2816 кг H2SO4

нужно ввести с купоросным маслом. Всего вводится серной кислоты с купоросным маслом:

,7442 + 0,2816 = 39,0258 кг

Потери жидкости пропорциональны количеству CuSO4*5H2O, образовавшемуся в башне; они, по условию, составляют 0,5%

,6026* 0,005 = 0,493 кг

С этим количеством теряется

,7415* 0,493 = 1,0271 кг жидкости

,4759

В том числе

,0271 * 0,0277 = 0,0285 кг H2SO4

1,0271 - (0,493 + 0,0285) = 0,5056 кг H2O

Подается на кристаллизацию:

,7415 - 1,0271 = 293,7138 кг жидкости

В том числе

,4759 - 0,493 = 140,9829 кг CuSO4*5H2O и

8,1643 - 0,0285 = 8,1358 кг H2SO4

0,1 кг примесей и 145,0007 - 0,5056 = 144,4951 кг H2O

Серная кислота подается в виде купоросного масла с концентрацией 92,5%. Следовательно, для подачи 39,0258 кг H2SO4 необходимо ввести купоросного масла

,0258 = 42,1901 кг,

,925

В котором содержится воды

,1901 - 39,0258 = 3,1643 кг.

Кислород в башню подается в виде воздуха четырьмя паровыми инжекторами производительностью 20 м3/ч воздуха при расходе 10,6 м3/ч пара давлением 3*105 н/м3. Тогда в башню поступает

*4 = 80 м3 воздуха

С массой по сухому воздуху

= 92,9167 кг, где 0,861 - объем влажного воздуха на 1 кг сухого воздуха,

В этом количестве содержится 92,9167* 0,01042 = 0,9667 кг воды (приложение табл. ХIХ, Дыбина В. П.) и 92,9167* 0,232 = 21,5567 кг кислорода.

Из инжектора поступает пара

,6*4 = 42,4 кг

С гранулами в башню поступает

,226*5 = 1,3277 кг

В виде раствора выводится 145,0007 кг воды.

Из башни уходит

,5567 - 6,3204 = 20,92466 кг О2

,9167 - 6,3204 = 92, 8466 кг сухих газов.

Давление паров воды при 80°С над 18,5% серной кислотой составляет 318 мм. рт. ст., или 0,424*105 н/м2, или относительная влажность равна

,424*105* 100 = 90%

,473* 105

При этих условиях влагосодержание равно 0,4716 кг на 1 кг сухих газов (приложение табл. ХIХ, Дыбина В. П.), а 92,28466 кг сухих газов содержат 43,52 кг водяных паров.

Для составления баланса по воде имеем следующие данные (в кг)

Расход

На образование CuSO4*5H2O - 28,4672

В виде паров из башни - 43,52

С жидкостью -145,0007

Всего - 216,9879

Приход

С гранулами - 1,3277

С маточным раствором - 129,4633

С воздухом - 0,9667

С кислотой - 3,1643

Отработанный пар инжекторов - 42,4

Всего - 177,922

Необходимо дополнительно ввести воды в орошающую жидкость:

,9879 - 177,922 = 39,0659 кг

Таблица 4. Сводный материальный баланс башни для растворения меди

ПриходРасходСтатьи приходаКоличество, кгСтатьи расходаКоличество, кгМедь в гранулах…... Вода в гранулах…… Орошающая жидкость: CuSO4*5H2O……….. H2SO4 ……………… H2O…………………25,2260 1,3277 42,8733 7,8833 129,4633Медь в отвал………. Раствор на кристаллизацию: CuSO4·5H2O………... H2SO4………………. H2O…………………. Нерастворимый остаток…………...0,1260 140,9829 8,1358 144,4951 0,1000Итого маточника……… Купоросное масло: H2SO4 …………... H2O……………… 180,2199 39,0258 3,1643Итого раствора на кристаллизацию…… Потери жидкости: CuSO4*5H2O……….. H2SO4………………. H2O…………………. 293,7138 0,4930 0,0285 0,5056Итого купоросного масла……………. Вода…………….. 42,1901 39,0659Итого потери жидкости…………… 1,0271Итого орошающей жидкости………. Паро - воздушная смесь: O2…………………… N2…………………… H2O…………………. 262,0759 21,5567 71,3600 48,9667Отходящие газы: O2………………........ N2………………........ H2O…………………. 20,9246 71,3600 43,5200Итого паро - воздушной смеси……………….. Механические примеси из гранул и т.д………………… 141,8834 0,1000Всего………………..430,0130Всего………………...430,7716

Тепловой баланс башни для растворения меди

Приход тепла

. С гранулами

где с = 1,127*0,1689 + 1,415* 0,1848 + 4,187* 0,6463 = 3,158 кДж/кг.град

. С водой в гранулах

,3277* 83,9 = 111,394 кДж

. С орошающей жидкостью

mct = 262,30759* 3,158 *20

где с = 1,127* 0,1689 + 1,415* 0,1848 + 4,187* 0,6463 = 3,158 кДж/кг.град

. С воздухом

,9167* 46,67 = 4317,839 кДж

. С паром

,4* 2725 = 115540 кДж

. С примесями

,1* 0,84* 20 = 1,68 кДж

. Теплота реакции образования CuSO4·5H2O по уравнению (1)

Q = 2278,00 - 811,3 - 4* 285,84 = 323,34 кДж/Моль

Или

,34*1000 = 5088,8 кДж на 1 кг меди,

,54

Q = mCu*q = 25,0994*5088,8 = 127725,827 кДж

. Теплота растворения CuSO4*5H2O в концентрированных растворах составляет приблизительно 75% от табличных данных, т.е.

11,72* 0,75 = - 8,8 кДж/Моль или - 138,3 кДж на 1 кг меди

Всего на растворение

,0994* (- 138,3) = - 3471,247 кДж

По знаку относим его к расходу

Общий приход тепла

,222 + 111,394 + 16552,7138 + 4371,839 + 115540 + 1,68 + 127725,827 = 264441,6758 кДж

Расход тепла

. С медью в отвал

,126* 0,382* 85 = 4,081 кДж

. На нагрев меди

,0994* 0,381* (85 - 20) = 621,587 кДж

. С раствором на кристаллизацию

mct = (293,7138 - 0,1)* 2,641* 85 = 65911,894 кДж

где с = 1,127*0,480 + 1,415*0,0277 + 4,187* 0,4923 = 2,641 кДж/кг град

. С примесями

,1* 0,84? 85 = 7,14 кДж

. С жидкостью, теряемой в процессе растворения

,0271* 2,641* 85 = 230,569 кДж

. С отходящими газами

(20,92466 + 71,36)* 1328 = 122554,02848 кДж

где 1328 принято по энтальпии влажного воздуха при 80°С и φ = 90% (приложение табл. ХIХ, Дыбина В.П.)

. На растворение CuSO4*5H2O 3471,247 кДж

Общий расход тепла по п. 1-7.

,081 + 621,587 + 65911,894 + 7,14 + 230,569 + 122334,02848 + 3471,247 = 192800,54648 кДж

. Потери тепла в окружающую среду

,6758 - 192800, 54648 = 71641,12931 кДж

Таблица 5. Сводный тепловой баланс башни для растворения меди

приходРасходСтатьи приходаКоличество, кгСтатьи расходаКоличество, кгС гранулами……….. С водой в гранулах... С орошающей жидкостью………… С воздухом………… С паром……………. С примесями………. Теплота реакции образования CuSO4*5H2O……….192,2220 111,3940 16552,7138 4317,839 115540 1,68 127725,827С медью в отвал…… На нагрев меди…….. С раствором на кристаллизацию…… С примесями……….. С жидкостью теряемой в процессе растворения………... С отходящими газами………………. На растворение CuSO4*5H2O……….. Потери тепла в окружающую среду..4,081 621,587 65911,894 7,14 230,269 122554,002848 3471,247 71641,12931Всего264441,6758Всего………………...264441,6758

4.3 Кристаллизация

Исходные данные

Состав раствора, поступающего на кристаллизацию (в кг)4*5H2O - 140,98292SO4 - 8,13582O - 144,4951

Примеси - 0,1

Всего - 2937,138

Температура поступающего раствора (°С) - 75

Температура вытекающего раствора (°С) - 25

Количество испаряющейся воды при кристаллизации

(в кг на 100 кг раствора) - 3,72

Температура воздуха, подаваемого в кристаллизатор (°С) - 20

Относительная влажность воздуха (%) - 70

Материальный баланс

Охлаждение раствора достигается за счет нагрева воздуха подаваемого в кристаллизатор и испарения части воды, содержащейся в растворе. Количество воды в растворе

,7138* 0,0372 = 10,9262 кг

Остается воды в растворе

,4951 - 10,9262 = 133,5689 кг

При 25°С в воде растворяется 28,89% CuSO4*5H2O (приложение табл.XIV, Дыбина В.П.). В присутствии 11,41% серной кислоты при той же температуре растворяется 19,74% CuSO4*5H2O. Содержание воды колеблется от 100 - 28,89 = 71,11% до 100 - (19,74 + 11,41) = 68,85%.

В первом приближении можно принять, что оно равно 70%. Тогда концентрация H2SO4

,928* 70 = 4,26%

,5689

При этой концентрации кислоты растворимость CuSO4*5H2Oсоставит

,89 - (28,89 - 19,74)*4,26 = 25,47%

11,41

- 25,47 - 4,26 = 70,27%

Для уточнения повторяем расчет. Концентрация серной кислоты

,928* 70,27 = 4,28%

,176

растворимость медного купороса

,89 - (28,89 - 19,74)*4,28 = 25,46%

11,41

Содержание воды

- 25,46 - 4,28 = 70,26%

Теперь можно определить количество медного купороса в маточном растворе после кристаллизации

,5689* 25,46 = 48,4011 кг

70,26

В виде кристаллов выпадает

,9829 - 48,4011 = 92,5818 кг CuSO4*5H2O

Для подачи воздуха в кристаллизатор установлен вентилятор производительностью 20 м3/ч. Отсюда масса подаваемого сухого воздуха

/ 0,861 = 23,229 кг/ч или 557,487 кг/сутки

Содержащего 557,487*0,01042 = 5,809 кг (приложение табл. XIX, Дыбина В.П.). Всего влажного воздуха

,487 + 5,809 = 563,296 кг

Из кристаллизатора с воздухом уносится воды

,809 + 10,9262 = 16,732 кг

Следовательно, влагосодержание уходящего воздуха

,732/ 557,487 = 0,03002 кг на 1 кг сухого воздуха.

4.4 Центрифугирование

Исходные данные

Состав поступающей смеси (кг):

CuSO4*5H2O (кристалл) - 92,58182SO4 - 8,13582O - 133,5689

Примеси - 0,1

CuSO4*5H2O - 48,4011

Всего - 282,7876

Содержание воды в кристаллах после центрифугирования (в%) - 4

Температура выгружаемых кристаллов и маточного Раствора (°С) - 21

Материальный баланс

Температура пульпы на пути из кристаллизатора, в центрифугу и во время центрифугирования падает с 25 до 21°С. Можно считать по интерполяции данных, приведенных в табл. XIV приложения, что в воде при 21°С растворяется 27,30% CuSO4*5H2O, а в присутствии 11,41%-ной H2SO4 растворяется 18,15% медного купороса. Отсюда, содержание воды 72,70% в отсутствии кислоты и 70,44% в присутствии 11,41%-ной H2SO4. Принимаем содержание воды 71,83%. Получаем концентрацию серной кислоты

,1358*71,83 = 4,38%

,5689

Растворимость медного купороса

,30 - (27,30 - 18,15)*4,38 = 23,79%

11,41

Содержание воды в маточнике

- 4,38 - 23,79 = 71,83%, что соответствует принятому выше

Таким образом, в 133,5689 кг воды содержится

8,1358 кг H2SO4 и 133,5689*23,79 = 44,2378 кг CuSO4*5H2O

71,83

Дополнительно выпадает при транспортировке и центрифугировании за счет понижения температуры

,4011 - 44,2378 = 4,1633 кг CuSO4*5H2O

Всего после центрифугирования имеется кристаллического медного купороса

,5818 + 4,1633 = 96,7451 кг

По исходным данным влажность кристаллов на выгрузке составляют 4%. Для определения количества захваченного маточника составим уравнение

Х - количество захваченного маточника;

(96,6451 + 0,1 + х)*0,04 = х*0,7183

,8451*0,04 = х

0,6783

х = 5,711 кг

В этом количестве маточника содержится

,711*0,7183 = 4,1022 кг воды

,711*0,2379 = 1,3587 кг CuSO4*5H2O

5,711 - 4,1022 - 1,3587 = 0,2501 кг H2SO4

4.5 Сушка и упаковка медного купороса

Исходные данные

CuSO4*5H2O (кристалл) - 96,7451

Примеси - 0,1

CuSO4*5H2O (раств) - 1,3587SO4 - 0,25012O - 4,1022

Всего - 102,5561

Температура сушки (°С) - 20

Потери при сушке (%)- 0,1

Требования к готовому продукту:

CuSO4*5H2O - не менее 98%

H2SO4 - не более 0,25%

Не растворимый в воде остаток - не более 0,1%

Материальный баланс

,7451 + 1,3587 = 98,1038 кг медного купороса

Тоже количество останется в сухих кристаллах, масса которых

,1038 = 100,1059 кг

,98

При сушке удаляется влаги

,5561 - 100,1059 = 2,4502 кг

В кристаллах останется воды

,1022 - 2,4502 = 1,652 кг

При 20°С в воде растворяется (приложение табл. XIV) 26,61% CuSO4*5H2O, а в присутствии 11,41% кислоты растворяется 17,79% медного купороса. Это значит, что содержание воды равно 70,96%. Тогда концентрация H2SO4 равна

,2501* 70,96 = 10,74%

1,652

Для CuSO4*5H2O получим

,61 - (26,61 - 17,79)*10,73 = 18,31%

11,41

Отсюда содержание воды

- 10,73 - 18,31 = 70,96%

что соответствует принятому.

Таким образом, в 1,652 кг воды растворяется

,652*18,31 = 0,4263 кг CuSO4*5H2O

70,96

По условию, потери сушки составляют 0,1%, т.е.

,1059* 0,001 = 0,1 кг, в том числе 0,098 кг CuSO4*5H2O

В товарном продукте содержится:

(97,6775 - 0,098) + 0,4263 = 98,0058 кг или

,0058 * 100% = 98%

100

Серная кислота

,2501*100% = 0,25%

100

примеси

,1*100% = 0,1%

Состав товарного продукта соответствует предъявленным требованиям.

Таблица 6 Сводный материальный баланс получения медного купороса

ПриходРасходСтатьи приходаКоличество, кгСтатьи расходаКоличество, кгМедь в гранулах…... Вода в гранулах…… Купоросное масло: H2SO4………………. H2O………………….25,226 1,3277 39,0258 3,1643Медь в отвал………. Потери раствора: CuSO4*5H2O……….. H2SO4………………. H2O………………….0,126 0,4930 0,0285 0,5056Итого купоросного масла………………... Вода дополнительная……. Пар………………….. Механические примеси…………….. Влажный воздух на кристаллизацию…… Влажный воздух в башню……………… 42,1901 39,0659 42,4 0,1 563,296 99,883Итого потери раствора……………. Отходящие газы: O2…………………… N2…………………… H2O…………………. 1,0271 20,92466 71,3600 43,52Итого отходящих газов………………... Влажный воздух из кристаллизатора: Воздух……………… Влага……………….. Водяные пары сушки………………. Потери при сушке… Товарный продукт… 135,80466 557,487 16,7352 2,4502 0,1 100Всего………………...813,4887Всего………………...813,7302

5. Области применения теоретических и практических расходных коэффициентов на основе расчета материального и теплового балансов

В реальных условиях для учета расхода сырья, воды, энергии и вспомогательных материалов используют такие характеристики, как расходные коэффициенты.

Расходный коэффициент - расход (количество) сырья, воды, энергии, вспомогательных реагентов, отнесенный к единице целевого продукта.

βi = Q/R,

где R - количество получаемого целевого продукта.

Расходные коэффициенты бывают практические и теоретические. Практические всегда выше теоретических, т.к. теоретические не учитывают потери сырья на той или иной стадии процесса, не учитывают степени превращения и избытки.

Расходные коэффициенты в значительной степени характеризуют степень совершенства того или иного технологического процесса и в основном определяют его экономику. Чем ближе расходные коэффициенты к стехиометрическим, тем совершеннее организованно производство, следовательно, тем лучше его экономические показатели.

Расчет практических расходных коэффициентов

βCuпр = 25,100кг/100кг = 0,251

βH2SO4пр = 38,7442кг/100 = 0,387

βО2пр = 6,3204кг/100 = 0,063204

Расчет теоретических расходных коэффициентов

βCuпр = 25,100*0,989/100 = 0,248

βH2SO4пр = 24,824*98,08/(63,54*100) = 0,3832

βО2пр = 24,824*0,5*32/(63,54*100) = 0,06251

Рассчитанные практические и теоретические расходные коэффициенты имеют близкие значения, что говорит о высокой эффективности производства и его хороших экономических показателей.

Заключение

В данной курсовой работе были рассмотрены производство медного купороса из медного лома, основные его характеристики, а также сырье, для получения продукта. Была рассмотрена технологическая схема, ее основные реакторы и стадии производства. Также были произведены технологические расчеты: составлены материальные и тепловой балансы основных стадий, на основе которых были получены следующие данные:

CuSO4*5H2O - 98%

H2SO4 - 0,25%

Нерастворимый в воде остаток - 0,1%

Полученные результаты соответствуют требованиям к расчетной части работы.

Библиографический список

1. Позин М.Е. Технология минеральных солей Ч 1, Л: 1974. 794 с.

. Дыбина П.В. Расчеты по технологии неорганических веществ, М: 1967. 594с.

. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ, М: 2002. 688с.

. Вассерман И.М. Производство минеральных солей. 1962.628с.

. Методические указания к курсовому проектированию по дисциплине «Технология неорганических веществ»