Производство концентрированной азотной кислоты

3.      
Технологическая часть

.1       Теоретические основы процесса

Абсорбция окислов азота

Нитрозные газы, полученные при контактном окислении аммиака, в основном содержат оксид азота, кислород, азот, а также пары воды. Оксид азота не реагирует с водой. Поэтому для получения азотной кислоты оксид азота окисляют до диоксида азота, который, взаимодействуя с водой, образует азотную кислоту. Реакция окисления оксида азота обратима, протекает с уменьшением объема и выделением тепла и может быть представлена уравнением:

2NO + O₂ = 2NO₂ Δ_rH⁰(298) = -124кДж/моль (1.1)

Скорость реакции окисления NO в NO₂ зависит от концентрации NO в нитрозном газе, температуры и давления.

При низких концентрациях NO скорость реакции окисления очень мала. Нитрозные газы в производстве азотной кислоты имеют относительно небольшую объемную долю NO, поэтому для окисления NO в NO₂ нужны огромные реакционные объемы.

С повышением температуры скорость реакции окисления NO в NO₂ снижается. Следовательно, для повышения скорости окисления NO в NO₂ и уменьшения реакционного объема аппаратуры необходимо вести реакцию при более низких температурах.

С увеличением давления скорость реакции окисления NO в NO₂ возрастает. Этот рост прямо пропорционален квадрату давления, а время, требуемое для достижения заданной степени окисления, изменяется обратно пропорционально квадрату давления. С повышением давления возможность уменьшить реакционные объемы аппаратов для окисления NO в NO₂ не только благодаря увеличению скорости этой реакции, но и за счет уменьшения физического объема газовой смеси, который изменяется обратно пропорционально давлению. Таким образом, требуемый реакционный объем аппарата обратно пропорционален кубу давления: во второй степени вследствие увеличения скорости окисления NO в NO₂ и в первой степени - за счет сокращения общего объема газов.

Реакция (1.1) сопровождается двумя другими реакциями окисления оксида азота в высшие окислы азота:

2NO₂ = N₂O₄ Δ_rH⁰(298) = - 56,9 кДж/моль (1.2)+ NO₂ = N₂O₃ Δ_rH⁰(298) = - 40,1 кДж/моль (1.3)

Равновесие этих реакций при низких температурах смещено вправо, поэтому в нитрозном газе в условиях избытка кислорода и при достаточном времени контактирования все оксиды азота после охлаждения могут быть превращены в тетроксид азота (N₂O₄). В реальных условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, поэтому в газах присутствуют все указанные оксиды азота - NO, NO₂, N₂O_3, N₂O₄. Соотношение между их количествами определяется в основном температурными условиями.

Температурная зависимость константы равновесия реакции (1.1) может быть вычислена с большей степенью точности по уравнению Боденштейна (для давления, выраженных в Па):

 (1.4)

С понижением температуры равновесие реакции сдвигается в сторону образования диоксида азота. При атмосферном давлении в нитрозных газах, полученных конверсией аммиака воздухом, при температуре около 150ºС в газе должен находиться один NO₂, при 700ºС - один оксид азота II (NO). Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования NO₂.

Особенностью реакции (1.1) является то, что скорость ее имеет отрицательный температурный градиент - она увеличивается с понижением температуры. Объяснение этому противоречащему обычным закономерностям явлению находят в двухстадийности процесса. Большинство исследователей стало представлять процесс в целом как двухстадийный в виде:

NO + O₂ = NO₃ (1.5)₃ + NO = 2NO₂ (1.6)

Первая стадия протекает быстро, с повышением температуры скорость увеличивается, но равновесие смещается влево. Вторая стадия - медленная. Она и определяет скорость суммарного процесса. Поскольку при понижении температуры будет возрастать количество NO₃, это приводит к увеличению скорости второй стадии и реакции в целом. Такой механизм объяснить отрицательный температурный градиент скорости реакции, однако в литературе отсутствуют данные о наличии NO₃ в газе в результате диссоциации NO₂ при высоких температурах, что должно было бы наблюдаться, если вторая стадия является равновесной.

Учеными [4] установлено, что оксид азота II в определенных условиях, в том числе и в характерных для производства азотной кислоты, окисляется в жидкой фазе растворенной в нем кислородом.

С появлением в газе NO₂ при температурах ниже 150 - 200ºС начинают протекать реакции (1.2) и (1.3). Константа равновесия реакции (1.2) может быть вычислена с большой точностью по следующей формуле (для давления в МПа):

 (1.7)

Имеются сведения, что К_р этой реакции зависит не только от температуры, но и от концентрации оксидов азота в газе [1]. В соответствии с равновесием реакции (1.2) степень полимеризации диоксида азота увеличивается при понижении температуры, повышения давления и концентрации оксидов азота в газе.

При низких температурах и повышенных давлениях равновесие реакции (1.2) практически полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота IV.

Скорость достижения равновесия реакции (1.3) велика - равновесие устанавливается за время, менее 0,1 с.

.2       Описание технологической схемы

Технологический процесс получения неконцентрированной азотной кислоты по схеме унифицированной комплексной линии УКЛ-7 под давлением 0,716 МПа состоит из следующих стадий:

·        подготовка и сжатие воздуха;

·        подготовка газообразного аммиака;

·        подготовка аммиачно-воздушной смеси;

·        конверсия аммиака;

·        охлаждение нитрозного газа с утилизацией тепла;

·        абсорбция оксидов азота;

·        каталитическая очистка выхлопных газов от остаточных оксидов азота;

·        рекуперация энергии очищенного выхлопного газа;

·        хранение и выдача продукционной кислоты.

Подготовка и сжатие воздуха

Атмосферный воздух осевым компрессором поз. ОК газотурбинного агрегата ГТТ-3М забирается через воздухозаборную трубу в аппарат очистки воздуха поз. ФВ. Наиболее опасная зона работы аппарата, при которой создаются условия для увлажнения и обмерзания фильтров, находится на границе колебания температур наружного воздуха от +5°С до -8°С и его относительной влажности более 95%. Для исключения обмораживания фильтрующих элементов и осевого компрессора предусматривается подогрев всасываемого воздуха при снижении его температуры ниже +7°С и при увеличении относительной влажности более 89%. Воздух, поступающий в осевой компрессор, подогревается путем подачи в него горячего воздуха от нагнетателя поз. ЦН не более чем на 5-7°С. Из аппарата поз. ФВ очищенный воздух поступает в осевой компрессор поз. ОК, в котором сжимается до давления 0,23-0,33 МПа, нагреваясь при этом до температуры не выше 175°С. Далее воздух охлаждается оборотной водой в промежуточном воздухоохладителе поз. ВП до температуры не выше 48°С и поступает в центробежный нагнетатель поз. ЦН, в котором сжимается до 0,5-0,8 МПа и нагревается до температуры не выше 143°С.

Осевой компрессор поз. ОК и центробежный нагнетатель поз. ЦН газотурбинной установки ГТТ-3М приводятся в движение газовой турбиной поз. ГТ, объединенной конструктивно в одном корпусе с компрессором.

Из нагнетателя основная часть воздуха направляется на стадию окисления аммиака. Кроме того, воздух используется:

·        в качестве добавочного воздуха для окисления оксида азота в диоксид и обдувки оксидов азота из продукционной кислоты;

·        в камере сгорания реактора каталитической очистки хвостовых газов от остаточных оксидов азота;

·        в камере сгорания турбины;

·        для подогрева всасываемого воздуха перед аппаратом очистки;

·        в газовой турбине агрегата ГТТ-3М для охлаждения элементов проточной части корпуса.

Подготовка газообразного аммиака

Жидкий аммиак с давлением 1,6-2,4 МПа и температурой не ниже +5°С из общецехового коллектора поступает в испаритель поз. ИЖА. Испарение жидкого аммиака производится при температуре не выше 30 0С и давлении Р=1,05-1,15 МПа перегретым паром давлением 0,6-1,5 МПа. Из испарителя газообразный аммиак поступает в фильтр поз. ФГА, где очищается от масла и механических примесей. Из фильтра поз. ФГА газообразный аммиак поступает в подогреватель газообразного аммиака поз. ПГА, где нагревается до 80-110°С перегретым паром давлением 0,6-1,5 МПа.

При использовании в качестве исходного сырья газообразного аммиака из схемы подготовки аммиака путем установки заглушек исключаются испаритель жидкого аммиака поз. ИЖА и подогреватель газообразного аммиака поз. ПГА. В этом случае газообразный аммиак поступает в цех из заводской сети с давлением 1,0-1,2 МПа и температурой 100-180°С в фильтр газообразного аммиака поз. ФГА, где очищается от механических примесей. Далее газообразный аммиак направляется в смеситель поз. С на смешение с воздухом. Объемный расход газообразного аммиака поддерживается автоматически регулятором соотношения таким образом, чтобы концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси была 9,5-10,6 % об. Соотношение “аммиак-воздух” зависит от расхода воздуха и корректируется по температуре на сетках контактного аппарата.

При повышении концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси до 11,0-11,5 % об. Включается предупредительная светозвуковая сигнализация на пульте управления агрегатом кислоты. Для предотвращения возможности образования взрывоопасной концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси предусмотрена блокировка, срабатывающая при увеличении концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси до 11,6-12,0 %об.

По мере испарения жидкого аммиака концентрация масла, воды и механических примесей в кубе испарителя увеличивается, поэтому загрязненный аммиак непрерывно выводится из нижней части испарителя поз. ИЖА и периодически из фильтра поз. ФГА на утилизацию.

Подготовка аммиачно-воздушной смеси

Воздух после нагнетателя поз. ЦН с давлением 0,5-0,8 МПа и температурой не выше 143°С поступает в межтрубное пространство подогревателя воздуха поз. ПВ, где нагревается до 180-240°С за счет тепла нитрозных газов. Далее воздух подается в межтрубное пространство смесителя поз. С, по выходе из которого смешивается с газообразным аммиаком, который направляется в трубную часть. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь через отверстия решетки поступает в фильтр, расположенный в верхней части аппарата поз. С, где очищается от механических примесей в патронных фильтрах с насадкой из ультрасупертонкого стекловолокна УСТВ и с температурой 170-230°С подается в контактный аппарат поз. КА.

Конверсия аммиака и охлаждение нитрозного газа с утилизацией тепла

В контактном аппарате поз. КА аммиак окисляется до оксида азота кислородом воздуха на платино-родиевопалладиевом катализаторе, выполненном в виде сеток, при температуре 880-910°С. Степень превращения окисляемого аммиака в оксида азота (селективность катализатора) составляет не менее 93,5%. Отклонение температуры под сетками контактного аппарата от регламентированного значения и значение температуры 950°С сигнализируются.

Для розжига (прогрева) катализаторных сеток в контактном аппарате применяется азото-водородная смесь (АзВС) с давлением 1,2-1,5 МПа, которая перед подачей в контактный аппарат очищается от механических примесей. Схемой предусмотрена возможность розжига катализаторных сеток электро-розжиговым устройством.

Образующиеся при окислении аммиака горячие нитрозные газы поступают в котел-утилизатор поз. КУ. В котле- утилизаторе за счет охлаждения нитрозных газов с 880-910°С до 230-285°С происходит испарение питательной воды с получением перегретого пара. При этом в газовом тракте котла-утилизатора частично идет реакция окисления оксида азота II (NO) в оксид азота IV (NO2) с выделением тепла. Питательная вода проходит стальной экономайзер (второй по ходу газа) котла-утилизатора поз. Э, где подогревается очищенными хвостовыми газами до температуры 130-180 °С и поступает в межтрубную часть котла-утилизатора поз. КУ. В котле-утилизаторе происходит испарение питательной воды с образованием пара. Пар, пройдя сепарационное устройство, встроенное в выносном барабане поз. СКУ, поступает в пароперегреватель поз П, где нагревается до 230-250 °С и с давлением 1,3-1,5 МПа выдается в цеховой коллектор пара. Для предохранения котла от превышения давления пара, на барабане и после пароперегревателя котла устанавливаются предохранительные клапаны. Газовые камеры котла-утилизатора, во избежание конденсации влаги и образования азотной кислоты на внутренних стенках, обогреваются паром, подаваемым в змеевики для обогрева газовых камер. После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель поз. О. Нитрозные газы поступают в верхнюю часть аппарата, где установлен фильтр для улавливания платины из газовой фазы. В объеме окислителя поз. О происходит реакция окисления оксида азота II в оксид азота IV с повышением температуры нитрозных газов не выше 340 °С.

Из окислителя поз. О нитрозные газы разделяются на 2 потока. Один, проходит через подогреватель воздуха поз. ПВ, где за счет нагрева воздуха охлаждается до температуры 185-195 °С. Второй поток байпасирует мимо подогревателя воздуха. После окислителя поз. О и подогревателя воздуха поз. ПВ нитрозный газ с температурой не выше 260 ºС направляется в подогреватель хвостовых газов поз. ПХГ. В подогревателе хвостовых газов нитрозные газы охлаждаются до температуры 155-185 ºС, нагревая при этом хвостовые газы до температуры 100-145 ºС. Далее нитрозные газы направляются на стадию абсорбции и далее на стадию каталитической очистки выхлопных (хвостовых) газов от остаточных оксидов азота.

Рекуперация энергии очищенного выхлопного газа

Очищенные хвостовые газы с температурой 705- 730°С после реактора каталитической очистки поз. РКО смешиваются с топочными газами камеры сгорания турбины поз. КСТ агрегата ГТТ-3М и с температурой 550- 700°С поступают в газовую турбину поз. ГТ. В газовой турбине внутренняя энергия газов преобразуется в механическую (энергию вращения турбины). В турбине газы расширяются, при этом охлаждаются до температуры 390- 410°С.

Далее очищенные хвостовые газы поступают в газотурбинный котел-утилизатор поз. ГКУ и экономайзеры поз. Э, где охлаждаются до 125-185°С и через выхлопную трубу высотой 150 метров выбрасываются в атмосферу.

В котле-утилизаторе за счет охлаждения очищенных газов до 125- 185°С вырабатывается перегретый пар давлением не более 1,5 МПа. В качестве питательной воды для котлов- утилизаторов применяется нагретая до температуры 102- 104°С деаэрированная химочищенная вода. Питательная вода проходит стальной экономайзер поз. Э (первый по ходу газа), где подогревается очищенными хвостовыми газами до температуры 130-195°С и поступает в котел- утилизатор поз. ГКУ. В котле- утилизаторе за счет тепла очищенных хвостовых газов происходит испарение питательной воды с образованием пара. Пар из барабана поступает в пароперегреватель, где нагревается до температуры 230- 250°С и с давлением 1,3- 1,5 МПа и выдается в цеховой коллектор пара.

Расчеты технологических процессов.

3.3.1  Расчеты материальных балансов процессов

Суммарную реакцию получения азотной кислоты из аммиака и кислорода воздуха (без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений) можно выразить уравнением:

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O ∆_rH⁰(298) = - 412,98 кДж /моль (1.8.)

Проектная производительность агрегата УКЛ-7 составляет 120 000 тонн в год (в пересчете на моногидрат HNO3) или

,00 / 330 / 24 ∙ 1000,00 = 15151,52 кг/ч 100,00 %-й HNO₃,

где 330- количество рабочих дней в году.

Массовый расход аммиака, теоретически необходимого для получения 15151,52 кг/ч 100,00 %-й азотной кислоты согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где  - производительность установки по моногидрату азотной кислоты, кг/ч;  (17 и 63)- молярные массы аммиака и азотной кислоты соответственно, г/моль.

Практический массовый расход аммиака, подаваемого на стадию окисления аммиака кислородом воздуха, согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где - степень превращения аммиака в NO на катализаторе (селективность катализатора), д.е; - степень абсорбции оксидов азота, д.е.

Практический объемный расход аммиака согласно суммарному уравнению реакции (1.8.):

где 22,4- мольный объем газа при нормальных условиях, нл/моль.

Состав влажного воздуха может быть определен следующим образом. Уравнение для расчета давления насыщенного водяного пара (упругости водяного пара), МПа:

Р= 4,073 - 1657,4 / (Т - 46,13).

Остаточное давление определяется по формуле:

Р_ост. = Р_б - Р_р ,

где Р_б - нормальное барометрическое давление, МПа; Р_р- разрежение в аппарате очистки воздуха (согласно регламентным данным составляет до 2,00 кПа).

Р_ост. = 0,101325 - 0,002 = 0,099325 МПа.

Содержание водяных паров в воздухе определяется по формуле:

где i- упругость водяных паров в воздухе, МПа.

Содержание в воздухе N₂ и О₂:

,00 - 2,30 = 97,70 %об.

В сухом воздухе содержится 21,00 % об. О₂ и 79,00 %об. N₂.

Тогда кислорода во влажном воздухе:

,70 ∙ 0,21 = 20,52 % об.

Азота во влажном воздухе:

,70 ∙ 0,79 = 77,18 % об.

На катализаторных сетках контактного аппарата протекают процессы, описываемые следующими уравнениями реакций:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O ∆_rH⁰(298) = - 902,06 кДж/моль (1.9.)

NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O ∆_rH⁰(298) = - 1267,10 кДж/моль (1.10.)

В производственных условиях концентрацию аммиака в аммиачно-воздушной смеси поддерживают в пределах 9,5 - 11,5 % об., т.е. мольное соотношение [O₂ : NH₃]≈ 1,7 ÷ 2. Поскольку эти значения выше 9,30 % об. (т.е. значения, соответствующего суммарному уравнению реакции (1.8.)- кислород воздуха вводится в недостатке), то в систему перед стадией абсорбции через продувочную колонну подается добавочный воздух.

При концентрации аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10,50 % об. ее расход равен:

В контактный аппарат поступает воздуха:

=55993,43 - 5879,31 = 50114,12 нм³/ч.

Необходимый для производства воздух забирается из атмосферы через воздухозаборную трубу и очищается от пыли и механических загрязнений в двухступенчатом фильтре.

С воздухом в контактный аппарат поступает кислорода:

где 20,52- концентрация кислорода во влажном воздухе, % об.; 22,4- мольный объем газа при нормальных условиях, нл/моль; 32- молярная масса кислорода, г/моль.

С воздухом в контактный аппарат поступает азота:

где 77,18- концентрация азота во влажном воздухе, % об.; 28- молярная масса азота, г/моль.

С воздухом в контактный аппарат поступает водяных паров:

где 2,30- концентрация водяных паров во влажном воздухе, % об.; 18- молярная масса водяных паров, г/моль.

Состав аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

₃ 10,50 % об.;

О₂ 10283,42 / 55993,43 ∙ 100,00 = 18,37 % об.; ₂ 38678,08 / 55993,43 ∙ 100,00 = 69,08 % об.;

Н₂О 1152,62 / 55993,43 ∙ 100,00 = 2,05 % об.;

ВСЕГО: 100,00 % об.

Массовый расход аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

m_ABC = 4461,98 + 14690,56 + 48347,60 + 926,28 = 68426,42 кг/ч.

Состав аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат:

₃ 4461,98 / 68426,42 ∙ 100,00 = 6,52 % масс.;

О₂ 14690,56 / 68426,42 ∙ 100,00 = 21,47 % масс.; ₂ 48347,60 / 68426,42 ∙ 100,00 = 70,66 % масс.;

Н₂О 926,28 / 68426,42 ∙ 100,00 = 1,35 % масс.;

ВСЕГО: 100,00 % масс.

Как отмечалось ранее, основными реакциями, протекающими в контактном аппарате, являются (1.9.) и (1.10.). При этом, согласно практическим данным, по реакции (1.9.) окисляется 93,50% аммиака, а оставшийся аммиак окисляется по реакции (1.10.). Значение же предельной степени окисления аммиака в NO для платиноидных сеток в интервале температур 850-1000 ^°С и давлений 0,5-3,0 МПа можно определить по уравнению:

где Т- температура на сетках, К; Р- давление в системе, атм. Для агрегата УКЛ- 7 давление в системе составляет 0,716 МПа. Температура нитрозного газа на выходе с сеток контактного аппарата (согласно расчетам теплового баланса стадии окисления аммиака кислородом воздуха, представленным ниже) равна 879 ^°С.

Тогда степень приближения реакции (1.9.) к равновесию:

В результате окисления аммиака по реакции (1.9.) образуется NO:

где 30- молярная масса оксида азота (II), г/моль.

В результате окисления аммиака по реакции (1.10.) образуется азота:

,98 ∙ (1 - 0,9350) ∙ 2 ∙ 28 / 4 / 17 = 238,85 кг/ч,

где 28 и 17- молярные массы азота и аммиака соответственно, г/моль.

Поскольку азот в контактный аппарат также вводится с воздухом, то в нитрозном газе его содержится:

где 28- молярная масса азота, г/моль.

В результате окисления аммиака по реакциям (1.9.) и (1.10.) образуется водяных паров:

4461,98 ∙ 6 ∙ 18 / 4 / 17 = 7086,67 кг/ч.

Поскольку водяные пары в контактный аппарат также вводится с воздухом, то в нитрозном газе их содержится:

где 18- молярная масса водяных паров, г/моль.

В процессе окисления аммиака по реакциям (1.9.) и (1.10.) расходуется кислорода:

по реакции (1.9.)

,98 ∙ 0,9350 ∙ 5 ∙ 32 / 4 / 17 = 9816,36 кг/ч;

по реакции (1.10.)

,98 ∙ (1-0,9350) ∙ 3 ∙ 32 / 4 / 17 = 409,45 кг/ч;

всего

,36 + 409,45 = 10225,81 кг/ч.

В нитрозном газе на выходе из контактного аппарата остается кислорода:

где 32- молярная масса кислорода, г/моль.

Таким образом, в процессе окисления аммиака образуется нитрозного газа:

Состав нитрозного газа на выходе из контактного аппарата.

Мольное соотношение [O2 : NH3]: 459,08 / 262,47 = 1,75.

Согласно стехиометрии реакций (1.9.) и (1.10.) для окисления 4461,98 кг/ч аммиака в контактный аппарат с воздухом необходимо ввести 10225,92 кг/ч кислорода. Избыток кислорода относительно стехиометрического количества:

Коэффициент пересчета с часовой производительности на 1 т моногидрата азотной кислоты составляет:

,00 / 15151,52 = 0,066,

где 15151,52- производительность установки, кг 100%-й HNO3/ч.

Результаты расчета материального баланса заносятся в таблицу 3.1.

От сеток контактного аппарата до окислителя температура газа понижается с 850 - 880°С до 250°С. Данный процесс сопровождается частичным окислением NO в NO₂. Согласно практическим данным на данном участке степень окисления NO в NO₂ составляет 42%. Состав и количество нитрозного газа на входе в окислитель представлены в таблицу 3.3.

Таблица 3.1. Материальный баланс стадии окисления аммиака кислородом воздуха (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.2. Материальный баланс стадии окисления аммиака кислородом воздуха (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

Таблица 3.4. Материальный баланс окислителя (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.5. Материальный баланс окислителя (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

Расчет равновесной степени окисления NO в NO₂.

Процесс окисления NO протекает по уравнению реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂ ∆_rH°(298) = - 114,14 кДж/моль (1.11)

Данная реакция протекает с уменьшением числа моль и имеет большой экзотермический эффект. Согласно правилу Ле-Шателье для повышения степени превращения и смещения равновесия в сторону продуктов эту реакцию желательно проводить при повышенных давлениях и пониженной температуре.

Расчет равновесного состава газа при окислении NO в NO₂ можно провести, используя величину равновесной степени окисления x_p, которая показывает отношение количества прореагировавшего NO к его количеству в исходной смеси. Процесс окисления оксида азота (II) кислородом (уравнение 1) характеризуется константой равновесия, обычно выражаемой через парциальные давления компонентов:

 (1.12)

Температурная зависимость константы равновесия реакции окисления оксида азота II (уравнение 1.11.) может быть вычислена с большой степенью точности по уравнению Боденштейна (для давления, выраженного в МПа:

 (1.13)

где T- температура нитрозного газа, К.

Для расчета равновесной степени окисления оксида азота выразим парцальные давления газов, входящие в уравнение равновесия, через общее давление в зависимости от начальной концентрации газа.

Введем обозначения:

а- начальная концентрация NО, мол. доли; начальная концентрация О₂, мол. доли;

х_р- равновесная степень окисления NО, доли единицы;

P_общ- общее давление газа, МПа.

Общее количество исходного газа примем за единицу. Равновесные концентрации компонентов газовой смеси согласно реакции (1.11.) составят:

Тогда парциальные давления компонентов газа в момент равновесия будут равны:

Подставляя значения парциальных давлений в уравнение равновесия (1.12.), получим:

Откуда  (1.14)

Расчет равновесных концентраций газа по этой формуле дает правильные результаты лишь при температуре выше 200° С, так как при более низких температурах происходит образование оксида азота (IV) и оксида азота (III), ведущее к уменьшению объема, не учитываемому данной формулой. Подставляя в данное уравнение значения начальных концентраций исходных компонентов, общее давление газа, а также константу равновесия, и решая его относительно х_p, можно определить равновесную степень превращения NO в NO₂, а также равновесный состав газовой смеси при заданных условиях.

Температура нитрозных газов на входе в окислитель 250 °С, а на выходе из него 340°С. Константа равновесия реакции окисления оксида азота (II) при средней температуре, согласно уравнению (1.13.), составляет (для давления, выраженного в МПа):

Определим равновесную степень окисления NO при t=250 °С и Р_общ.=0,716 МПа для следующего состава газа: 5,66 % об. NO; 3,50 % об. O2; 69,03 % об. N2; 17,70 % об. H2O; 4,11% об.NO₂ .

а = 0,0566 мол. доли а = 0,0283 мол. доли b = 0,035 мол. доли

Подставляя в уравнение (1.14.) значения а, b, Робщ., Кр, и решая его относительно хр, получаем значение равновесной степени окисления NO.

Из этого уравнения определяем хр = 0,78 д.е.

Согласно практическим данным примем, что степень приближения к равновесию процесса окисления NO в NO₂ в окислителе составляет 85 %. Тогда практическая степень окисления в аппарате составит:

,78 ∙ 0,85 = 0,66 д.е.

По реакции (1.11.) окисляется NO:

Остается NO:

,12 - 2818,28 = 1451,84 кг/ч;

,84 / 30 = 48,39 кмоль/ч;

,39 ∙ 22,4 = 1089,04 нм³/ч,

где 30- молярная масса NO, г/моль.

В результате окисления NO по реакции (1.11.) образуется NO₂:

,28 ∙ 2 ∙ 46 / 2 / 30 = 4321,36+4741,30=9062,66 кг/ч;

,66 / 46 = 197,01 кмоль/ч;

,01 ∙ 22,4 = 4413,12 нм³/ч,

где 46- молярная масса NO2, г/моль.

По реакции (1.11.) расходуется кислорода:

,28 ∙ 32 / 2 / 30 =1503,08 кг/ч.

Остается кислорода:

,60 - 1503,08 = 1312,52 кг/ч;

,52 / 32 = 41,02 кмоль/ч;

,02 ∙ 22,4 = 918,85 нм³/ч.

где 32- молярная масса O₂, г/моль.

Тогда расход газа на выходе из окислителя составит:

,04+4413,12+918,85+38869,15+9971,81=55256,97 нм³/ч.

,84+9062,66+1312,52+48586,45+8012,95=68426,42 кг/ч.

,39+197,01+41,02+1735,23+445,16=2466,81 кмоль/ч.

Состав нитрозного газа на выходе из окислителя.

Результаты расчетов заносим в таблицу 3.6.

Таблица 3.6. Материальный баланс процесса окисления NO кислородом в окислителе (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.7. Материальный баланс процесса окисления NO кислородом в окислителе (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

3.3.2  Расчеты тепловых балансов процессов

Целью теплового расчета окислителя является определение температуры нитрозных газов на выходе из окислителя.

Схема тепловых потоков окислителя нитрозных газов.

Q_т/п

Приход тепла.

В окислитель на стадии утилизации тепла и окисления NO кислородом тепло вносится нитрозными газами, а также выделяется в результате протекания экзотермической реакции (1.11.). Тепло уносится нитрозными газами, а также за счет теплопотерь.

Средние теплоемкости компонентов (Дж/(моль·К)) в интервале температур 0 ¸ t ⁰C могут быть рассчитаны согласно следующим уравнениям:

= 29,33 + 0,003855 · (t+273) - 58660 / (t+273)²

= 27,88 + 0,00427 · (t+273)

= 30,00 + 0,01071 · (t+273) + 33000 / (t+273)²

=31,46 + 0,00339(t+273)-377000/(t+273)²

=43,00 + 0,0085476(t+273)-674590/(t+273)²

где t - температура потока, ⁰С.

)        Тепло, вносимое нитрозными газами в окислитель:

где- теплоемкости (Дж/(моль∙К)) и количества (кмоль/ч) NO, O₂, N₂, H₂O и NО₂ на входе в окислитель соответственно; - температура нитрозного газа на входе в окислитель, °С.

Теплоемкости компонентов нитрозного газа на входе в окислитель при температуре 250ºС, Дж/(моль∙К) [3].

)        Тепло, выделяющееся в окислителе, при окислении NO до NO₂ кислородом по реакции (1.11.).

где и  - изменение стандартной энтальпии при образовании NO и NO₂, кДж/моль; - начальные и конечные количества вещества, кмоль/ч.

Изменение стандартной энтальпии при образовании вещества.

,4 кДж/ч=5362,07МДж/ч.

,39 и 197,01- количества NO и NO₂ в нитрозном газе, выходящем из окислителя, кмоль/ч; 142,34 и 103,07- количество NO и NO₂ в нитрозном газе, поступающем в окислитель, кмоль/ч.

Общий приход тепла в аппарат составит:

25369018,18 кДж/ч=25369,02МДж/ч.

Расход тепла

) Тепло, уносимое нитрозными газами из окислителя.

где- теплоемкости (Дж/(моль∙К)) и количества (кмоль/ч) NO, NO₂,O₂, N2 и H2O на выходе из окислителя соответственно; - температура нитрозного газа на выходе из окислителя, °С.

Q_н.г^вых=[(29,33+0,003855(t_вых+273) - 58660/ (t_вых+273)²) ∙ 48,39 + (43,00+ 0,0085476 (t_вых+273) - 674590/ (t_вых+273)²)∙197,01+(31,46+0,00339(t_вых+273)-377000/ (t_вых+273)²) ∙ 41,02+(27,88+0,00427(t_вых+273)) ∙ 1735,23 + (30,00 + +0,01071(t_вых+273) +33000 /(t_вых+273)²) ∙ 445,16] ∙ t_вых

Примем, что теплопотери в окислителе равны 3 %, тогда общий расход тепла составит:

Q_рас= [ (29,33 + 0,003855 (t_вых+273) - 58660/(t_вых+273)²) ∙ 48,39+ (43,00+0,0085476 (t_вых+273) - 674590 / (t_вых+273)²) ∙ 197,01 + (31,46+0,00339 (t_вых+273) - 377000 / (t_вых+273)²) ∙ 41,02+ (27,88+0,00427(t_вых+273)) ∙ 1735,23 + (30,00+0,01071 (t_вых+273)+33000 / (t_вых+273)²)∙445,16]∙t_вых∙100,00/97,00

В общем виде уравнение теплового баланса окислителя может быть записано в виде:

Решая это уравнение относительно t_вых, определяем, что температура нитрозных газов на выходе из окислителя равна 305°С.

Тогда:

Q_н.г^вых=[(29,33+0,003855(305+273) - 58660 / (305+273)²) ∙ 48,39+ (43,00+0,0085476(305+273) - 674590 / (305+273)²) ∙ 197,01 + (31,46+0,00339(305+273) - 377000 / (305+273)²) ∙ 41,02 + (27,88 + 0,00427 (305+273)) ∙ 1735,23 + (30,00+0,01071(305+273 )+ 33000 / (305+273)²) ∙ 445,16] ∙ 305 = 24607947,63 кДж/ч =24607,95 МДж/ч.

Теплопотери составляют:

Q_т/п =24607947,63∙3,00/97,00 = 761070,54 кДж/ч=761,07 МДж/ч.

Результаты теплового расчета заносим в таблицу 3.8.

Таблица 3.8. Тепловой баланс окислителя (в расчете на часовую производительность).

Таблица 3.9. Тепловой баланс окислителя (в расчете на 1 т моногидрата азотной кислоты).

.3.3 Конструктивный расчет окислителя

Средняя температура нитрозного газа в окислителе:

Секундный расход газа в рабочих условиях:

где 56308,8- расход нитрозного газа на входе в окислитель, нм³/ч; 295- средняя температура нитрозного газа в окислителе, °С; 0,716- рабочее давление нитрозного газа в окислителе, МПа.

Как было установлено Боденштейном, окисление оксида азота протекает по уравнению третьего порядка. Дифференциальное уравнение скорости окисления оксида азота кислородом имеет следующий вид:

 (1.15)

где k₁, k₂- константы скорости прямой и обратной реакций, МПа^-2∙с^-1; -парциальные давления компонентов, МПа.

Когда окисление оксида азота протекает практически необратимо (что вполне правомерно до температур примерно 300 °С), диссоциацией диоксида азота можно пренебречь. В этом случае уравнение скорости окисления оксида азота примет следующий вид:

а- начальная концентрация NО, мол. доли; начальная концентрация О2, мол. доли;

α- степень окисления NО, д.е.;

Р_общ- общее давление газа, МПа.

Отсюда получим:

После подстановки этих значений в уравнение (1.16.) оно примет следующий вид:

Приняв 2 k₁= k , имеем:

После интегрирования получим:

Обозначая через γ отношение концентрации кислорода к половине концентрации оксида азота (γ = b/а) и подставляя в уравнение (1.19.) значение b=а∙γ, получим:

где k- константа скорости реакции окисления NO в NO2, МПа^-2∙с^-1; a- половина начальной концентрации NО, мол. доли;P_общ - общее давление в системе, МПа; τ- время пребывания газа в окислительном объеме, с; α- степень окисления NО в NO2, д. е.; γ= b/а; b- начальная концентрация О2, мол. доли.

Выше 300 °С константа скорости стремится к постоянному значению (табл. 3.10.).

Таблица 3.10. Константы скорости окисления NO в NО₂ кислородом при различных температурах.

Расчет времени пребывания газа в окислителе с целью достижения степени окисления NO равной 66 %. Условия: начальная концентрация NО 5,66 % об., начальная концентрация О₂ 3,50 % об., общее давление газа 0,716 МПа, средняя температура нитрозного газа 295°С.

Константа скорости реакции окисления NO в NO2 k при средней темпера- туре газа в окислителе равной 295°С составляет 488,30 МПа^-2∙с^-1 (табл.3.10.). Подставляя значения k (МПа^-2∙с^-1), а = 0,0283 мол. доли, P (МПа), , b = 0,035 мол. доли, γ= b/а = 0,035 / 0,0283 = 1,24 д.е. в уравнение (1.20.), получаем:

Из этого уравнения определяем  = 12,8 с.

Объем окислителя:

 м³

где V_сек - секундный расход газа в рабочих условиях, м³/с,

τ - время пребывания газа в окислительном объеме окислителя.

Согласно регламентным данным, температура нитрозного газа, выходящего из котла-утилизатора, составляет 200-300°С. Рассмотрим, каким образом она будет оказывать влияние на равновесную и практическую степень окисления NO в NO₂. Расчетные данные представлены ниже на рис. 3.1.

Рис 3.1. Зависимость равновесной и практической степени окисления от температуры.

Согласно рис 3.1, повышение температуры с 200 до 300°С приводит к уменьшению как равновесной степени окисления NO в NO₂ с 99 до 85,49%, так и практической с 74,77 до 66,43%. Поэтому проводить данный процесс лучше при более низких температурах.

4.      
Аналитический контроль производства

Таблица 4. Методы аналитического контроля технологического процесса

Титриметрический метод - метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора реактива <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%82%D0%B8%D0%B2%D1%8B> известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом.

Хроматографический метод - метод основанный на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ - высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

Кондуктометрический метод - метод, основанный на измерении электропроводности анализируемого раствора.

Спектрофотометрический метод - метод, основанный на измерении массовой концентрации масла по интенсивности поглощения метиленовых групп в инфракрасном спектре.

Фотоколориметрический метод - метод, основанный на измерении оптической плотности окрашенных в желтый цвет растворов, содержащих комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии ионов двух-, трехвалентного железа с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде.

Спектральный метод - физический метод качественного и количественного определения атомного и молекулярного состава вещества, основанный на исследовании его спектров.

Колориметрический метод - метод химического анализа <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F>, основанный на определении концентрации <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%86%D0%B5%D0%BD%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F> вещества по интенсивности окраски растворов (более точно - по поглощению света <http://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%AD%D0%BA%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BD%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F&action=edit&redlink=1> растворами <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80>).

5. Автоматизация технологического процесса.

Таблица 5. Системы автоматического контроля и регулирования технологического процесса

5.      
Охрана труда и окружающей среды

В производстве слабой азотной кислоты под абсолютным давлением 0,716 МПа (7,3 кгс/см²) имеется постоянный технологический выброс хвостовых газов, прошедших селективную каталитическую очистку. Хвостовые газы выбрасываются через выхлопную трубу высотой 150 м.

Имеется весьма незначительные вентиляционные выбросы от насосной склада азотной кислоты и периодический выброс из установки регенерации платиновых сеток.

Оборудование отделения конверсии и абсорбции расположено на открытых площадках. Вредные вещества в вентиляционных выбросах машинного зала отделения компрессии отсутствуют.

В производстве неконцентрированной азотной кислоты при нормальной работе цеха химически грязные технологические стоки отсутствуют. Могут иметь место аварийные проливы азотной кислоты через не плотности фланцевых и сварных соединений на трубопроводах и аппаратах. Для ликвидации этих проливов, а также для сброса смывных вод предусмотрен ряд мероприятий.

На складе азотной кислоты для сброса пролитой кислоты в поддоне предусмотрен прямоток, откуда насосом кислота откачивается в одно из хранилищ. При массовой концентрации азота нитратного менее 300 мг/дм³ и азота аммония менее 25 мг/дм³ сточные воды направляются в химически грязную канализацию.

В насосной склада кислоты азотная кислота через дренажные коллектора поступает в дренажный бак, откуда погружным насосом передается в хранилища склада. Освобождение коллекторов азотной кислоты производится при сдаче их в ремонт.

Аварийные проливы азотной кислоты и смывные воды (при промывке полов) собираются в металлические поддоны из нержавеющей стали и дренируются в дренажный бак, из которого кислота или стоки погружным насосом откачивается в хранилище азотной кислоты.

Периодически (при смыве полов или в случае аварийных проливов азотной кислоты отделения абсорбции смывные воды собираются в дренажном канале, разбавляются в нем до массовой концентрации азота нитратного не более 50 мг/дм³ и азота аммонийного не более 10 мг/дм³ и через пробковые затворы направляются в химически грязную канализацию.

Таблица 6.1 Оценка степени опасности технологического процесса.

Таблица 6.2 Характеристика токсичности вредных веществ на производстве

Список использованных источников информации

1. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности/Под ред. В.М. Олевского. - М.: Химия, 1985. - 400 с., ил.

. Справочник азотчитка. / Под. ред. Е.Я. Мельникова. 2-ое изд. перераб. - М.: Химия 1986. - 512 с.

. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой: - Л.: Химия, 1983. - 232 с., ил.

. Атрощенко В.И., Каркин С.И., Технология азотной кислоты. Издание 3-е, переработанное и дополненное.

. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: Учебное пособие для вузов под ред. чл. - корр. АН России П.Г. Романкова. - 12-е изд., стереотипное. Перепечатка с издания 1987 г. М.: ООО ТИД «Альянс», 2005. - 576 с.