Улучшение качества всесезонного масла

2.1 Выводы по анализу способа производства продукта промышленного аналога

) На уровне целого предприятия решаются проблемы производства, закупки, доставки, хранения и сбережения сырья и материалов, необходимых для технологии, обеспечение цеха информацией, трудовыми и энергетическими ресурсами. Предприятие, посредством лабораторий, осуществляет входной и операционный контроль за качеством вырабатываемого продукта, а также проводит экспертизу материалов, поступающих на завод извне. На уровне предприятия решаются проблемы промышленной безопасности и охраны труда. Предприятие решает экологические проблемы, в частности, проблемы очистки газовых выбросов и сточных вод. На уровне предприятия проводится проверка оборудования, трубопроводов и электросистем на пригодность к использованию, безопасность работы и на остаточный ресурс. Таким образом, в рамках всего завода решаются глобальные проблемы, не связанные с тонкостями технологии. Завод обеспечивает цех всеми необходимыми ресурсами для того, чтобы цех осуществил превращение «сырье → готовый продукт», и чтобы этот продукт был произведен требуемого качества, в обязательном количестве и в назначенные сроки. Эти проблемы решаются уже на уровне цеха.

) На уровне цеха решаются проблемы грамотного перераспределения ресурсов между собственными подсистемами: установками, секциями, блоками и т.д. Цех направляет в них материальные, энергетические, информационные и трудовые ресурсы, которые ему передает предприятие. Цех берет на себя ответственность рационального использования предоставленных ему ресурсов, ответственность за выработку продукции требуемого качества, в кратчайшие сроки, с минимальными потерями и затратами. Руководство цеха обязуется правильно организовать работу каждой подсистемы, обеспечив охрану труда и промышленную безопасность. Цех несет ответственность за экономию средств производства, за работу каждой подсистемы, за количества вредных выбросов и неутилизируемых продуктов.

) На уровне установки решаются проектные и непроектные проблемы самой технологии. Эти проблемы делятся на решаемые и не решаемые в рамках одной подсистемы. К непроектным решаемым проблемам относятся:

монтаж, демонтаж металлоконструкций их ремонт и эксплуатация;

сборка, разборка узлов и элементов технологической схемы: аппаратов, трубопроводов, сосудов, работающих под давлением, их ремонт и эксплуатация;

износ и старение оборудования, трубопроводов, электросистем;

охрана и сбережение дорогостоящих материалов;

выход из строя оборудования по причине человеческого фактора.

Основной непроектной не решаемой проблемой является увеличение скорости коррозии при переходе от малосернистого сырья к высокосернистому. Если скорость коррозии становится выше 0,3 мм/год, то металлические детали и части оборудования приходят в негодность раньше положенного срока. В случае появления необходимости перерабатывать высокосернистое сырье на заводских установках, решение данной проблемы не предоставляется возможным. Проектные проблемы, такие как регенерация тепла и реагентов, отсутствие механических потерь, автоматизация и управление, непрерывность действия и многие другие, являются решенными на установке заранее, поскольку технологическая схема была сооружена по спроектированной технической документации. Однако, несовершенность проекта дает о себе знать, когда может обнаружится:

низкий выход целевого продукта;

неудовлетворительное качество продукта;

низкая производительность установки;

большие материало-, энергозатраты или затраты труда;

большие количества выбросов;

Анализ табл. 2.1. показал, что несовершенность проекта, по которому строилась установка, отражается в качестве целевого продукта, а именно в превышении суммы ароматических углеводородов в основе ВМГЗ.

После гидроочистки содержание суммы ароматических снижается от 24,64 до 23,74% (масс.), затем сырье направляется в реактор каталитической депарафинизации, где в результате гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов до легких C₁-C₄ и после их сепарации, остаточная ароматика концентрируется в депарафинизате до 48,2% (масс.), после чего депарафинизат поступает в реактор глубокого гидрирования, где сумма ароматических снижается до 28,92% (масс.). В дальнейшем, после многократной сепарации и стабилизации ее содержание в целевой фракции доходит до 32,2% (масс.), а норма по ароматическим в основе составляет 26% (масс.). Требования СТП ПР 037-00148599-2005 не регламентируют содержания в основе ВМГЗ суммы ароматических углеводородов, однако их высокая концентрация снижает приемистость основы к присадкам, повышает ее газонасыщаемость, а также вызывает эрозию резиновых уплотнений при эксплуатации. Таким образом, появляется проблема деароматизации сырья перед подачей на переработку, чтобы в итоге сумма ароматических углеводородов в целевой фракции не превышала нормы - 26% (масс.). Достичь этого реально модернизацией стадии гидроочистки, в которой вся ароматика в исходном сырья будет переведена в стабильные нафтеновые углеводороды на высокоактивном гидрирующем катализаторе. С удалением из сырья суммы ароматических также повысится выход депарафинизата в реакторе гидрокрекинга, а значит снизится температура застывания основы.

Решение данной проблемы будет заключено в поиске высокоактивного катализатора, выполняющего гидрирующие функции и не отравляющегося соединениями азота и серы, который бы мог работать непосредственно с катализатором гидроочистки при тех же технологических параметрах процесса.

3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ПАТЕНТНО-ИНФОРМАЦИОННОГО ПОИСКА И ВЫБОР СПОСОБА ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ

Цель проектирования - удаление из сырья соединений серы и снижение доли ароматических углеводородов - может быть достигнута несколькими способами:

. Выбором катализатора, исходя из следующих критериев:

1.1. Высокая производительность (интенсивность, активность);

.2. Высокая избирательность (селективность);

.3. Высокая прочность и износоустойчивость;

.4. Большой срок службы и период регенерации;

.5. Малая стоимость.

2. Выбором оптимальных параметров ведения процесса;

. Ростом требований к сырью, заключаемое в:

.1. Повышении чистоты водородсодержащего газа.

. Выбором наиболее эффективного реактора и другого вспомогательного оборудования.

Рассматривая в отдельности каждый пункт, выберем вариант достижения цели проектирования, путем анализа информации литературных источников.

3.1 Выбор катализатора

.1.1 Производительность катализатора

Высокая производительность катализатора достигается определенным сочетанием химического состава с оптимальными микро- и макроструктурой. Она находится также в прямой зависимости от технологических параметров ведения процесса.

3.1.1.1 Химический состав катализатора

В процессах гидроочистки дизельных фракций используют алюмокобальтмолибденовые (Al-Co-Mo) и алюмоникельмолибденовые (Al-Ni-Mo) катализаторы. В состав Al-Co-Mo-катализатора входят оксид кобальта (II) CoO и оксид молибдена (VI) MoO₃, расположенные на пористом носителе оксида алюминия Al₂O₃. К отечественным Al-Co-Mo-катализаторам относятся марки серии АКМ, ГК, ГО; к зарубежным - KF, S и др. Введение в Al-Co-Mo-катализатор никеля увеличивает его активность в реакциях гидрогенолиза азотсодержащих и полициклических соединений. (напр., катализатор марки ГКД-202).

Наиболее полное удаление высокомолекулярных азот- и серосодержащих соединений обеспечивает алюмоникельмолибденовый (Al-Ni-Mo) катализатор. Его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья [39]. Такие катализаторы наиболее распространены в промышленности. К отечественным катализаторам относятся марки серии АНМ, ГКД, ГП, ТК, НК, НКЮ.

Активные и устойчивые к действию серо- и азотсодержащих соединений являются алюмоникельвольфрамовые (Al-Ni-W) катализаторы, выпускаемые в небольших количествах для специальных целей - глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений. Их активность повышаются при нанесении гидрирующих компонентов на пористые носители [26]. Так, катализатор марки НВС-А применяется для гидрирования нефтяного сернистого сырья с целью получения специальных видов топлив. Катализатор НВС-А представляет собой крупные чёрные таблетки, состоящие из сульфидов никеля и вольфрама, нанесенных на активный носитель - окись алюминия. Активность НВС-А определяется степенью превращения бензола в циклогексан и достигает 65%.

Опыт эксплуатации цеолитсодержащих катализаторов значительно расширен в последнее время. Цеолитсодержащие катализаторы отличаются повышенной активностью и представляют собой кристаллические цеолиты, включенные в матрицу. Кроме того, их отличительная особенность - пониженное содержание дефицитных цветных металлов, выполняющих гидрирующие функции. Например, цеолитный катализатор ГКД-202 содержит активных металлов на 30% меньше, чем ГК-35. Требуемая степень очистки сырья на нем достигается при температурах на 10-20є ниже, чем на известных промышленных катализаторах [10].

По ряду патентов и статей было найдено, что для повышения активности катализатора в него добавляют промотирующие добавки (активаторы), которые сами по себе являются каталитически неактивными, но в отношении данной реакции сильно повышают активность собственно катализатора. Это своего рода катализаторы для катализаторов. Предлагают использовать в качестве промоторов оксид кремния (SiO₂), оксид фосфора (P₂O₅), оксид бора (B₂O₃) или их соответствующие кислоты. [6].

3.1.1.2 Массовое содержание активных примесей и промоторов

Проанализируем влияние концентрации активных примесей на обессеривающую активность разных катализаторов (см. табл. 3.1) [24]

Посмотрим графически, как влияет соотношение оксидов на обессеривающую активность катализатора (рис. 3.1)

Таблица 3.1. Состав и обессеривающая способность некоторых катализаторов

Рис. 3.1. Зависимость массового соотношения оксидов металлов катализатора на степень обессеривания сырья

Как видно из графика зависимость обессеривающей способности катализатора от соотношения в нем активных компонентов сложно-убывающая. Таким образом, в обоих случаях повышение концентрации второго компонента (оксида кобальта или оксида никеля) приводит к росту активности катализатора. Отсюда следует вывод, что наибольшей гидрирующей способностью обладает второй компонент (NiO или CoO). Таким образом, исходит тенденция выбора катализатора с наименьшим массовым соотношением активных компонентов.

Среди указанных Al-Ni-Mo-катализаторов наибольшую конверсию серы дает катализатор ГКД-300 (соотношение MoO₃:NiO = 2,57), для Al-Co-Mo-катализаторов - это ГКД-202П (соотношение MoO₃:CoO = 2,57).

Концентрация промотора (активатора) имеет большое значение в гетерогенном катализе. Избыток промотора при гетерогенном катализе может вызвать экранирование собственно катализатора в зернах контактной массы. Поэтому, использование промотирующих добавок в катализаторах ставит перед собой проблему поиска их эффективной концентрации. При использовании Al-Ni-Mo-катализатора, где в качестве промотора используется смесь оксидов фосфора и бора, соотношение компонентов, дающих максимальную степень обессеривания (95%), должно быть следующим, % (масс.) [6]: NiO - 2.5-4.0; MoO₃ - 8.0-11.0; P₂O₅ - 0,5-1,3; B₂O₃ - 0,3-1,0.

3.1.1.3 Структурные характеристики катализатора

Под структурными характеристиками катализатора подразумевается его удельная поверхность, средний диаметр гранул и эффективный радиус пор. Информацию о структурных характеристиках несет форма частиц катализатора.

Проанализируем влияние размера и формы частиц широкопористых алюмокобальтмолибденовых катализаторов на степень обессеривания высокосернистых дизельных фракций.

Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов и результаты исследования представлены в табл. 3.2 [15].

Анализ полученных данных подтверждает определяющее влияние относительной поверхности катализатора на скорость протекания реакции. Чем выше поверхность раздела фаз, тем выше гидрообессеривающая способность катализатора.

Как видно, относительная поверхность катализатора влияет на его активность. На этом основании катализатор должен подбираться с наименьшим размером гранул и, желательно, шарообразной формы.

Таблица 3.2. Влияние размера и формы частиц Al-Co-Mo-катализатора на степень обессеривания сырья

Во ВНИИ НП разработаны нашедшие широкое распространение мелкогранулированные (диаметром 2 - 2,5 мм) катализаторы гидрообессеривания нового поколения - типа ГП, позволяющие значительно интенсифицировать процесс гидроочистки дизельных фракций. Катализаторы этого типа получают по новой технологии, предусматривающей пропитку носителя (Al₂O₃) c заданной пористой структурой солями гидрирующих металлов с последующей сушкой и прокаливанием. Благодаря весьма развитой заданной пористой структуре они активнее катализаторов аналогичного назначения, приготовленных методом соосаждения, при котором трудно обеспечить нужную пористую структуру [13].

3.1.1.4 Способ активации катализатора перед началом работы

Проанализируем различные способы активации катализаторов, их преимущества и недостатки.

Для осернения катализаторов на отечественных установках гидроочистки используют практически все известные осерняющие агенты: сероводородсодержащий газ; прямогонные средние дистилляты; элементарную серу; жидкие легкоразлагающиеся сераорганические соединения [22].

Осернение водородсодержащим газом (ВСГ), включающим сероводород, идет до установления в системе равновесия и не может быть глубоким из-за низкой концентрации сероводорода.

На рис. 3.2 приведены результаты пилотных испытаний Al-Co-Mo-катализатора, осерненного различными агентами. Как видно, наиболее активен катализатор, осерненный дисульфидами [22].

Рис. 3.2. Зависимость конверсии К дизельной фракции 180-360 єС с 1,2% (масс.) серы от температуры гидроочистки на Al-Co-Mo-катализаторе:

- неосерненном; 2,3 - осерненном соответственно элементной серой и дисульфидами.

Кроме того, осернение дисульфидами позволяет избежать высокого перепада температур по высоте слоя катализатора при его осернении.

В качестве дисульфидов можно использовать либо их индивидуальные соединения, либо их технические смеси, либо нефтяные и конденсатные фракции, в состав которых они входят.

АО «Мажейкю нафта» (Литва) совместно с ВНИИ НП разработали комбинированный способ сульфидирования катализаторов в крупногабаритных реакторах на стадии подготовки к эксплуатации. Этот способ основан на применении элементарной серы и сернистого дистиллята дизельных фракций стандартного состава [18]. Способ заключается в совместной загрузке части катализатора и элементарной серы, а затем пропускании через этот слой сернистого дистиллята при определенных температуре и давлении. Таким образом, предлагаемый способ по сравнении со способом осернения только сернистым сырьем обеспечивает высокую активность катализаторов (степень обессеривания до 92%) и получение стабильного гидрогенизата на начальной стадии их эксплуатации при температурах на 20-30 єС ниже (340-350 єС). Снижение начальной температуры гидроочистки способствует увеличению продолжительности цикла реакции и межрегенерационного периода эксплуатации катализатора.

3.1.2 Селективность катализатора

Промышленные катализаторы обладают весьма высокой избирательностью. В присутствии Al-Co-Mo-катализатора реакции разрыва связей C-C или насыщения ароматических колец практически не протекают. Однако этот катализатор высокоактивен в реакциях разрыва связей C-S и обладает высокой термической стойкостью. Он достаточно активен в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей C-N, C-O и практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.

Al-Ni-Mo-катализатор значительно более активен в реакциях насыщения ароматических углеводородов, гидрирования азотистых и сернистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений.

Согласно цели проектирования наиболее подходящим является Al-Co-Mo-катализатор с добавками NiO, обеспечивающий гидрогенолиз S-, O-, N-содержащих веществ с одновременным гидрированием тиофеновых и пиррольных колец.

3.1.3 Прочность и износоустойчивость катализатора

Сделаем предварительный выбор катализатора, на основании уже проведенного анализа.

Для достижения цели проектирования должен быть выбран Al-Ni-Mo-катализатор с добавкой оксида кобальта, с малым соотношением MoO₃:NiO, с малыми гранулами шарообразной формы и осерненный комбинированным способом.

Пока всем этим требованиям отвечает катализатор марки ГКД-202. Выясним вопрос о его прочностных свойствах.

В середине 60-х годов во ВНИИ НП была разработана технология получения цеолитсодержащих алюмоникельмолибденовых композиций для процессов гидроочистки нефтяных фракций, на основании которых созданы катализаторы ГК-35, ГКД-202, ГКД-205 и ГКД-202П [21]. В таблице 3.3. представлены основные физико-химические характеристики цеолитсодержащих катализаторов с сравнении с другими промышленными каталитическими системами.

Таблица 3.3. Основные физико-химические характеристики обычных и цеолитных катализаторов

Как видно, структурные характеристики цеолитсодержащих композиций обеспечивают повышенную прочность их гранул, а следовательно, уменьшение перепада давления при эксплуатации благодаря меньшему образованию пыли и крошки при растрескивании гранул.

Среди цеолитных Al-Ni-Mo-катализаторов с ГКД-202 по прочности конкурируют катализаторы ГКД-205 и ГКД-300, однако оценивая удельную поверхность этих катализаторов ГКД-300 обладает меньшей удельной поверхностью, чем ГКД-202. Таким образом, остается сделать выбор между катализаторами ГКД-202 и ГКД-205.

3.1.4 Срок службы и период регенерации катализатора

Срок службы и период регенерации катализатора зависит прежде всего от типа катализатора, способа его загрузки, условий проведения процесса гидроочистки и от чистоты очищаемого сырья.

Цеолитный компонент способствует снижению начальной температуры процесса и увеличению межрегенерационного периода эксплуатации катализатора с 11-12 до 21-36 мес.

Останавливаясь на выборе между ГКД-202 и ГКД-205 второй обладает гораздо большим периодом регенерации (см. табл. 3.3.), но он не содержит кобальта, который высокоактивен в реакциях как гидрогенолиза, так и гидрирования непредельных соединений, присутствие которых в гидравлических маслах недопустимо. Срок службы и период регенерации цеолитного катализатора во многом зависти и от способа его загрузки.

Время пробега установки ограниченно из-за забивки реакторов. Поэтому во многих реакторах предусмотрены корзины для отложений и верхний слой насадки. На отечественных промышленных установках гидроочистки для защиты катализатора используют фарфоровые шары различного диаметра [24]. Использование взамен фарфоровых шаров форконтакта ФОР-1 в качестве защитного слоя, представляющего собой полые фарфоровые цилиндры размером 15´5 мм, позволило снизить попадание механических примесей на внешнюю поверхность катализатора гидроочистки, улучшилось распределение сырьевого потока по объему реактора, а также на 20-25 % снизился перепад давления по высоте реактора. Замена фарфоровых шаров на форконтакт обеспечила более стабильную работу катализатора и увеличение межрегенерационного периода его эксплуатации [24].

Данные о влиянии температуры на срок службы катализатора при гидроочистке дизельных фракций приведены на рис. 3.3 [22].

Рис. 3.3. Влияние температуры на срок службы цеолитного катализатора при гидроочистке дизельных фракций. R - регенерация.

Как видно из рис. 3.4 для увеличения срока службы катализатора необходимо все время повышать температуру процесса. Регенерация катализатора восстанавливает его активность и позволяет предотвратить резкое повышение температуры, а значит и увеличить срок его службы.

3.1.5 Стоимость катализатора

Коммерческая оценка показала, что на установке гидроочистки производительностью 1,5 млн.т/год по сырью с загрузкой катализатора 50 т и общим сроком эксплуатации 6 лет доля его цены в себестоимости гидравлических масел составляет 0,1% [22]. Таким образом, влияние цены катализатора на себестоимость целевого продукта незначительно, а чистая прибыль, получаемая от реализации качественных гидравлических масел с большим избытком окупает стоимость собственно катализатора.

3.2 Выбор оптимальных технологических параметров процесса

Поскольку активность катализатора сильно зависит от параметров проведения процесса, то необходимо подбирать условия, обеспечивающие эффективную работу катализатора в течение всего срока его эксплуатации. Для катализатора ГКД-202 были проведены испытания на зависимость его активности от параметров процесса, где оказалось, что максимальная степень обессеривания (95%) достигается в следующих интервалах:

Температура: 340 - 370 єС;

Объемная скорость подачи сырья: 3,8 - 4,5 ч^-1;

Среднее давление: 2,9 - 3,2 МПа;

Кратность циркуляции водородсодержащего газа: не менее 450.

Степень конверсии ароматических углеводородов на катализаторе гидрирования НВС-А при тех же условиях достигает 65% (масс.).

3.3 Выводы по анализу результатов патентно-информационного поиска и выбору способа достижения цели проектирования

Использование в промышленности Al-Ni-Mo-катализатора марки ГП-534 достигает снижение содержания серы до 99%, но его производительность по сырью значительно ниже, что не позволяет интенсифицировать процесс. К тому же промышленный катализатор плохо переводит ароматические углеводороды в нафтеновые. С успехом решить проблему интенсификации процесса гидроочистки поможет новый катализатор марки ГКД-202. Его объемная скорость по сырью 3,8-4,5 ч^-1, а у ГП-534 - 0,5-1,2 ч^-1. Таким образом, производительность нового катализатора по сырью становится выше в 7,6 - 3,8 раз. Новый катализатор отличается повышенной прочностью гранул, большим периодом регенерации, высокой активностью и большим сроком службы. Решить проблему снижения ароматических углеводородов во фракции поможет Al-Ni-W катализатор марки НВС-А. Он достаточно активен в превращении моно-, ди- и полиароматических углеводородов в стабильные нафтеновые углеводороды и устойчив к отравлению каталитическими ядами. Таким образом, целесообразным техническим решением будет применение системы из двух катализаторов: катализатора гидроочистки ГКД-202 и катализатора гидрирования НВС-А. Поскольку катализатор гидрирования устойчивый к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями, его можно разместить во второй секции после катализатора гидроочистки. Посекционированное расположение двух катализаторов в одном реакторе одновременно может решить две проблемы: проблему обессеривания и проблему деароматизации сырья.

Замена фарфоровых шаров на форконтакт ФОР-1 позволяет снизить попадание механических примесей, улучшить распределение сырьевого потока по объему реактора, а также на 20-25 % снизить перепад давления по высоте реактора. Активация катализатора гидроочистки комбинированным способом сильно повышает его активность и позволяет получить стабильный гидрогенизат на начальной стадии эксплуатации катализатора при температурах на 20-30 єС ниже, что в свою очередь способствует увеличению продолжительности цикла реакции и межрегенерационного периода эксплуатации катализатора.

Активация катализатора гидрирования НВС-А не требуется, поскольку он изначально состоит из сульфидов никеля и вольфрама.

4. ИНЖЕНЕРНЫЕ ОСНОВЫ ВЫБРАННОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА

.1 Химические уравнения процесса гидроочистки [39, 40]

Процесс гидроочистки осуществляется действием водорода на исходное сырье в присутствии катализатора. Основные реакции, происходящие при гидроочистки: гидрогенолиз связей углерод-гетероатом с практически полным превращением серо-, азот- и кислородсодержащих органических соединений в предельные углеводороды с одновременным образованием легко удаляемых H₂S, NH₃ и водяных паров, насыщение непредельных и ароматических углеводородов, а также изомеризация и гидрокрекинг парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Основные реакции гидрогенолиза сернистых соединений можно представить следующими схемами:

меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода (R = C₆ -С₈):

R-SH + H₂ ® RH + H₂S

- сульфиды гидрируются до соответствующих алканов (R, R’= C₄ - C₈):

R-S-R’ + 2H₂ ® R-H + R’H + H₂S

- дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов (R, R’= C₂ - C₄):

R-SS-R’ + 3H₂ ® RH + R’H + 2H₂S

- тиофаны гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

тиофены дают такие же продукты, как и тиофаны:

- бензотиофены гидрируются по схеме:

Реакции гидрирования азоторганических соединений аналогичны реакциям гидрирования сернистых соединений. Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Наиболее типичными для дизельных фракций являются следующие схемы реакций:

пиридин гидрируется до пентана и аммиака:

- хинолин дает пропилбензол и аммиак:

пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды:

фенолы гидрируются до бензола и воды:

гидропероксиды гептана и циклогексана разрушаются до соответствующих углеводородов:

С₇Н₁₅ООН + 2Н₂ → С₇Н₁₆ + 2Н₂О

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях гидрообессеривания:

реакции насыщения олефинов протекают очень быстро с большим выделением теплоты:

частично протекают и реакции гидрокрекинга:

наиболее сложными являются реакции насыщения ароматических углеводородов:

Эти реакции зависят от технологических параметров и зачастую ограничены равновесными условиями. При этом учитывается необходимая степень насыщения. Реакция насыщения отличается высокой экзотермичностью.

4.2 Термодинамический анализ процесса гидроочистки

.2.1 Подготовка исходной информации

Гидроочистка дизельных фракций - сложный многостадийный процесс, протекающий с участием большого количества серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также непредельных и ароматических углеводородов. Расчет термодинамических функций для каждого индивидуального вещества усложняется нехваткой данных о его содержании, химическом составе и строении. Например, говоря о меркаптанах, подразумевается, что в реакциях гидрогенолиза принимают участие вещества с общей формулой R-SH, где R = C₆ -С₈. Вопрос о том какие изомеры состава C_n присутствует в смеси и в каком количестве остается неизвестным. Поэтому выбирая вещество, по которому должен быть произведен термодинамический расчет, необходимо руководствоваться двумя критериями: количественным и кинетическим. По количественному выбирается вещество, имеющее максимальную концентрацию, по кинетическому - вещество, скорость реакции которого является самой медленной. На основании этих критериев для термодинамического расчета реакции гидрогенолиза выберем основное вещество.

Исходные данные:

Характеристика сырья: фракционный состав 250 - 340 єC; плотность 842 кг/м³; содержание серы S₀ = 0,2% (масс.), в том числе меркаптановой S_м = 0,010% (масс.), тиофановой S_ц = 0,100% (масс.), дисульфидной S_д = 0,020% (масс.) и тиофеновой S_Т = 0,070% (масс.)

Скорость гидрирования сераорганических соединений возрастает в ряду: тиофены < тетрагидротиофены » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

Как видно, из всех серосодержащих соединений больше всего содержится тиофанов и тиофенов, однако скорость гидрогенолиза тиофенов меньше, чем сульфидов, а это значит, что гидрирование тиофенов является лимитирующей реакцией. Таким образом, в качестве реакции, по которой будет произведен термодинамический расчет выберем реакцию гидрирования тиофена:

Термодинамические параметры DH_f,298⁰, S_f,298⁰ и коэффициенты A₀, A₁, A₂, A₃, A_-2 в уравнении теплоемкости С_p = A₀ + A₁·(T/1000) + A₂·(T/1000)² + A₃·(T/1000)³ + A_-2·(T/1000)^-2 реагентов и продуктов представлены в табл. 4.1. [34].

Таблица 4.1. Исходные данные для термодинамического анализа [34]

4.2.2 Расчет изменения энтальпии химической реакции

Стандартное изменение энтальпии реакции определим по первому следствию из закона Гесса:

Зависимость изменения энтальпии реакции от температуры определим по уравнению Кирхгоффа:

где, ∆С_p(T) - изменение теплоемкости реакционной массы в зависимости от температуры. Определяется по уравнению:

где b_i,j - стехиометрические коэффициенты.

Вычислим DA₀, DA₁, DA₂, DA₃ и DA_-2 и определим зависимость теплоемкости реакции от температуры.

Таким образом, зависимость мольной изобарной теплоемкости от температуры следующая:

После подстановки DС_p(T) в уравнение Кирхгоффа, интегрирования и преобразований получим зависимость изменения энтальпии реакции от температуры:

График зависимости представлен на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Зависимость изменения энтальпии реакции от температуры

4.2.3 Расчет изменения энтропии химической реакции

Стандартное изменение энтропии реакции при гидрировании тиофена равно:

Зависимость изменения энтропии от температуры:

После подстановки DС_p(T), интегрирования и преобразований получим зависимость изменения энтропии реакции от температуры:

График зависимости представлен на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Зависимость изменения энтропии реакции от температуры

4.2.4 Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала химической реакции

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции определим по формуле:

После подстановки в нее прежде выведенных зависимостей и некоторых преобразований, получим следующее выражение:

График зависимости представлен на рис. 4.3.

4.2.5 Расчет константы равновесия реакции

Исходя из уравнения изотермы Вант-Гоффа, константа равновесия реакции будет равна:

где R - универсальная газовая постоянная.

Температурная зависимость логарифма константы после подстановки ∆G_T⁰ и некоторых преобразований будет следующей:

График зависимости представлен на рис. 4.4.

Рис. 4.3. Зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала реакции от температуры

Рис. 4.4. Зависимость константы равновесия реакции от температуры

4.3 Механизм реакции гидрогенолиза тиофена [12]

Первой реакцией, протекающей при гидрообессеривании тиофена является образование бутадиена по схеме:

C₄H₄S + 2H₂ → C₄H₆ + H₂S

Имеющаяся информация о кинетике реакции и о структуре катализатора предполагает, что адсорбированные интермедиаты включают водород, H₂S и серосодержащие соединения, причем последние два занимают анионные вакансии (d-орбитали). Предполагается, что реакция на поверхности протекает по крайней мере через три элементарные стадии:

2(H₂ → 2H)₄H₄S + Ÿ_S + 2H + 2e^- → C₄H₆ + S^2-2- + 2H → H₂S + Ÿ_S + 2e^-

где Н - адсорбированный атом водорода; Ÿ_S - анионная вакансия (d-орбиталь); e^- - электрон.

На предварительно сульфидированном (осерненном) катализаторе адсорбированный H образуется путем восстановительной адсорбции:

Ni²⁺ + H₂ + 2(S^2-)_сульф → Ni⁰ + 2SH^-

т. е. адсорбированный H находится в группах SH^-. Подача электронов может быть описана реакцией:

Mo³⁺ → 2Mo⁴⁺ + 2e^-

тогда суммарный механизм может быть представлен схемой:

2Ni²⁺ + 2H₂ + 4(S^2-)_сульф → 2Ni⁰ + 4SH^-₄H₄S + 2SH^- + 2Mo³⁺ + 2Ni⁰ → C₄H₆ + S^2- + 2(S^2-)_сульф + 2Mo⁴⁺ + 2Ni⁺

S^2- + 2Ni⁺ +2SH^- + 2Mo⁴⁺ → H₂S + 2Ni²⁺ + 2(S^2-)_сульф + 2Mo³⁺

Исходя из этих представлений предполагается, что реакция гидрогенолиза состоит из двух отдельных окислительно-восстановительных стадий, причем одна поставляет атомы H, а другая дает электроны. Молекула тиофена адсорбируется на серо-анионной вакансии, где она может принимать электроны и протоны от ионов Mo³⁺ и групп SH^- соответственно. Тогда может происходить электронный переход от Ni⁰ к Mo⁴⁺. На рис. 4.5 схематически показан данный механизм.

Гидрирование ароматических углеводородов на этих сульфидированных катализаторах еще менее понятно, чем гидрообессеривание, но оно, вероятно, происходит по сходному механизму, первоначально включающему подачу электрона ионом Mo³⁺ и затем протона группой SH^-, связанной с Ni. Для симметричных молекул, таких как бензол, первичную адсорбцию можно рассматривать как образование плоской частицы, параллельной поверхности, расположенной над катионами Mo. Анионная вакансия, необходимая для образования такой частицы, может быть слишком мала, чтобы вместить более крупные ароматические молекулы. Тогда такие молекулы будут адсорбироваться на краях перпендикулярно поверхности или в плоскости в положениях, где достаточное место может быть получено за счет удаления большего числа близлежащих атомов серы, что может быть достигнуто в результате применения высоких парциальных давлений водорода.

И гидрогенолиз тиофена, и гидрирование бензола предположительно включает образование первичных продуктов, имеющих природу циклодиена. Обычно наблюдается быстрое гидрирование этих продуктов, но информация о механизме отсутствует.

Рис. 4.5. Предполагаемый механизм гидрогенолиза тиофена.

Ÿ - анионная вакансия; штриховой прямоугольник означает, что на включенных катионах могут находиться (частично) делокализованные электроны

4.4 Кинетика процесса гидроочистки

О частичном определении кинетики гидрообессеривания тиофена в отсутствии влияния массопереноса сообщали Саттерфилд и Робертс , которые использовали катализатор Co-Mo/ Al₂O₃ содержащий около 3% Co и 7% Mo. Данные о скорости были получены при низких конверсиях в проточно-циркуляционном реакторе при стационарном состоянии. Давление слегка превышало атмосферное, температура была от 235 до 265 єС, и потоки содержали различные концентрации тиофена и H₂S; парциальное давление водорода изменялось лишь незначительно. Данные о скоростях исчезновения тиофена (гидрогенолиза):

С₄H₄S + 2H₂ → C₄H₆ + H₂S (1)

и образования бутана (гидрирования бутадиена):

C₄H₆ + 2H₂ → С₄H₁₀ (2)

были представлены полуэмпирическими уравнениями скорости Ленгмюра-Хиншельвуда [12]:

Где r₁, r₂ - скорости гидрогенолиза (1) и гидрирования (2) соответственно;

k₁, k₂ - эффективные константы скоростей гидрогенолиза (1) и гидрирования (2) соответственно;

P_T, P_B, , - парциальные давления тиофена, бутадиена, водорода и сероводорода соответственно;

b_T, b_B, - адсорбционные коэффициенты тиофена, бутадиена и сероводорода соответственно.

Значения параметров уравнений скорости представлены в табл. 4.2.

Хотя применимость этих уравнений точно не установлена с помощью полученных данных, несколько важных качественных результатов подтверждается опубликованными данными:

1)      H₂S ингибирует как гидрогенолиз, так и гидрирование;

2)      Значительные количества тиофена и бутадиена адсорбируются на поверхности катализатора конкурентно с H₂S;

3)      Менее ясен, но более важен вывод о том, что реакции гидрогенолиза и гидрирования происходят на разных каталитических центрах.

Таблица 4.2. Кинетика гидрообессеривания тиофена

  , моль/(г·атм²·с),

атм^-1,

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду (в скобках - относительные скорости гидрирования): меркаптаны (7) = дибензилсульфиды (7) > втор-алкилсульфиды (4,3 - 4,4) > тиофан и его производные (3,8 - 4,1 ) > первичные алкилсульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 - 2,0) [40].

В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, т. е. удаление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из легких. В общем случае скорость гидрогенолиза r сернистых соединений для технических расчетов описывают уравнением [35]:

r = dS/dτ = k·Sⁿ,

где S - содержание серы в продукте, % (масс.);

n - порядок реакции;

k - константа скорости реакции.

Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различных классов с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в ее состав индивидуальные соединения также реагируют по первому порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособных соединений константа скорости реакции уменьшается, и в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья.

Кажущаяся энергия активации гидрирования серосодержащих соединений на обычных катализаторах гидроочистки в интервале 350-425°С составляет 46-48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области [40].

4.5 Влияние параметров процесса на получение целевого продукта

Как было упомянуто выше данный процесс относится к гетерогенно-каталитическим процессам и осуществляют в реакторах, наиболее приближенным к реакторам идеального вытеснения. На производстве используют реакторы с неподвижным насыпным слоем катализатора. Однако для проведения реакции подобным образом необходимо на стадии подготовки сырья производить подогрев сырья, т.е. предусмотрен соответствующий узел в технологической схеме.

Данный процесс протекает при температурах 330-400 ⁰С. Анализировать влияние параметров процесса на удельную производительность будем применительно к РИВ.

4.5.1 Анализ влияния параметров процесса гидроочистки на удельную производительность применяемых реакторов

Удельная производительность - это съем готовой продукции с единицы объема реактора в единицу времени. В данном случае перед производством не стоит задача получения сероводорода или углеводородов, образующихся при гидрогенолизе сернистых соединений. Однако, других продуктов в процессе гидроочистки не образуется, и поэтому, для удобства расчетов, в качестве продукта, снимаемого с единицы объема в единицу времени, будем использовать промежуточно образующиеся соединения. Рассматривая реакцию гидрирования тиофена целевым продуктом будет являться сероводород.

На удельную производительность влияют:

―   тип реактора;

―      сочетание реакторов;

―    параметры процесса (начальная концентрация исходных реагентов, мольное соотношение реагентов, адсорбционные коэффициенты гетерогенно-каталитических реакций, степень конверсии, температура).

Для непрерывно действующих реакторов в стационарных условиях работы удельная производительность реактора по сероводороду в реакции (1) (см. п. 4.4) определяется выражением:

где r_T - скорость расходования тиофена в реакции (1).

Далее проанализируем влияние каждой составляющей на удельную производительность РИВ.

4.5.1.1 Влияние начальной концентрации реагентов

Проанализируем влияние начального парциального давления тиофена на удельную производительность РИВ.

Заменяя переменные в уравнении скорости, получим:

Подставляя r_A в выражение для удельной производительности РИВ, получим:

При X_T = 0,9, Ф_H2S = 0,988, b_Y = 600, b_T = 23 атм^-1, b_H2S = 13 атм^-1, k₁ = 1,6·10^-5 моль/(г·атм²·с) график зависимости G_H2S,РИВ = f(P_T0) при температуре 251 єС приведен на рис. 4.6.

Рис. 4.6. Зависимость удельной производительности РИВ от начального парциального давления тиофена

Как видно, с увеличением начального парциального давления тиофена удельная производительность РИВ по сероводороду возрастает.

4.5.1.2 Влияние избытка второго реагента

Выведем зависимость удельной производительности РИВ по сероводороду от кратности избытка второго реагента b_Y.

Общее давление смеси:

Откуда

Делая замену Р_T0 в уравнении скорости, получим:

Подставляя в уравнение для удельной производительности РИВ, получим:

При P_общ = 50 атм и температуре 251 єС график зависимости G_H2S,РИВ = f(b_Y) приведен на рис. 4.7.

Как видим при увеличении кратности избытка водорода b_Y удельная производительность РИВ увеличивается до b_Y » 700 и далее не изменяется.

Рис. 4.7. Зависимость удельной производительности РИВ

от избытка второго реагента

4.5.1.3 Влияние степени конверсии сырья

Используя ранее выведенное уравнение удельной производительности график зависимости G_H2S,РИВ = f(X_T) при P_общ = 50 атм и температуре 251 єС изображен на рис. 4.8.

Рис. 4.8. Зависимость удельной производительности РИВ от степени конверсии тиофена

Из графика видно, что при увеличении степени конверсии удельная производительность РИВ уменьшается.

4.5.1.4 Влияние температуры

Используя данные табл. 4.1 проанализируем как повышение температуры влияет на удельную производительность в РИВ. Из таблицы видно, что с повышением температуры константа скорости реакции увеличивается. Найдем решение интеграла для РИВ, при котором изменяющимся параметром будет константа скорости, а все остальные параметры будут неизменными. Тогда при:

1)      Т = 235 єС, k₁ = 1,5·10^-5 моль/(г·атм²·с) G_H2S,РИВ1 = 1,532·10^-6 г/(л·с);

2)      Т = 251 єС, k₂ = 1,6·10^-5 моль/(г·атм²·с) G_H2S,РИВ2 = 4,389·10^-6 г/(л·с);

)        Т = 265 єС, k₃ = 1,8·10^-5 моль/(г·атм²·с) G_H2S,РИВ2 = 6,322·10^-6 г/(л·с).

Как видно, с увеличением температуры в указанных пределах константа скорости гидрирования тиофена увеличивается и удельная производительность РИВ возрастает.

4.5.2 Влияние различных параметров на селективность процесса гидроочистки

Для оптимального осуществления сложных реакций в важнейшее значение приобретает их селективность по целевому продукту - она определяет расход сырья, а следовательно, и экономичность производства. Это не означает, что в данном случае вообще не играет роль удельная производительность реактора, она лишь отступает на второй план по сравнению с простыми реакциями.

При кинетическом исследовании процесса получают дифференциальные уравнения скорости каждой из простых реакций, на основе которых легко составить уравнение дифференциальной селективности по целевому продукту. Для расчета результатов процесса эти уравнения необходимо решить применительно к данному типу реактора.

Если при параллельных, последовательных или более сложных системах реакций их вторые реагенты различны или имеются не на всех стадиях, уравнения селективности усложняются, и общим методом решения становится первоначальное нахождение концентраций веществ с последующим определением селективности процесса.

4.5.2.1 Влияние начальной концентрации реагентов и избытка одного из реагентов

Реакция гидрирования тиофена в первом приближении относится к следующей типичной схеме превращений:

Интегральная селективность для РИВ по продукту B в данном случае будет равна:

Из уравнения видно, что селективность не зависит от начальной концентрации или избытка одного из реагентов, а это означает, что при любых концентрациях исходных веществ селективность реакции по продукту В будет постоянной и зависящей только от степени конверсии реагента А.

4.5.2.2 Влияние степени конверсии сырья

При k₂/k₁ = 12,2·10^-8/1,6·10^-5 = 7.62510^-3 (при 251 єС) график зависимости Ф_B,РИВ = f(X_A) приведен на рис. 4.9.

Из графика видно, что при столь малом соотношении констант скоростей стадий гидрогенолиза тиофена интегральная селективность РИВ по продукту B изменяется в более узком интервале: при увеличении степени конверсии реагента А (в данном случае тиофена) селективность по продукту B (по сероводороду или дивинилу) уменьшается.

Рис. 4.9. Зависимость селективности реакции от степени конверсии

4.5.2.3 Влияние на селективность типа реактора и способа введения реагентов

Сравним селективность для реактора полного смешения (РПС) и реактора идеального вытеснения (РИВ). Соотношение Ф_В,РПС/Ф_В,РИВ равно:

При температуре 251 єС k₂/k₁ = 12,2·10^-8/1,6·10^-5 = 7.62510^-3 график зависимости Ф_В,РПС/Ф_В,РИВ = f(X_А) приведен на рис. 4.10.

Рис. 4.10. Сравнительная эффективность реакторов полного смешения и идеального вытеснения по их селективности при разных степенях конверсии

Из графика видно, что при небольшой степени конверсии различие между реакторами РПС и РИВ не так велико, однако при X_А → 1 Ф_В,РПС/Ф_В,РИВ стремится к нулю. Это означает, что при падающей кривой в окрестности X_А → 1 селективность реактора полного смешения будет уменьшаться более быстро, чем селективность РИВ. Отсюда следует, что наибольшая селективность может быть достигнута при использовании реактора идеального вытеснения. Реактор полного смешения не подходит еще и потому, что процесс протекает в газо-жидкостной фазе.

Кроме типа реактора на распределение концентраций по объему аппаратов, а следовательно и на селективность сложных реакций влияет способ введения реагентов или направление потоков. Поскольку для данной схемы превращений наиболее оптимальным для селективности будет использование реактора идеального вытеснения, то ввод реагентов в РИВ должен идти прямотоком по схеме, указанной на рис. 4.11.

Рис. 4.11. Способ введения реагентов в реактор идеального вытеснения

4.5.2.4 Влияние на селективность температуры реакции

Для анализа влияния температуры на селективность реакции воспользуемся данными таблицы 4.1. Рассчитаем селективность реакции по продукту B в РИВ до степени конверсии Х_А = 0,9 при различных константах k₁ и k₂ которые возрастают с повышением температуры реакции. .

1)      При Т = 235 єС: k₁ = 1,5·10^-5 моль/(г·атм²·с), k₂ = 3,0·10^-8 моль/(г·атм·с), тогда Ф_В,РИВ = 0,997;

)  При Т = 251 єС: k₁ = 1,6·10^-5 моль/(г·атм²·с), k₂ = 12,2·10^-8 моль/(г·атм·с), тогда Ф_В,РИВ = 0,988;

3)      При Т = 265 єС: k₁ = 1,8·10^-5 моль/(г·атм²·с), k₂ = 24,4·10^-8 моль/(г·атм·с), тогда Ф_В,РИВ = 0,979.

Как видно, с ростом температуры селективность реакции снижается.

4.6 Выбор конструкции реактора

Произведем анализ конструкции реактора, работающего на промышленном аналоге на соответствие требованиям нового способа.

Для гидроочистки дизельных фракций используется реактор:

1)      Односекционный;

2)      С неподвижным слоем катализатора;

)        С непрерывной подачей сырья;

)        С аксиальным вводом сырья (сверху вниз).

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, диаметр и высота которого составляют 2000 мм и 17 200 мм соответственно. Внутренний объем реактора - 57 м³; расчетное давление - 6,0 МПа; рабочее давление - 5,3 МПа; максимально допустимая рабочая температура стенок - 440 єС; рабочая температура среды - 330…400 єС; общая масса реактора - 73 830 кг. Реактор работает без внутренней футеровки в адиабатическом режиме.

Корпус и днища реактора выполняют из двухслойной стали 12ХМ + 08X18H10T и рассчитывают на прочность по источнику давления, поэтому предохранительные клапаны не устанавливают.

На схеме позициями обозначены: 1 - крышка реактора; 2 -штуцер зональной термопары; 3 - штуцер входной; 4 - гаситель потока; 5 - штуцер выгрузки катализатора; 6 - выходной штуцер; 7 - днище; 8 - юбка; 9 - гильза термопары; 10 - термопара; 11 - корпус; 12 - штуцер монтажный; 13 - распределительные тарелки и корзины; 14 - ребра жесткости; 15 - сборник.

Для вывода о пригодности существующей конструкции реактора требованиям нового способа необходимо провести его конструктивно-функциональный анализ (табл. 4.3). Из таблицы видно, что данный реактор по своим конструктивным характеристикам имеет ряд преимуществ и ряд неизбежных недостатков. Однако использование реактора данного типа позволяет проводить процесс до заданной степени конверсии при заданной активности катализатора, и поэтому может быть использован для реализации нового способа.

Так как новый способ подразумевает использование системы двух, посекционированно расположенных катализаторов ГКД-202 и НВС-А, то и требования к режиму для этих катализаторов будут иными. В табл. 4.4. представлено сравнение технологических режимов для старого и нового способов.

4.6.1 Требования к температуре

Как видно на промышленном аналоге температура реакции поддерживается в интервале 330-400 єС в зависимости от вида очищаемого сырья. Новый катализатор, ориентированный на очистку фракции 250-340 єC эффективно работает с размахом температуры в 30 єС. Трубчатая печь, используемая для нагрева газосырьевой смеси перед входом в реактор позволяет поддерживать температуру с точностью до 20-23 єС, поэтому она вполне подходит для реализации режима по новому способу.

Таблица штуцеров и люка

Таблица 4.3. Конструктивно-функциональный анализ односекционного реактора