Производство матированной поликапроамидной смолы

Содержание

 

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Обзор рынка поликапроамида

1.2 Свойства и применение поликапроамида

Свойства поликапроамида

Направления и улучшения свойств поликапроамида

Применение поликапроамида

1.3 Сырье для получения поликапроамидов

Характеристика капролактама

Транспортировка и хранение капролактама

Контроль качества капролактама

1.4 Производство поликапроамида

Способы получения поликапроамидов

1.5 Технологический процесс получения поликапроамида

Подготовка капролактама к полимеризации

Периодический процесс полимеризации капролактама

Непрерывный процесс полимеризации капролактама

2. Схема технологического процесса: описание и модернизация

2.1 Подготовка капролактама к полиамидированию

2.2 Приготовление реакционной смеси

2.3 Полиамидирование капролактама

2.4 Каскадная поликонденсация расплава полиамида

2.5 Гранулирование поликапроамида

2.6 Экстракция низкомолекулярных соединений

3. Расчет материального баланса

3.1 Схема материальных потоков процесса получения поликапроамида

3.2 Стадия сушки гранулята полиамида

3.3 Стадия экстракции гранулята полиамида

3.4 Стадия гранулирования поликапроамида

3.5 Стадия поликонденсации

3.6 Стадия полиамидирования

3.7 Стадия приготовления реакционной смеси

3.8 Стадия хранения капролактама

4. Тепловой баланс

5. Расчет основного и вспомогательного оборудования

5.1 Расчет на прочность цилиндрической обечайки корпуса аппарата

5.2 Расчет крышки

5.3 Расчет днища

5.4 Расчет конического днища

Расчет длины переходных частей

5.5 Расчет необходимого количества технологического оборудования

Заключение

Библиографический список

Введение

Выбор объекта дипломного проекта обусловлен тем, что поликапроамид продолжает оставаться одним из наиболее востребованных волокнообразующих полимеров, несмотря на ужесточившуюся конкуренцию между производителями полиамида и полиэфира, приведшую к структурным сдвигам в производстве поликапроамида.

Преимуществами поликапроамида, определяющими его широкое применение, являются прочность, эластичность, устойчивость к испарению, хорошая перерабатываемость в изделия различными методами - литьем, прессованием, вальцеванием, экструзией.

Полиамидное волокно является ценным материалом, широко применяемым как для высококачественных товаров народного потребления, так и для технических изделий. В смеси с шерстью и хлопком оно используется главным образом для повышения носкости изделий и увеличения срока их службы.

В технике эти нити используются как каркасные материалы в различных резиново-технических изделиях, авто - и авиашинах, для изготовления очень прочных канатов, рыболовных снастей и сетей.

Таким образом, проблема промышленного производства матированной полиамидной смолы является в настоящее время актуальной.

Целью настоящего дипломного проекта является проектирование производства поликапроамида для технической кордной нити производительностью 6,0 тыс. тонн в год. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1.       Проанализировать информационные потоки в области получения и применения поликапроамида;

2.       Изучить способы получения поликапроамида и влияние параметров процесса полимеризации на свойства продукта;

полимеризация поликапроамид кордная нить

3.       Проанализировать существующие технологические процессы получения поликапроамида и обеспечивающее их оборудование;

4.       Модернизировать технологические схемы процессов трехстадийной полимеризации и непрерывной экстракции и сушки поликапроамида;

5.       Составить материально - тепловой баланс процесса с учетом изменений в составе реакционной смеси;

6. Рассчитать основное и вспомогательное оборудования;

. Выбрать средства и определить мероприятия по обеспечению безопасности жизнедеятельности;

. Осуществить технико-экономическое обоснование проекта

Теоретической основой разработки дипломного проекта стали:

монографии и учебная литература по синтезу, модификации, технологии получения полиамидов; патенты; публикации в периодической печати; данные сети Интернет.

1 Литературный обзор

1.1 Обзор рынка поликапроамида

Чудесное время, когда на протяжении последних шести лет мировое потребление всех видов волокон, включая натуральные и химические, непрерывно росло, в 2008 г. к сожалению, закончилось, хотя 2007 г. явился рекордным за весь предыдущий период - более 72,5 млн. т (за исключением льна, рами, сизаля, конопли, джута и кокосового волокна при неизменном уровне их потребления - 5,8 млн. т/г.), что на 5,2 % превышает уровень 2006 г. и заметно выше среднегодового долгосрочного темпа роста в 3,4 % на период 1980-2007 гг., в том числе по натуральным (хлопок, шерсть и шелк) - на 1,2 % (до 28,5 млн. т) и по химическим волокнам и нитям - на 8 % (до 44,1 млн. т). Мировой экономический кризис не прошел мимо волокнистого сырья, постепенно снижая его потребление и производство.

В 2008 г. общее потребление всех видов волокон сократилось на невероятную в обозримом прошлом величину - на 6,7 % (до 67,3 млн. т), в том числе натуральных (хлопок, шерсть и шелк) - на 10,1 % (до 25,2 млн. т), химических - на 4,5 % (до 42,2 млн. т). Химические волокна незначительно улучшили свою долю на мировом рынке - 63 % (в 2007г. - 61 %), оставив натуральным 37 %. При численности населения земного шара в 6,75 млрд. человек на душу населения ныне приходится около 10 кг волокнистых материалов, что почти на 1 кг ниже, чем в 2007 г. Начиная с 1990 г. химические волокна занимали значительную часть на рынке текстильного сырья. С 1980 г. темпы их ежегодного роста в среднем составляли 3,9 %, а натуральных в два раза меньше - 1,9 %.

Рынок целлюлозных волокон в 2008 г. уменьшился по сравнению с предыдущим годом на 9,1 % (до 3,3 млн. т) после шести лет последовательного роста. Для сектора вискозного штапельного волокна отмечено падение на 10,8 % (до 2,2 млн. т), в то время как для текстильной и технической нитей оно достигло 17,4 % (370 тыс. т). Лишь сектор ацетатного жгутика для сигаретных фильтров поднялся на 2,1 % (до 732 тыс. т). Экономический кризис негативно воздействовал и на сектор синтетических волокон, особенно крупнотоннажных видов, где падение за 2008/2007 гг. достигло значительных размеров: мировое потребление их упало на 4,1 % (до 38,8 млн. т), в том числе полиакрилонитрильных (ПАН) - на 20 %, полипропиленовых (ПП) - на 11 %, полиамидных (ПА) - на 10 % и полиэфирных (ПЭФ) - на 2 %. Только сектор специальных волокон - полиамидных (ПАР) и углеродных (УВ) - в целом вырос почти на 2 % [1].

Бизнес в области производства химических волокон в 2008 г. продолжал сокращаться в Европе, Японии и США, в то время как в Азии объем их изготовления составил почти 33,5 млн. т, что соответствует доли 80 % на мировом рынке, из которой 70 % приходится на Китай.

Мировое производство текстильных волокон в 2008 г. сократилось по всем известным видам (кроме шерсти) на 4,1 млн. т, или 5,5 % - до 72 млн. т, в том числе натуральных - на 7 % (до 26,8 млн. т), химических - на 2,2 млн., или 6 % (до 45,8 млн. т). Из числа химических заметно упало производство искусственных волокон (целлюлозные и ацетатные, включая сигаретный жгутик для фильтров) - на 12,8 % (до 3,2 млн. т), синтетических - на 4,2 % (до 42,6 млн. т), в том числе ПП - на 8,2 % (до 5,9 млн. т), ПА - на 9,7 % (до 3,5 млн. т), ПАН - на 20,5 % (до 1,9 млн. т).

На этом, негативном фоне первого кризисного года производство ПЭФ волокон в мире сократилось по сравнению с другими видами текстильного сырья, включая хлопок, на незначительную величину - на 450 тыс. т, или 1,5 % - до 30,65 млн. т, в том числе 18,6 млн. т (минус 0,5 %) в виде комплексных (технической, кордной и текстильной, включая текстурированную) нитей и 12,1 млн. т (минус 3 %) в виде жгута и штапельного волокна, то есть в соотношении 60: 40. Можно увидеть, что среди многочисленных "минусов", характеризующих производство синтетических волокон в 2008 г. (по сравнению с предыдущим годом), только ПЭФ волокна в Китае сохранили положительную тенденцию, достигнув прироста плюс 4 % (до 20 млн. т), из них 12,8 млн. т (плюс 5 %) комплексных нитей и 7,2 млн. т (плюс 3 %) штапельного волокна.

Особенно резкое падение произошло в Западной Европе, Южной и Центральной Америке, в Турции, США, Тайване, Индии и других странах.

Несмотря на безусловное лидерство по производству ПЭФ волокон в мире (65,4 %) и сравнительно низкую загрузку по ним производственных мощностей (72 % по штапельному волокну и 71 % по комплексным нитям), в стране запланировано дальнейшее расширение последних, в частности, с начала 2009 г. по конец 2010 г., соответственно, от 27 до 28,2 млн. т/год [3].

Из общего мирового объема производства ПЭФ в виде полимера (преимущественно в виде ПЭТ), составившего в 2009 г.45,8 млн. т, 74 % приходится на азиатский регион (в том числе 42 % принадлежит Китаю), на страны Северной Америки - 11 %, Европы - 9 %, Среднего Востока/Африки - 4 % и Южной Америки - 2 %. Из указанных выше объемов на долю Азии приходится 91 % мирового выпуска ПЭФ волокон и 45 % пищевого ПЭТ, то есть этот регион, в первую очередь Китай, является главенствующим в мире в области ПЭФ волокон и испытывает конкуренцию по изготовлению пищевого ПЭТ лишь со стороны США и Канады [1].

С 2000 - по 2008 гг. производство ПЭФ волокон в Китае выросло на 15 млн. т, в то время как в остальном мире оно упало на 3 млн. т. На долю Китая сегодня приходится 40 % мировых мощностей (61 млн. т) ПЭТ. Из 140 его производителей 30 имеют мощность выше 300 тыс. т/ год, а на 20 ведущих падает 13,6 млн. т; остальные 120 компаний имеют суммарные мощности по ПЭТ около 11,2 млн. т.

В таблице 1 приведено мировое производство синтетических волокон по регионам.

Таблица 1 - Мировое производство синтетических волокон по регионам (тыс. тонн)

Регион/вид волокна/годы	полиэфирные			полиолефиновые			полиамидные			полиакрилонитрильные
	2007	2008	%	2007	2008	%	2007	2008	%	2007	2008	%
Западная Европа	677	566	-16	1590	1418	-11	451	415	-8	408	343	-16
Турция	401	339	-15	624	298	-8	51	41	-20	287	242	-16
Восточная Европа	272	266	-2	190	187	-2	166	154	-7	98	90	-8
США	1240	1060	-15	1298	1116	-14	937	741	-21	-	-	-
Канада	-	-	-	86	73	-15	143	122	-15	-	-	-
Мексика	149	112	-25	87	81	-7	43	29	-33	54	45	-17
Южная Америка	311	273	-12	322	312	-3	104	96	-8	68	65	-14
Китай	19251	20046	+4	1053	997	-5	1007	1083	+8	801	604	-25
Индия	2272	2090	-8	114	112	-2	95	90	-5	79	81	+3
Тайвань	1813	1592	-16	171	158	-8	408	302	-26	137	84	-39
Южная Корея	1245	1157	-7	129	121	-6	145	131	-10	110	93	-15
Япония	465	435	-6	179	176	-2	122	114	-7	241	150	-38
Остальная Азия	2709	2536	-6	424	394	-7	145	131	-10	110	93	-15
Другие	290	248	-14	502	496	-1	76	63	-17	70	74	+6
Всего	31095	30650	-1,5	6647	5939	-8	3891	3512	-10	2406	1913	-20

Последние годы в стране среднегодовые темпы роста основных экономических показателей промышленности ПЭФ волокон - производство, экспорт и потребление - имели положительную динамику, особенно для комплексных нитей, где рост экспорта превысил 40 %, а производства и потребления - около 15 %. Наибольший прирост производства ПЭФ в Китае, по сравнению с 2007г., отмечен в области комплексных нитей технического назначения, прежде всего, шинного корда (плюс 22 %), в то время как общемировой выпуск их в 2008 г. сократился на 3 %, а в ряде ведущих регионов и того больше, например: в Европе (минус 16 %), Северной Америке (минус 11 %), Южной Америке (минус 14 %), Японии (минус 10 %), Ю. Корее (минус 8 %), Тайване (минус 6 %) и др. Возможно, с этим и связан тот факт, что китайская промышленность стала крупнейшим экспортером ПЭФ технических нитей в мире. Хотя мировой объем торговли сократился на 4,5 %, до 535 300 тонн в 2008г., Китай сумел увеличить свои объемы экспорта на 42 %, до 166 900 т, захватив тем самым 31 % торговых потоков ПЭФ технической нити в мире, в то время как другие страны ему уступают [2].

Потребление волокон в мире представлено на рисунке 1.

                   2000                    2006                     2008

- химические; 2 - хлопок, шерсть, шелк; 3 - др. виды натуральных волокон. Рисунок 1 - Потребление волокон в мире 2008 г

В России в целом выпуск ПЭФ волокон в 2008 г увеличился на 25 % (выше, чем в любом регионе мира). Этот символический прирост произошел за счет увеличения объемов производства ПЭФ штапельного волокна (получаемого преимущественно из бутылочных отходов - флексов) в среднем на 43 % у некоторых российских предприятий, выпускающих нетканые материалы, в первую очередь, ОАО "Комитекс" (г. Сыктывкар) и ООО "Селена - Химволокно" (Карачаево-Черкессия). Выпуск всех других традиционных ассортиментов ПЭФ волокон сократился: спанбонда - на 11 %, кордной ткани - на 31 %, текстильной (пневмотекстурированной) нити - на 6 %. Что касается последней, выпускаемой обычно стабильно работающим ОАО "Тверской полиэфир", то указанный спад, как показали предварительные итоги 2009 г., оказался непродолжительным, и сейчас предприятие работает на уровне, близком к проектной мощности, и пользуется заслуженным авторитетом в отрасли [2].

1.2 Свойства и применение поликапроамида

Поликапроамид, полиамид-6 - линейный полимер капролактама, алифатический полиамид. Белое рогоподобное вещество, без запаха, молекулярная масса 10 000-35 000, плотность 1,13-1,14 г/см³ (20 ⁰С), степень кристалличности ~ 60 %, t_ПЛ =225 ⁰С [10]. Поликапроамид - один из наиболее известных полиамидов; характеризуется высокой износостойкостью и механической прочностью, например прочность при изгибе ~ 90 Мн/м², или ~ 900 кгс/см², ударная вязкость 150-170 кдж/м², химически стоек, устойчив к действию большинства растворителей, растворяется только в концентрированной серной и муравьиной кислотах, фторированных спиртах; физиологически безвреден, в организме человека рассасывается медленно. При комнатной температуре и нормальной влажности воздуха поликапроамид поглощает 2-3 % влаги (максимально до 12 %) [4].

Свойства поликапроамида

Поликапроамид по своему строению относится к полиамидам.

Полиамиды - высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы, повторяющиеся амидные группы [-С (О) - NH], которые являются отличительной чертой полиамидов. Различают алифатические и ароматические полиамиды. Известны полиамиды, содержащие в основной цепи как алифатические, так и ароматические фрагменты.

Обычное обозначение полиамидов на российском рынке ПА или РА. В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе капролактама называется полиамидом-6 или РА 6. полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты - полиамидом-6,6 или РА 66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая - в дикарбоновой кислоте). Помимо обычных обозначений для полиамидов могут использоваться и названия торговых марок: капрон, нейлон, анид, капролон, силон, перлон.

Поликапроамид [-HN - (CH2) 5CO-] n, бесцветная рогоподобная, в тонких слоях прозрачная масса.

Для поликапроамида характерны высокая износостойкость, устойчивость формы при повышенных температурах. Для промышленного поликапроамида: spact=400-850 МПа (ориентированный поликапроамид), 90 МПа [9].

Устойчив к воздействию углеводородов, масел, спиртов, кетонов, эфиров, щелочей, слабых кислот. Не подвержен коррозии, может работать в соленой воде. Экологически чист. Имеет гигиенический сертификат на контакт с пищевыми продуктами и питьевой водой. Растворяется в крезолах, фенолах, концентрированных неорганических кислотах, муравьиной и уксусной кислотах.

В инертной атмосфере не разлагается даже при его температуре плавления. При длительном хранении на воздухе, особенно при повышенных температурах, а также при обработке озоном он окисляется с образованием пероксидных групп (это свойство используют для прививки к поликапроамиду виниловых мономеров). Поликапроамид не гидролизуется водой; заметный гидролиз происходит при нагревании и ускоряется в присутствии щелочей и особенно кислот.

Поликапроамид вступает в реакцию замещения по атому Н амидной группы, например, при взаимодействии с этиленоксидом образуется окси этилированный поликапроамид, с амидом Na - натрийсодержащий поликапроамид [12].

В таблице 2 приведены средние значения некоторых физических величин для поликапроамида.

Таблица 2 - Основные свойства поликапроамида

Показатель свойства	Значения
Степень кристалличности	До 60 %
Среднемассовая мол. м.	(10-35) *103
Температура плавления	225 0С
Температура размягчения	210 0С
Температура хрупкости	- 25 до - 30 0С
Плотность	1.13 г/см3
Среда растворения	Растворяется концентрированных H2S04 и концентрированных НСООН, крезоле, фторированных спиртах и других сильнополярных растворителях
Водопоглащение	Высокое (до 12 % по массе в зависимости от степени кристалличности)
Предел прочности при срезе	550 кгс/см2
Поверхностная твердость по Бринеллю (при нагрузке 25 кгс)	290 - 330 кгс/мм2
Теплота плавления	30 кал/г
Коэффициент теплопроводности крошки при 50 0С при 200 0С	0.08 0.14
Коэффициент теплопроводности монолита при 50 0С при 180 0С	0.35 0.30
Ударная вязкость	150-170 кДж/м2
Модуль упругости при растяжении	500-750 МПа
Относительное удлинение	20-35 %
Теплостойкость по Вика	160-1800 0С
Теплостойкость по Мартену	40-45 0С

Поликапроамид долговечен даже при постоянной механической нагрузке. Высокие диэлектрические свойства капрона позволяют использовать его в радио - и электротехнической отраслях промышленности. Обладает низким коэффициентом трения в паре с любыми металлами, хорошо и быстро прирабатывается. Может работать без смазки в узлах трения. Обеспечивает надежную и бесшумную работу устройств и механизмов. Как правило, в 1,5-2 раза снижает износ пар трения, повышая их ресурс.

Поликапроамид является полимером линейной структуры. Его макромолекула имеет вид кривой, пилообразной плоской линии. Такая конформация затрудняет близкую укладку цепей, к тому же полимер является волокнитом, а это также обуславливает линейную укладку цепей: следовательно, капрон является веществом аморфным [5].

Направления и улучшения свойств поликапроамида

Существующий способ получения термо - и светостабилизированного поликапроамида путем полимеризации капролактама в присутствии стабилизатора - медного комплекса ортофталевой кислоты с этилендиамином (МКС-21), взятом в количестве 0,005 - 0,5 % от массы мономера и ингибитора осаждения меди - йодистого калия или хлористого магния, взятого в количестве 0,05 - 0,1 % от массы мономера обладает следующим недостатком - низкая растворимость МКС-21 в капролактаме, а как следствие невозможность получения полимерного концентрата, а также невысокая температура начала разложения (240 ⁰С).

Поскольку предлагаемый стабилизатор выполняет 2 функции: термо- и светостабилизатора, данные пределы диктуются требованиями, предъявляемыми потребителями по термо- и светостойкости полиамидных волокон и инженерных пластиков на основе полиамида-6 [20].

Для повышения термостабильности ПКА и уменьшение расхода аминного термостабилизатора применяется способ, при котором в полимерную систему вводят дополнительно октафторпентанол HCF₂ (CF₂) ₃CH₂0H в количестве 0,00085-0,001 массовых процентов.

Причиной, повышающей термостабильность, является уменьшение скорости гидролитической деструкции ПКА даже при незначительном содержании полифторалкильных групп в молекулярной цепи ПКА, введение большего количества октафторпентанола нежелательно, так как в результате его участия как регулятора полимеризации уменьшается вязкость расплава, и это приводит к необходимости изменения технических параметров процесса.

Способ заключается в следующем. В реактор с мешалкой непрерывно подается в токе азота капролактам, вода, уксусная кислота, термостабилизатор, и дополнительно вводят октафторпентанол HCF2 (CF2) 3CH20H. При этом подачу основного термостабилизатора уменьшают на 20-40 %. Температура процесса 265-270 ⁰С.

Способ отрабатывался на действующем производстве. Термостабильность полученного ПКА определялась двумя способами:

производственный метод - по разрыву нити при определенной температуре определяется процент неразорвавшихся нитей;

Показатель термостабильности по предлагаемому способу лучше, чем у прототипа. Кроме того, добавка полифторированного спирта позволяет уменьшить расход основного аминного стабилизатора на 20-40 % [21].

Применение поликапроамида

Поликапроамид применяют для производства волокон, а также зубчатых и червячных колес, втулок, болтов, гаек и других деталей машин, пленок, изоляционных материалов в электро - и радиотехнике. Поликапроамид перерабатывают прессованием, экструзией, литьем под давлением. Формование волокна осуществляется из расплава капрона. Полимер в виде гранул или крошки подают в камеру, где происходит его плавление. Затем расплавленный полимер продавливают через фильеру, при этом происходит ориентация макромолекул вдоль оси волокна. Выходя из фильеры, нити полимера, омываемые потоком воздуха, становятся твердыми. Последующая вытяжка волокна приводит к дополнительной ориентации макромолекул, что придает волокну повышенную прочность. Из капрона можно получить тончайшую нить: ее длина в 9 км будет весить всего 1г.

Применяется также, например, в экспериментальной науке и создании новых технологий, из-за особенностей свойств.

Материалы, в состав которых входит поликапроамид могут применяться в следующих направлениях:

получение ультратонких волокон матрично-фибриллярного типа для изготовления натуроподобной кожи, одежды, тканей, трикотажа [14];

для производства элементов строительных конструкций, а именно к изготовлению декоративно-конструкционных слоистых панелей из полимерных материалов, и может найти применение как декоративно-конструкционный элемент для обшивки салонов в авиационной, судостроительной промышленности, а также в других видах транспорта [22];

использования в качестве термоклея (связующего) при изготовлению композиционных материалов: клеевых тканей или, что предпочтительно, клеевого трикотажа, используемого при изготовлении многослойных, преимущественно гибких листовых материалов типа дублированных тепло - , звуко - или - теплозвукоизоляционными, или армирующими материалами тканей, трикотажа, натуральной или искусственной кожи для пошива одежды или обуви, для обивки мебели и для отделки и/или тепло - , звуко - и теплозвукоизоляции салонов легковых автомобилей или пассажирских самолетов или для применения в интерьерах жилых и общественных зданий; нетканых объемных изотропных преимущественно теплоизоляционных подкладочных материалов типа "синтепон" для одежды или теплозвукоизоляционных материалов для нужд строительства; наполненных дисперсными отходами обработки древесины (опилками, стружкой и т.п.) или иного преимущественно растительного сырья изотропных композиционных материалов в виде пластин, плит, погонажных профилей для мебельной промышленности или строительства [28];

изготовление фильтрующих элементов газоулавливающих установок [23];

изготовление перевязочных материалов для лечения гнойных и инфицированных ран, трофических язв и для профилактики нагноений инфицированных ран;

применение в производстве окрашенных изделий конструкционного назначения с повышенными антифрикционными свойствами [24];

изготовление мембран, полученных из алифатических полиамидов (поликапроамида), которые используется для фильтрации, анализа и очистки различных сред в микробиологической, фармацевтической, биохимической, пищевой, топливной и в целом ряде других отраслей промышленности [18];

получение композиционных материалов на основе полиамида 6, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий автомобильной, военной, авиационной, машиностроительной, электротехнической, бытовой и других видов техники [15]

1.3 Сырье для получения поликапроамидов

В промышленности поликапроамид получают полимеризацией мономера (капролактама); перерабатывают методами, обычными для полиамидов. При полимеризации в формах получают крупногабаритные изделия из поликапроамида, не требующие механической обработки.

Характеристика капролактама

Капролактам - (гексагидро-2-азепинон, лактам ε-аминокапроновой кислоты, 2-оксогексаметиленимин), молекулярная масса 113,16; бесцветные гигроскопические кристаллы, температура плавления 68,8 ⁰С, температура кипения 262,5 ⁰С; плотность при 70 ⁰С 1,02 г/см³; nD 70 1,4790, nD 20 (50 процентный водный раствор 1,4795; V_крит = 339,5.10^-6 м³/моль, t_крит 750 и 805,7 К, р_крит 47,62.105 Па; температурный коэффициент объемного расширения 0,00104 К^-1 (80 90 ⁰С); СОр при 60 и 70 ⁰С соответствует 1,67 и 1,76 кДж/ (кг. К); DH0o6p - 269,63 кДж/моль, DHOcrop - 3605,2 кДж/моль; S0298 1,49 Дж/ (моль. К). Уравнения температурной зависимости давления пара: для твердого (308-333 К) lgp (мм рт. ст.) = 13,06 + 4,73·10^-3/Т, жидкого (353-41ЗК) lgp (мм рт. ст.) = 6,78 + 2344/Т; h 0,009 и 0,0047 Па соответственно при 78 и 100 ⁰С; g 33,4·10^-3 Н/м (130 ⁰С); теплопроводность 0,2326 Вт/ (м. К); е 74 (20 ⁰С,20 процентный водный раствор). Капролактам хорошо растворим в воде, органических растворителях и в разбавленной H₂SO₄; теплота растворения в воде 35,17 Дж/кг, в концентрированной H₂SO₄ 611,27 Дж/кг (298-305 К). По химическим свойствам капролактам - типичный представитель лактамов. При нагревании с концентрированными минеральными кислотами образует соли; в присутствии небольших количеств воды, спиртов, аминов, карбоновых кислот при температуре от 250 до 260 ⁰С полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой затем получают волокно капрон (поликапроамид) [7].

Транспортировка и хранение капролактама

Товарный капролактам, предназначенный для производства волокна (в виде порошка, плоских чешуек и кусочков), поступает на заводы в полиэтиленовых или бумажных мешках (нетто около 30 кг). На каждом мешке имеется этикетка, на которой указаны названия завода - поставщика, название продукта, номер партии и другие сведения.

Капролактам гигроскопичен, поэтому склады для его хранения должны быть сухими. Мешки с капролактамом нельзя помещать вблизи отопительных приборов, так как он может расплавиться.

На складе следует строго соблюдать правила пожарной безопасности. Капролактам и тара для его хранения очень горючи.

Производственный склад обычно рассчитан на хранение месячного запаса сырья.

Перевозка мешков внутри склада должна быть механизирована. Мешки с капролактамом складывают в штабеля не более восьми рядов по высоте, иначе нижние мешки, испытывающие наибольшую нагрузку, могут порваться. Капролактам размещают партиями так, чтобы можно было легко взять пробу на анализ.

Качество капролактама может изменяться в зависимости от условий и длительности перевозки и хранения, поэтому контролируют каждую партию, поступившую на склад и выдаваемую в производство.

Для этого вскрывают десять процентов мешков от всей партии и отбирают из каждого мешка пробу капролактама (с поверхности и из глубины мешка). Пробу из разных мешков соединяют вместе и тщательно перемешивают. Из полученной средней пробы отбирают два килограмма продукта и помещают его, разделив приблизительно на разные части, в две чистые, сухие, герметически закрываемые стеклянные банки, которые опечатывают. Одну банку передают в лабораторию для анализа, а другую хранят в темноте в течение одного месяца на случай повторного испытания.

Представляет интерес способ транспортировки жидкого (расплавленного) капролактама в обогреваемых термоизолированных цистернах. Жидкий капролактам может храниться на заводе в обогреваемых и термоизолированных сосудах под азотом, предохраняющих капролактам от окисления кислородом воздуха. Способ транспортировки жидкого капролактама имеет преимущества (исключается кристаллизация и необходимость в последующем расплавлении) и получит в будущем широкое распространение [11].

Контроль качества капролактама

При контроле качества капролактама определяют перманентное число, окраску 50 процентного водного раствора, содержание летучих оснований, температуру затвердевания, содержание механических примесей, влажность, прозрачность 25 процентного водного раствора, окраску раствора в присутствии уксусной кислоты [12].

Капролактам высокого качества характеризуется следующими показателями.

В таблице 3 приведены показатели капролактама высокого качества.

Таблица 3 - Показатели капролактама высокого качества

Показатель	Значение
1	2
Перманентное число, сек	4000-10000
Содержание летучих оснований, мл	0-0,3
Температура затвердевания, 0С	68,5 - 69
Содержание механических примесей, %, не более	0,0007
Содержание влаги, %, не более	0,2
Прозрачность 25 процентного водного раствора, см, не менее	100
Окраска раствора в присутствии уксусной кислоты	стабильная

Несмотря на идентичность показателей капролактама, полученного одинаковыми или различными методами на разных заводах, для производства волокна целесообразно использовать капролактам, поставляемый одним заводом. В виде исключения капролактам, поступающий с разных предприятий, смешивают в определенном и постоянном соотношении, подобранный опытным путем.

Подобные рекомендации, естественно, носят временный характер, пока на заводы химического волокна не начнет поступать мономер высокой степени чистоты.

1.4 Производство поликапроамида

 

Способы получения поликапроамидов

Полимеризация капролактама.

Поликапроамид получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды в присутствии катализатора (серная, фосфорная, бензойная, уксусная или адипиновая кислота, гексаметиленадипинамид).

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

Процесс проводят по периодической или непрерывной технологической схеме при 240-270 ⁰С и 1,5-2,5 МПа. Содержание в поликапроамиде низкотемпературной водорастворимой фракции (капролактама и его олигомера) достигает 5-11 %.

Анионную полимеризацию капролактама в промышленности проводят в присутствии Na-соли капролактама (катализатор) и некоторых N-алкилимидов (активатор), например, N-ацетилкапролактама. Реакция протекает практически без индукционного периода (в отличие от гидролитической полимеризации) при 140-200 ⁰С и нормальном давлении. Анионную полимеризацию капролактама проводят в формах и получают полиамидные изделия методом химического формования по схеме "мономер - изделие". Остаточное содержание мономера в поли-ε-капроамиде не превышает 1,5 - 2,5 %, его прочность при сжатии и статическом изгибе, а также твердость в 1,5-1,6 раза выше, ударная вязкость в 3-5 раз выше, а водопоглащение в 2,5 раза ниже, чем у поликапроамида, получаемого гидролитической полимеризацией. Используя при анионной полимеризации капролактама полифункциональные активаторы (например, толуилендиизоцианат, N-метакрилоил-ε-капролактам, N, N', N: - тримезиноил-тер-ε-капро - лактам и другие), получают разветвленный и частично сшитый поликапроамид, механическая прочность которого выше, чем у обычного.

Определение динамических свойств полимера, их обработка позволяет оценить и количественно описать ориентацию, наведенную в процессе формования в образцах, полученных гидроэкструзией в твердой фазе. На примере гидроэкструдатов поликапроамида установлено, что зависимость параметра порядка ориентации макроструктуры с изменением коэффициента экструзии в определенном диапазоне имеет характер фазового перехода. С целью определения наличия или отсутствия фазового перехода подготовлен и проведен эксперимент по определению удельной теплоемкости гидроэкструдатов поликапроамида в диапазоне температур до 230 ⁰С, полученных при различных коэффициентах экструзии. Использовался метод электротеплового моста. Метод основан на нагревании двух образцов в одинаковых условиях с одинаковой скоростью, один из которых - эталон с известной удельной теплоёмкостью, другой - испытуемый образец. Проведен анализ кривых, удельной теплоемкости гидроэкструдатов поли-ε-капроамида от коэффициента экструзии. Отмечен сдвиг пика удельной теплоемкости в области температур от 74 до 76 ⁰С. Полученные, экспериментальные данные показали, что характер изменения удельной теплоемкости образцов зависит от коэффициента экструзии, однако пока преждевременно говорить о том, что с изменением коэффициента экструзии в материале имеет место фазовый переход.

Поликонденсация ε-аминокапроновой кислоты в расплаве.

Способ получения поликапроамида из капролактама, ε - аминокапроновой кислоты и воды заключается в том, что капролактам, ε - аминокапроновую кислоту и воду, взятые в необходимых количествах, нагревают в емкости с обратным клапаном при температурах 190 и 180 ⁰С. При восьми часовом нагревании при 190 ⁰С получают продукт - полиамид, имеющий относительную вязкость 2,0, а при шестнадцати часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью до 2,8. В обоих случаях высокомолекулярный полиамид содержит 4 % водорастворимых фракций. Нагреванием при 180 ⁰С в течение 24 часов по этому способу получают полиамид с относительной вязкостью 2,3 и содержанием водорастворимых фракций 5,5 %, а при сорока восьми часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью 2,6 и содержанием водорастворимых фракций ниже 4 %. Недостатком способа является то, что необходимо использовать ε-аминокапроновую кислоту, которая является малодоступной, к тому же содержание водорастворимых фракций составляет даже при длительном времени синтеза порядка 4 %, что по современным технологическим требованиям является неприемлемым для формования нитей и волокон [13].

1.5 Технологический процесс получения поликапроамида

Технологический процесс получения ПКА-волокон включает следующие стадии: синтез ПКА, подготовку полимера к формованию, формование и последующую обработку волокон и нитей [9].

В настоящее время промышленное получение волокнообразующего ПКА осуществляется по реакции гидролитической полимеризации капролактама при температуре 260 ⁰С в течение 24-28 часов.

На стадии синтеза поликапроамида первой технологической операцией является приготовление реакционной массы - смешение расплава капролактама, активатора процесса (дистиллированная вода; содержание 1 - 3 %), регулятора молекулярной массы (бензойная/уксусная кислота; содержание 0,1-0,7 %), антиоксиданта (оксид дифениламина Н-1; содержание 0,3 %).

В настоящее время синтез ПКА проводят в аппаратах непрерывной полимеризации типа АНП-5,5 (U-образные аппараты), АНП - 10 (аппарат с коаксиальными цилиндрическими перегородками) или на установках каскадного полиамидирования. Установки каскадного полиамидирования представляют собой три последовательно соединенных реактора. В первом реакторе (обычно АНП-10) протекает собственно процесс полимеризации капролактама до установления равновесия лактам полимер с увеличением вязкости расплава примерно до 75 Па·с. Два последующих реактора - это поликонденсаторы вертикального типа с тихоходными мешалками якорного типа. В поликонденсаторах протекает процесс поликонденсации форполимера ПКА в расплаве за счет взаимодействия макромолекул ПКА по концевым функциональным группам (-СООН и - NH₂).

С целью удаления воды из расплава ПКА (расплав ПКА после полимеризации содержит около 0,2 % Н₂0) и создания условий, обеспечивающих протекание процесса поликонденсации, расплав ПКА перед поступлением в конденсаторы проходит струйные аппараты, в которых происходит разделение сплошного потока расплава на струи и удаление влаги за счет пропускания горячего азота. В процессе поликонденсации ПКА увеличивается его молекулярная масса, как следствие, существенно возрастает вязкость расплава полимера (до 225 Па·с в поликонденсаторе первой ступени и до 475 Па·с - на второй ступени) [25].

Технологическая стадия подготовки полимера к формованию ПКА - нитей включает процесс удаления низкомолекулярных соединений (НМС) и сушку после гранулирования. Особенности реакции полимеризации лактамов, а также условия протекания производственного процесса (температурный режим и продолжительность) обуславливают наличие в получаемом ПКА до 10-12 % НМС.

Производственные процессы удаления НМС основаны на принципах демономеризации расплава ПКА в тонком слое под вакуумом и экстракции НМС горячей водой из гранулята поликапроамида. Содержание НМС в ПКА после демономеризации составляет 3,0-3,5 %, после экстрагирования 0,5-1,5 %. Капролактам, удаляемый при экстракции, направляется на регенерацию, которая заключается в концентрировании капролактамной воды после экстракции и дистилляции капролактама.

Подготовка капролактама к полимеризации

Согласно данным патента при полимеризации капролактама полимер должен пройти подготовку к формированию нитей и волокон, включающую сушку, отличающийся тем, что полимеризацию ведут сначала при температуре от 210 до 225 ⁰С до состояния форполимера, близкого к состоянию равновесия, затем полученный форполимер охлаждают до твердого состояния, после чего его нагревают до температуры от 170 до 190 ⁰С и выдерживают до окончания стадии полимеризации, а подготовку проводят путем сушки с одновременным удалением НМС [13].

Периодический процесс полимеризации капролактама

Капролактам, применяемый для полимеризации, предварительно расплавляется при температуре от 85 до 90 ⁰С в специальном аппарате - расплавителе. В этом аппарате, снабженном рубашкой и мешалкой, проводится перемешивание капролактама с активатором и стабилизатором. Затем реакционная смесь отфильтровывается под давлением азота (от 1,5 до 2 атм.) через ткань на обогреваемом керамическом или стеклянном фильтре и подаётся в автоклав.

Для обеспечения равномерного распределения двуокиси титана в полимере при получении матированного волокна, требуемые количества ТiO₂ целесообразно добавлять в виде водной суспензии непосредственно в автоклав через 2 - 3 ч после начала процесса полимеризации.

По окончании полимеризации расплавленная масса под давлением от 1,5 до 2 атм. выдавливается в течение от 1 до 1,5 ч из автоклава, иногда пропускается через песочный фильтр для очистки от механических примесей и вытекает через широкую щель в виде ленты. Для ускорения застывания полимера ленту пропускают обычно через ванну с водой.

Согласно патенту периодический способ получения полиамида осуществляется путем взаимодействия смеси, содержащей, по меньшей мере, один аминонитрил и необязательно мономеры, применяемые для получения полиамида, с водой, включающий следующие стадии:

1)      взаимодействие смеси с водой при температуре от 90 до 400 ⁰С и давлении от 0,1 до 35106 Па с получением реакционной смеси;

2)      последующее взаимодействие реакционной смеси при температуре от 150 до 400 ⁰С и давлении, более низком, чем давление на стадии 1, причем температуру и давление выбирают так, что получаются первая газовая фаза и первая жидкая или первая твердая фаза или смесь первой твердой и первой жидкой фаз, и отделяют первую газовую фазу от первой жидкой или первой твердой фазы или от смеси первой жидкой и первой твердой фаз;

3)      смешение первой жидкой или первой твердой фазы или смеси первой жидкой и первой твердой фаз с газообразной или жидкой фазой, содержащей воду, при температуре от 150 до 370 ⁰С и давлении от 0,1 до 30 106 Па с получением продуктсодержащей смеси, причем стадию 1 проводят в присутствии катализатора на основе кислоты Бренстеда, выбранного из бета-цеолитного катализатора, слоистого силикатного катализатора или катализатора неподвижного слоя и состоящего, в основном, из диоксида титана (ТiO₂) с количеством от 70 до 100 массовых процентов анатаза и от 0 до 30 массовых процентов рутила, причем в катализаторе до 40 массовых процентов диоксида титана могут быть заменены оксидом вольфрама, и стадии 2 и 3 могут проводиться в присутствии этого катализатора [29].

Непрерывный процесс полимеризации капролактама

Непрерывная полимеризация капролактама может быть осуществлена не только при быстром проведении процесса в присутствии металлического натрия или щелочей, но и при более медленном его проведении в присутствии активаторов. Поликапролактам достаточно стоек при высокой температуре (до 300 ⁰С), и поэтому длительное выдерживание его при температуре от 260 до 280 ⁰С не приводит к термической деструкции.

Процесс непрерывной полимеризации проводят при нормальном давлении, что упрощает его аппаратурное оформление. Обычно в качестве активаторов применяют реагенты, отщепляющие при высокой температуре воду, которая в момент выделения разрывает цикл капролактама и тем самым обеспечивает начало процесса полимеризации. Такими активаторами являются аминокислоты или соли дикарбоновой кислоты и диамина, которые при температуре от 260 до 270 ⁰С вступают в реакцию поликонденсации и выделяют воду. При применении этих реагентов в процессе полимеризации образуется не поликапролактам, а сополимер капролактама с содержанием от 3 до 5 % (от веса капролактама) соли АГ-соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Ввиду незначительного содержания соли АГ получаемый сополимер практически не отличается по свойствам от поликапролактама.

Продолжительность процесса непрерывной полимеризации составляет от 12 до 24 ч. В большинстве случаев полимеризация капролактама производится в вертикальной или U-образной трубке.

Лактам расплавляют в расплавителе при температуре от 85 до 90 ⁰С. В этот же, аппарат добавляют стабилизатор (обычно уксусная, бензойная или адипиновая кислота в количестве от 0,002 до 0,01 моль на 1 моль лактама) и в случае необходимости матирующие реагенты, красители и другие вещества.

Расплавленный и отфильтрованный лактам поступает в промежуточный бак. В другом баке находится 40 процентный водный раствор соли АГ. Лактам и раствор соли АГ подаются насосами в трубу. В верхней части трубы происходит испарение влаги.

Внутренняя поверхность стальной трубы для полимеризации покрыта эмалью или специальной сталью. Труба обогревается динилом или паром высокого давления. Высота ее от 10 до 12 м, диаметр от 0,25 до 0,5 м. Чтобы исключить перемешивание мономера и других низкомолекулярных продуктов, находящихся в верхней части трубы, с полимером, образующимся в нижней части, в ней устанавливаются перфорированные диски, изготовляемые обычно из алюминия. Эти диски располагаются на расстоянии от 25 до 30 см друг от друга. Через отверстия в дисках и протекает расплавленная масса.

Процесс полимеризации в трубе проводится при температуре от 260 до 275 ⁰С. В большинстве случаев температура в отдельных ее секциях несколько различается, в средней секции аппарата, в верхней и нижней секциях температура несколько ниже (250 ⁰С).

Производительность трубы НП (непрерывный процесс) при высоте 12 м и времени полимеризации от 18 до 24 ч составляет от 5 до 6 т в сутки.

Загрузка лактама в трубу и регулирование температуры осуществляются автоматически.

Вытекающий из трубы расплавленный поликапролактам направляется по трубопроводу на прядильную машину. Если процессы полимеризации и формования волокна разделены, то полимер выпускается в виде ленты, дальнейшая обработка которой осуществляется так же, как и при периодическом методе получения поликапролактама.

В патенте описывается способ непрерывного получения полиамидов из смеси, по меньшей мере, одного лактама и воды в полиамидобразующих условиях. При этом на первой стадии указанную смесь нагревают при давлении, при котором реакционная смесь является однофазной и жидкой, а на второй стадии подвергают адиабатическому сбросу давления и дальнейшей полимеризации, при этом на первой стадии используют смесь, содержащую от 0,5 до 7 весовых процентов воды, указанную смесь нагревают до температуры от 220 до 310 ⁰С и полимеризуют до достижения конверсии, равной по меньшей мере 85 %, после чего на второй стадии после адиабатического сброса давления при температуре от 215 до 300 ⁰С продолжают полимеризацию. Кроме того, описываются поликапролактам с молекулярным весом от 3000 до 9000 г/моль (на основе содержания концевых групп), полученный на первой стадии вышеописанного способа при использовании в качестве лактама капролактама, а также поликапролактам с молекулярным весом от 3000 до 14000 г/моль (на основе содержания концевых групп), полученный вышеописанным способом при использовании в качестве лактама капролактама. Кроме того, описывается способ получения высокомолекулярного поликапролактама путем поликонденсации низкомолекулярного поликапролактама, который заключается в том, что поликапролактам с вышеуказанным молекулярным весом подвергают газофазной экстракции и одновременно в твердой фазе дополнительной конденсации при термообработке или экстрагируют водой или метанолом и в твердой фазе подвергают дополнительной конденсации при нагревании [19].

2. Схема технологического процесса: описание и модернизация

2.1 Подготовка капролактама к полиамидированию

Склад жидкого капролактама рассчитан на 2-х недельный запас. Жидкий капролактам сливается в баки хранения, которые находятся на открытой площадке СЖК: 4 бака вертикальных вместимостью по 63 м³, 5 баков горизонтальных по 125 м³ каждый.

Баки для хранения капролактама заполняются капролактамом до 90 % своего объема. Температура капролактама в цистерне при сливе (80-95) ⁰С. С целью предотвращения окисления капролактама в баки подается азот.

2.2 Приготовление реакционной смеси

Капролактам из баков хранения центробежным насосом попадает в аппарат для приготовления реакционной смеси.

Промышленный способ получения поликапроамида (ПКА) путем гидролитической полимеризации ε-капролактама в массе при нагревании в присутствии уксусной кислоты подразумевает использование аминных термостабилизаторов: 2,2-бис (п-фениленаминофенокси) диэтилового эфира или 2-окси-1,3-ди (п-фениламинофенокси) - пропана. Недостатком данного способа является низкая термостабильность ПКА.

С целью повышения термостабильности ПКА настоящим проектом предусмотрена замена аминного термостабилизатора Н-1 на термостабилизирующую композицию на основе полифторированных спирта, а конкретно - 1.1.5-тригидроперфторпентанола [22].

Техническая сущность предлагаемой модернизации заключается в том, что в полимерную систему вводят дополнительно 1.1.5-тригидроперфторпентанола Н (CF2CF2) 2CH2OН (ПФС2) в количестве 0,001 массовых процентов и производные дифениламина в количестве 0,07 массовых процентов. При этом наблюдается синергический эффект системы ПФС2 - уксусная кислота.

Применение в качестве стабилизаторов-модификаторов ПФС2 на стадии гидролитической полимеризации КЛ даже в небольших количествах оказывает влияние в нескольких направлениях:

способствует более глубокой полимеризации;

снижает содержание НМС в расплаве ПКА после литья.

Снижение количества реакционноспособных концевых групп происходит за счет взаимодействия полифторированных сложных эфиров олигомеров с концевыми группами ПКА и увеличения молекулярной массы ПКА.

Доказано, что система ПФС2-УК участвует в первоначальном акте раскрытия ε-лактамного цикла, а концевая полифторированная сложноэфирная группа в олиго - и макромолекулах - в реакции поликонденсации с регенерацией ПФС по схеме:

H [HN (CH₂) ₅C (O)] _nOCH₂ (CF₂CF₂) ₂H +H [NH (CH₂) ₅C (O)] _mOH →

→ H [HN (CH₂) ₅C (O)] _n [NH (CH₂) ₅C (O)] _mOH + + H (CF₂CF₂) ₂CH₂OH

На данный факт указывает повышение вязкости расплава при получении модифицированного ПКА. Способность волокна к термическому разложению оценивалась термостатированием его при температуре 200 ⁰С в течение 2 часов и определением остаточной прочности. Наиболее высокие значения остаточной прочности составили для ПКА, полученного гидролитической полимеризацией с использованием системы ПФС-УК. Эта система позволила получить остаточную прочность 90,7 %. При отсутствии в полимеризационной системе ПФС2 остаточная прочность ПКА волокна снижается до 80,3-81,0 %. Следовательно, стойкость волокна к термическому разложению с использованием системы ПФС-УК в процессе полимеризации ε - КЛ возрастает на 10-11,5 %.

На рисунке 2 представлена схема установки трехстадийного полиамидирования с испарителем-смесителем УТСП ИСТ, имеющая оригинальные конструкторские решения.

1	-Поршневой насос	10	-Поликонденсатор I cтупени
2	-Статистический смеситель	11	-Шестеренное выгружное устройство
3	-Подогреватель	12	-Поликонденсатор II cтупени
4	-Подогреватель	13	-Специальное устройство для перемешивания компонентов
5	-Регулирующий клапан	14	-Шестеренное выгружное устройство
6	-Полимеризатор АНП-12	15	-Нагреватель азота
7	-Регулирующий клапан	16	-Нагреватель азота
8	-Испаритель - смеситель	17	-Система улавливания НМС
9	-Теплообменник

Рисунок 2 - Технологическая схема каскадного полиамидирования с испарителем-смесителем

Жидкий капролактам, уксусная кислота дистиллированная вода в расчетных количествах через мерник подаются трех-или четырехпозиционными поршневыми насосами (позиция 1) в статический смеситель (позиция 2), который все это смешивает в трубопроводе в течение (15-20) минут. Затем отбирается проба на анализ и, при получении положительного анализа, в аппарат для приготовления реакционной смеси загружается расчетное количество термостабилизирующей композиции.

Полученная смесь с ПФС2 перемешивается в течение (50-60) минут, затем, при поступлении сигнала о нижнем уровне в расходной емкости, с помощью насоса через фильтр передается в расходную емкость.

В статический смеситель постоянно подается азот, который через гидрозатвор выходит в атмосферу. Предусмотрена система контроля уровня в статическом смесителе, а также регистрации уровня в расходной емкости.

При достижении верхнего аварийного уровня в статическом смесителе включается сигнализация и блокируется работа насоса подачи капролактама в смеситель.

2.3 Полиамидирование капролактама

Через подогреватели (позиция 3) и (позиция 4), обогреваемые водным паром и высокотемпературным органическим теплоносителем, нагретая реакционная смесь самотеком через обогреваемый регулирующий клапан подается в аппарат непрерывной полимеризации (позиция 6), в качестве которого выступает АНП-12, в котором происходит дальнейший нагрев смеси до температуры (180-220) ⁰С и предварительное полиамидирование.

Предусмотрена система контроля давления в трубопроводе подачи реакционной смеси в АНП-12 с сигнализацией предельно допустимых значений давления. Уточним механизм реакции полиамидирования.

В качестве активатора используется дистиллированная вода. Реакция превращения капролактама в полиамид протекает по типу ступенчатого полиамидирования. В начальной стадии реакции в результате взаимодействия образуется аминокапроновая кислота, которая реагирует с капролактамом и получается димер.

Затем молекула димера реагирует с молекулой капролактама с образованием тримера и так далее, вплоть до получения продукта со степенью полимеризации капролактама, определяемой условиями проведения реакции. Степень полимеризации капролактама должна быть оптимальной, обеспечивающей хорошую перерабатываемость полиамида при формовании полиамидной нити и обеспечения ее высокой прочности.

Одной из основных технологических характеристик полученного полиамида является вязкость расплава, характеризующая длину цепей полиамида. Добавка уксусной кислоты в качестве регулятора молекулярной массы имеет целью устранить неконтролируемый рост цепей и гарантировать получение полиамида с примерно постоянной вязкостью. Уксусная кислота реагирует с концевыми группами полиамида, блокируя активную аминогруппу.

НО [ОС (СН₂) ₅ NH] _nH+CH₃COOH ► НО [ОС (СН₂) ₅ NH] _nOCCH₃+H₂0

Образуется термоустойчивое соединение, дальнейший процесс полиамидирования становится невозможным и тем самым, в зависимости от количества добавляемого регулятора, прекращается рост цепей при достижении определенной степени полиамидирования.

Реакционная смесь дозируется по двум трубопроводам в первую секцию АНП-12 и, переливаясь по секциям, поступает в центральную трубу аппарата. Время пребывания расплава в АНП-12, при производительности установки 20 т/с, составляет (10-12) часов.

Процесс ведется под избыточным давлением, создаваемым азотом. Уровень расплава измеряется и поддерживается с помощью уровнемера. Механическое перемешивание отсутствует, в полимеризаторе имеется специальное устройство (позиция 13) для перемешивания компонентов.

В каждую секцию аппарата над поверхностью расплава через ротаметр подается азот.

Паровоздушная смесь из первой зоны АНП-12 поступает в дефлегматор, где конденсируются пары капролактама и уксусной кислоты, которые возвращаются в первую секцию АНП-12, а несконденсированные пары воды и азота поступают в сборник-гидрозатвор.

Паровоздушная смесь из первой, второй, третьей зон АНП-12 поступает в сборники-гидрозатворы. Сборник-гидрозатвор - вертикальный цилиндрический аппарат, заполненный умягченной водой.

АНП-12 - вертикальный цилиндрический аппарат со сферической крышкой и коническим днищем, рабочей вместимостью 12 м³. Свободный объем АНП - 12 разделен на три отдельных друг от друга секции. По центру аппарата, концентрично корпусу, проходит переливная труба, переходящая в конус. На крышке аппарата размещены патрубки для ввода реакционной смеси, подачи азота во все зоны, отвода паров, смотровые окна.

Для обогрева корпуса аппарат, отсеков цилиндра, крышки, днища имеются змеевики, по которым циркулирует жидкий высокотемпературный органический теплоноситель (ВОТ) - динил.

На АНП-12 имеется система контроля, регистрации и регулирования уровня расплава в центральной трубе с сигнализацией отклонения уровня от заданных значений.

Предусмотрен контроль и регистрация температуры расплава по секциям, а также контроль за температурой динила на выходе из АНП-12.

Количество подаваемого азота контролируется. Имеется сигнализация нижнего аварийного уровня воды в сборниках гидрозатворах. Предусмотрена система контроля, регистрации и регулирования температуры паров в дефлегматоре с сигнализацией верхнего предела.

2.4 Каскадная поликонденсация расплава полиамида

После полиамидирования в АНП-12 расплав через испаритель-смеситель (позиция 8), обеспечивающий повышение степени однородности полимера по молекулярной массе на 3-4 тысячи, подается в поликонденсатор первой ступени прямоточного типа (позиция 10) с внутренними специальными устройствами (позиция 13), обеспечивающими равномерность пребывания расплава в корпусе аппарата и повышающими степень однородности полимера по молекулярной массе.

Поликонденсатор - вертикальный цилиндрический сосуд с эллиптическим днищем и эллиптической крышкой, снабжен рубашкой для обогрева вместимостью - 3м³. Аппарат имеет штуцера для входа и выхода теплоносителя, подачи азота, смотровые стекла.

По трубному пространству теплообменников проходит расплав полимера, а по межтрубному - ВОТ в виде пара или жидкости. В верхнюю часть поликонденсатора первой ступени подается предварительно подогретый в нагревателе (позиция 15) азот, частично удаляющий воду и НМС в дефлегматоре и в системе улавливания (позиция 17).

Процесс поликонденсации в поликонденсаторе первой ступени происходит практически без давления. Из поликонденсатора первой ступени расплав шестеренным выгрузным устройством (позиция 11) подается в испаритель-смеситель (позиция 8), в котором установлены перфорированные тарелки с бортами, объединенные в секции по три. При этом каждая средняя тарелка всех секций укреплена на одной несущей детали, а пары внешних тарелок всех секций - на другой. Одной несущей деталью является корпус аппарата, а другой - вал, установленный по оси корпуса и снабженный приводом вращения. В испарителе-смесителе происходит истекание расплава в виде струй при одновременном многократном перемешивании, в результате чего с помощью предварительно подогретого в нагревателе (позиция 6) азота удаляются вода и НМС в дефлегматоре и в системе улавливания (позиция 17).

Процесс поликонденсации в поликонденсаторе второй ступени (позиция 12) также протекает практически без давления, в прямоточном аппарате шахтного типа, имеющем аналогичные первой ступени специальные устройства для равномерного движения расплава и теплообменник охлаждения. Уровень расплава во втором поликонденсаторе контролируется с помощью уровнемера. Выгрузка расплава осуществляется шестеренным выгрузным устройством в фильтр для расплава полиамида.

В поликонденсаторе второй ступени происходит повышение молекулярной массы полиамида до заданного уровня.

Струйные аппараты и поликонденсаторы обогреваются жидким динилом. Время пребывания расплава в каждом из поликонденсаторов составляет 3,3 часа.

Регулирование молекулярной массы полиамида осуществляется за счет равновесного содержания воды в расплаве полиамида.

Для этой цели в поликонденсаторы подается строго дозированное количество азота для удаления избытка паров воды и низкомолекулярных соединений.

К поликонденсаторам подключены две ловушки олигомеров. Во время работы один раз в 3-5 дней производится опорожнение ловушек олигомеров через сливной штуцер. Ловушка олигомеров - аппарат вместимостью 19,5 литров. В рубашке циркулирует жидкий ВОТ. Аппарат имеет патрубки для входа и выхода паров, выхода азота, выгрузки олигомеров, входа и выхода теплоносителя.

После фильтрации расплав полиамида поступает в литьевую головку.

2.5 Гранулирование поликапроамида

Расплав полиамида из втором поликонденсатора самотеком по линии расплавопровода, обогреваемой динилом, поступает в насос плавления установки гранулирования УГ-10К.

Гранулирование поликапроамида осуществляется на установке УГ-10К, предназначенной для получения гранулята поликапроамида непосредственно из расплава полимера: обеспечивает изготовление гранулята овальной формы без сколов и заусенцев. Конструкция УГ-10К позволяет снизить отходы и потери до 0,5 % массового расхода ПКА, поступившего с экстракции.

Заданная технологическим режимом, строго определенная порция расплава полимера продавливается насосом плавления в фильтрующее устройство с пусковой функцией, где очищается от механических примесей. Очищенный расплав продавливается далее в перфорированную плату (фильеру).

Фильера (перфорированная плита) представляет собой конструкцию, в корпусе которой по кругу расположены 24 отверстия для продавливания расплавленного полимера, со стороны входа расплава выполнена в виде конуса. Диаметр отверстия 3,2 мм. Обогрев фильеры ведется электрическими термоэлементами, фильера находится в слое изоляции для уменьшения потерь тепла; - адаптер 1000, адаптер 800 представляют собой участки расплавопровода, обогреваемые электрическими элементами. Адаптер 1000 - расположен между насосом плавления и фильтрационным устройством. Адаптер 800 - между фильтрационным устройством и фильерой;

Выходящие из отверстий струйки расплава полимера попадают на вращающуюся фрезу (ножевую головку) подводного гранулятора.

Фреза служит для резки струй расплавленного полимера на гранулы. В зависимости от заданного технологического режима применяется фреза с необходимым количеством ножей - 8 или 10. Фреза крепится на держателе ножевой головки. Держатель связан с валом подводного гранулятора с помощью штыкового затвора. Внутри этого устройства: держатель ножевой головки - вал гранулятора, находится пружина, которая нужна для легкого прижима. Чтобы сократить срабатывание ножей и фильеры применяется самая слабая пружина (голубая). Во время работы нож периодически должен дотачиваться с помощью давления воздуха. Сжатый воздух выходит с задней стороны электрического двигателя подводного гранулятора и входит в цилиндр, находящийся на валу электрического двигателя. Через поршневой стержень ножи в горизонтальном положении прижимаются к фильере.

Умягченная вода, протекающая через режущую камеру (водяной бокс), обеспечивает остывание гранул и транспортирует их по линиям гидротранспорта в двухсекционные баки, расположенные на отметке 0.00 м. Умягченная вода, предназначенная для охлаждения и транспортировки гранул, подается из баков центробежными насосами (один рабочий, другой резервный). Вода охлаждается в трубчатом теплообменнике и из теплообменника поступает в водяной бокс. Циркуляция воды осуществляется следующим образом: гранулят с водой из подводного гранулятора поступает в одну из секций двухсекционного бака, предназначенного для сбора и хранения гранулята. Излишки воды через переливные устройства сливаются в секции двухсекционного бака, который служит отстойником. Секции сообщаются между собой через переливное окно.

2.6 Экстракция низкомолекулярных соединений

Технологическая стадия подготовки полимера к формованию ПКА-нитей включает процесс удаления низкомолекулярных соединений (НМС) и сушку после гранулирования. Особенности реакции полимеризации лактамов, а также условия протекания производственного процесса (температурный режим и продолжительность) обуславливают наличие в получаемом ПКА до 10-12 % НМС. Удаление влаги из гранулята полиамида является обязательным условием получения нити хорошего качества.

Установлено, что даже при небольшом количестве влаги в полимере значительно осложняется процесс формования. Это связано с тем, что вода при высоких температурах формования вскипает и превращает расплав в пузырчатую, неоднородную массу. Пузырьки и пустоты могут вызвать обрыв нити в процессе ее формования и вытягивания.

Адсорбция влаги из воздуха сухим гранулятом полиамида происходит очень быстро. Десорбция же влаги протекает довольно медленно. На формование должен подаваться гранулят с влажностью не более 0,05 %.

Технологический режим сушки должен постоянно обеспечивать одинаковую заданную влажность гранулята полиамида, передаваемого в прядильный цех. Процесс сушки заключается в испарении влаги и отводе образующихся паров.

В последнее время ведущие фирмы - производители полимеров уделяют достаточно внимания твердофазной дополимеризации. Для этого процесса они применяют двухкорпусные сушилки с расположением корпусов один над другим или двух рядом.

Наиболее предпочтительно проводить этот процесс в однокорпусной трехконтурной сушилке, что и предлагается в настоящее проекте. С рамках технической модернизации производства предлагается процесс экстракции и сушки организовать в установке непрерывной экстракции УНЭ и трехконтурной сушилки с твердофазной дополимеризацией УНСТ.

Экстракция низкомолекулярных соединений из гранул поликапроамида производится при переменном направлении движения деминерализованной воды в корпусе экстрактора шахтного типа. Позволяет достичь концентрации низкомолекулярных соединений в отработанной лактамной воде 12-15 %, улучшить качество гранулята и значительно снизить эксплуатационные расходы пара, воды, электроэнергии: в химическом цехе - в 2 раза, в цехе регенерации капролактама - в 2-5 раз.

Сушка гранулята поликапроамида осуществляется противотоком горячего азота в сушилке шахтного типа с контурами циркуляции теплоносителя.

В схему установки входит предварительная экстракция в форэкстракторе (позиция 7), экстрактор (позиция 12), шлюзовый питатель (позиция 8), эжекторная выгрузка (позиция 9), предварительное отделение воды в горизонтальной центрифуге С330G фирмы "Siebtechnik" (позиция 13), теплообменник для охлаждения крошки (позиция 20), дисковый дозатор (позиция 21), теплообменник азот-азот (позиция 19), герметичные вентиляторы фирмы "Lufttechnik" с расположением сальника и крыльчатки на валу электродвигателя, очиститель азота от кислорода (позиция 18).

Принципиальная схема установки непрерывной экстракции УНЭ и трехконтурной сушилки УНСТ представлена на рисунке 3.

1	-Нагреватель	14	-Подогреватель азота I зоны
2	-Бак	15	-Сушилка
3	-Фильтр	16	-Конденсатор
4	-Загрузочный бункер	17	-Подогреватель азота III зоны
5	-Сгуститель	18	-Очиститель азота от кислорода
6	-Специальные устройства	19	-Теплообменник азот-азот
7	-Форэкстрактор	20	-Теплообменник охлаждения крошки
8	-Питатель шлюзовой	21	-Дозатор
9	-Эжектор	22	-Бункер
10	-Подогреватель	23	-Задвижка с пневмоприводом
11	-Сгуститель	24	-Электроподогреватель азота
12	-Экстрактор	25	-Подогреватель азота II зоны
13	-Центрифуга

Рисунок 3 - Принципиальная схема установки непрерывной экстракции УНЭ и трехконтурной сушилки УНСТ

В сравнении с двухкорпусными сушилками однокорпусные выгодно отличаются меньшей удельной энерго- и металлоемкостью.

3. Расчет материального баланса

3.1 Схема материальных потоков процесса получения поликапроамида

Рисунок 4- Схема материальных потоков процесса получения поликапроамидного гранулята

В основе расчета материального баланса лежит закон сохранения массы вещества:

,

где  - сумма входящих материальных потоков в элемент химико-технологической системы;

 - сумма выходящих материальных потоков в элемент химико-технологической системы.

Материальный баланс служит для определения теоретического расхода компонентов реакционной массы с целью получения заданного количества продукта.

Расчет эффективного годового фонда времени

Т_эф = Т_реж - Т_ппр - Т_тех, (4.2)

где Т_реж = 8760 часов - режимный фонд оборудования;

Т_ппр = 504 часа - время планово-предупредительного ремонта;

Т_тех = 168 часов - время неизбежных технологических остановок

Т_эф = 8760 - 504 - 168 = 8088 часов = 337 суток

Часовая производительность

,

3.2 Стадия сушки гранулята полиамида

Ответственной стадией переработка поликапроамида является его сушка, представляющая собой процесс удаления влаги путем ее испарения и отвода образующихся паров. Начальная влажность поликапроамида составляет после стадии экстракции в УНЭС-12К составляет 13 % [ивашкин], в то время как дальнейшая технологическая переработка возможна при влажности, не превышающей 0,05 %.

В соответствии с проектной производительностью выход ПКА гранулированного с содержанием НМС 0,5 % составляет 741,84 кг/час.

В соответствии с техническими характеристиками УНЭС-12 К остаточная влажность гранулята составляет до 0,03 %.

На стадии сушки образуются возвратные отходы гранулята поликапроамида, сниженные благодаря внедрению установки непрерывной экстракции и сушки. Эмпирическим путем установлено [платонов], что отходы гранулята составляют 0,02 % в структуре материального потока стадии сушки.

Таким образом, в структуре выходного материального потока стадии сушки ПКА гранулированный с 0,5 процентном содержанием НМС и 0,03 процентном остаточным содержанием влаги составляет 87,01 %, удаляемая вода - 12,97 %, отходы гранулята - 0,02 %.

Массовый расход материального потока на стадии сушки составляет

, (4.4)

где ω_ПКА - содержание поликапроамида в структуре материального потока стадии сушки, %;

G_ПКА - выход поликапроамида на стадии сушки, кг/час

Массовый расход материального потока на стадии сушки составляет

Массовый расход воды в выходном материальном потоке стадии сушки составляет

 

, (4.5)

 

где ω_воды - содержание воды в структуре материального потока стадии сушки, %;

G_воды - выход воды на стадии сушки, кг/час

Выход воды на стадии сушки составляет

Массовый расход отходов гранулята в выходном материальном потоке стадии сушки составляет

 (4.6)

где ω_{отходы гранулята} - содержание отходов гранулята в структуре материального потока стадии сушки, %;

G_{отходы гранулята -} выход отходов гранулята на стадии сушки, кг/час

Выход отходов на стадии сушки составляет

Материальный баланс стадии сушки приведен в таблице 4.

Таблица 4 - Материальный баланс процесса сушки поликапроамидного гранулята

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1. ПКА гранулированный после экстракции, а т. ч.	852,59	100	1. ПКА гранулированный, в т. ч.	741,84	87,01
1.1 ПКА гранулированный после экстракции с содержанием НМС 0,5 %	741,75	87	1.1 ПКА с содержанием НМС 0,5 %	741,62	99,7
1.2 Вода	110,84	13	1.2 Вода	0,22	0,03
			2. Вода на подпитку двухсекционников	110,58	12,97
			3. Отходы гранулята	0,17	0,02
Всего:	852,59	100	Всего:	852,59	100

3.3 Стадия экстракции гранулята полиамида

Особенности реакции полимеризации лактамов, а также условия протекания производственного процесса (температурный режим и продолжительность) обуславливают наличие в получаемом ПКА до 10-12 % НМС, что делает невозможным процессы дальнейшей переработки ПКА путем формования. Таким образом, в процессе подготовки ПКА к формованию необходимо водное экстрагирование НМС, которое заключается в обработке горячей водой гранулята поликапроамида.

В соответствии с техническими характеристиками УНЭС-12 К остаточное содержание НМС в грануляте - до 0,5 %. При таком содержании НМС процесс формования и вытягивания нити не осложняется, а, напротив, мономеры и олигомеры оказывают пластифицирующее действие и облегчают вытягивание нити.

В соответствии с техническими характеристиками УНЭС-12 К концентрация НМС в промывной воде - до 8 %. Капролактам, удаляемый при экстракции, направляется на регенерацию.

Проанализируем состав и структуру материальных потоков стадии экстракции.

ПКА гранулированный в выходном материальном потоке содержит 13 % воды и 0,5 % НМС. Массовый расход воды в выходном материальном потоке ПКА-гранулята на стадии экстракции составляет 110,84 кг/час (табл.4.1). Массовый расход НМС в материальном потоке стадии экстракции составляет

, (4.7)

где ω_НМС - содержание НМС в структуре материального потока ПКА гранулированного на стадии экстракции, %;

G_НМС - выход НМС на стадии экстракции, кг/час

Во входном материальном потоке ПКА гранулированный содержит 12 % НМС (содержанием воды пренебрегаем), что составляет

Таким образом, расход НМС в потоке капролактамсодержащей воды составит

Учитывая, что содержание НМС в данном потоке благодаря усовершенствованной конструкции УНЭС-12К составляет 8 %, определим массовый расход капролактамсодержащей воды.

Массовый расход капролактамсодержащей воды в выходном материальном потоке стадии экстракции составляет

, (4.8)

где ω_{НМС в КЛ воде -} содержание НМС в капролактамсодержащей воде, %;

G_{НМС в КЛ воде} - массовый расход НМС в составе капролактамсодержащей воды на стадии экстракции, кг/час. Таким образом,

Пренебрегая потерями воды, определим расход воды в потоке капролактамсодержащей воды

Таким образом, необходимо на стадию экстракции подавать воды

Уточним количество гранулированного ПКА с содержанием 12 % НМС, подаваемого на экстракцию

С целью проверки баланса определим суммарные входной и выходной потоки стадии экстракции:

Результаты расчета приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Материальный баланс процесса экстракции поликапроамидного гранулята

Приход			Расход			Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1 ПКА гранулированный с содержанием НМС 12 %, в т. ч.	838,68	40,76	1. Гранулят поликапроамида в сушилку, в т. ч.	852,59	41,46
1.1 ПКА	738,04	88	1.1 ПКА с содержанием НМС 0,5 %, в т. ч.	741,75	87
1.2 НМС	100,64	12	1.1.1 НМС	3,71	0,5
			1.1.2 ПКА	738,04	99,5
2 Вода умягченная	1225,54	59,24	1.2 Вода	110,84	13
			2. Капролактамсодержащая вода на регенерацию, в т. ч.	1211,63	58,54
			2.1 НМС	96,93	8
			2.2 Вода	1114,7	92
Всего	2064,22	100	Всего	2064,22	100

3.4 Стадия гранулирования поликапроамида

Гранулирование поликапроамида осуществляется на установке УГ-10К, предназначенной для получения гранулята поликапроамида непосредственно из расплава полимера: обеспечивает изготовление гранулята овальной формы без сколов и заусенцев.

Конструкция УГ-10К позволяет снизить отходы и потери до 0,5 % массового расхода ПКА, поступившего с экстракции.

Массовый расход отходов и потерь в выходном материальном потоке стадии гранулирования составляет

, (4.9)

где ω_{отходов} - содержание отходов в структуре материального потока стадии гранулирования, %;

G_ПКА2 - массовый расход ПКА с 12% -м содержанием НМС, поступающего на экстракцию, кг/час;

G_ПКА2 - содержание ПКА (с 12% -м содержанием НМС) в структуре материального потока стадии гранулирования, %.

Таким образом,

Результаты расчета приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Материальный баланс стадии гранулирования поликапроамида

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
ПКА с 12% содержанием НМС	842,89	100	1 ПКА гранулированный с 12% содержанием НМС на экстракцию	838,68	99,5
			2 Отходы всего, в т. ч.	4,21	0,5
			2.1 Отходы в виде слитков и жилки	3,37	80
			2.2 Потери	0,84	20
Всего	842,89	100	Всего	842,89	100

3.5 Стадия поликонденсации

Процесс поликонденсации обеспечивает частичное удаление НМС и воды из расплава полиамида, получение высоковязкого и однородного по вязкости полиамида.

С азотом с поверхности расплава в поликонденсаторе и из струй происходит удаление паров воды и капролактама, что способствует смещению амидного равновесия в сторону повышения молекулярной массы полиамида.

Пары капролактама и воды из струйных аппаратов поступают в конденсаторы паров, где конденсируются. Однако в струйных аппаратах имеют место потери вода и НМС, составляющие в структуре выходного материального потока 0,4 %.

Массовый расход выходного материального потока на стадии поликонденсации составляет

, (4.10)

где ω_{ПКА на гранулирование} - содержание поликапроамида в структуре выходного материального потока стадии поликонденсации, %;

G_{ПКА на гранулирование} - выход поликапроамида на стадии поликонденсации, кг/час

Таким образом,

Потери в выходном материальном потоке стадии поликонденсации составляют

, (4.11)

где ω_потери - содержание воды в структуре материального потока стадии поликонденсации, %;

G_потери - выход воды на стадии поликонденсации, кг/час

Таким образом,

Результаты расчета приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Материальный баланс стадии поликонденсации

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1. Полиамид с термостабилизатором на поликонденсацию	846,28	100,00	1. Полиамид на гранулирование	842,89	99,6
			2. Потери в струйных аппаратах, в т. ч.	3,39	0,4
			2.1 Потери воды	0,85	25
			2.2 Потери НМС	2,54	75
Всего	846,28	100,00	Всего	846,28	100,00

3.6 Стадия полиамидирования

Реакционная смесь из расходной емкости дозируется по трубопроводам в первую секцию АНП-12 и, переливаясь по секциям, поступает в центральную трубу аппарата.

Паровоздушная смесь из первой секции АНП-12 поступает в дефлегматор, где конденсируются пары капролактама и уксусной кислоты, которые возвращаются в первую секцию АНП-12, а несконденсированные пары поступают в сборник-гидрозатвор. При этом потери воды и уксусной кислоты из реакционной смеси составляют 1,12 %, потери капролактама 0,33 %.

Массовый расход выходного материального потока на стадии полиамидирования составляет

, (4.12)

где ω_{ПКА на полиамидирование} - содержание поликапроамида в структуре выходного материального потока стадии полиамидирования, %;

G_{ПКА на полиамидирование} - выход поликапроамида на стадии полиамидирования, кг/час

Таким образом,

Потери воды и уксусной кислоты в выходном материальном потоке стадии полиамидирования составляют

, (4.13)

где ω_потери - содержание потерь воды и уксусной кислоты в структуре материального потока стадии полиамидирования, %;

G_потери - выход потерь воды и уксусной кислоты на стадии полиамидирования, кг/час

Таким образом,

Потери капролактама в выходном материальном потоке стадии полиамидирования составляют

, (4.14)

где ω_потери - содержание потерь капролактама в структуре материального потока стадии полиамидирования, %;

G_потери - выход потерь капролактама на стадии полиамидирования, кг/час.

Таким образом,

Определим массовые расходы компонентов реакционной смеси во

входном материальном потоке.

Гидролитическая полимеризация ε-КЛ проводится в токе азота при температуре 265-270 ⁰С при добавлении на 1 тонну КЛ 1,24-1,32 % масс. уксусной кислоты, 0,00085-0,001 % масс. ПФС2 (1.1.5-тригидроперфторпентанола) и до 0,07 % масс. производных дифениламина, в которых дифениламинные фрагменты разделены остатками этиленгликоля (Н1) или глицерина (Н3).

В качестве активатора используется дистиллированная вода, обеспечивающая раскрытие лактамного цикла. Добавка уксусной кислоты в качестве регулятора молекулярной массы имеет целью устранить неконтролируемый рост цепей. Уксусная кислота реагирует с концевыми группами полиамида, блокируя активную аминогруппу.

Применение в качестве стабилизаторов-модификаторов ПФС2 на стадии гидролитической полимеризации КЛ способствует более глубокой полимеризации и снижает содержание НМС в расплаве ПКА после литья. Снижение количества реакционноспособных концевых групп происходит за счет взаимодействия полифторированных сложных эфиров олигомеров с концевыми группами ПКА и увеличения молекулярной массы ПКА.

С учетом состава и структуры реакционной смеси произведем определение расчетных количеств компонентов реакционной смеси.

, (4.15)

где ω_{компонента} - содержание компонента реакционной смеси в структуре входного материального потока стадии полиамидирования, %;

G_{компонента} - массовый расход компонента реакционной смеси на стадии полиамидирования, кг/час

Таким образом,

Массовый расход капролактама во входном материальном составляет

Массовый расход уксусной кислоты во входном материальном составляет

Результаты расчета приведены в таблице 8

Таблица 8 - Материальный баланс стадии полиамидирования

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1. Реакционная смесь из статического смесителя, в т. ч.	858,73	100,00	1. Полиамид на поликонденсацию	846,28	98,55
1.1 Капролактам	838,46	97,64	2. Потери в АНП:	9,62	1,12
1.2 Уксусная кислота	10,65	1,24	2.1 Вода	9,61
1.3 1.1.5-тригидроперф- торпентанол	0,009	0,001	2.2 Уксусная кислота	0,01
1.4 Производная дифениламина	0,60	0,07	3. Потери капролактама в первой секции АНП, в т. ч.	2,83	0,33
1.5 Вода дистиллированная	9,01	1,05	3.1 Потери в гидрозатворе	2,34
			3.2 Потери в атмосферу	0,49
Всего	858,73	100,00	Всего	858,73	100,00

3.7 Стадия приготовления реакционной смеси

В бак-мешалку сливается капролактам, затем производятся добавки регулятора молекулярной массы и активатора полиамидирования (уксусная кислота и дистиллированная вода), капролактам с термостабилизирующей композицией, включающей полифторированный спирт (1.1.5-тригидроперфторпентанол) и производную дифениламина.

Произведем расчет с учетом состава и структуры реакционной смеси и потерь на этапе фильтрации расплава капролактама.

Потери капролактама в выходном материальном потоке стадии приготовления реакционной смеси составляют

, (4.16)

где ω_{потериКЛ} - содержание потерь капролактама в структуре материального потока стадии приготовления реакционной смеси, %;

G_{потериКЛ} - массовый расход потерь капролактама на стадии приготовления реакционной смеси, кг/час

Таким образом,

Результаты расчета приведены в таблице 9.

Таблица 4.6 - Материальный баланс стадии приготовления реакционной смеси

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1. Капролактам со склада	838,72	97,64	1. Реакционная смесь на полиамидирование, в том числе:	858,73	99,97
2. Уксусная кислота	10,65	1,24	1.1 Капролактам	838,46	97,64
3. ПФС2	0,009	0,001	1.2 Уксусная кислота	10,65	1,24
1.4 Производные дифениламина	0,60	0,07	1.3 ПФС2	0,009	0,001
5. Вода дистиллированная	9,01	1,05	1.4 Производная дифениламина	0,60	0,07
			1.5 Вода дистиллированная	9,01	1,05
			2 Потери при фильтрации капролактама	0,26	0,03
Итого:	858,99	100,00	Итого:	858,99	100,00

3.8 Стадия хранения капролактама

Жидкий капролактам находится в баках хранения, которые находятся на открытой площадке. При хранении, подаче капролактама в бак-мешалку для приготовления реакционной смеси и при смене фильтров и ловушек неизбежны потери. Произведем расчет потребного количества капролактама для обеспечения заданной часовой производительности с учетом потерь капролактама. Потери капролактама в выходном материальном потоке стадии приготовления реакционной смеси составляют

, (4.17)

где ω_{потериКЛ} - содержание потерь капролактама в структуре выходного материального потока стадии хранения, %;

G_{потериКЛ} - массовый расход потерь капролактама на стадии хранения, кг/час

Таким образом,

Таким образом, потребное количество капролактама для обеспечения процесса получения термостабилизированного поликапроамидного гранулята с часовой производительностью 741,84 кг/час составляет

Таким образом,

Результаты расчета приведены в таблице 4.7.

Окончательно сведем результаты постадийного расчета материального баланса в табл.10.

Таблица 10 - Материальный баланс стадии хранения

Приход			Расход
Состав потока	Кг/час	%	Состав потока	Кг/час	%
1. Капролактам	838,97	100,00	1. Капролактам в бак-мешалку	838,72	99,97
			2. Потери, в т. ч.	0,25	0,03
			2.1 В гидрозатвор	0,12
			2.2 В атмосферу	0,06
			2.3 Потери при смене фильтров и ловушек	0,07
Всего	838,97	100,00	Всего	838,97	100

Таблица 11 - Материальный баланс получения термостабилизированного поликапроамидного гранулята с производительностью 779 кг/час

Приход								Расход
Состав потока		Кг/час				%		Состав потока		Кг/час		%
1		2				3		4		5		6
Стадия хранения
1. Капролактам		100,00		1. Капролактам в бак-мешалку		838,72		99,97
								2. Потери, в т. ч.		0,25		0,03
								2.1 В гидрозатвор		0,12
								2.2 В атмосферу		0,06
								2.3 Потери при смене фильтров и ловушек		0,07
Всего		838,97				100,00		Всего		838,97		100
Стадия приготовления реакционной смеси
1. Капролактам со склада	838,72				97,64		1. Реакционная смесь на полиамидирование, в том числе:			858,73	99,97
2. Уксусная кислота	10,65				1,24		1.1 Капролактам			838,46	97,64
3. ПФС2	0,009				0,001		1.2 Уксусная кислота			10,65	1,24
1.4 Производная дифениламина	0,60				0,07		1.3 ПФС2			0,009	0,001
5. Вода дистиллированная	9,01				1,05		1.4 Производная дифениламина			0,60	0,07
							1.5 Вода дистиллированная			9,01	1,05
							2 Потери при фильтрации капролактама			0,26	0,03
Итого:	858,99				100,00		Итого:			858,99	100,000
Стадия полиамидирования
1. Реакционная смесь из смесителя, в т. ч.				858,73					1. Полиамид на поликонденсацию	846,28			98,55
1.1 Капролактам				838,46			97,64		2. Потери в АНП:	9,62			1,12
1.2 Уксусная кислота				10,65			1,24		2.1 Вода	9,61
1.3 1.1.5-тригидроперфторпентанол ПФС2				0,009			0,001		2.2 Уксусная кислота	0,01
1.4 Производная дифениламина				0,60			0,07		3. Потери капролактама в первой секции АНП, в т. ч.	2,83			0,33
1.5 Вода дистиллированная				9,01			1,05		3.1 Потери в гидрозатворе	2,34
									3.2 Потери в атмосферу	0,49
Всего				858,99			100,00		Всего	858,73			100,00
Стадия поликонденсации
1. Полиамид с термостабилизатором на поликонденсацию			846,28				100,00		1. Полиамид на гранулирование	842,89			99,6
									2. Потери в струйных аппаратах, в т. ч.	3,39			0,4
									2.1 Потери воды	0,85			25
									2.2 Потери НМС	2,54			75
Всего			846,28				100,00		Всего	846,28			100,00
Стадия гранулирования
ПКА с 12% содержанием НМС			842,89				100,00		1 ПКА гранулированный с 12% содержанием НМС на экстракцию	838,68			99,5
									2 Отходы всего, в т. ч.	4,21			0,5
									2.1 Отходы в виде слитков и жилки	3,37			80
									2.2 Потери	0,84			20
Всего			842,89				100		Всего	842,89			100
Стадия экстракции
1. Поликапроамид гранулированный с содержанием низкомолекулярных соединений			838,68				40,76		1. Гранулят поликапроамида в сушилку в т. ч.	852,59			41,46
Поликапроамид			738,04				88		1.1 ПКА с содержанием НМС 0,5%	741,75			87
Низкомолекулярные соединения			100,64				12		1.1.1 Низкомолекулярные соединения	3,71			0,5
									1.1.2 Поликапроамид	738,04			99,5
									1.2 Вода	110,84			13
2 Вода умягченная			1225,54						2 Капролактамсодержащая вода на регенерацию, в т. ч.	1211,63			58,54
									2.1 Низкомолекулярные соединения	96,93			8
									2.2 Вода	1114,7			92
Всего:			2064,22				100		Всего:	2064,22			100
Стадия сушки поликапроамидного гранулята
1. ПКА гранулированный после экстракции, а т. ч.			852,59				100		1. ПКА гранулированный, в т. ч.	741,84			87,01
1.1 ПКА гранулированный после экстракции с содержанием НМС 0,5%			741,75				87		1.1 ПКА с содержанием НМС 0,5%	741,62			99,7
1.2 Вода			110,84				13		1.2 Вода	0,22			0,03
									2. Вода на подпитку двухсекционников	110,58			12,97
									Отходы гранулята	0,17			0,02
Всего:			852,3				100		Всего:	852,59			100

4. Тепловой баланс

Аппарат непрерывной полимеризации АНП-12 предназначен для получения матированной полиамидной смолы.

Количество реакционной смолы, поступающей в аппарат составляет 858,99 кг/час, в том числе:

капролактам: G1 = 838,72 кг/час = 838,72/15276,6 = 0,055 кмоль/час;

раствор уксусной кислоты: G₂ = 10,65 = 10,65/60,50 = 0,1760 кмоль/час;

Количество тепла уносимого из реактора в составе:

матированная полиамидная смола: G₃=842,89кг/час= 842,89/15336,65 =0,055 кмоль/час;

вода: G₄ = 9,61 кг/час = 9,61/18,015 = 0,5334 кмоль/час;

уксусная кислота: G₅ = 0,01 кг/час = 0,01/60,50 = 0,0001 кмоль/час;

потери в первой секции: G₆ = 2,92 кг/час = 2,92/15276,6 = 0,00019 кмоль/час;

Уравнение теплового баланса [22]:

Q_приход = Q_расход,

Q_приход = Q₁ + Q_2,Q_расход =Q₃ + Q₄ + Q₅ + Q_6,Q₁ - тепло, вводимое в аппарат реакционной смесью, Дж/час;

Q₂ - тепловой эффект реакции, Дж/час; Q₃ - тепло, отводимое полиамидной смолой, Дж/час; Q₄ - тепло, отводимое из реактора газами, Дж/час; Q₅ - потери тепла в атмосферу, Дж/час; Q₆ - тепло, расходуемое на нагревание аппарата, Дж/час.

Q₁ ⁼ Т_вх · (G₁ C₁ + G₂ С₂),

Т_вх - температура на входе в аппарат, К;

G₁ - расход капролактама, кмоль/час;

С₁ - теплоемкость капролактама, Дж/час;

G₂ - расход уксусной кислоты, кмоль/час;

С₂ - теплоемкость уксусной кислоты, Дж/час.

Q₁ = 373 · (0,055 · 39596,85 + 0,1760 · 145,6) = 295935,589 Дж/час,

g - тепловой эффект образования 1 моль полиамидной смолы, кДж/моль;

G₃ - расход полиамидной смолы, Дж/час;

М - молекулярная масса полиамидной смолы, кг/моль.

 

₄=T_вых · (G₃C₃ + G₄C₄),

Т_вых - температура смеси на выходе из аппарата, К;

G₃ - потери полиамидной смолы, кмоль/час;

С₃ - теплоемкость полиамидной смолы, Дж/час;

G₄ - потери капролактама, кмоль/час;

С₅ - теплоемкость капролактама, Дж/час.

Q₄ = 571 · (0,055 · 39742,45 + 0,00019 · 39596,85) = 455441,47 Дж/час,

Потери тепла, принимаемые в количестве 5 % от тепла, вносимого в аппарат контактными газами, Q₁:

Q₄= 14796,78 Дж/час;

Q₆= 0 Дж/час,

Q₃ = Q₁+ Q₂-Q₄-Q_5,Q₃ = 295935,589 + 205996,80 - 455441,47 - 14796,78 = 31694,14 Дж/час.

Таблица 12 - Тепловой баланс

Приход	Дж/час	Расход	Дж/час
Тепло, вводимое в аппарат	295935,589	Тепло, отводимое полиамидной смолой	31694,14
Тепловой эффект реакции	205996,80	Тепло, отводимое из реактора газами	455441,47
		Потери тепла	14796,78
Итого	501932,39	Итого	501932,39

Уравнение поверхности теплообмена, м²:

 

,

k - коэффициент теплопередачи, Дж/ (м²·К·с);

ΔТ_ср - средняя разность температур, К

Коэффициент теплопередачи принимается, согласно рекомендованным значениям:

k =19,3 Дж/ (м^2·К·с); ΔТ_ср= (Т_макс + Т_миним) /2, К,

Т_макс = 551 К;

Т_миним=373 К;

Т = 373*

ΔТ_ср= (551 +373) /2 = 462К;

F = 31694,14/ (19,3·462) = 3,55 м²

5. Расчет основного и вспомогательного оборудования

Основным аппаратом при производстве полиамида является аппарат непрерывного действия АНП-12, имеющий исходные данные:

внутренний диаметр2000 мм

длина (высота) 5820 мм

рабочее давление в аппарате0,1 кгс/см²

номинальное давление в аппарате0,7 кгс/см²

рабочее давление змеевика6,00 кгс/см²

температура среды (220-275) ⁰С

средарасплав полиамида

материалсплав 12х18Н10Т

объем аппарата10 м³

5.1 Расчет на прочность цилиндрической обечайки корпуса аппарата

Цилиндрические обечайки, нагруженные внутренним избыточным давлением, рассчитываются на прочность по следующим формулам. Номинальная толщина стенки обечайки рассчитывается по формуле:

 

,

S ≥ S_R+ С;

С - прибавка к расчетной толщине для компенсации коррозии, см; Р = 0,7 кгс/см² - расчетное давление; D = 200 см - внутренний диаметр аппарата; [σ] = 1300 кгс/см² - допускаемое напряжение для стали 12Х18Н10Т при расчетной температуре аппарата 300 ⁰С; φ_р = 0,9 - коэффициент прочности сварных швов.

 

S - исполнительная толщина стенки обечайки аппарата.

S = 0,06+ 1 = 1,06,Конструктивно принимаем толщину цилиндрической обечайки аппарата S = 1 см.

Допускаемое внутреннее избыточное давление следует рассчитывать по формуле:

,

,

5.2 Расчет крышки

Эллиптическая крышка, нагруженная внутренним избыточным давлением, рассчитывается по формуле:

,

S₁ > S_IR+ С;

С - прибавка к расчетной толщине для компенсации коррозии, см;

р - избыточное давление, кгс/см²;

[σ] - допускаемое напряжение, кгс/см²;

φ - коэффициент прочности сварного шва;

R=D=200 см - радиус кривизны в вершине крышки;

,

,

Конструктивно принимаем толщину эллиптической крышки аппарата равную 1 см.

Допускаемое внутренне избыточное давление:

,

Расчетные формулы применимы:

,

,

,0002≤0,0003≤0,1,,

Н = 50 см - высота выпуклой части крышки без учета цилиндрической части.

Отношение высоты эллиптической части крышки к диаметру принято:

,2 < 0,25 < 0,5,Неравенства выдержаны, следовательно, формулы применимы.

5.3 Расчет днища

Днище аппарата состоит из двух частей: цилиндрической обечайки диаметром 200 см и конического днища.

Толщина стенки цилиндрической обечайки и конического днища при Р_р = 0,7 кгс/см² определены выше.

5.4 Расчет конического днища

Коническое днище, работающее под внутренним избыточным давлением, без торроидального перехода: α₁= 15°.

Расчет длины переходных частей

Расчет длины переходных частей следует определить:

Для конических обечаек по формуле:

,

D - внутренний диаметр конического днища, D = 60 м,

S_ir - толщина цилиндрической обечайки, S_ir= 1,06 см.

Для цилиндрических обечаек:

Расчетные формулы применимы при условиях:

≤ a₂ ≤ a_1,0<1,33<1,35,6.4.2

Расчет диаметра гладкой конической обечайки

Расчет обечайки определяется по формуле:

D_K=D-1,4 · a₁ · sinα_1,D_K=60-1,4·1,35·sin 15 = 59,56 см,

Расчетные формулы применимы при условиях:

α₁≤60°,

α₁=15<60°,

Условие выполнено.

Толщина стенки конической обечайки

Толщину стенки конической части днища, нагруженного внутренним избыточным давлением, следует рассчитывать по формуле:

,

S_K ≥ (S_K1 + С),

,

S_K = 0,018+ 1 = 1,018 см,

Конструктивно принимаем толщину конического днища 1,00 см.

Допускаемое внутреннее давление

Внутреннее давление рассчитываем по формуле:

Расчетные формулы применимы при отношении между толщиной стенки и диаметром в пределах:

0,001≤ (S₁·cosα₁) /D≤0,05

0,001< 0,001 <0,05

Следовательно, условие выполнено.

Соединение обечаек без торроидального перехода

Толщина стенки рассчитывается по формуле:

β₁ = max (0,5; β) - коэффициент формы;

S_2R≥S_1R+C, C=1см;

 - расчетная величина коэффициента прочности сварного шва перехода обечаек;

β следует определить по формуле:

 - отклонение допускаемого напряжения.

_2R=0,043+1=1,043 см,

Конструктивно принимаем S₂=1,00 см.

Допускаемое внутреннее избыточное давление

Из условия прочности переходной части рассчитывается по формуле:

,

Расчетные формулы применимы при условиях:

(S_1R-C) > (S_2R-C)

,06 = 1,06

Условие выполнено.

Расчет укрепляющего кольца

Расчет укрепляющего кольца для соеди1нения конической и цилиндрической обечаек определяет расчетную толщину днища (φ=0,9):

₂=l,018 см,

Наибольший диаметр отверстия, не требующий укрепления, при

условии , определяется по формуле:

Следовательно, укрепление отверстий не требуется.

Толщина стенки

Толщина стенки рассчитывается по формуле:

_2R≥S_2R+C,

β_А - коэффициент формы - определяется из условия:

β_А=mах (1; β_A)

Коэффициент β_A рассчитывается по формуле: если

 то β_А=β+0,75,если  то

β_А=2,48+0,75=3,23,

Конструктивно принимаем толщину стенки штуцера 1,00 см.

Допускаемое внутреннее избыточное давление

Допускаемое внутреннее избыточное давление из условия прочности переходной части следует рассчитывать по формуле:

5.5 Расчет необходимого количества технологического оборудования

Эффективный фонд времени работы оборудования (Т_эф) определяется по формуле:

Т_эф = 8760 - 504 - 168 = 8088 часов = 337 сут

Необходимое количество АНП-12:

Q_np - заданный годовой выпуск продукции, т/год,

q - производительность АНП-12, т/сутки,

Т_эф - эффективный фонд времени работы оборудования, сутки.

Следовательно, для заданной производительности требуется два аппарата АНП-12.

Заключение

В данной курсовой работе было рассмотрено производство матированной поликапроамидной смолы мощностью 6 тысяч в год с целью повышения эффективности.

Нами представлен литературный обзор поликапроамида, изучен его рынок, свойства, и способы его получения.

Представлены показатели качества, предъявляемые к исходным материалам и выпускаемой продукции. Также была описана технологическая схема получения поликапроамида.

Произведен расчет материального и теплового балансов.

Библиографический список

1.       Айзеиштейи Э.М. Производство и потребление полиэфирных волокон сегодня и завтра/ Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. - 2010. - №2, стр.3-11

2.       Айзенштейн Э. М Химические волокна в 2009 г. В мире и России/ Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. - 2010. - №4, стр.16

.        Райдер Д. Последние достижения в производстве высококачественных нитей из полиамида /Д. Райдер // Химические волокна. - 2005. - №4. - с.34-38

.        Кларе Г., Фрицше Э., Синтетические полиамидные волокна. - М.: Мир, 1966. - 684 с.

.        Кудрявцев М. Полиамидные волокна, М.: Химия, 1976. - 264 с.

.        Роговин З.А. Новое в производстве химических волокон.Н., Знание, 1977, - 264 с.

.        Сигнал И.Б. Производство полиамидных волокон. - М.: Высшая школа, 1967. - 248 с.

8.       Российская государственная библиотека [Электронный ресурс] /Центр информ. Технологий РГБ; ред. Власенко Т. В.; Web - мастер Козлова Н.В. - Электрон. дан. - М.: Рос. гос. б-ка, 1977-. - Режим доступa: http // www.poliamid.ru <http://www.poliamid.ru>, свободный. - Загл. с экрана

.        Морф Е., Штиболь В. Непрерывное полиамидирование полиамида - 6 // Химическое волокно. - 1994 г. - №6. - 2-6.

.        Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.5: Главный редактор И.Л. Кнунянц и др. - М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

.        Фишман К.Е., Хрузин Н.А. Производство волокна капрон. - М.: Химия, 1967. - 248 с.

.        Краткий справочник физико-химических величин под ред.

.        Пат.2196786. Россия. Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способы получения нити/Базаров Ю.М., Мизеровский Л. H., Сухоруков А.А., Павлов Н.Г. Опубл. 20.01.2003

.        Пат. 201102. Россия. Способ получения композиционных волокон/Симонова М.И., Новицкая Н.Т., Тимофеева Г.И. Опубл.30.04.1994

.        Пат. 2076124. Россия. Стеклонаполненная полиамидная композиция/ Самородов А.В., Тогин В.А. Опубл. 20.03.1997

.        Пат.2142818. Россия. Способ получения перевязочных материалов/Филатов В.Н., Рыльцев В.В. Опубл. 20.12.1999

.        Пат. 2089569. Россия. Термопластичная полимерная композиция/Яковлев К.В. Опубл.10.09.1997

.        Пат.2161530. Россия. Способ получения микрофильтрующих мембран/Леоненкова Е.Г., Тарасов А.В., Кирец Э.Ю. Федотов Ю.А. Опуб.10.01.2001

.        Пат.2144048. США. Способ непрерывного получения полиамидов, способ получения высокомолекулярного поликапролактама, поликапролактам с молекулярным весом 3000-14000 г/моль /Пиллер Г., Клайнке А., Хельденбранд П. Опубл.12.01.1995

.        Пат.2139301. Россия. Способ получения термо - и светостабилизированного поликапроамида/Екилов А.И. Жогмо А.К., Лившец Е.Н., Сидаш Ю.А. Опубл.10.10.1999

.        Пат.2187517. Россия. Способ получения поликапроамида. /Сторожанова Н.А., Стрельченко С.А., Кузьмин B. C., Рахимов А.И. Опубл. 20.08.2002

.        Пат. 20229037. Россия. Слоистая панель/Дмитренко В. Р, Земсков М.Б., Зиневич О.Н., Комаров В.Г. Опубл. 20.02.1995

.        Пат.2166016. Россия. Фильтрующий нетканный материал/ Мензелинцева Н. В, Желтобрюхов В.Ф., Круподерова Е. С.0публ.27.04.2001

.        Пат. 2012568. Россия. Полиамидная композиция/ Васильев Н.И., Маркович Р. В, Цибиков Ю.Н. Опубл.15.05.1994

.        КудрявцевГ.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна, М.: Высшая школа, 1999. - 312 с.

.        КаргинВ.А. Энциклопедия полимеров, т.1, М, 1994. - 935 с.

.        КрасновА.П. Влияние антифрикционных характеристик углеродных волокон на свойства наполненных термопластов/Краснов А.П., Рошковая И.А., Казанов М.Е. // Весник машиностроения, 2002. - №12. - с.25-28