Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Введение

Современная наука и техника широко использует перезаряжаемые источники электрического тока. Поэтому очень актуальной в настоящее время является проблема создания источников тока с высокой удельной энергией и мощностью. К перезаряжаемым накопителям и источникам тока относят электрические конденсаторы и так называемые вторичные химические источники тока, т.е. аккумуляторы. Первый энергонакопительный электрический конденсатор - лейденская банка, был создан в 1745 г., а первый аккумулятор - свинцовый, в 1859 г.

Энергонакопительные конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе жидких электролитов созданы в конце 60-х годов, а конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе твердого электролита RbAg₄J₅ (ионисторы) созданы в начале 70-х годов; промышленное производство этого типа конденсаторов организовано в начале 80-х годов.

По электрическим параметрам и функциям конденсаторы с двойным электрическим слоем относят к классу приборов, занимающих промежуточное положение между аккумуляторами и электрическими конденсаторами.

Конденсаторы с двойным электрическим слоем на основе твердого электролита RbAg₄J₅ (ионисторы) разрабатывают и применяют до настоящего времени, несмотря на относительно низкую (в сравнении с другими типами накопителей энергии) удельную энергоёмкость и высокую стоимость.

Конкурентоспособность ионисторов с твердым электролитом RbAg₄I₅, несмотря на низкое рабочее напряжение и высокую цену, определяется совокупностью следующих параметров:

.) широким интервалом рабочих температур - от минус 60 до + 125°С;

.) высокой стойкостью к воздействиям механических факторов, в том числе к ударам с ускорением до 50 тыс.g;

.) высокой стойкостью к воздействиям ионизирующих излучений, т.е. ионисторы сохраняют заряд во время и после воздействия этих факторов.

.) низкими токами саморазрядки - порядка 10^-9A.

Ионисторы с твердым электролитом используются преимущественно в качестве резервных источников тока не требующих обслуживания или замены в течение всего срока службы изделия или устройства.

Одной из актуальных проблем перспективного развития ионисторов является проблема увеличения удельной энергии (Дж/г). Удельную энергию ионисторов (Е = CU²/2m) повышают тремя путями:

·       увеличения удельной ёмкости электродных материалов;

·        повышения рабочего напряжения (U) на ионисторе;

·        уменьшения массы конструкционных материалов и деталей ионисторов.

Увеличение удельной ёмкости электродных материалов возможно путём использования нанопористых или наноразмерных материалов с большой удельной поверхностью, порядка 1000…2500 м²/г. В качестве таких материалов чаще всего используют нанопористые углеродные порошки, получаемые самыми различными способами.

В последнее время в качестве электродных наноразмерных материалов активно исследуют углеродные нанотрубки, нановолокна и графены. По литературным данным эти материалы, кроме высокой удельной поверхности (около 1000 м²/г), имеют высокую электропроводимость (на уровне электропроводимости меди), что позволяет создавать конденсаторы с более высокой удельной мощностью.

Целью данной работы является исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов - нанотрубок, нановолокон и фуллеренов, в электродах (а именно - в анодах) твердотельных конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов) на основе твердого электролита RbAg₄J₅.

Работа выполнена впервые, в литературе нет данных по исследованию нанотрубок, нановолокон и фуллеренов в электрохимической системе +С / RbAg₄J₅ / Ag -.

1. Литературный обзор

.1 Общие сведения о перезаряжаемых источниках электрического тока

Технические устройства, в которых применяются электрические конденсаторы, весьма многообразны. Конденсаторы используются в устройствах импульсной техники в качестве накопителей электрической энергии, в технике синусоидальных токов - как реактивные элементы, оказывающие сопротивление (зависящее от частоты) переменному току практически без потерь энергии и т.д. [1].

В последние годы все большее применение в радиоэлектронной аппаратуре находят так называемые конденсаторы с двойным электрическим слоем, у которых электрическое поле сосредоточено не в поляризованном диэлектрике, как у названных выше конденсаторов, а в двойном электрическом слое [2], образующемся при определенных условиях на границе «электрод-электролит». Конденсаторы с двойным электрическим слоем - известны под названиями «ионисторы» (Россия), «суперконденсаторы», «гиперконденсаторы» (Япония), «ультраконденсаторы» (Германия, США), «электрохимические конденсаторы» (Франция, Канада) и т.п.

Ионисторы - относительно новое поколение электрохимических приборов хранения энергии. По энергетической плотности и скорости доступа к запасенной энергии они занимают промежуточное положение между электролитическими конденсаторами большой емкости и небольшими аккумуляторами рис. 1.

Рис. 1. Диапазон емкостей электролитических конденсаторов, ионисторов и аккумуляторов

.2 Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы)

История создания конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов)

Первое упоминание о строении двойного электрического слоя и возможности использования запасаемой в нем энергии принадлежит Гельмгольцу и относится к средине XIX века, а практическое использование энергии двойного электрического слоя в электрических конденсаторах началось лишь во второй половине XX века.

Первый конденсатор с двойным слоем на пористых углеродных электродах был запатентован в 1957 году фирмой General Electric. Так как точный механизм к тому моменту времени был не ясен, было предположено, что энергия запасается в порах на электродах. Чуть позже, в 1966 фирма Standard Oil of Ohio, Cleveland (SOHIO), США запатентовала элемент, который накапливал и сохранял энергию в двойном электрическом слое.

В результате небольших продаж, в 1971 году SOHIO передала лицензию фирме NEC, которой удалось удачно продвинуть продукт на рынке под именем «Supercapacitor» (Суперконденсатор). В 1978 году фирма Panasonic выпустила на рынок «Gold capacitor» («Gold Cap») «Золотой конденсатор» с органическим электролитом, работающий на том же принципе. Эти конденсаторы имели относительно высокое внутреннее сопротивление, ограничивающее отдачу энергии, поэтому они применялись только как накопители энергии для защиты электронной памяти.

Первые ионисторы с малым внутренним сопротивлением для применения в мощных схемах были разработаны фирмой PRI в 1982 году. На рынке эти ионисторы появились под именем «PRI Ultracapacitor».

В последнее десятилетие сделан существенный шаг в создании и развитии производства мощных энергонакопительных конденсаторов с двойным электрическим слоем и их широкое использование в технике.

Некоторые типы таких конденсаторов способны накапливать удельную энергию более 10 кДж/кг и разряжаться на нагрузку с удельной мощностью порядка 1…10 кВт/кг [3].

Принципы функционирования ионисторов

В ионисторах энергия накапливается в процессе зарядки за счёт поляризации двойных электрических слоев на границах раздела - анод / электролит и катод / электролит.

Впервые модель двойного электрического слоя (ДЭС) в системах электрод / электролит создал в 1879 г. Гельмгольц и показал, что ДЭС по существу является конденсатором, одна из обкладок которого - заряженная поверхность электрода, а другая - слой ионов противоположного знака в электролите (ионного проводника) (рис. 2.). Впоследствии усилиями Гуи, Штерна и Фрумкина создана классическая теория строения и свойств ДЭС в водных электролитах и таким образом заложен фундамент для создания различных электрохимических преобрзователей энергии и информации (в том числе и ионисторов). В частности, было установлено, что удельная ёмкость ДЭС весьма высока (около 0,2 Ф/м²), а скачок потенциала в двойном электрическом слое может достигать величины 1 В и даже выше.

Рис. 2. Схема образования двойного электрического слоя:

- отрицательный и положительный электроды, 2 - ионы электролита, 3 - область двойного электрического слоя

Другими словами, - система электронный проводник / ионный проводник в определённых условиях ведёт себя как конденсатор, т.е. при прохождении через такую систему тока изменяется межфазная разность потенциалов j. Если эти изменения обратимы, то система может характеризоваться ёмкостью, определяемой для идеального конденсатора по формуле:

С = Dj / Dq,

где Dj - изменение межфазной разности потенциалов, а

Dq - накопленный на межфазной границе заряд.

В концентрированных электролитах заряд на межфазной границе образован избыточным электронным (дырочным) зарядом поверхности металлического электрода и избыточным ионным зарядом со стороны электролита. Ионы электролита плотно прижаты к поверхности электрода, как силами изображения, так и электростатическим притяжением электронного заряда поверхности, так что расстояние между зарядами в двойном слое d по порядку величины близко к радиусу иона. В электролитах ионы, как правило, сольватированы, что несколько увеличивает их радиус.

Оценка диэлектрической проницаемости e в области двойного слоя в системах электронный проводник / ионный проводник по формуле плоского конденсатора даёт величину e = 4,5, тогда как для воды e = 80:

e = Суд. ´ d / e₀ = 0,2 ´ 2 ´ 10 ^-10 / 8,85 ´ 10 ^-12 = 4,5

Низкую величину e объясняют тем, что молекулы воды на межфазной границе сильно поляризованы, при этом радиус гидратированных ионов принят равным 2 Å.

Если в обычных конденсаторах заряды разделены диэлектриком, то в ДЭС разделение зарядов на межфазной границе обусловлено термодинамической невозможностью или кинетической затрудненностью переноса зарядов в рабочем интервале электродных потенциалов Dj. Сопротивление переносу R можно в этом случае выразить как:

 = Dj / I_утечки

В реальных системах ток утечки (I_утечки) отличается от нуля из-за наличия примесей в электролите или электродах с более низким потенциалом разложения, а также из-за наличия электронной составляющей проводимости в ионных проводниках (электролитах).

Электрическую прочность ДЭС можно определить по формуле Е = Dj / d. В различных типах ионисторов используются ДЭС с интервалом потенциалов от 0,5 до 1,5 В. Если принять Dj = 1,0 В, а d = 2´10^-10 м, то электрическая прочность ДЭС будет равна:

Е = 0,5 ´ 10¹⁰ В/м = 5000 МВ/м = 5 ГВ/м.

Величины электрической прочности диэлектриков других типов конденсаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Типы диэлектриков и величины их электричечкой плотности

Как следует из таблицы 1, электрическая прочность ДЭС на порядок (порядки) превышает электрическую прочность диэлектриков всех других типов.

В качестве электродов в ионисторах чаще всего используют микропористые электронные проводники с высокой удельной поверхностью, например, различные активированные углеродные материалы [4,5]. Такие материалы содержат большое количество пор с размерами порядка 10^-9 м и имеют удельную поверхность более 106 м²/кг. Расчёты показывают, что углеродные элементы, разделяющие поры, имеют размеры такого же порядка. При таком развитии площади поверхности и удельной ёмкости ДЭС 0,2 Ф/м², возможно получение удельной ёмкости:

С_уд. = 0,2 Ф / м² ´ 106 м² / кг = 200 кФ в 1 кг электрода.

Если рабочий интервал потенциалов электрода Dj составляет, например, 1,0 В, то в электроде массой (m) в 1 кг возможно накопить:

Еуд. = С_уд. ´ Dj₂ / 2 m = 200 ´ 12 / 2 ´ 1 = 100 кДж / кг энергии.

Благодаря сочетанию высокой электрической прочности ДЭС с высокой удельной емкостью электродов возможно создание ионисторов с удельной энергией десятки кДж/кг.

В отличие от аккумуляторов, зарядка и разрядка которых связана с известными ограничениями, связанными с протеканием электрохимических реакций на электродах, ионисторы можно заряжать и разряжать «накоротко», т.к. ДЭС образно можно сравнить с пружиной, которая сжимается в процессе зарядки и отдаёт накопленную энергию в процессе разрядки. При зарядке и разрядке ионистор ведёт себя как идеальный конденсатор, заряжаемый или разряжаемый через ограничительный резистор - внутреннее сопротивление. В случае использования электролитов с высоким напряжением разложения (> 2 В) и низким удельным сопротивлением возможно создание ионисторов с удельной мощностью порядка 10 кВт/кг.

Типы ионисторов

Существующие типы ионисторов, несмотря на большое их разнообразие, подразделяют на три типа [6-8]:

«идеальные» ионисторы - ионисторы с идеально поляризуемыми углеродными электродами. В этом типе ионисторов на электродах в рабочем интервале напряжений не протекают электрохимические реакции, накладывающие известные ограничения на величину мощности и количество циклов в режиме «зарядка-разрядка», поэтому изделия этого типа отличаются высокой удельной мощностью и наработкой (порядка 104 часов и 106 циклов), к ним относят ионисторы с углеродными электродами и органическими электролитами;

«гибридные» ионисторы - ионисторы с идеально поляризуемым углеродным катодом и не поляризуемым или слабо поляризуемым анодом. В этом типе ионисторов на аноде протекает электрохимическая реакция (как в аккумуляторах), благодаря которой его емкость можно увеличить почти в 2 раза, однако этот эффект достигается за счет уменьшения количества циклов и сокращения температурного диапазона эксплуатации, к ним относят ионисторы с углеодным анодом и твердым электролитом [9];

«псевдоконденсаторы» - это «псевдоионисторы», на электродах которых при зарядке и разрядке протекают обратимые электрохимические процессы (хемосорбция или интеркаляция ионов, содержащихся в электролите). По принципу накопления энергии псевдоконденсаторы можно условно отнести, как к ионисторам, если энергия накапливается только в поверхностном слое электродов, так и к аккумуляторам, если энергия накапливается не только в поверхностном слое, но и в объеме электродов.

Удельная энергия псевдоконденсаторов, благодаря протеканию электрохимических реакций на обоих электродах, сравнима с энергией, накапливаемой в аккумуляторах, однако величина удельной мощности и количество циклов в режиме «зарядка-разрядка» (порядка 10⁴) могут быть на порядок выше того, что достигнуто в области аккумуляторов, т.к. диффузионные и кинетические ограничения удается минимизировать за счёт увеличения площади поверхности электродов.

«Гибридные» и «псевдоконденсаторы» созданы в погоне за увеличением удельной энергии конденсаторов с двойным электрическим слоем, несмотря на то, что за энергию приходится расплачиваться качеством изделий [8].

Твердотельные ионисторы. Электролит, используемый в твердотельных ионисторах

Твёрдые электролиты - это твердые фазы (кристаллические или стеклообразные), в которых электрический ток проводят ионы. Существование твердых фаз было обнаружено в начале ХХ века. Во второй половине ХХ века было синтезировано много соединений с высокой ионной проводимостью (сопоставимой с проводимостью растворов и расплавов сильных электролитов) даже при комнатной температуре, превышающей на несколько порядков электронную (или «дырочную») проводимость.

Ионная проводимость твердых электролитов обусловлена значительной ионной разупорядоченностью одной из подрешеток кристалла, причем появление разупорядоченности вызвано фазовым переходом, дефектами кристаллической решетки или введением в материал специфических примесей [10,11].

Отличительной чертой твердых электролитов является существование критической температуры, при которой происходит скачкообразное изменение ионной проводимости в несколько раз или даже на несколько порядков. Наибольший интерес представляют твердые электролиты в так называемом суперионном состоянии (СИС), т.е. в состоянии, в котором ионная проводимость превышает 0,01 См/см, и особенно суперионные проводники, для которых СИС реализуется при комнатной температуре. Следовательно, твердые электролиты можно использовать для создания новых компонентов электронной техники: источников тока и конденсаторов с высокой удельной энергией.

Суперионный проводник (суперионик) RbAg₄I₅ имеет удельную электропроводность (≈ 3 См/м) на много порядков выше, чем изученные до его открытия соединения. Также суперионик RbAg₄I₅ относительно более устойчив к действию света и влаги, так как скорость его разложения ниже скорости разложения других исследованных ранее твердых электролитов. Эти уникальные свойства данного электролита позволяют успешно применять его в производстве твердотельных ионисторов.

Материалы для создания катодов твёрдотельных ионисторов

Для создания обратимого гетероперехода на основе RbAg₄I₅ пригодно серебро и некоторые его сплавы. Попытки использовать для этой цели никелевые и хромовые черни, а также некоторые углеродные материалы не привели к хорошим результатам из-за роста дендритов при зарядке, приводящего к разрушению ионистора [12].

По этой же причине не пригодным оказался и гладкий серебряный электрод. Анализ работы системы Ag/RbAg₄I₅/С различных режимах показал, что в качестве катодного материала необходимо использование серебряных порошков с высокоразвитой поверхностью. Экспериментальная проверка показала пригодность для этой цели серебра мелкодисперсного, широко применяемого в производстве конденсаторов.

Материалы для создания анодов твердотельных ионисторов

В качестве материалов с высокоразвитой поверхностью в конденсаторостроении применяются алюминиевые и танталовые порошки, травленые фольги, а также черни различных металлов, получаемые электрохимическим осаждением.

Все эти материалы имеют удельные характеристики на 2-3 порядка ниже, чем сажи и активированные угли, выпускаемые промышленностью, причем активированные угли превосходят сажи по величине удельной поверхности.

К углеродным материалам, предназначенным для использования в качестве анодов ионисторов предъявляются следующие требования:

химическая инертность по отношению к суперионному материалу;

высокая чистота по электрически активным примесям;

высокая удельная поверхность;

равномерная пористость;

хорошая электропроводимость.

Активированные угли являются химически инертными по отношению к электролиту RbAg₄I₅.

В промышленных типах ионисторов применяют активированные углеродные порошки с удельной поверхностью около 2000 м²/г, что весьма близко к теоретической величине развития площади поверхности углеродных материалов. В последнее время в качестве электродных материалов для энергонакопителей стали активно исследовать углеродные нанотрубки, нановолокна и графены, в надежде обнаружить не известные ёмкостные свойства таких материалов.

Ключом к достижению высокой ёмкости за счет зарядки двойного слоя является использование поляризуемых электродов с высокой удельной поверхностью и большой проводимостью. Величина удельной поверхности промышленных активированных углей зависит от условий и степени активации [13].

Достигнутая к настоящему времени величина удельной поверхности нанопористых углеродных материалов (около 2000 м²/г) близка к теоретическому пределу; это было показано в исследованиях, проведенных в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН [14]. Такие материалы состоят из однослойных графеновых плоскостей, вследствие чего дальнейшее их «раздробление» с целью увеличения поверхности и удельной ёмкости физически невозможно.

Из новых неизученных углеродных материалов следует отметить попытки исследования углеродных нанотрубок и графенов [15-17] для создания электродов суперконденсаторов с жидкими электролитами и литий-ионных аккумуляторов.

В настоящей дипломной работе исследована возможность использования наноразмерных углеродных материалов (нанотрубок, нановолокон и фуллеренов) в положительных электродах твёрдотельных ионисторов.

Наноразмерные углеродные материалы, их характеристика и возможность применения для создания анодов твердотельных ионисторов

История открытия наноразмерных углеродных материалов

Открытие фуллеренов в 1985 г., удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 г., и разработка технологии их получения в макроскопических количествах положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой - поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Поверхностная структура фуллеренов включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 регулярным образом расположенных правильных пятиугольников. Разнообразие необычных физико-химических свойств фуллеренов и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают постоянно растущий интерес исследователей из различных областей науки и технологий.

Наряду со сфероидальными структурами, графитовый слой может образовывать также и протяженные структуры в виде полого цилиндра. Подобные структуры, называемые нанотрубками, также отличаются широким разнообразием физико-химических свойств и привлекают значительный интерес исследователей и технологов. История открытия углеродных нанотрубок тесно связана с историей открытия и детального исследования фуллеренов. Последнее стало возможным после создания Кретчмером, Хафманом и др. технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах, основанной на термическом распылении графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия.

Образующаяся в результате распыления графита сажа, которая осаждается на стенках газоразрядной камеры, содержит до 20% фуллеренов, основными компонентами которых являются обычно молекулы С₆₀ и С₇₀. В отличие от других элементов сажи, фуллерены растворяются в органических растворителях (бензоле, толуоле и др.) и могут быть экстрагированы, очищены и отделены друг от друга методами жидкостной хроматографии.

Вскоре после создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что в результате термического распыления графитового анода в электрической дуге наряду с молекулами, принадлежащими к семейству фуллеренов, образуются также протяженные структуры, представляющие собой свернутые в однослойную или многослойную трубку графитовые слои. Длина таких образований, получивших название «нанотрубки», достигает нескольких микрон и на несколько порядков превышает их диаметр, составляющий обычно от одного до нескольких нанометров. При этом в отличие от фуллеренов, которые осаждаются вместе с сажей на стенках газоразрядной камеры, нанотрубки находятся преимущественно на поверхности катода, обращенной к межэлектродному промежутку. Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в кристаллическом графите.

В первых экспериментах содержание нанотрубок в осадке, покрывающем поверхность катода, не превышало несколько процентов, однако в результате оптимизации технологии выход нанотрубок поднялся до десятков процентов. Подавляющее большинство нанотрубок, которые наблюдались в первых экспериментах, представляли собой многослойные структуры, отличающиеся друг от друга числом слоев, формой наконечника и другими характеристиками. Указанная особенность препятствовала детальному исследованию свойств нанотрубок, поскольку эти свойства относятся не столько к материалу нанотрубок в целом, сколько к конкретному образцу. Различие в химической активности цилиндрической стенки нанотрубки и ее сферической головки позволило создать методы управления параметрами нанотрубки, основанные на ее частичном. Использование указанных методов дает возможность синтезировать нанотрубки с открытыми концами, а также одностенные нанотрубки. Это положило начало развитию исследований нанотрубок с заданными характеристиками. Дальнейшее развитие технологии получения нанотрубок с заданными параметрами связано с использованием катализаторов, в качестве которых обычно применяются переходные металлы. Это позволило получать образцы, состоящие главным образом из однослойных нанотрубок, и привело в конечном счете к созданию материала, в котором преобладают однослойные нанотрубки одинакового радиуса [18].

Фуллерены

История открытия, строение и свойства фуллеренов

Фуллерены (бакиболы или букиболы) - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие - алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа ¹³С - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 Å, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å [19]. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С₆₀.

В 1985 году группа исследователей - Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хис и О’Брайен - исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С₇₀ была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С₆₀ - бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в СССР [20]. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Единственным способом получения фуллеренов в настоящий момент (октябрь 2007 года) является их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь установить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах - их раньше просто не замечали.

Следующим по распространённости является фуллерен C₇₀, отличающийся от фуллерена C₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C₆₀, в результате чего молекула C₇₀ оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C_n, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода - кристалл С₆₀, менее - система кристаллического С₇₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C₆₀.

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр ≈ 260К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1,411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллы С₇₀ данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С₆₀ генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например, внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~ 250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С₆₀ способны генерировать и третью гармонику.

Получение фуллеренов

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12% материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода. Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит ¹³С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита ¹²С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР, что атомы ¹²С и ¹³С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С₆₀ за последние 17 лет - с 10000 $ до 10-15 $ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Применение фуллеренов

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~ 1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈ 20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С_60.

Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С₆₀ небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник.

Легирование С₆₀ производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X₃С₆₀ (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К₃С₆₀ в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников.

Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х₃С₆₀, либо XY₂С₆₀ (X, Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs₂С₆₀ - его Т_кр=33 К.

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈ 30%. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Рис. 3. Фуллерены

Нанотрубки и нановолокна

Общая характеристика, строения и свойства нанотрубок и нановолокон

Углеродные нанотрубки (УНТ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [21].

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изучающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии.

Углеродные нанотрубки могут быть как однослойными (ОСУНТ) и многослойными.

Уже результаты первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства, которые трудно ожидать от объектов нанометровых размеров. Так, нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром порядка нанометра, которые могут стать основой электронных устройств нанометровых размеров. Недавно продемонстрирована возможность внедрения внутрь нанотрубки сверхпроводящего материала (ТаС), который, как следует из результатов экспериментов, не потерял сверхпроводящих свойств при Т < 10 К. Согласно многочисленным теоретическим расчетам электрические свойства индивидуальной нанотрубки в значительной степени определяются ее хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

В зависимости от хиральности, одностенная нанотрубка может быть либо, как графит, полуметаллом, не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,01-0,7 эВ. Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой р-n-переход размером в несколько нанометров и также может быть использовано в качестве основы электронных устройств следующего поколения.

Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе, предназначенном для исследования мельчайших поверхностных неоднородностей. Это на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп. Значительные перспективы имеет применение нанотрубок в химической технологии. Одно из возможных направлений подобного рода, основанное на высокой удельной поверхности и химической инертности углеродных нанотрубок, связано с использованием нанотрубок в гетерогенном катализе в качестве подложки.

Таким образом, углеродные нанотрубки представляют собой новый физический объект, уникальные свойства которого позволяют рассчитывать на его эффективное использование в различных областях науки и технологии.

Также углерод может существовать в форме трубчатых микроструктур называемых нитями или волокнами. В последние десятилетия уникальные свойства углеродных волокон расширили научную базу и технологию композитных материалов.

Углеродные нановолокна (УНВ) - углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

УНВ представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази-одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты.

Одностенные нанотрубки (ОСУНТ)

На рис. 4 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральнстью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью [23]. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные условия казались недостижимыми. Однако исследования показали, что при облучении поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствии никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1,36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих материалов [17].

ОСУНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру. Химический дизайн ОСУНТ путем их заполнения проводящими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноразмерных материалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей [24].

Хиральность нанотрубок

Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики [25]. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 5, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания.

Рис. 5. Иллюстрация хиральности нанотрубок - часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол α = 0 (armchair-конфигурация) и α = 30° (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид: D = (m² + n² - mn)^0,5 * 30,5 * d/3,14, где d₀ = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом а дается соотношением):α = tg-1 (30,5*n/(2m-n))

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра [26].

Многостенные нанотрубки (МСУНТ)

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 6. Структура типа «русской матрешки» (russian dolls) (рис. 6а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток (scroll). Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Следует отметить, что несмотря на многочисленные усилия, предпринимаемые исследователями, до настоящего времени не было получено прямых экспериментальных данных, указывающих на преобладание той или иной структуры многослойных нанотрубок, синтезируемых в конкретных условиях. Это связано с недостаточно высокой разрешающей способностью существующей экспериментальной аппаратуры (в частности, электронных микроскопов и рентгеновских дифрактометров). Использование указанных приборов позволяет с достаточно высокой точностью определить расстояние между соседними плоскостями в многослойной нанотрубке, однако не позволяет отличить структуру свитка от структуры «русской матрешки».

Наиболее убедительный, с нашей точки зрения, эксперимент, свидетельствующий в пользу существования обоих типов структур, описан в опубликованных недавно работах, где впервые продемонстрирована возможность интеркалирования атомов К и молекул FeCl₃ в пучки углеродных нанотрубок с целью модификации их электронной структуры и обнаружено, что такая возможность в существенной степени определяется условиями получения нанотрубок.

Пучки нанотрубок, экстрагированные из катодной сажи, пинцетом вводились в эпоксидную смолу. После трехдневного затвердевания при 60°С из массы смолы с помощью алмазного ножа вырезались плоские образцы толщиной 20-30 нм, которые исследовались на электронном микроскопе высокого разрешения. Как следует из результатов наблюдений, один конец трубки обычно был присоединен к кусочку пиролитического графита или к частице, имеющей форму многогранника. Другой конец нанотрубки замкнут, однако его форма ближе к конической, чем к сферической. Наблюдается широкое многообразие трубок различной конфигурации. Так, видна семислойная трубка с внутренним диаметров 2,04 нм (6 х 0,34 нм). Расстояния между слоями всегда близки к 0,34 нм. Видна также 32-слойная трубка с внутренним диаметром 3,4 нм (10 х 0, 34 нм). С ростом числа слоев все больше проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы нанотрубки. В ряде случаев наблюдается многранная форма внешней оболочки нанотрубки. Иногда поверхность нанотрубки покрыта тонким слоем нерегулярного (аморфного) материала. Ни на одном изображении не обнаружено замкнутой идеальной концентрической структуры в поперечном сечении.

Свойства нанотрубок

·        Проводимость нанотрубок

Электропроводность углеродных нанотрубок является ключевым параметром этих объектов, от величины и возможности измерения которого зависят перспективы их использования в целях дальнейшей миниатюризации устройств микроэлектроники. Несмотря на многочисленные усилия, предпринимаемые в этом направлении, до сих пор отсутствуют надежные экспериментальные данные, подтверждающие цитированные ранее теоретические предсказания о связи электропроводности индивидуальной нанотрубки с ее хиральностью. Это обусловлено, с одной стороны, трудностями получения и отождествления нанотрубок с определенной хиральностью, а с другой стороны - трудностями при измерении электропроводности индивидуальных нанотрубок.

Электропроводность пучков нанотрубок существенно изменяется в результате интеркалирования материала донорами либо акцепторами электронов. В качестве акцептора электронов использовался Вг₂, а роль донора играл К. Как установлено в экспериментах, интеркалирование пучка нанотрубок молекулами Вг₂ в примерном соотношении С₅₂Вг₂ вызывает снижение удельного сопротивления образца при комнатной температуре с 0,016 до 0,001 Ом*см^-1. Сопротивление характеризуется слабой температурной зависимостью и возрастает примерно на 50% при повышении температуры от 150 до 450 К.

Отмеченная неоднозначность электрических и магнитных характеристик индивидуальных нанотрубок в значительно меньшей степени присуща однослойным нанотрубкам с преимущественной хиральностью (10,10). Такие нанотрубки получают методом лазерного испарения графита в присутствие Ni/Со-катализатора. Эта методика дает образцы нанотрубок с преобладанием armchair-структуры диаметром 1,38 нм и длиной порядка микрометра. Проводимость индивидуальных нанотрубок такого типа при комнатной температуре измерялась в работе с использованием образца длиной 3 мкм при расстоянии между контактами 140 нм. Измеренное значение сопротивления составило 550 кОм. Сопротивления контактов оцениваются в 300 кОм при комнатной температуре и 1 МОм при 4 К. Анализ вольтамперных характеристик образца, полученных при различных напряжениях смещения, показывает, что нанотрубки ведут себя как квантовые проводники, проводимость которых осуществляется между ясно различаемыми дискретными электронными состояниями с длиной когерентного взаимодействия, по крайней мере превышающей расстояние между контактами (140 нм).

·        Магнитные свойства нанотрубок

Одно из примечательных свойств нанотрубок - ярко выраженная зависимость их электропроводности от магнитного поля. При этом в большинстве экспериментов наблюдается рост проводимости с магнитным полем. Значительный интерес представляет характер изменения электрических и магнитных свойств нанотрубок при легировании материала атомами металла. Интерес к этому вопросу объясняется открытием высокотемпературной (до 40 К) сверхпроводимости кристаллических фуллеренов, заполненных атомами щелочных металлов, и надеждами на обнаружение аналогичных явлений в случае нанотрубок. Исследованные образцы представляли собой жгуты нанотрубок, образующие нитеподобные структуры длиной до 3 мм и диаметром 0,1 мм.

Важным параметром, характеризующим магнитные свойства материала, является его магнитная восприимчивость. Большая отрицательная магнитная восприимчивость нанотрубок указывает на их диамагнитные свойства. Можно предположить, что диамагнетизм нанотрубок обусловлен протеканием электронных токов по их окружности. Величина х не зависит от ориентации образца, что связано с его неупорядоченной структурой. Относительно большое значение х указывает на то, что, по крайней мере, в одном из направлений эта величина сравнима с соответствующим значением для графита или превышает его. Разительное отличие температурной зависимости магнитной восприимчивости нанотрубок от соответствующих данных для других форм углерода может служить еще одним свидетельством того, что углеродные нанотрубки являются отдельной самостоятельной формой углерода, свойства которой принципиально отличаются от свойств углерода в других состояниях.

Методы получения углеродных нанотрубок

·        Термическое распыление

Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере Не. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15-25 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении Не в несколько сот торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления, содержащие, наряду с частицами графита, также некоторое количество фуллеренов, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Рассматривая этот катодный осадок с помощью электронного микроскопа, Иджима обнаружил, что в нем содержатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образована графитовыми слоями. Трубки имеют куполообразные наконечники, содержащие, подобно молекулам фуллеренов, шестиугольники и пятиугольники. Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки.

В условиях эксперимента относительное содержание нанотрубок в катодном осадке не превышает несколько процентов, и, поскольку трубки, так же как и другие углеродные частицы, присутствующие в катодном осадке, нерастворимы в органических растворителях, задача их выделения из осадка в чистом виде сопряжена с серьезными техническими трудностями. Последующие исследования по оптимизации производства нанотрубок и повышению их относительного выхода показали, что условия горения дуги с графитовыми электродами, оптимальные для производства нанотрубок, несколько. В первую очередь это отличие касается давления буферного газа (Не), которое в оптимальных с точки зрения производства нанотрубок условиях составляет 500 торр. Кроме того, к повышению выхода нанотрубок приводит использование катода большого диаметра (свыше 10 мм). В результате оптимизации в установках, спроектированных специально для этой цели, стало возможным производство нанотрубок в граммовых количествах, а содержание нанотрубок в катодном депозите превысило 60%. Схема одной из таких установок, показана на рис. 7. В этой установке особое внимание уделено организации эффективного отвода тепла от электродов, для чего они помещаются в медные вставки, охлаждаемые с помощью многоканальной системы прокачки воды. Кроме того, специальное автоматизированное устройство обеспечивает поддержание межэлектродного расстояния на фиксированном уровне 1-2 мм, что способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда, которая, как оказалось, является необходимым условием получения высокого выхода нанотрубок.

Рис. 7. Схема электродуговой установки для получения нанотрубок в граммовых количествах: 1 - графитовый анод; 2 - осадок, содержащий нанотрубки; 3 - графитовый катод; 4 - устройства для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 - стенка камеры. Стрелками показаны направления прокачивания воды, используемой для охлаждения

Максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимом для ее стабильного горения. Случайное повышение тока лишь на несколько минут превращает хорошую сажу с высоким содержанием нанотрубок в бесполезный твердый кусок запекшегося графита.

Исследования, выполненные с помощью электронного микроскопа высокого разрешения, показали, что осадок, образующийся на катоде в результате горения дуги с графитовыми электродами, имеет сложную пространственную структуру.

·       Получение открытых и однослойных нанотрубок путем окисления

При использовании для получения нанотрубок электрической дуги с графитовыми электродами образуются преимущественно многостенные нанотрубки, диаметр которых изменяется в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров.

Методы очистки и обработки нанотрубок с помощью окислителей основаны на том обстоятельстве, что реакционная способность протяженного графитового слоя, содержащего шестичленные графитовые кольца и составляющего поверхность нанотрубок, значительно меньше соответствующей характеристики для сфероидальной поверхности, содержащей также некоторое количество пятичленных колец.

Для очистки нанотрубок, удаления их вершин и уменьшения числа слоев в них можно использовать также и жидкие окислители, которые в некоторых отношениях оказываются более удобными, чем газообразные. Простой и эффективный метод селективного открытия нанотрубок - с помощью концентрированной азотной кислоты в качестве окислителя. Катодный осадок, полученный стандартным электродуговым способом, наряду с наночастицами, содержал около 25% многослойных нанотрубок.

·        Термическое распыление в дуге в присутствие катализаторов

Углеродные нанотрубки, получаемые в дуговом разряде, обычно имеют относительно небольшую длину (менее 1 мкм). Это обстоятельство, а также относительно высокая стоимость данного материала, обусловленная низкой производительностью его синтеза, затрудняют практическое использование нанотрубок. Указанные недостатки нанотрубок удается в значительной степени преодолеть в рамках дальнейшего развития технологии получения нанотрубок с заданными характеристиками в дуговом разряде, которое связано с применением катализаторов. Этот подход хорошо себя зарекомендовал в технологии получения полых углеродных волокон, обладающих аномально высокими механическими характеристиками и широко используемых в прикладных целях.

Значительно эффективнее оказалось применение в качестве катализаторов, способствующих образованию длинных однослойных нанотрубок, металлов платиновой группы.

Наиболее высокая эффективность получения однослойных нанотрубок достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входит два металла группы железа. В качестве верхнего электрода использовался катод, представляющий собой графитовый стержень диаметром 9 мм. Анод диаметром 6 мм имел в центре отверстие диаметром 3 мм, заполненное порошком из смеси двух металлов в массовом отношении 1: 1. В качестве буферного газа использовался аргон при давлении 550 торр. Дуга горела при напряжении 27 В и токе 75 А. При заполнении анода порошками Fe/Ni, Со/Ni и Со в прикатодной области, граничащей с областью максимальной напряженности электрического поля, наблюдался паутинообразный материал, содержащий преимущественно однослойные нанотрубки. Приготовление образцов для наблюдений с помощью электронного микроскопа производилось путем диспергирования сажи или паутинообразного материала в бензоле с помощью ультразвука в течение 5 мин. Медная сетка погружалась в раствор и высушивалась. Наблюдались связки по 5-15 однослойных нанотрубок диаметром от 0,9 до 3,1 нм и длиной свыше 5 мкм. В отличие от многослойных нанотрубок, имеющих, в основном, цилиндрическую форму, однослойные нанотрубки обычно сильно изогнуты, что указывает на их гибкость. Функция распределения числа однослойных нанотрубок по диаметрам, полученная в результате обработки измерений 70 нанотрубок, имеет резкий максимум при 1,7 нм. Вид функции распределения слабо зависит от используемого катализатора. Важно отметить, что содержание одностенных нанотрубок в образце в случае смешанных катализаторов значительно превышает соответствующее значение, которое получается при использовании в качестве катализатора только Fe, Ni или Со. Это свидетельствует о том, что металлы в данном случае играют роль истинного катализатора, а не гетерогенного центра нуклеации.

·  Электролитический синтез

Физические условия, способствующие образованию нанотрубок, весьма разнообразны. В частности, нанотрубки эффективно образуются не только в условиях приповерхностной низкотемпературной плазмы, которая возникает при электродуговом или лазерном распылении графитовой мишени, но также при электролизе, когда все участники процесса находятся в конденсированном состоянии. Впервые электролитическим путем нанотрубки получены в работе, в которой в качестве анода использовался графитовый куб размером 5 х 5 х 5 см с отверстием диаметром 2,5 и глубиной 3 мм, заполненным 1 г соли LiCl. Расплавленная соль, нагретая до температуры 600°С, служила электролитом. Графитовый катод, погружаемый в расплав, имел диаметр 3 мм. В результате пропускания через электролит тока 30 А в течение 1 мин на поверхности катода происходило образование нанотрубок и других наночастиц углерода. Далее катодный осадок был исследован с помощью электронного микроскопа.

Усовершенствованный вариант установки для электролитического синтеза нанотрубок представлен на рис. 8

Рис. 8. Установка для электролитического синтеза нанотрубок

·        Каталитический крекинг ацетилена

Еще один эффективный способ получения углеродных нанотрубок основан на использовании процесса термического распада (крекинга) ацетилена в присутствие катализаторов. Этот метод позволяет получать нанотрубки в широком диапазоне изменения физических характеристик. В качестве катализатора использовались частицы переходных металлов Fe, Ni, Cu и Со размером в несколько нанометров. Процедура получения нанотрубок в результате каталитического крекинга ацетилена оптимизирована и детально описана в работе. В кварцевую трубку длиной 60 см и внутренним диаметром 4 мм помещается керамическая чашечка, содержащая 20-50 мг катализатора. Ацетилен С₂Н₂, подмешанный в азот в концентрации 2,5-10%, в течение нескольких часов прокачивается через трубку, нагретую до Т = 773-1073 К со скоростью 0,15-0,59 моль С₂Н₂ в час.

Каталитический распад ацетилена осуществляется при 700°С. В результате описанной процедуры было получено четыре типа углеродных структур: аморфный слой углерода на поверхности катализатора, нити аморфного углерода, металлические частицы, заключенные в оболочку из графитовых слоев, и трубки, выполненные из графитовых слоев, которые обычно покрыты снаружи аморфным углеродом. Наименьшее значение внутреннего диаметра нитей составляло 10 нм. Наружный диаметр нитей, свободных от покрытия аморфным углеродом, находился в пределах от 25 до 30 нм, а для нитей с покрытием он достигал 130 нм. Длина нанотрубок изменялась в пределах от долей до нескольких десятков микрометров. Выход нанотрубок в образце зависит от типа катализатора и при использовании Со, оказались тоньше, чем в случае катализаторов на графитовой основе. При этом так же, как и в случае графитового катализатора, силикагель с начинкой Со давал больше выход нанотрубок, чем Fe-силикагель. При использовании катализатора Со-силикагель наряду с обычными получались также спиральные трубки. Было обнаружено, что обработка катализатора после синтеза нанотрубок смесью азота с водородом при 873⁰К приводит к газификации аморфного углерода и очистке от него поверхности нанотрубок. Эта методика аналогична методике окисления, используемой для раскрытия и послойной очистки многослойных нанотрубок.

Отличительные особенности описываемого метода синтеза нанотрубок - широкое разнообразие модификаций и высокое качество получаемых образцов. Так, кроме однослойных и многослойных нанотрубок различного диаметра в работе наблюдались полые многослойные нанотрубки с внутренним диаметром 3-7 нм, внешним диаметром 15-20 нм и длиной до 30 мкм, имеющие от 8 до 10 графитовых слоев. Наряду с прямыми трубками, которые обычно встречаются парами, присутствует некоторое количество (около 10%) спиральных трубок различного радиуса и шага спирали. Наименьшая из наблюдаемых спиралей имеет радиус около 8 нм. Благодаря длительной обработке нанотрубок нагретыми газами (N₂ и Н₂) их поверхность, как правило, свободна от налета аморфного углерода.

·       Другие методы получения нанотрубок

Углеродные нанотрубки, так же как и фуллерены, эффективно образуются в широком диапазоне условий, поэтому при их синтезе используются различные методы и подходы. Наряду с приведенными выше, существуют другие методы получения нанотрубок. Возможно получать фуллерены и нанотрубки в пламенах ацетилена, бензола или этилена, предварительно смешанных с кислородом и буферным газом. Давление газа варьировалось в диапазоне 20-97 Торр; атомное отношение С/О составляло 1,06 в случае С₂Н₂, 0,86-1,0 - в случае С₆Н₆ или 1,07 - в случае С₂Н₆ при скорости потока газа в горелке 25-50 см/с и максимальной температуре пламени около 2000 К. Образцы сажи отбирались из пламени с использованием водоохлаждаемого всасывающего зонда и со стенок камеры сгорания, после чего диспергировались в толуоле с помощью ультразвука. Как показывает анализ, выполненный на электронном микроскопе высокого разрешения, образцы содержали около 10% многослойных наночастиц размером 2-15 нм с расстоянием между слоями 0,34-0,36 нм. Некоторые из частиц представляли собой цилиндрические нанотрубки с двумя полусферами на концах.

Метод определения удельной поверхности - метод БЭТ (BET).

Определение удельной поверхности методом БЕТ

Самое широкое распространение для измерения удельной поверхности твердых материалов имеет метод Брюнера - Эммета - Теллера (Brunauer-Emmett-Teller) или БЕТ (BET). Этот метод использует уравнение БЕТ (1):

 (1), где

- вес газа, адсорбированного при относительном давлении Р/Р₀;_m - вес адсорбированного вещества, образующего покрывающий всю поверхность монослой;

С - константа БЕТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом адсорбированном слое и, следовательно, ее значение является показателем магнитуды взаимодействия адсорбент / адсорбат.

Многоточечный метод ВЕТ

Уравнению ВЕТ (1) необходим линейный график зависимости 1/[W(P₀/P) - 1] от P/P₀, который для большинства твердых веществ ограничен небольшим участком изотермы адсорбции, обычно для отношения Р/Р₀ в пределах от 0,05 до 0,35. Этот линейный участок для микропористых материалов относится к относительно низким давлениям. Типичный график БЕТ показан на рисунке. 9

Рис. 9. Типичный график БЕТ

Стандартная процедура метода БЕТ требует не менее трех точек в соответствующем диапазоне давлений.

Азот - наиболее широко распространенный газ, используемый для определения общей площади поверхности, поскольку он показывает промежуточные значения для константы С (50-250) для большинства твердых поверхностей, причем при использовании азота не наблюдается ни локальной адсорбции, ни поведения газа как двуразмерного. Поскольку было показано, что константа С влияет на величину площади поперечного сечения адсорбата, доступный диапазон значений константы С для азота позволяет произвести расчет площади поперечного сечения исходя из свойств жидкого азота.

Удельная поверхность частиц влияет на поведение порошков при формовании и спекании, очень важна в гетерогенном катализе, адсорбции и для реакций на поверхности. Удельная поверхность порошка представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы. Она зависит от размера, формы и микроструктуры частиц. Для высокодисперсного порошка характерны величины удельной поверхности от единиц до нескольких десятков м²/г.

Для измерения удельной поверхности порошка мы используем метод газовой адсорбции. Проводится газохроматографическое определение удельной поверхности порошков методом термодесорбции аргона. В отличие от статических адсорбционных методов, динамический газохроматографический метод обладает высокой чувствительностью, обеспечивает быстроту и широкий диапазон измерения удельных поверхностей от 0,01 м²/г до 1000 м²/г.

Удельные поверхности порошков рассчитывают исходя из уравнения БЭТ по удельным удерживаемым объемам, определенным из газовых хроматограмм тепловой десорбции. В качестве адсорбата используется аргон, а газа-носителя - гелий. Относительная погрешность определения удельной поверхности не превосходит 10%.

Зная удельный вес материала порошка (ρ) и определив удельную поверхность порошка (S_уд), а также предполагая сферическую форму частиц, можно оценить их средний диаметр по формуле: D = 6/(S_уд* ρ).

При этом следует иметь в виду, что такой расчет основан на допущениях о сферической форме частиц и об отсутствии пористости. Во многих случаях метод может дать заниженную оценку среднего диаметра частиц [27,28].

Применения нанотрубок

·       Технологические применения нанотрубок

Описанные выше физико-химические свойства углеродных нанотрубок, позволяющие рассматривать данный объект как материал, обладающий уникальными характеристиками, могут быть положены в основу разнообразных применений этого материала. К настоящему времени мировой объем производства нанотрубок исчисляется килограммами в год, что определяет их весьма высокие продажные цены (на уровне сотни долларов за грамм). В такой ситуации вопрос о возможности широкомасштабных практических применений нанотрубок должен решаться по мере увеличения их производства и соответственно снижения их цены. Вопрос о практической реализации этих возможностей может быть решен в результате развития соответствующих технологий крупномасштабного получения нанотрубок по сравнительно невысоким ценам.

В основе многих технологических применений нанотрубок лежит такое их свойство, как высокая удельная поверхность. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

Весьма обнадеживающими представляются перспективы использования нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений.

·       Применения нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значительный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотрубок, которые связаны с разработками в различных областях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных пределах, в зависимости от условий синтеза, электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Широко обсуждаются в литературе возможности создания на основе нанотрубок высокоэффективных низковольтных полевых эмиттеров и низкотемпературных термоэмиттеров электронов. Возможности применения нанотрубок в электронике не ограничиваются областью создания на их основе новых типов миниатюрных элементов электронных схем. Наряду с этим нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента.

Нанотрубки запатентованы. Есть указания на возможность использования нанотрубок в электрохимических конденсаторах [29].

·        Применения нанотрубок, заполненных различными материалами

Возможности разнообразных применений нанотрубок связаны с развитием и реализацией методов заполнения нанотрубок различными материалами. При этом нанотрубка может использоваться в качестве, как носителя заполняющего ее материала, так и изолирующей оболочки, предохраняющей данный материал от электрического контакта либо от химического взаимодействия с окружающими объектами. Нанотрубоки могут быть использованы в качестве хранилища для газообразного водорода. Практическая реализация этой разработки может способствовать созданию высокоэффективного экологически безопасного автомобильного транспорта на водородном топливе.

В литературе широко обсуждается возможность применения углеродных нанотрубок для изоляции и хранения радиоактивных отходов. Преимущества такого способа хранения связаны с тем обстоятельством, что радиоактивный материал, инкапсулированный внутрь нанотрубки, в химическом отношении инертен и не должен вымываться подземными водами из хранилища. Тем самым можно рассчитывать на повышенную безопасность такого способа хранения материала по сравнению с традиционными, сопровождаемыми значительными утечками радиоактивных материалов.

Большие надежды исследователи возлагают на создание технологии получения нанопроводников, заключенных внутрь однослойных нанотрубок. Решение этой проблемы, а также родственных ей проблем создания на основе таких проводников электронных схем может привести к уменьшению минимальных размеров элементов микроэлектронных устройств на один-два порядка, и в конечном счете к очередному скачку в технологиях обработки и передачи информации.

Графены

Общая характеристика, строение и свойства графенов

Графен - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (см. рис. 10). Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПа и ~5×10³ Вт·м⁻¹·К⁻¹ соответственно). Высокая подвижность носителей заряда делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Рис. 10 Графены

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

За «передовые опыты с двумерным материалом - графеном» А.К. Гейму и К.С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности [30,31].

Получение графенов

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена, в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ - метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Применение графенов

На основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Другая область применения и заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. Исследовались такие вещества, как NH₃, CO, H₂O, NO₂. Сенсор размером 1 мкм × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO₂ к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры и акцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена.

Ещё одна перспективная область применения графена - его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30−40 Вт·ч/кг).

Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC).

Открытие углеродных наноматериалов относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Это позволяет рассматривать углеродные наноматериалы - как материалы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, которые в будущем могут быть эффективно использованы в различных областях науки и техники.

Исследования углеродных нанотрубок представляют значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес к этому объекту обусловлен, в первую очередь, его необычной структурой и широким диапазоном изменения физико-химических свойств в зависимости от хиральности. Многие из этих свойств еще и сегодня служат предметом интенсивных исследований, направленных на выявление новых интересных особенностей поведения нанотрубок в той или иной ситуации. Ждут своего решения вопросы: механизмы роста углеродных нанотрубок в различных экспериментальных условиях, природа магнитных свойств углеродных нанотрубок, степень локализации электронов в чистых и интеркалированных нанотрубках и т.п.

Данный литературный обзор посвящен детальному рассмотрению указанных свойств наноразмерных углеродных материалов и анализу возможности применений углеродных наноматериалов для ионисторов. Описаны наиболее важные свойства, характеристики и методы получения наноразмерных углеродных материалов. Также в обзоре рассмотрены основные характекристики конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), их типы, свойства, и актуальность использования в настоящее время.

Постановка задач исследования

Целью данной дипломной работы явилось исследование возможности применения наноразмерных углеродных материалов (углеродных нанотрубок, нановолокон, активированных углей, графенов и т.д.) в электродах твердотельных ионисторов.

Поэтому для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

.) на основе планирования и реализации экспериментов определить удельную ёмкость секций твердотельных ионисторов с электродами (анодами) из наноразмерных углеродных электродов (нанотрубок, нановолокон и фуллеренов) с различными свойствами;

.) на основе экспериментальных данных, полученных в задаче 1, проанализировать возможность применения этих наноразмерных углеродных материалов в электродах твердотельных ионисторов.

2. Экспериментальная часть

.1 Конструкция экспериментальных образцов ионисторов

На рисунке 11 изображен сборочный чертеж конденсатора с двойным электрическим слоем (ионистора) с анодом, приготовленного из наноразмерного углеродного материала.

Рис. 11. Сборочный чертеж секции ионистора:

-коллектор (крышка + сетка); 2-таблетка (катод + электролит); 3-кольцо; 4 - таблетка (анод).

2.2 Технология изготовления экспериментальных образцов

Технологический процесс изготовления лабораторных образцов ионисторов включает в себя следующие операции:

·   контроль качества твёрдого электролита, углеродного порошка и других материалов, используемых в производстве;

·        изготовление деталей, необходимых для сборки ионисторов: корпусов, коллекторов, колец, и т.д.;

·   получение анодной массы путем сплавления углеродного материала (порошок) с твердым электролитом (порошок) в вакуумной или инертной среде;

·        прессование анодов требуемых размеров и формы;

·        получение катодной массы путем сплавления серебра мелкодисперсного (порошок) с твердым электролитом (порошок);

·        прессование катодов;

·        прессование таблетки электролита RbAg₄I₅;

·        сборка ионистора путем горячего прессования трёх таблеток при давлении 500…1000 кг/см²;

·        контроль качества сборки образцов ионисторов путем измерения внутреннего сопротивления;

·        изучение ёмкостных характеристик образцов.

2.3 Методика проведения экспериментов

В настоящей дипломной работе изучены 3 вида наноразмерных углеродных материалов (одностенные и многостенные нанотрубки, нановолокна и фуллерены), созданных в различных лабораториях РАН. Исследования проводились путём изготовления лабораторных образцов секций стандартного ионистора К58-12 (см. рис. 11.) и измерения величины ёмкости и внутреннего сопротивления по стандартным методикам и на стандартных приборах.

Экспериментальные образцы секций ионисторов были приготовлены по технологии, указанной выше в главе 2.2.

Порошок наноразмерного углеродного материала смешивался с порошком электролита (RbAg₄I₅) в определенном соотношении путем размола в ступке. Затем перемолотый порошок спекался в вакуумной печи. После спекания анодная масса охлаждалась, выдерживалась в термостате и размалывалась снова в порошок. Производили взвешивание порций и прессование анодных таблеток.

Катодную массу готовили аналогично, спеканием электролита и мелкодисперсного серебряного порошка в определенных соотношениях. Далее готовили таблетки электролита, и их спрессовывали с катодной массой. В итоге производили сборку секции путем горячего прессования.

Готовые секции направляли на испытания, при которых измеряли внутреннее сопротивление и ёмкость образцов в режиме «зарядка-разрядка».

Масса наноразмерных углеродных материалов во всех экспериментальных образцах секций была одинаковой и составляла 0,0045 г.

Величину удельной ёмкости различных углеродных материалов вычисляли путём деления измеренной величины ёмкости секции на массу углерода в анодном материале.

Принцип измерения емкости секции ионисторов (С)

Измерения производят на приборе ИЭК-5А зарядкой ионисторов (секций) постоянным током (1 мА) и измерением времени зарядки по секундомеру на заранее заданном участке вольт-зарядной характеристики зарядки.

Участок вольт-зарядной характеристики ограничивается началом процесса измерения U_нач и его концом U_кон. Далее ёмкость рассчитывают по формуле:

С = I*Δt/(U_кон - U_нач) (2), где

С - значение емкости, Ф,

I - ток зарядки ионистора (секции), А,

Δt - время с момента начала до конца измерения емкости, сек,

U_нач - напряжение начала процесса измерения, В,

U_кон - напряжение конца процесса измерения, В.

Измерение сопротивления секции ионисторов (R)

Измерение проводят методом вольтметра-амперметра на приборе ИВС-2М путем измерения активной составляющей напряжения, выделяющегося на комплексном сопротивлении испытуемого конденсатора при прохождении через него постоянного значения переменного тока.

Значение внутреннего сопротивления в этом случае прямо пропорционально активной составляющей падения напряжения на комплексном сопротивлении испытуемого конденсатора.

.4 Результаты экспериментов

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе фуллеренов

Таблица 2. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов

Таблица 3. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе фуллеренов: Ток зарядки-разрядки 0,1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 0,1 мА)

Рис. 12. Зависимость удельной емкости различных фуллеренов от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки)

В таблицах представлены экспериментальные данные, полученные после проведения испытаний зарядки-разрядки образцов секций ионисторов на основе фуллеренов (ПИЯФ Гатчина и ФТИ РАН). А именно:

внутреннее сопротивление секций в разряженном состоянии до начала опыта и после его проведения (таблица 2);

зависимость емкости секции от зарядного напряжения (таблица 3).

На графиках изображена зависимость удельной емкости от зарядного напряжения секций ионистора.

Удельная ёмкость электродных материалов на основе фуллеренов относительно низкая. Электрическая проводимость фуллеренов низкая и вследствие этого их внутреннее сопротивление относительно высокое (более 10 Ом), поэтому в дальнейших исследованиях планируется изучение легированных фуллеренов (фуллеритов), обладающих большей металлической проводимостью и соответственно меньшим внутренним сопротивлением.

Фуллерены имеют удельную поверхность порядка 100-200 м²/г и относительно низкую удельную ёмкость на участке зарядки двойного электрического слоя (от 0,2 до 0,55 В), следовательно емкость зависит от величины поверхности (см. рис. 12). На участке от 0,55 до 0,7 В наблюдается рост ёмкости, здесь уже не наблюдается зависимости емкости от величины удельной поверхности, потому что емкость зависит от протекания фарадеевских процессов (адсорбция и десорбция йода).

Образцы фуллеренов ФТИ РАН имеют намного меньшую удельную поверхность, чем у образцов ПИЯФ, следовательно, реакция окисления йода на них протекает с меньшей скоростью, поэтому у них наблюдаются столь малые значения емкостей (см. рис. 12).

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе углеродных нанотрубок

Таблица 4. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе углеродных нанотрубок

Образцы секций ионисторов на основе нанотрубок (многостенных - MСУНТ ИОФ РАН и одностенных - ОСУНТ ИФТТ РАН) показали более высокие значения емкости (см. таблицу 5 и рис. 13), чем образцы секций ионисторов на основе фуллеренов. Одностенные углеродные нанотрубки ОСУНТ ИФТТ РАН имеют более низкие значения внутренних сопротивлений (см. таблицу 4), чем у многостенных углеродных нанотрубок МСУНТ ИОФ РАН, поэтому их дальнейшие исследования более перспективны.

Нанотрубки имеют высокую удельную поверхность (300-500 г./м²) и поэтому приготовленные на их основе секции имеют более высокие емкости (см. рис. 13).

Таблица 5. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе углеродных нанотрубок: Ток зарядки-разрядки 1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 5 мА)

Рис. 13. Зависимость удельной емкости различных углеродных нанотрубок (односьенных и многостенных) от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки)

Параметры экспериментальных образцов ионисторов на основе углеродных нановолокон

Таблица 6. Внутреннее сопротивление секций ионисторов К58-12 на основе углеродных нановолокон

Из графика, представленного на рис. 13. и таблицы 6 видно, что образцы секций ионисторов на основе нановолокон имеют высокие удельные ёмкости. Но наряду с этим у них имеется существенный недостаток - их внутреннее сопротивление относительно высокое (см таблицу 6), поэтому их дальнейшее совершенствование должно быть направлено на легирование с целью увеличения электронной проводимости, что позволило бы создать материал с рекордно высокой удельной энергией.

Таблица 7. Дифференциальная емкость ионисторов К58-12 на основе углеродных нановолокон: Ток зарядки-разрядки 1 мА. (Ток зарядки-разрядки первого цикла 5 мА)

Рис. 13. Зависимость удельной емкости различных углеродных нановолокон от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов (режим зарядки-разрядки)

Сравнительная характеристика экспериментальных образцов

Таблица 8. Сравнительная характеристика внутренних сопротивлений секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов, нанотрубок, нановолокон и активированного нанопористого углеродного порошка (стандартный образец)

Таблица 9. Сравнительная характеристика дифференциальных емкостей секций ионисторов К58-12 на основе фуллеренов, нанотрубок, нановолокон и активированного нанопористого углеродного порошка (стандартный образец)

Рис. 14. Зависимость удельной емкости различных наноразмерных углеродных материалов от напряжения зарядки экспериментальных секций ионисторов

На рис. 14. и в таблице 9 представлены результаты изучения ёмкостных характеристик различных наноразмерных углеродных материалов, а именно - зависимость удельной ёмкости таких материалов от величины напряжения зарядки секции.

На этом же графике приведена аналогичная зависимость для стандартного промышленного образца на основе активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT (стандартный образец).

Из графика на рис. 14. видно, что удельные ёмкости углеродных нановолокон ИК СО РАН на 20-30% больше активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT, применяемого в стандартной технологии изготовления ионисторов К58-12.

Внутреннее сопротивление нановолокон самое большое (см. таблицу 8), поэтому их применение перспективно для конденсаторов с высокой удельной мощностью.

Удельные ёмкости углеродных нанотрубок ниже удельных ёмкостей активированного нанопористого углеродного порошка Supra 30 голландской фирмы NORIT на 20-30%. Внутреннее сопротивление секций ионистора на основе углеродных нанотрубок ниже на 30-50% внутреннего сопротивления стандартных секций ионисторов, поэтому дальнейшие их исследования будут проводиться.

Выводы

На основе проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

. Удельная ёмкость электродных материалов на основе фуллеренов относительно низкая, а внутреннее сопротивление самое высокое (более 10 Ом), поэтому в дальнейших исследованиях мы планируем изучение легированных фуллеренов обладающих металлической проводимостью и называемых фуллеритами.

. Углеродные материалы на основе нановолокон имеют высокие емкости, но наряду с этим у них наблюдается также относительно высокое внутреннее сопротивление, поэтому их дальнейшее совершенствование должно быть направлено на легирование с целью увеличения электронной проводимости, что позволило бы создать материал с рекордно высокой удельной энергией.

. Перспективными материалами для дальнейших исследований можно считать также одностенные углеродные нанотрубки. Внутреннее сопротивление секций ионистора на основе углеродных нанотрубок ниже на 30-50% внутреннего сопротивления стандартных секций ионисторов, что позволяет рассчитывать в перспективе на создание ионисторов с более высокой удельной мощностью.

Список литературы

1.  В.Т. Ренне. Электрические конденсаторы. Госэнергоиздат, 1959 г.

2.       B.E. Conway Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kuwer-Plenum Publ. Co., New York, 1999.

3.       А. Burke. (University of California-Devis) Key Issues for the Implementation and Marketing of Ultracapacitors in Vehicle Applications. 14^th ISDLC.

4.  Victor Kuznetsov, et al. US Patent 5,876,787, March 2, 1999 Process of manufacturing a porous carbon material and a capacitor having the same.

.    M. Reimerink (Norit BV, Netherlands). Carbons Making Large DLCs Economically Feasible. ACWS 2003. г

6.       Кузнецов В.П. и др. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): разработка и производство. Ж. Комопоненты и технологии, №6, 2005 г.

.         Кузнецов В.П. и др. Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы): новые разработки. Ж. Электрическое питание, №2, 2006 г.

8.       B.E. Conway. (University of Ottawa, Canada). Pseudocapacitanse; its Nature and Relation to Double Layer Capacitance of Electrochemical Capacitors. 14^th ISDLC.

9.       В.П. Кузнецов и др. Ионисторы - электрохимические твердотельные элементы. Электронная промышленность, №8, 1975, с. 42-44.

.         Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты / Е.А. Укше. - М.: Наука, 1977. - 175 с.

.         Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты / Ю.Я. Гуревич. - М.: Наука, 1986. - 176 с.

.         Кузнецов В.П. и др. Разработка и исследование ионисторов на твердом электролите RbAg₄I₅. - Технический отчет по НИР «Барьер-73», 1974, № гос. Рег. У05501.

.         П. Саймон, Ю. Гогоци. Материалы для электрохимических конденсаторов. Nature Materials, 2008, vol 7.

.         Кузнецов В.П., Компан М.Е. Ёмкостные характеристики нанопористых углеродных материалов в ионисторах на основе твердого электролита RbAg₄I₅. Ж. Электрохимия, 2009, том 45, №5, с. 574-577

.         Рычагов А.Ю. Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов: диссертация на соискание ученой степени кандидата наук: 02.00.05 / Рычагов А.Ю. - М., 2008. - 252 с.: ил. РГБ ОД.

.         Дьячков П.И. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. - М.: Биком, 2006. - 293 с.

.         Морозов С.В., Новоселов К.С., Гейм А.К. «Электронный транспорт в графене» УФН 178 776-780 (2008)

.         Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. Ж. Успехи физических наук. - 1997. - т. 167, №9 - с. 945-972.

.         Белоусов В.П., Будтов В.П., Данилов О.Б., Мак А.А. Оптический Журнал, т. 64, №12, с. 3 (1997)

.         А.В. Елецкий Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, УФН, апрель2002 г., т. 172, №4, ст. 401

.         А.В. Елецкий Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, УФН, апрель2002 г., т. 172, №4, ст. 404

.         А.В. Елецкий Углеродные нанотрубки, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, №9, с. 955

.         А.В. Елецкий Углеродные нанотрубки, УФН, сентябрь 1997 г., т. 167, №9, с. 954

.         Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Докл. АН СССР, т. 209, №3, с. 610 (1973)

.         Чернышева М.В. и др. Синтез и исследование нанокристаллов во внутренних каналах одностенных нанотрубок. Ж. Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1 (57) 2008

.         Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. Ж. Успехи физических наук. 2002 г., т. 172, №4 с. 403

.         Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. - М.: ИЛ, 1948. - 783 с.

.         Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

.         Патент на изобретение №2056312 от 30.10.2008 Электрохимический конденсатор, изготовленный с использованием углеродных нанотрубок.

.         Разумов В.Ф. Графен - новый прорыв в области нанотехнологий. - Российские нанотехнологии, 2010, т. 5., с. 17-22

31.     Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y..Dubonos S.V, Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, V. 306. N. 5696, pp. 666 - 669 (2004)