Использование рыбьих шкур в кожевенном производстве

Использование рыбьих шкур в кожевенном производстве

Введение

Шкуры рыб, наряду со шкурами рептилий и змей, являются нетрадиционным сырьём кожевенной промышленности, они заготавливаются в небольших количествах и из них выделывают экзотические кожи. Кожа из шкур рыб имеет прекрасные потребительские свойства, не уступающие кожам из традиционного вида сырья, по красоте и разнообразию мереи сравнима с кожей рептилий и змей, а по ряду показателей превосходит ее.

Интерес к производству рыбьих кож обусловлен следующими факторами:

Расширением сырьевой базы кожевенной индустрии;

Расширением объёма и ассортимента готовой продукции кожевенной промышленности за счёт высококачественных, ценных видов рыбьих кож;

Небольшими капитальными затратами на организацию производства рыбьих кож, а также высокой экономической эффективностью этого производства за счёт использования в качестве сырья отходов рыбного производства и переработки его в высококачественную продукцию;

Решением социальных и экологических проблем благодаря организации производства рыбьих кож с использованием новейших технологий, базирующихся на использовании экологически безопасных химических материалов.

Кожу морских рыб выделывали еще в Норвегии в период Второй Мировой Войны и вырабатывали из неё обувь. Однако хоть обувь из кож рыб была достаточно прочной, она не отличалась изящностью, поэтому вскоре интерес к ней ослаб. Новый этап, связанный с глубокой перестройкой и изменениями в рыбной и кожевенной отраслях промышленности, начался в 80-е годы 20 века

возросла актуальность проблем рационального использования рыбного сырья и экологической безопасности. К этому времени относится новый всплеск интереса к выделке рыбьих кож. Разрабатываются новые, совершенные технологии получения рыбьих кож из крупных морских рыб с сохранением естественной лицевой поверхности и различными вариантами окраски и отделки, подчёркивающими их красоту, своеобразие и экзотичность.

Кожи из шкур крупных морских рыб, являются высококачественными и направляются на изготовление элегантных высокомодных изделий: обуви, одежды, мебели, галантерейных изделий, кожаной бижутерии, сувениров и других изделий.

На сегодняшний день 4 крупные фирмы занимаются производством
рыбных кож, в том числе:

- Construzion General Hallino (Италия)

Neptune zeather Pti. Ltd (Австрия)

Neptune zeather Pti. Ltd ЫсI (Канада)

- Mindanao Regional Schol if Fisheries(Филиппины)

В России рыбные кожи изготавливают несколько предприятий, в том числе фирмы «Новистика» (г. Москва) и «Катран» (г. Новосибирск), а также Астраханский научно-исследовательский институт.

Рыбоперерабатывающие предприятия России, обрабатывающие разные виды пресноводных рыб, могут заготавливать шкуры различных промысловых рыб как отходы от разделки в больших объёмах: от 400 до 900 тонн парных шкур. Из этого сырья можно выделать от 20 до 50 млн. кв. дм кожи.

Однако разработка новых технологий кожи из шкур мелких прудовых и озёрных рыб до сих пор в большинстве случаев основана на эмпирическом уровне, без проведения исследований специфического строения шкур рыб и учёта этой информации при разработке технологических параметров.

Несовершенство технологии не позволяет получать высококачественные кожи из шкур рыб, отчего производство их в промышленных масштабах пока ещё недостаточно освоено.

Апробирован метод шкур некоторых видов рыбьих шкур (щука, судак, сазан, толстолобик), учитывающих особенности структуры и свойств сырья. Показано, что исследованные виды рыбьих шкур могут использоваться для выработки в обувном и кожгалантерейном производстве.

1. Литературный обзор

.1 Анализ сырьевой базы, строение и химический состав рыбных шкур

Изучение кожных покровов рыб проводилось в течение длительного времени, однако исследователи-биологи интересовались, главным образом, генезисом различных систематических групп рыб, выявлением связей и различий между ними. Они исследовали преимущественно эпидермальные образования, а строение глубинных - дермальных слоев, наиболее важных в кожевенном производстве, давали лишь в общей описательной форме. В работах [1, 2] отмечается, что структура шкуры рыб в целом отличается от шкуры млекопитающих. Шкура рыб состоит из трёх основных слоев: эпидермис, дерма, подкожная клетчатка. Эпидермис относительно тонкий, сложен из нескольких слоев клеток, главным образом колбовидных и железистых, выделяющих секрет-слизь. Эпидермис относительно слабо связан с дермой. Существенное отличие эпидермиса шкур рыбы и млекопитающих состоит в отсутствии рогового слоя: эпидермис рыбьей шкуры сложен из живых клеток по всему объему, в то время как эпидермис шкур млекопитающих (а также рептилий и птиц) имеет на поверхности слой омертвевших - ороговевших клеток [3]. Роговой слой кожного покрова предохраняет наземных животных от излишней потери влаги, а потовые и сальные железы регулируют процессы водного обмена и теплообмена.

На кожные покровы рыб не накладывается такая жесткая нагрузка регулирования массо- и теплообмена. Для рыбы важно снизить трение при движении в плотной среде, а также обеспечить защиту тела при попадании в неблагоприятные условия, например резкое изменение температуры, отсутствие водной среды. Эти задачи успешно решает функция слизеотделения, характерная для всех рыбообразных и рыб [1,4]. Содержимое железистых клеток эпидермиса рыб имеет зернистую структуру, сложенную из гидрофильных мукополисахаридов и углеводно-белковых комплексов (муцинов, мукоидов). Попадая в воду, эти зерна набухают, образуя гель, который достаточно прочно удерживается на поверхности шкуры. Степень набухания достигает 50 г. воды на 1 г сухого вещества. В процессах кожевенного производства эпидермис удаляется, в то время как при изготовлении меха роговой слой эпидермиса сохраняется для удержания волоса [5]. Поскольку железистые клетки эпидермиса продолжают обильно выделять слизь даже после снятия шкуры с тела рыбы, слизь будет препятствовать проведению технологических операций изготовления кожи. Указанная особенность рыбьего кожевенного сырья должна учитываться при разработке технологии кожи. Строение дермы рыбы также резко отличается от дермы млекопитающих.

Дерма млекопитающих образована сложным переплетением коллагеновых (преобладающих), эластиновых и ретикулиновых волокон и состоит из двух слоев: сосочкового и сетчатого. В верхней части сосочкового слоя на границе с эпидермисом находится лицевой слой или лицевая мембрана из тончайших, плотно переплетенных волокон. Сетчатый слой состоит из мощных, равномерно переплетенных пучков коллегановых волокон и является наиболее плотным и прочным слоем, определяющим прочность всей шкуры и выделанных из нее кожи и меха [5]. В толще дермы вторичные коллагеновые волокна, пучки диаметром 20-100 мкм, переплетаются в разных направлениях и образуют слабо ориентированную трехмерную сетку - природный нетканый материал [6]. Эластиновые волокна не образуют пучков, они, разветвляясь, создают сетку, более густую в верхнем слое дермы. Ретикулиновые волокна охватывают всю дерму, образуя тонкую сетку, особенно густую в слое, граничащем с эпидермисом [7].

Дерма рыб образована переплетением волокон соединительнотканных фибриллярных белков двух видов: коллагеновых (преобладающих) и эластиновых. Основу дермы составляют ряды правильно параллельно расположенных тонких извилистых волокон по типу утка, причем параллельно идущие волокна скреплены толстыми, перпендикулярно расположенными волокнами. Эластиновые волокна развиты слабо. Брюшная часть толще (на примере сома, трески) и ценнее для кожевенника [8]. Аналогичное описание дают другие исследователи: дерма состоит из соединений волокон, расположенных параллельно к поверхности кожи, образуя параллельные плоскости, наложенные друг на друга, в которых волокнистые элементы ориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях. Такие волокнистые полосы разделены на определенном расстоянии волокнами, перпендикулярными к поверхности, следовательно, соединения волокон дермы располагаются по трем взаимно перпендикулярным направлениям [3].

Таким образом, в отличие от слабо ориентированной трехмерной сетки, как у млекопитающих, каркас дермы рыб образует строго ориентированную по трем взаимно перпендикулярным направлениям сеть.

Особенностью строения кожного покрова большинства видов рыб является наличие чешуйчатого покрова. У костистых рыб чешуя состоит из истинных чешуек, глубоко прорезающих дерму и покрытых слоем эпидермиса; у ганоидных рыб (осетровые) вместо чешуи развиваются костные пластины - «жучки» в виде шипов, залегающих на поверхности и не рассекающих дермы [9]. Кармашки чешуи костистых рыб представляют собой, по сути, верхнюю часть эпидермиса. По мере роста и удлинения чешуи растет и вытягивается окружающий молодую чешую участок эпидермиса, постепенно превращаясь в более или менее толстый карманчик слоистого строения. Расположение коллагеновых пучков в частях карманчиков, более удаленных от нижней части эпидермиса, принимает совершенно беспорядочный характер, напоминая рыхлую соединительную ткань [10].

В процессе изготовления кожи чешуя удаляется, главным образом, в процессе механического воздействия при вращении в барабанах. Многократные растягивания и изгибы шкуры расширяют сумку, образованную чешуйными карманами, и чешуинка выпадает из сумки. У ганоидных рыб костяные пластины (жучки) при выделывании кожи не удаляются.

Подкожная клетчатка шкур рыб развита гораздо слабее, чем у млекопитающих, а порой полностью отсутствует [11]. Это можно объяснить незначительной ролью терморегуляционной и термостатической функций кожного покрова рыб.

Лишь у некоторых видов рыб: белуги, осетра, акулы отмечается наличие мощного жирового слоя, ограниченного от дермы [8].

Исследователи отмечали, что в отличие от почти всех других типов, кожа рыб одинакова по толщине на всей своей протяженности [3]. Это несколько некорректное высказывание должно, видимо, соответствовать другому определению: топографические отличия шкур рыб носят не качественный, а количественный характер, что выражается в основном, в различиях по толщине и плотности, количеству пигмента и жира [11]. Другими словами, строение дермы рыб одинаково по всем топографическим участкам (по всей площади шкуры). Это важная особенность строения рыбьего кожевенного сырья, предопределяющая качественные показатели выделанной кожи рыб.

Химический состав шкур некоторых видов рыб приведен в таблице 1.1

Таблица 1.1 - [12] Химический состав рыбьих шкур

Наименование сырья	Содержание, %
	Воды	Белковых веществ	коллагена	липидов	Минеральных веществ
Минтай  Хек  Путассу  Макрурус  Кета  серебрянка Акула	67,1-68,6  66,1-73,3  69,5-72,5  69,7-72,3  64,2  80,4	-  -  -  -  29,2  12,7-14,4	18,26-22,42  14,21-22,59  12,54-21,70  15,76-18,81  - -	0,93-1,25  0,79-1,60  0,90-1,26  0,47-0,70  3,1  2,8	1,01-1,37  1,19-1,25 1,90-2,00  1,23-1,39  1,25 1,1

Основную часть сухих веществ рыбьих шкур составляют азотистые вещества, которые в свою очередь на 90% представлены соединительнотканными фибриллярными белками - протеиноидами, родственными коллагену [13]. Здесь необходимо отметить, что из соединительной ткани (млекопитающих) наряду со зрелым нерастворимым коллагеном выделяют еще две его формы: растворимый в растворах нейтральных солей и в слабощелочных растворах тропоколлаген, и растворимый в слабых кислотах проколлаген. В биологических условиях они являются предшественниками зрелого коллагена, преобразуясь: тропоколлаген - проколлаген - коллаген. Так, содержание проколлагена в шкурах молодых животных (до 5-6 мес.) составляет 7-11%, а в шкурах старых животных оно снижается до 1% [14,15].

Следовательно, автор [13], называя коллаген рыбьей шкуры проколлагеном, считает его недостаточно сформировавшимся белком с меньшим числом связей в своей структуре, в т.ч. поперечных межмолекулярных связей, развитых в коллагене шкур млекопитающих. Последнее подтверждают другие исследователи, отмечая, что шкуры рыб легче подвержены гниению, чем шкуры млекопитающих, коллагеновые волокна у рыб, как в свежем, так и в засоленном состоянии чувствительны к действию кислот, щелочей, ферментов и легко ими разрушаются [16]. Однако следует внести определенность в термины: речь будет идти о коллагене рыбьих шкур, свойства которого несколько отличаются от коллагена других животных.

Степень зрелости, или степень структурированности коллагена хорошо проявляется при термической денатурации этого белка. Температура, при которой происходит необратимая термическая денатурация коллагена с переходом от фибриллярной (нитевидной, волокнистой) формы к глобулярной, аморфной форме в водной среде, называется температурой сваривания коллагена. Чем выше температура сваривания коллагена, тем выше степень его структурированности.

Температура сваривания коллагена шкур рыб ниже, чем у млекопитающих и, по данным некоторых исследователей, этот показатель коррелирует с содержанием в структуре коллагена остатков иминокислот: пролина и оксипролина.

Зависимость температуры сваривания коллагена шкуры от содержания в его структуре оксипролина приведена в таблице 1.2 [17].

Невысокие значения температуры сваривания коллагена рыбьих шкур указывают на необходимость проводить технологический процесс изготовления кож при более низких температурах, чем при изготовлении кож млекопитающих.

Кроме коллагена, в состав рыбной шкуры входит другой соединительнотканный белок - эластин, количество которого не превышает 1,2% белков шкуры.

рыбий шкура консервирование кожевенный

Таблица 1.2 - Зависимость температуры сваривания коллагена шкуры от содержания оксипролина

Наименование образцов шкур	Содержание оксипролина, % суммы остатков аминокислот коллагена	Температура сваривания, °С
Кеты Карпа  Голубой акулы Крупного рогатого скота (КРС)	8,7  11,0  10,4  12,5	38-40  55,9-58,2  53,1-53,5  62,9

Межволоконное вещество рыбьих шкур составляют простые и сложные белки: альбумины, глобулины, гликопротеиды (муцины, мукоиды, протеогликаны), липопротеиды, а также липиды, содержание которых в шкурах рыб представлено в таблицах 1.3, 1.4.

Таблица 1.3 [17] - Содержание белковых веществ в шкурах некоторых видов рыб и крупного рогатого скота (КРС), % массы шкур

Наименование белковой фракции	Кеты	Акулы	КРС
Коллаген  Эластин  Альбумин, глобулин  Мукоид, муцин	22,48  1,2  3,73  1,8	13,0  0,09  1,05  0,28	33,2  0,34  0,70  0,16

Большая часть межволоконных веществ в процессах кожевенного производства удаляется. Из данных таблицы 1.3 следует, что содержание белковых межволоконных веществ в шкурах рыб несколько выше, чем у млекопитающих. Особенно трудно удалять гликопротеиды, которые достаточно прочно соединены с коллагеном дермы, а также входят в состав секрета слизевыделительных клеток эпидермиса [5].

Таблица 1.4 - [18] Содержание липидов в шкурах некоторых видов рыб

Наименование сырья, шкуры рыб	Содержание липидов, % массы шкуры
Треска Окунь морской Зубатка Сельдь Камбалы тихоокеанские Осетр, севрюга Угорь	0,3-0,5 2,0-2,5 0,4-0,7 0,5-37,0 1,5-4,5 7,5-12,5 18,3-25,9

Как видно из данных таблицы 1.4 содержание липидов в шкурах рыб варьируется в широких пределах: от 0,3 до 37,0%. Исследователи отмечают, что удаление липидов из сырья с их высоким содержанием при изготовлении кожи сопряжено со значительными трудностями [18]. Необходимо отметить недостаточную степень исследований липидов шкуры рыб: отсутствуют сведения о свойствах липидов и их влиянии на проведение технологических процессов изготовления кожи и качество готовой продукции.

1.2 Заготовка и способ консервирования рыбьих шкур

Съем шкуры с тела рыбы необходимо производить экономичным образом, обеспечивая максимальную площадь контура шкуры. Некоторые исследователи рекомендовали, например, для трески разрез по спине с сохранением целого брюшка как более ценной для кожевенника части [19]. Заготовленное кожевенное сырье сортировали по размеру (длине и площади), подразделяя, как правило, на 3 размерные группы; мелкое, среднее, крупное (таблица 1.5).

Таблица 1.5 - [13] Размерно-массовые характеристики шкуры трески

Размерные группы
мелкая		средняя		крупная
длина, см	площадь, дм2	длина, см	площадь, дм2	длина, см	площадь, дм2
30,0-38,0	7,0-9,0	38,0-44,0	9,0-11,0	свыше 44,0	свыше 11,0

Заготовленное кожевенное сырье необходимо направить на консервирование Для рыбьих шкур рекомендовали консервирование исключительно мокросолением.

Другие способы консервирования (высушивание, сухой посол) неприемлемы, т. к. после высушивания шкуры коллагеновые волокна дермы слипаются настолько, что затем при отмачивании не разъединяются и выделать такое сырье невозможно. Это важная особенность рыбьего кожевенного сырья, поэтому и при консервировании, и при проведении всех технологических операций до дубления необходимо оберегать рыбьи шкуры и полуфабрикат от высыхания, что совсем необязательно для традиционного кожевенного сырья. Шкуры рыб рекомендуется солить вначале в тузлуке плотностью 1,20 г./см3, затем - сухой посол в расстил. Время просаливания шкуры в рассоле - 5-7 суток. Засоленные шкуры необходимо хранить в холодном месте [8].

Результаты исследования качества консервированного рыбьего кожевенного сырья в процессе хранения по микробиологическим показателям указаны в таблице 1.6

Таблица 1.6 - [2] Микробиологические показатели шкур рыб в процессе хранения, кл/г

Шкура рыб	Продолжительность  хранения*,  мес.	МАФАнМ	Психрофиллы,  галофиллы	Плесени	Психрофиллы возбудители гниения
Парной кеты	0	2,1*108	1*105	1*103	н/о
Кеты. Шкура снята со  свежей рыбы и законсервирована  мокросолением	3  5  7	2,0*105 2,4*105  2,4*10 5	н/о  н/о  н/о	1,3*10 1 1,5*101  2,4*105	н/о  н/о  1*101
Кеты. Шкура снята с  солёной рыбы и законсервирована  мокросолением	1  3  5	1,0* 104  1,2*104  1,0* 105	н/о  н/о  н/о	1,1*101  1,3*101  1.0* 105	н/о  н/о  1.1* 101

* - Примечание: хранение мокросоленое сырья осуществлялось при температуре от минус 4 до 0·С.

Данные таблицы 1.6 свидетельствуют, что в хранении более устойчивы шкуры мокросоленого способа консервирования, заготовленные из свежего сырья (срок хранения 5 месяцев), чем снятые с соленой рыбы (срок хранения 3 месяца).

1.3 Технологии изготовления рыбьих кож и перспективы их совершенствования

рыбий шкура консервирование кожевенный

Все технологические операции кожевенного производства подразделяются на три большие группы: преддубильные, дубильные, отделочные [7].

Цель преддубильных процессов и операций - подготовить шкуру к дублению. В преддубильных процессах удаляют эпидермис и подкожную клетчатку. В дерме удаляют большую часть межволоконного вещества, а пучки волокон коллагена подвергают специфической обработке, обеспечивающей их продольное расщепление. В процессах дубления происходит присоединение к активным участкам коллагеновых молекул особых веществ, обладающих дубящим действием. При этом осуществляется структурирование белка коллагена, в результате которого дубленые волокна коллагена не подвергаются распаду и микробиологическому разложению, в структуре коллагена появляются новые связи, в т.ч. поперечные. Возрастают температура сваривания и прочностно-механические характеристики дубленой дермы, которая теперь получает название кожевенный полуфабрикат.

Отделочные операции служат для приведения кожевенного полуфабриката до состояния готовой кожи, обладающей комплексом показателей, удовлетворяющих потребителей.

Учитывая особенности состава и строения рыбьих шкур, ряд исследователей рекомендовали технологии и режимы изготовления кожи рыб. Из ранних работ следует отметить технологию, изложенную в литературе [8] и приведенную на рисунке 1.1.

Схема близка к традиционной схеме выделки кожи из шкур КРС, при этом отсутствует операция мездрения, но вводится операция удаления чешуи. При описании технологической схемы автор уделяет внимание следующим операциям.

Отмока. Цель операции: привести шкуру в состояние, близкое к парному.

Золение (щелочная обработка). Способствует удалению межволоконного вещества и обезжириванию шкуры. Проводить в растворе соды (Na₂ СОз) концентрацией 4-5 г./л при температуре 20 °С в течение 24 ч. Автор указывает, что для шкур южных рыб необходимо давать золку в извести (Са(ОН) ₂), а для сома и белуги - даже обостренную (с сульфидом натрия).

Удаление чешуи проводится вручную на колодах ножами осторожно.

Мягчение. Специфическая обработка шкур ферментными препаратами для продольного расщепления коллагеновых волокон, а также разрушения и удаления остатков межволоконных веществ. Предлагается использовать «Оропон» - комплексный ферментный препарат из поджелудочной железы крупного рогатого скота - в количестве 0,5-1,0% массы шкур при температуре 26-23 °С в течение 0,5-1,0 ч при Ж.К. 2.

Дубление. Опытом установлено, что наилучший способ дубления рыбьих шкур - комбинированный хром-растительный.

Хромовое дубление ускоряет процесс дубления и делает прочнее обычно слабые по природе волокна шкуры. Растительное додубливание делает полнее обычно тонкую рыбью кожу.

Отделочные операции предлагается проводить также по традиционной схеме выделки кожи из шкур КРС. При этом отмечается, что рыбьи кожи лучше окрашивать кислотными красителями в светлые тона, что при жировании расход жирующей композиции составляет 6-7% от массы п/ф, что сушить кожи необходимо в растянутом состоянии при температуре 25-30 °С, и при глажении-прессовании ограничивать температуру гладильной плиты значением 70 ·С.

Представленная технологическая схема обработки кожи рыб, конечно устаревшая, разработана опытным путем без глубокого изучения сырья, однако она послужила основой для дальнейшего совершенствования.

Отмеченные выше особенности состава и строения шкур рыб определяют трудности переработки этого сырья в отличие от традиционного: необходимо в более мягких, щадящих условиях обеспечить эффективное удаление межволоконного вещества, особенно углеводов, углеводнобелковых комплексов, липидов и белково-липидных комплексов. Также необходимо произвести достаточно глубокое продольное расщепление, разрыхление пучков коллагеновых волокон. Представляется перспективным использование для указанных целей современных ферментных препаратов класса гидролаз, обладающих разной специфичностью действия и различающихся типом гидролизуемой связи. Подобный опыт имеется в кожевенном и меховом производствах, где в последние 15-20 лет отмечается широкое внедрение научно-технических достижений в области биотехнологий, в т.ч. применения новых ферментных препаратов микробиологического происхождения.

Использование ферментативных обработок кожевенного и мехового сырья позволяет решать важные технологические задачи: обезжиривание при действии липаз, обезволашивание при действии протеаз, обезволашивание и разделение структуры дермы при действии протеаз и гликозидаз, способствующих удалению из дермы углеводных компонентов [5, 20, 21, 22]. В настоящее время освоен выпуск ряда ферментных препаратов животного и микробиологического происхождения, например:

липазы: липазин, флюозим ГЗХ (щелочная липаза), липаваморин ГЗХ;

гликозидазы: амилосубтилин ГЗХ, мальтаваморин ГЗХ, Г10Х; пектаваморин ГЗХ, Г10Х, П10Х, пектофоетидин ГЗХ, Г10Х П10Х;

протеиназы: протосубтилин ГЗХ, Г10Х, нейтральная протеаза «Прок», суперлотан А;

комплексные препараты: арамоль (комбинированный ферментный препарат, содержащий антисептики и ПАВ), нетацим 3\У (препарат на основе ферментов с содержанием смеси неорганических солей со слабокислой реакцией), фульгуран АРС (смесь амилазы и протеазы с бактерицидными средствами), а также другие [23].

Все эти ферментные препараты находят успешное применение в кожевенной и меховой промышленностях для интенсивного проведения отмоки, обезжиривания и мягчения и могут быть испытаны в технологических процессах изготовления кожи из шкур рыб. Ферментные препараты микро - биологического происхождения, кроме того, имеют ряд преимуществ перед препаратами, выделенными из тканей животных: они обладают ярко выраженной специфичностью действия, высокой активностью и невысокой стоимостью.

Для проведения операций дубления современная промышленность предлагает широкий спектр дубильных препаратов:

сухой хромовый (III) дубитель различной основности;

синтетические таниды (продукты органического синтеза, относящиеся к производным ароматических углеводородов): синтаны) №2,4,12; СПС, БНС, ЛБН, ДФПМ - 1, ДФПМ-2;

растительные экстракты: дубовый, ивовый, еловый, квебраховый, каштановый и другие.       Самым распространенным способом дубления в кожевенной промышленности является хромовое дубление. Реже используют чисто растительное дубление, например, кожи для низа обуви. Как правило, синтаны и растительные экстракты применяют для додубливания хромового полуфабриката в процессах комбинированного дубления для улучшения качества готовой продукции и регулирования качественных характеристик в зависимости от назначения кожи. Этими рекомендациями можно руководствоваться при разработке способов дубления кожи рыб.

Из современных разработок можно выделить следующие технологии кожи рыб, представленные на рисунках 1.2-1.4

Представленный на рисунке 1.2 способ выделки кожи интересен тем, что рассматривают шкуры растительноядных рыб товарного выращивания - толстолобика. Автор отмечает, что срок хранения консервированных мокросолением шкур составляет 3-4 месяца при температуре не ниже минус 18 °С. Отличительными особенностями способа являются интенсификация процесса отмачивания, предусматривающая дополнительное обезжиривание шкур на данном этапе с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также ферментативная обработка (мягчение) шкур препаратами протеолитического действия, способствующая эффективному удалению чешуи. Мягчение проводится при температуре 25-35 °С в течение 65-180 мин в растворе ферментного препарата при его дозировке 3-15% массы шкур, Ж.К. - 2-3, что соответствует концентрации фермента 15-50 г./л. Указывается, что повышение концентрации фермента в рамках, указанных автором, благоприятно сказывается па качестве готовой кожи. Дубление осуществляется хромовыми (III) солями.

Автор отмечает, что ферментативная обработка способствует получению высококачественной кожи, при этом технологическая схема становится более простой и экологически безопасной: сокращаются некоторые операции с использованием кислот, щелочей и других вредных и опасных реагентов. Автор приводит укрупненные показатели материального баланса производства кожи из шкур рыб: при изготовлении 1 т обесшкуренной рыбьей продукции можно получить около 500 дм² готовой кожи.

Способ интересен тем, что рассматривает изготовление кожи из другого вида сырья, отличающего от предыдущего более высоким содержанием липидов. Отличительными особенностями технологической схемы являются: интенсификация процесса мездрения, предусматривающая многократную двустороннюю (с лицевой и мездряной стороны) зачистку шкур с целью удаления липидов; проведение щелочной обработки (золения), способствующей дополнительному обезжириванию шкур; проведение мягчения ферментными препаратами в слабокислой среде после предварительного пикелевания; а также комбинированный способ дубления, включающий предварительное дубление солями хрома (III) и додубливание растительными экстрактами. Авторы предлагают разные варианты отделки: «Эгри» - с чешуйными кармашками без прилипания к поверхности кожи и «Супра», при котором чешуйные кармашки прилипают к лицевой поверхности кожи.

Способ выделки кожи из атлантического угря сырья, существенно отличающегося от рассмотренных ранее, т. к. угорь обитает в холодных водах океана, и содержание липидов в его шкуре находится на уровне 18,3-25,9%, что значительно выше, чем у других видов рыб (таблица 1.4).

Отличительной особенностью технологической схемы является двойная ферментативная обработка: отмока-обезжиривание с использованием щелочной липазы флюозим ГЗХ и нейтральной протеазы «Прок», а также мягчение-пикелевание с использованием нейтральной протеазы «Прок». Автор отмечает, что использование ферментных препаратов при отмоке способствует интенсификации процессов обводнения и обезжиривания шкур, причем ферментативный способ обезжиривания посредством липазы флюозим ГЗХ является настолько эффективным, что отпадает потребность в механическом способе обезжиривания - операции мездрение.

Указаны оптимальные параметры процесса отмоки-обезжиривания: концентрация растворов липазы - 1,2 г/л, протеазы - 1,0 г/л, длительность процесса 2 ч при температуре 27 °С; а также процесса мягчения-пикелевания: концентрация протеазы - 0,95 г./л, длительность процесса 8 ч при температуре 35,9 °С.

Особенностью схемы изготовления кожи из шкур ската итальянской фирмы «Соnstrusion General Itallino» [13] является отсутствие щелочной обработки (золения), а также проведение отмоки при пониженной (не выше 10 °С) температуре.

Таким образом, опубликованные способы изготовления кожи из шкур рыб современных авторов чаще рассчитаны на шкуры океанических рыб холодных бассейнов (лососевые, угорь, скат, треска, акула). В ряде публикаций указываются импортные материалы с фирменной маркировкой без раскрытия их природы и роли в технологическом процессе, т.е. по сути, они засекречены.

Хорошо просматриваются различия технологических схем и параметров процессов, обусловленные различием качественных характеристик сырья: например, для шкур с высоким содержанием липидов вводятся дополнительно операции интенсивного обезжиривания.

Следовательно, без глубокого изучения сырья прямое перенесение предложенных способов выделки и режимов процессов не обосновано и не может обеспечить (гарантировать) высокое качество готовой продукции. Так, в технологической схеме изготовления кожи из шкур толстолобика нет убедительных оснований для отсутствия операций щелочной обработки (золения), а также недостаточно обоснован выбор способа дубления (чисто хромовое). В технологии изготовления кожи из шкур угря интересна идея ферментативного обезжиривания шкур с помощью липазы в процессе отмоки-обезжиривания, однако нет достаточных оснований считать, что подобный технологический прием обеспечит обезжиривание изучаемого сырья до необходимого уровня.

Таким образом, рассмотренные способы изготовления кожи рыб, заложенные в них идеи, технологические приемы и параметры процессов могут послужить основой для разработки унифицированной технологической схемы изготовления кожи из шкур рыб.

Хорошо просматриваются различия технологических схем и параметров процессов, обусловленные различием качественных характеристик сырья: например, для шкур с высоким содержанием липидов вводятся дополнительно операции интенсивного обезжиривания.

Следовательно, без глубокого изучения сырья прямое перенесение предложенных способов выделки и режимов процессов не обосновано и не может обеспечить (гарантировать) высокое качество готовой продукции.

1.4 Способы оценки качества готовой продукции.

Ряд исследователей приводят качественные характеристики выделанной кожи из шкур рыб, в частности, в работе [24] приведены качественные показатели кожи из шкур толстолобика (таблица 1.7).

Таблица 1.7 - Химические и физико-механические характеристики кожи из шкур толстолобика

Кожи, изготовленные из сырья	Толщина, мм	Массовая доля  веществ, экстрагируемых органическими растворителями,  %	Предел прочности при растяжении, 10МПа, не  менее	Удлинение при растяжении, 10МПа, %	Массовая доля окиси хрома, %
Свежего Копченого	0,4±0,04  0,6±0,03	6,5±0,3  5,5±0,4	3,3±0,4  4,6±0,7	39,8±1,3  38,5±1,5	4,8±0,7  5,2±0,4

По сравнению с кожами из шкур КРС для верха обуви, для галантерейных изделий кожи из шкур рыб (на примере толстолобика) более тонкие (0,4-0,6 против 0,6-2,2 мм), достаточно эластичные (удлинение при растяжении 10 МПа 38-39 против 20-50%), а по важнейшему физико-механическому показателю - пределу прочности при растяжении - даже превосходят последние (3,27-4,6 против 1,8-2,3-10 МПа); по химическим показателям кожи рыб соответствуют кожам млекопитающих.

Автор предлагает оригинальную методику оценки качества кожи из шкур толстолобика по семибальной шкале, в то время как кожи КРС (для верха обуви) подразделяются по качеству на 4 сорта (ГОСТ 939-88).

В работе установлены и выражены в математической форме зависимости влияния на качество кожи переменных технологического процесса. Так, например, влияние концентрации хромового дубителя (С) и рН дубильной ванны на качество кожи, определяемое по температуре сваривания (1 сн) образца, выражается уравнениями регрессии:

t св=50,67±18,0 С (г - 0,99) (1)

t св=179,08 - 20,38 рН (г - 0,94) (2)

Качественные показатели кожи из шкур угря отражены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 - [18] Физико-механические характеристики кожи из шкур угря

Показатели	Единицы измерения	Значения
Толщина	мм	0,8-1,2
Предел прочности при растяжении	МПа	2 5-44
Удлинение при напряжении 10 МПа	%	30-40
Температура сваривания	·С	68-73

Кожи из шкур рыб имеют более низкие значения температуры сваривания, чем кожи из шкур (КРС): 68-75 против 95-108 С.

Следует отметить, что в рассмотренных публикациях качественные показатели выделанной кожи рыб представлены разрозненно, бессистемно и не в полной мере охватывают весь комплекс показателей, объективно характеризующих качество готовой продукции.

Отсутствует единая система объективных показателей качества, как рыбьего кожевенного сырья, так и готовой кожи рыб, которую необходимо разработать на базе действующей системы оценки и контроля качества сырья и готовой продукции традиционной кожевенной промышленности.

Основу для обоснования выбора показателей качества кожи рыб должен составить комплекс нормируемых химических и физико-механических характеристик кож из сырья КРС, отраженных в ГОСТ 939-88 «Кожа хромовая для верха обуви»

Таким образом, приведённый литературный обзор выявил целесообразность анализа возможности использования рыбьих шкур в условиях современного кожевенного производства.

2. Экспериментальная часть

.1 Характеристика объектов исследования

Для проведения исследования были использованы следующие рыбьи шкуры: шкуры Щуки. Эпителиальный слой тонкий (рисунок 2.1), слабо связанный с дермой, был удален при снятии чешуйчатого покрова и на снимках срезов отсутствует. Дерма сложена из плотно упакованных пучков коллагеновых волокон, четко разграничена на 2 части:

верхняя - состоит из очень плотно уложенных тонких пучков волокон диаметром 1,8-3,6 мкм. Толщина верхней части составляет около 26% толщины дермы;

нижняя - состоит из более толстых пучков волокон диаметром 4,8-5,8 мкм, достаточно плотно упакованных, только в нижней части немного разрыхленных. Толщина нижней части составляет 74% толщины дермы. Хорошо видны вертикальные «тяжи» - толстые пучки коллагеновых волокон диаметром 7,2 мкм, расстояние между ближайшими «тяжами» составляет 72 - 84 мкм.

Строение дермы щуки соответствует модели «матраса». В то же время отмечена рыхлая (слаборазвитая) сеть эластиновых волокон, достаточно равномерно распределенная в толще дермы.

На срезах хорошо видны чешуйчатые карманы - довольно мощные (широкие и длинные) ВЫРОСТЫ верхней части дермы, однако они имеют весьма рыхлое строение. Чешуйчатые карманы сложены из тонких пучков коллагеновых волокон, сети эластиновых волокон. Здесь же отмечены крупные <грубыми мазками» скопления пигмента, главным образом меланина (черного) и ксантофилла (желтого). Жировые включения равномерно распределены по всей толщине дермы. Подкожная жировая клетчатка отсутствует. [26]

Рисунок 2.1 - Поперечный срез шкуры щуки. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры щуки представлено в таблице 2.1

Таблица 2.1 - Соотношение основных слоев шкуры щуки

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис  Чешуйчатый карман Дерма  Подкожная клетчатка	_ 0,08 1  0,289  _	- 21,9  78,1  -
Шкура в целом	0,370	100,0

Шкуры судака. Эпителиальный слой шкуры судака (рисунок 2.2), как и щуки, тонкий и слабо связан с дермой. На снимках срезов он практически отсутствует из-за механического воздействия на шкуру при снятии чешуи (в некоторых местах сохранился тонкий слой эпидермиса). Дерма сложена из идущих параллельно поверхности лучков коллагеновых волокон, однако, в целом, более рыхло упакованных, чем у щуки.

В верхней части дермы, составляющей около 11% ее толщины, пучки волокон более тонкие, диаметром 2,4 мкм и этот слой не так резко переходит в нижний слой, где лучки волокон толстые, диаметром 7,2-12,0 мкм, а структура весьма разрыхленная.

Отчетливо видны вертикальные «тяжи» диаметром 7,2 мкм, а расстояние между ближайшими «тяжами» около 72-84 мкм. Строение дермы судака также соответствует модели «матраса». Отмечена довольно рыхлая сеть эластиновых волокон, распределенная по всей толщине дермы, чуть более плотная (густая) в верхней части дермы. Присутствуют чешуйчатые карманы-выросты верхней части дермы, менее крупные, чем у щуки, но такого же рыхлого строения с наличием сети эластиновых волокон. В подэпидермальном слое и в чешуйчатых карманах хорошо видны скопления пигментных клеток: меланофоров (черных) и ксантофоров (желтых). Только у судака, в отличие от других объектов исследования, отмечено скопление в чешуйчатых карманах пигментных клеток 4-го типа - гуанофоров, содержащих пигмент гуанин серебристо-металлического цвета.

Жировые включения равномерно распределены по всей толще дермы

Подкожная жировая клетчатка отсутствует. [26]

Рисунок 2.2 - Поперечный срез шкуры судака. Увеличение 50-х.

Соотношение основных слоев шкуры судака приведено в таблице 2.2

Таблица 2.2 - Соотношение основных слоев шкуры судака       

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис  Дерма  Подкожная клетчатка	0,288	100,0
Шкура в целом	0,288	100,0

Шкуры толстолобика. Эпителиальньий слой тонкий (рисунок 2.3), слабо связан с дермой и на срезах отсутствует из - за механического воздействия на шкуру при удалении чешуи. Дерма сложена из плотно упакованных пучков коллагеновых волокон, идущих параллельно поверхности дермы. В верхней части, составляющей 18 - 22% толщины дермы, пучки волокон тонкие, диаметром 3,2 мкм, и эта часть не так резко переходит в нижнюю, где пучки волокон толстые, диаметром 5,7-8,6 мкм. Однако структура дермы в целом достаточно плотная (без рыхлости).

Вертикально расположенные «тяжи» - достаточно тонкие пучки коллагеновых волокон диаметром 3,8-4,8 мкм. Расстояние между ближайшими «тяжами» около 48 мкм.

Структура дермы толстолобика также соответствует модели «матраса».

Отмечена развитая сеть эластиновых волокон в подэпидермальном слое и чешуйчатых карманы. Чешуйчатые карманы очень мощные, в них обнаружено значительное количество довольно крупных скоплений пигментных клеток: меланофоров (черных) и ксантофоров (желтых). Жировые включения распределены в толще дермы и в подкожной клетчатке.

Рисунок 2.3 - Поперечный срез шкуры толстолобика. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры толстолобика приведено в таблице 2.3

Таблица 2.3 - Соотношение основных слоев шкуры толстолобика

Наименование слоя	Толщина слоя,
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис  Чешуйчатый карман  Дерма  Подкожная клетчатка	- 0,076  0,211  0,048	- 22,0  63,0  15,0
Шкура в целом	0,337	100,0

Шкуры сазана. Тонкий и слабо связанный с дермой эпителиальный слой шкуры сазана, почти не сохранился на срезах из-за механического воздействия на шкуру при снятии чешуи. Сохранились фрагменты эпителия, на которых хорошо видны колбовидные клетки размером 3,6 х 21,6 мкм.

Дерма состоит из очень толстых пучков коллагеновых волокон, идущих параллельно поверхности дермы. В верхней части, составляющей 11% толщины дермы, волокна несколько тоньше (диаметром 4,8-6,0 мкм), и эта часть без резкой границы переходит в нижнюю с очень толстыми пучками волокон диаметром 9,7-19,4 мкм. Строение дермы умеренно рыхлое, причем как в верхней, так и в нижней частях. Вертикально расположенные «тяжи» - очень толстые пучки волокон диаметром 9,7-10,8 мкм. Расстояние между «тяжами» составляет 87-97 мкм. Структура дермы сазана также соответствует модели «матраса».

Отмечена негустая сеть эластиновых волокон, сосредоточенных в верхней части дермы. Чешуйные карманы очень мощные, достаточно плотного строения. В подэпидермальном слое и чешуйчатых карманах встречаются скопления пигментных клеток трех видов: меланофоры (черные), ксантофоры (желтые) и эритрофоры (красные).

Жиры и жироподобные вещества в большом количестве достаточно равномерно распределены в толще дермы и подкожной клетчатке. Для сазана отмечена только ему присущая особенность: у крупных рыб встречаются очень мощные отложения жировой ткани (дено) в чешуйчатых карманах, причем не во всех, а в отдельных карманах, группирующихся в приголовной и брюшной частях шкуры. [26]

Рисунок 2.4 - Поперечный срез шкуры сазана. Увеличение 50-х

Соотношение основных слоев шкуры сазана приведено в таблице 2.4

Таблица 2.4 - Соотношение основных слоев шкуры сазана

Наименование слоя	Толщина слоя
	мм	% общей толщины шкуры
Эпидермис  Дерма  Подкожная клетчатка	0,016  0,329  0,024	4,3  89,2  6,5
Шкура в целом	0,369	100,0

После подробного изучения морфологического строения рыбное кожевенное сырье рекомендовано объединить в две группы со сходными характеристиками:группа: шкуры щуки и судака имеют чешуйчатые карманы - достаточно мощные выросты верхней части дермы, имеющие более рыхлое строение, чем у сырья II группы.

очень тонкий и слабо связанный с дермой эпидермис;

отсутствие подкожной клетчатки;

близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дермы в интервале от малых значений (1,8-2,0 мм в верхней части дермы) до крупных (12,0 мкм в нижней части дермы судака), в целом в зоне «средних» значений;

сходное строение дермы - типичное для модели «матраса»;

одинаковое строение сети эластиновых волокон: из всех групп сырья для II, I группы характерна наименее развитая, самая рыхлая сеть эластиновых волокон, довольно равномерно распространенная по всему объему дермы.

достаточно равномерное по всей толщине дермы распределение липидов.  группа: шкуры сазана и толстолобика, имеющие практически идентичное строение:

наличие чешуйчатых карманов, имеющих более плотное строение, чем у сырья I группы;

тонкий эпидермис (около 5% толщины шкуры), но в отличие от предыдущей группы более прочно связанный с дермой;

слабо развитая подкожная клетчатка, составляющая 6-1 5% толщины шкуры;

сходное строение дермы - типичное модели «матраса»;

близкие значения диаметров пучков коллагеновых волокон дермы в интервале от средних значений (3,2-4,8 мкм в верхней части дермы) до очень крупных (19,4 мкм в нижней части дермы сазана), в целом в зоне «крупных» значений;

сходное строение сети эластиновых волокон, располагающейся преимущественно в верхней части дермы.

достаточно равномерное по всему объему дермы и в клетчатке распределение липидов. Для сазана, кроме того, характерно наличие крупных отложений жировой ткани в чешуйчатых карманах - выростах верхней части дермы.

Несмотря на то, что описанные две группы рыбьих шкур имеют сходное морфологическое строение, они могут отличаться по химическому составу. В работе использованы шкуры рыб мокросоленого способа консервирования.

2.2 Характеристика методов исследования

Основой для выбора комплекса показателей качества кожи из шкур рыб послужил комплекс показателей качества традиционной кожи: ГОСТ 939-88 «Кожа хромовая для верха обуви»

Для характеристики полуфабриката, готовых кож были определены следующие показатели:

- массовая доля влаги, по ГОСТ 938.1-67, характеризуется способностью кожи содержать влагу при нормальных условиях. Определяется по потере массы измельченного образца в процессе сушки при температуре 105-130 °С и выражается в процентах к массе кожи;

массовая доля оксида хрома, по ГОСТ 938.3-67, характеризует процентное содержание соединений хрома в выделанной коже. Метод заключается в окислении хрома III до соединений хрома VI путем сплавления с последующим йодометрическим определением содержания хрома;

- массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, по ГОСТ 938.5-68, показывает содержание в коже жирующих веществ и полимера, измеряется в процентах. Жирующие и полимерные вещества из кожи хромового дубления экстрагируются дихлорэтаном. Полученный экстракт отгоняют для удаления растворителя и сушат при температуре 128-130 °С до постоянной массы;

- предел прочности при растяжении, по ГОСТ 938.11-69, показатель качества, характеризующийся напряжением, возникающие в момент разрыва кожи при растяжении и определяемый отношением нагрузки при разрыве к площади поперечного сечения испытуемого образца;

удлинение при напряжении 10 МПа, по ГОСТ 938.11-69, характеризуется процентным отношением увеличения длины (в мм), при заданном напряжении к первоначальной рабочей длине образца (в мм), является характеристикой тягучести кожи. Общее удлинение складывается из остаточного и обратимого;

остаточное удлинение определяется как отношение разности между длиной образца после снятия нагрузки, вызвавшей его удлинение, и длиной образца до испытания к первоначальной его длине, выраженной в процентах.

Проводили испытание кож на двухосное растяжение на разрывной машине РТ-250:

жесткость определяется на приборе марки ПЖУ-12М по методике ЦНИИКП и рассчитывается как отношение нагрузки, вызвавшей деформацию образца, свернутого в кольцо на 1/3 его диаметра, к толщине образца кожи;

толщину определяли прибором толщиномером в различных топографических участках.

2.3 Статистическая обработка экспериментальных данных

Практически все материалы, применяемые в легкой промышленности очень изменчивы по своим свойствам. Поэтому при контрольных испытаниях, для их характеристики необходимо применять методы, основанные на математической статистике. Применение статистических методов позволяет при контроле выпускаемой продукции ограничиваться небольшим количеством испытаний. Это особенно важно в тех случаях, когда контроль связан с нарушением и порчей продукции.

Вопросу применения математической статистики и теории вероятности в научных исследованиях и технике посвящен ряд специальных изданий. Основным методом математической статистики является выборочный метод, когда всю генеральную совокупность изучают на основании небольших выборок.

Контроль продукции выборочным методом основывается на знании основных характеристик генеральных совокупностей по рассматриваемым признакам и законов распределения, которым они следуют, установленных путем массовых испытаний. Характер математической обработки зависит от задачи исследования.

В большинстве случаев можно ограничиться вычислением средних величин испытываемого признака, среднего квадратического отклонения, коэффициента вариации, ошибки и точности [29].

Средняя арифметическая величина (х) находится делением суммы отдельных показателей х_i на число испытания n:

Среднее квадратическое отклонение (σ) характеризует степень колеблемости испытуемого признака и рассчитывается по формуле:

Среднее квадратическое отклонение имеет ту же размерность, что и средняя арифметическая величина.

Коэффициент вариации (ε) является относительной мерой колеблемости признака и выражается в процентах:

Ошибка опыта рассчитывается для определения точности опыта и степени достоверности его результатов. Обычно рассчитывают среднюю ошибку опыта (m).

Средняя ошибка определяет возможные пределы колеблемости средней величины. При заданной вероятности 0,95 она рассчитывается по формулам:

 (при n>20)

 (при n<20)

где t_ст -табличная величина, зависимая от n, критерий Стьюдента.

Точность опыта Р рассчитывается по формуле:

Обработку экспериментальных данных методом математической статистики проводили с использованием системы Math CAD.

.4 Обсуждение результатов эксперимента

.4.1 Обоснование выбора технологии

Технологическая схема изготовления кожи обувной из шкур рыб, также как и традиционная схема кожевенного производства, состоит из 2-ух основных групп процессов:

подготовительные процессы и операции + дубильные;

красильно-жировальные + отделочные процессы и операции.

Используемое сырье мокросоленого способа консервирования

Разработка параметров каждого процесса базируется на особенностях рыбьего кожевенного сырья, из которых принципиально важными для обоснования технологического процесса являются следующие:
 - Лицевая поверхность шкур после снятия с тела рыбы покрыта большим количеством слизи (мукополисахариды, мукоиды), выделяемой железистыми клетками эпидермиса. При мокросоленом способе консервирования слизь образует с поваренной солью достаточно прочные соединения. Чешуйчатый покров способствует сохранению слоя слизи внутри чешуйчатых карманов. Кроме того, при хранении консервированных шкур слизь распределяется в массе сырья и покрывает обе поверхности шкуры: и лицевую, и мездряную. Слизь закупоривает поры и препятствует проникновению реагентов в глубинные слои шкуры.

Мездряная поверхность шкур содержит подкожную жировую клетчатку и эластиновую мембрану на границе клетчатки и дермы;

Низкие значения температуры сваривания, соответствующие низкой степени структурированности коллагена шкур рыб, предопределяют мягкие щадящие режимы (температура, концентрация, активность реагентов, продолжительность) технологических процессов изготовления кожи.

Учитывая эти особенности, рассмотрим наиболее эффективные способы проведения подготовительных процессов и операций обработки рыбьего кожевенного сырья. Основная задача подготовительных процессов состоит в максимально полном удалении межволоконного вещества, достаточно прочно связанного с волокнистой структурой дермы, причем технологические режимы должны быть мягкими, щадящими.

В связи с тем, что межволоконное вещество состоит из простых белков (альбумины, глобулины), сложных белков (мукоиды, протеогликаны протеолипиды), углеводов (мукополисахариды) и липидов, необходимо разработать способы для удаления каждого компонента межволоконного вещества.

Для обеспечения щадящих режимов подготовительных процессов и операций следует придерживаться следующих положений:

обеспечить постепенное, поэтапное удаление компонентов межволоконного вещества;

разработать комплекс различных технологических операций для удаления каждого компонента с возможным повторением операций;

установить приоритеты в последовательности и полноте удаления компонентов межволоконного вещества;

обеспечить постепенное ужесточение режимов в процессе удаления межволоконного вещества (при продвижении от поверхностных до глубинных слоев шкуры).

На основе изложенных положений и особенностей строения сырья, рассмотрим технологические схемы подготовительных процессов.

Цель мездрения - удалить подкожную клетчатку и прирези мяса с мездряной стороны шкуры.

Однако для рыбьего сырья эту операцию можно использовать и для решения другой задачи - удаления слизи. [25] В данной методике мездрение выполняется в сырье после отмоки на мездрильной машине МСГ-50.

Основная цель отмоки - привести шкуру в состояние, близкое к парному, т. к. при консервировании (посоле) происходит обезвоживание сырья, в процессе отмоки необходимо добиться высокой степени обводненности шкуры, т.е. обводненности коллагена дермы. Параллельно с обводненностью коллагена при отмоке происходит удаление компонентов межволоконного вещества. Из шкуры вымывается большая часть альбуминов (водорастворимых белков). Оставшиеся альбумины будут удалены при дальнейших промывках рыбьих шкур чистой водой. [13] Технологическийпроцесс, предусматривающий удаление из шкур липидов эмульсионным способом - в водном растворе ПАВ. При этом удаляются и другие компоненты межволоконного вещества: углеводы, углеводно-протеиновые комплексы, протеолипиды. [27] По жирности относится к тощему и средней жирности (содержание липидов 0,7-1,3%), а липиды относятся к группе средней или высокой степени ненасыщенности (содержание непредельных кислот 60,3-67,6% суммы жирных кислот). Содержание протеолипидов на самом низком уровне - 1,57-1,78% общих липидов. Липиды шкур судака и щуки наиболее плотные и вязкие. Обезжиривание в связи с этим проводим три раза с пониженным содержанием обезжиривающих веществ.

Содержание в шкурах щуки и судака углеводов и углеводно-белковых комплексов (мукополисахаридов, мукоидов) находится на самом низком уровне - 0,50-0,59% (в пересчете на гексозу), поэтому в технологической схеме предусматриваем одну фазу отмоки и щадящие режимы золения. Щелочная обработка способствует удалению межволоконного вещества, прежде всего липидов за счет их омыления, а также подготавливает шкуры к более качественному проведению операции мягчения, т. к. применяемые при мягчении протеолитические ферментные препараты лучше воздействуют на коллаген, прошедший щелочную обработку, в отличие от нативного [5].

Коллаген шкур щуки и судака имеет сходный аминокислотный состав и степень структурирования: содержание оксипролина - около 9,7%, суммы иминокислот - на уровне 19,3% всех аминокислот - средние значения среди других групп сырья. Отмечается также высокая степень обводненности коллагена шкур.

Сырье относится к группе со средними значениями температуры сваривания 52-54 °С, т.е. имеет среднюю степень структурирования коллагена, поэтому предусматриваем щадящие режимы золения и мягчения. Особенностью пикелевания-дубления является то, что за основу разработки режимов приняты типовые методики хромового дубления традиционных кож. Порционное и осторожное введение кислоты при пикелевании способствует мягкому воздействию кислоты на слабо структурированное голье. Дубление проводим классическим способом как и при выделке традиционной обувной кожи, то есть хромовое дубление. Хорошая нейтрализация способствует глубокому и равномерному прокрасу полуфабриката, а также равномерному распределению жиров по всей толщине полуфабриката при жировании. Особенностью этой методики является совмещения процесса крашения и наполнения, что в значительной степени сократит время проведения процессов. Наполнение синтанами делает кожи более прочными и плотными, что необходимо для кожи предназначенной для верха обуви. Расход жирующих материалов при жировании выше, чем для традиционной кожи (что объясняется более высокой степенью обезжиривания рыбьего сырья и полуфабриката в преддубильных процессах.

Отмока проводится при температуре 18-20 ·С с добавлением кальцинированной соды 2% и неионогенный ПАВ 0,5% при постоянном вращении 7 часов. После тщательной промывки на проточной воде проводится процесс золения при температуре 18-20 ·С с применением ПАВ 0,5% и извести 6%.Продолжительность золения 24 часа, вращение 10 минут в час. После золения промывка на проточной воде температурой 20 ·С. Не отлетевшую чешую во время процессов удаляют вручную путем трения шкуры об «решетку» или ножом.

Обеззоливание совмещено с процессом мягчение, сначала добавляются сульфат аммония 4% и ПАВ 0,3% на 20 минут, а потом протосубтилин Г-3Х на 30-40 минут. В конце процесса контроль: рН и срез на фенолфталеин. Процесс пикелевания-дубления проводится при низком ЖК 0,5, сначала добавляют хлорид натрия 5,0% на 15 минут, затем после определения плотности раствора добавляют муравьиную кислоту (1:10) 1,3% в два приема с интервалом в 10 минут, потом в той же последовательности добавляют серную кислоту 1,2%. После определения рН ванны (рН 2,9-3,2) добавляют ПАВ 0,3% и хромовый дубитель (33%) 9% на 2,5 часа. После сквозного прокраса начинают повышать основность, для этого добавляют в ванну формиат натрия 0,3% вместе с хромено 0,3% в два приема с интервалом 30 минут. Через три часа проверяют и корректируют рН (3,8-4,0), далее вращают еще два часа и проверяют температуру сваривания, которая должна быть не менее 70 ·С.

Красильно-жировальные процессы начинаются с обезжиривания. Обезжиривание проводят при температуре ванны 30-35·С с использованием ПАВ 0,2% в течение 30 минут при непрерывном вращении. После тщательной промывки проводим процесс нейтрализации, в результате которого удаляем избыточное количество кислоты следующими веществами: формиатом натрия 2% и бикарбонатом натрия 2% в течение 30 минут. Качественное проведение процесса нейтрализации можно проверить индикатором бромкрезолзеленым - срез полуфабриката должен быть голубым. Процесс крашения и наполнения выполняется при низком ЖК при температуре 30·С, в начале процесса подается синтан ДФПМ 2-3% на 20-30 минут. Красителя дается 2% вместе с диспергатором синтопластом 2%, который способствует прокрасу полуфабриката за 30 минут. В конце процесса закрепление муравьиной кислотой с расходом 1% на 20 минут. Перед жированием выполняем промывку с постепенным повышением температуры до 50◦С. Жирование выполняется при ЖК 1, % при температуре 50◦С. По окончании жирования закрепляем муравьиной кислотой 1% в два приема с интервалом 10 минут. Далее полуфабрикат высушивают в свободном состоянии, шлифуют, увлажняют, растягивают, подсушивают.

Особенности обработки шкур толстолобик и сазан

Содержание в шкурах сазана и толстолобика углеводов и углеводно-протеиновых комплексов (мукополисахаридов, мукоидов) находится на среднем уровне 0,74-0,88% (в пересчете на гексозы), поэтому предлагается в данной схеме проведения двух фаз отмоки.

Коллаген шкур имеет сходные аминокислотный состав и степень структурирования: содержание оксипролина около 10,9%; суммы иминокислот - на уровне 20,5% всех аминокислот, что составляет самые высокие значения среди других групп сырья. Сырье относится к группе с самыми высокими значениями температуры сваривания не менее 57-58 °С, что соответствует самому высокому показателю для «рыбного» коллагена и имеет самую высокую степень структурирования коллагена, поэтому при золении и мягчении увеличено содержание химических веществ и время проведения процессов. Также золение способствует дополнительному обезжириванию шкур.

По содержанию липидов сырье резко различается: шкуры толстолобика относятся к тощему (0,35%), а сазана - к очень жирному сырью (9,0 - 12,16%). Однако такое различие не мешает объединить это сырье в одну группу по более важному общему признаку - высокой степени структурированности коллагена и высокой температуре сваривания.
Липиды относятся к группе с очень высокой степенью ненасыщенности (содержание непредельных кислот около 70,2% всех жирных кислот), они наименее плотные и вязкие. Содержание протеолипидов находится на самом высоком уровне - 2,15-3,2% общих липидов. Учитывая это мы проводим более тщательное обезжиривание с большим расходом обезжиривающих веществ при отмоке, золении, обеззоливании, а также после дубления проводим термообработку-обезжиривание..

В процессе исследования рыбного кожевенного сырья отмечена важная закономерность: четко просматривается прямая корреляционная зависимость между усреднённым значением диаметра пучков коллагеновых волокон дермы и температурой сваривания коллагена шкуры.

Можно предположить, что возникновение дополнительных связей в надмолекулярной - четвертичной структуре коллагена приводит к увеличению степени структурирования и, следовательно, повышению температуры сваривания коллагена. Комбинированное дубление обеспечивает более высокие, по сравненшо с чисто хромовым дублением, качественные характеристики кожи. Согласно литературным данным, комбинированное дубление способствует лучшему впитыванию кожевенным полуфабрикатом жирующей композиции в отделочных процессах, более равномерному и интенсивному (глубокому) окрашиванию при барабанном крашении. Благодаря этому кожа становится более эластичной, возрастают ее гидрофобность и устойчивость к многократному изгибу, улучшается внешний вид [2].

Проводим две фазы отмоки с повышенным содержанием кальцинированной соды 2% и ПАВ 1% по три часа при температуре 18-20 ·С. После отмоки выполняется процесс мездрения на мездрильной машине, предусматривающий зачистку шкур с целью удаления липидов [25]. Хорошо промездренные шкуры рыб промывают на проточной воде и проводят щелочную обработку (золение). Золение проводят при температуре 18-20·С с добавлением ПАВ 1% и извести 8% в течение 48 часов. После золения удаляем не отлетевшую от механических вращений чешую вручную. Обеззоливание и мягчение проводим на одной ванне при ЖК=1 и температуре 20 ·С. Сначала добавляем сульфат аммония 4% и ПАВ1% на 20 минут, а затем ферментативный препарат протеолитического действия Протосубтилин Г3Х 0,8-1% на 40 минут. Дубление проводят на пикельной ванне при ЖК=0,5, температуре в следующей последовательности: добавляют хлорид натрия 5% на 15 минут, затем после проверки плотности (не менее160 г./л) добавляют муравьиную кислоту 1,3% на 20 минут в два приема через 10 минут, затем серную кислоту 1,2% в два приема через 10 минут. После контроля рН, который должен быть 2,9-3,2 добавляем алюминиевые квасцы 5% на 4 часа и хромовый дубитель 7% на 2,5 часа. Для повышения основности добавляем формиат натрия 0,3% и хромено 0,3% в два приема через 30 минут. В конце процесса проверяем температуру сваривания, которая должна быть не менее 75 ·С. После дубления в барабан добавляем горячую воду 50·С и ПАВ 1% на 1 час при постоянном вращении для дополнительного связывания дубящих соединений и дополнительного обезжиривания. Перед нейтрализацией проводим тщательную промывку до чистой воды. Нейтрализацию проводят при температуре 30-35 ·С, ЖК=3. Добавляют формиат натрия 2% на 10 минут бикарбонат натрия 2% на 40 минут, по окончании процесса проверяют срез по индикатору бромкрезол зеленому (срез синего цвета). После промывки в барабан наливают воду 30 ·С до ЖК=0,5, добавляют краситель 3% и синтопласт3% на 30 минут, после сквозного прокраса закрепляют муравьиной кислотой 1%. Перед жированием проводят промывку с постепенным повышением температуры до 60 ·С. Жирование проводят при ЖК=1,5 и жируют полуфабрикат в течение часа эмульсионным методом. Расход жира 15% (технического). Закрепляют жирование муравьиной кислотой 1%. Кислота добавляется в два приема с интервалом 10 минут, в конце проверяем рН 3,4 -3,5. Далее полуфабрикат высушивают в свободном состоянии, шлифуют. растягивают, гладят и прессуют.

По химическому составу кожи рыб должны соответствовать нормам, указанным в таблице 2.4.1

Таблица 2.4.1 - Химические и физико-механические показатели кожи рыб

Наименование показателя	Норма ГОСТ 939-88	Норма ТУ ЦНИИКП	Щука, Судак.	Сазан, Толстолобик
Массовая доля влаги, %	10-16	10-16	15,0±0,2	15,0±0,2
Массовая доля окиси хрома, %	Не менее 4,3	Не менее 3,5	4,8±0,1	4,4±0,2
Массрвая доля окиси алюминия, %			-
Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями (без полимерных соединений), %	3,7-10,0	10-18	8,0±, 3	8,5±0,2
Толщина, мм		0,7-0,9	0,85±0,05	1,00±0,05
Предел прочности при напряжении, МПа	Не менее 18	Не менее 7	11,2	12,5
Удлинение при напряжении 10 МПа, % - полное - остаточное	20-45 -	25-45 20-25	36 22,5	38 25
Коэффициент равномерного удлинения	-	-	0,9	0,8
Относительная жесткость сН на приборе ПЖУ-12М	-	Не более 7	9±1	8±1

Примечание:

Нормы по всем показателям устанавливаются по партии. Минимальное значение предела прочности при растяжении кожи в партии должно быть не менее 1,0*10МПа.

3. Безопасность жизнедеятельности

Безопасность жизнедеятельности имеет большое народно-хозяйственное значение. Улучшение условий труда, охраны здоровья работающих являются важнейшими направлениями развития производства, способствует повышению культуры производства, эффективности и качества выпускаемой продукции.

Новый Федеральный Закон №181 - ФЗ «Об основах охраны труда в Российской Федерации» от 1 7.07.99 г. устанавливает правовые основы регулирование отношений в области охраны труда между работодателями и работниками и направлен на создание условий, соответствующих требованиям сохранения жизни и здоровья работников в процессе трудовой деятельности.

На законодательном уровне установлено право работника на получение от работодателя достоверной информации об условиях и охране труда на рабочем месте, о существующем риске для здоровья, а также о мерах по защите от вредных или опасных производственных факторов.

Впервые введено в обязанности работодателя проводить аттестацию рабочих мест по условиям труда с последующей сертификацией работ по охране труда в организации.

Параметры, по которым оцениваются рабочие места, определены в «Гигиеническом критерии оценки и классификации условий труда по показателям вредности и опасности факторов производственной среды, тяжести и напряженности трудового процесса». Руководства Р2. 2. -755-99. Важнейшим из них являются температура, относительная влажность, запыленность и скорость движения воздуха, а также освещенность, шум и вибрация. Если имеющиеся параметры оценки рабочих мест не отвечает требованиям норм, то условия труда классифицируются как вредные, а рабочее место является условно аттестованным. Чем больше в организации таких рабочих мест, тем хуже состояние условий и охраны труда и выше надбавка к страховому тарифу (до40%), установленному в соответствии с Федеральным Законом.

Таким образом, законом установлена экономическая заинтересованность организаций в улучшении условий труда на каждом рабочем месте. По санитарным показателям, соответственно Сан ПИП 2.2. 1.1.1.1200-03, кожевенные заводы относятся к III классу с санитарно-защитной зоной З00 м.

3.1 Вредные производственные факторы и мероприятия по производственной санитарии

Кожевенное производство относится к отраслям промышленности, в которых работающим приходится соприкасаться с химическими материалами, обладающими токсическими свойствами. Вредные вещества, проникая в организм человека, нарушают его нормальную деятельность. Кроме того, на организм человека действует ряд производственных факторов, оказывающих неблагоприятное влияние на его здоровье и относящихся к вредным производственным факторам.

Эти факторы обуславливаются непосредственно технологическими процессами, свойствами сырья, химических материалов, режимом труда и окружающей обстановкой, и подразделяются на группы: физические, химические, биологические и психофизические.

К вредным факторам относятся: неблагоприятные метеорологические условия (температура, влажность, подвижность воздуха), наличие в воздухе газов и пыли, присутствие тепловых и других невидимых излучений, шум, вибрация, неудобное или требующее физического перенапряжения положение тела человека при работе и т.д. В таблице 3.1. представлены некоторые вредные факторы.

Таблица 3.1. Вредные факторы кожевенного производства, возникающие на производстве

Наименование цеха	Основные виды оборудования	Вредные факторы
Отделочный цех	Механизированные сушилки	Выделение тепла, шум, пары, органические

Постоянное и длительное воздействие вредных производственных факторов может привести к профессиональным заболеваниям, прогрессированию болезней, не связанных с производством, и так же ведет к снижению трудоспособности работающих.

К опасным производственным факторам, которые могут оказать на рабочего отрицательное воздействие, вызвать травму в кожевенном производстве относятся: травмирование движущимися частями механизмов; ушибы и порезы острыми частями рабочего инструмента; поражение электрическим током; ожог горячей водой, растворами кислот, щелочей; падение с высоты при обслуживании технологических аппаратов и т.п.

Необходимые мероприятия для уменьшения производственных опасностей: ограждения или укрытие производственных частей; установка блокирующих устройств; безопасное расположение органов управления; сигнализация пуска и остановки оборудования; аварийные системы экстренной остановки механизмов и оборудования. В процессе кожевенного производства воздух в производственных помещениях загрязняется газами, пылью, парами. Токсичные вещества в организме человека могут вызвать острые и хронические отравления. Острые отравления возникают при попадании в организм большого количества ядовитых веществ за короткий период времени. Это связано с нарушением производственной дисциплины.

Хронические отравления возникают при длительном воздействии небольших количеств вредных веществ. Достижение безвредных концентраций токсичных вещества в воздухе связано с совершенствованием технологических процессов, оборудования, системы вентиляции, режима труда и индивидуальных средств защиты.

Действие токсичных веществ может быть местным (раздражение слизистых оболочек носа, гортани, глаз) и общим. Токсичное действие вредных веществ зависит от их физико-механических свойств (летучести, растворимости) и агрегатного состояния (наиболее опасны пары и газы).

Повышенное содержание пыли в воздухе способствует передаче инфекций, повышению пожароопасности, а также вызывает износ оборудования и т.д.

Методы контроля запыленности воздушной среды разделяются на две группы: с выделением дисперсной фазы и без выделения. К первой группе относят весовой (гравиметрический) и счетный (кониметрический) методы, ко второй - орто- и электрометрический, радиационный и оптический методы. В кожевенном производстве наиболее распространен весовой метод, заключающийся в протягивании запыленного воздуха через фильтр, задерживающий дисперсную фазу. Концентрацию пыли в воздухе, мг/м определяют по привесу фильтра.

Одним из вредных факторов производственной среды кожевенного производства является микроклимат. Метеорологические условия характеризуются следующими факторами: температурой, влажностью, скоростью движения воздуха, тепловым излучением от нагретых поверхностей оборудования. Совокупность этих факторов, характерных для данного технологического участка, называется микроклиматом производственного помещения. Благоприятный микроклимат улучшает терморегуляцию организма человека за счет изменений количества выделяемого тепла и теплоотдачи. Дискомфортные условия снижают на 20-30% производительность труда, повышают утомляемость.

Нормирование параметров микроклимата осуществляется таким образом, чтобы скомпенсировать воздействие неблагоприятных факторов. Например, при высокой температуре устанавливают меньшую влажность и большую скорость воздуха.

Для контроля над температурой и влажностью воздуха производственные цеха снабжены термометрами и психрометрами, приточно-вытяжной вентиляцией, кондиционерами.

Параметры воздуха рабочей зоны производственных помещений нормируются санитарными нормами проектирования промышленных предприятий и ГОСТ 12.1.005-88 «Воздух рабочей зоны».

Таблица 3.2 - Оптимальные и допустимые нормы температуры, относительной влажности и скорости движения воздуха в рабочей зоне производственных помещений (по ГОСТ 12.1005-88)

Микроклимат нужно обеспечивать с учетом тяжести работ и количества работающих. К тяжелым физическим работам (категории III) относятся работы, связанные с систематическими физическими напряжениями, в частности, с переноской значительных (не более 10 кг) тяжестей.
 Особенностью технологических процессов мокрых цехов кожевенного производства является высокая относительная влажность воздуха в производственных помещениях - вода испаряется из открытого оборудования, с мокрого пола, сырья, голья, полуфабриката, оборудования. Высокая влажность воздуха ведет к тому, что незначительное понижение температуры в цехе приводит к состоянию воздуха в точке росы. Основная роль в создании нормального микроклимата в помещениях кожевенных заводов принадлежит системам отопления и вентиляции.

При работе аппаратов, оборудования, внутрицехового транспорта при определенных условиях возникают шумы. Шум отрицательно влияет на организм человека и, в первую очередь, на центрально-нервную и сердечнососудистую систему.

Основными мероприятиями для защиты от шума является снижение его в источнике, что достигается конструктивными решениями машин и оборудования, качеством их изготовления, правильной эксплуатацией, включая своевременное проведение планово-предупредительного ремонта.

К основным мероприятиям, устраняющим вредные производственные факторы, можно отнести:

совершенствование технологических процессов производства для устранения образования газов, пыли, паров, тепловых излучений, шума, вибрации;

замена токсичных веществ менее вредными и нетоксичными;

автоматизация и механизация производственных процессов, исключающих тяжелый и опасный труд;

герметизация газо- и пылевыделяющей аппаратуры;

устройство современной местной и общеобменной вентиляции, включая кондиционирование воздуха;

оборудование комплекса санитарно-бытовых помещений;

санитарно-гигиеническая пропаганда и обучение работающих безопасным методам работы.

2. Производственное освещение

Рациональное освещение производственных помещений и рабочих мест кожевенного производства имеет большое значение. Правильно устроенное освещение уменьшает зрительную и общую утомляемость работающего, обеспечивает хорошую видимость и создает благоприятные условия труда. Нерациональное освещение приводит к утомлению, снижению производительности труда, является причиной несчастных случаев, ухудшения зрения.

Нормальные производственные условия обеспечиваются лишь при остаточном освещении рабочих зон, проходов и проездов. Нормы СН и П 23-05-95 рекомендуют при выполнении работ I-IV разрядов применять комбинированное освещение. Одно общее освещение допускается только при технической невозможности или нецелесообразности местного освещения.

По экономическим соображениям для освещения помещений должны использоваться газоразрядные лампы (люминесцентные, ДРЛ, метадлогалоидные, натриевые).

Таблица 3.3 - Отраслевые нормы освещенности (СН и П 23-05-95)

№	Процессы, операции	Освещенность поверхности	Разряд и подразряд.	Освещенность, лк
1	Механические операции на машинах	Зона ножевого (рабочего) вала	Vа	300

3.3 Мероприятия по охране окружающей среды

Кожевенное производство относится к III классу производства по санитарной классификации. Исходя из этого, санитарно - защитная зона кожевенного предприятия будет равна 300 м.

Очистку удаляемого воздуха от вредных паров и газов осуществляют методом пропускания его через слой твердого или жидкого адсорбента, методом каталитического дожигания до образования безвредных соединений или переводом газообразных вредных веществ путем химической реакции в жидкое или твердое состояние с последующим их выделением.

На практике загрязненный вредными парами воздух чаще всего выбрасывают в атмосферу на такой высоте (факельный выброс), чтобы при опускании в нижнюю зону, концентрация вредных веществ снижалась за счет смешивания его с атмосферным воздухом до допустимых пределов. При очистке выбрасываемого воздуха от пыли используются пылеуловители или фильтры.

В кожевенной промышленности при обработке сырья используется большое количество воды с различными химическими примесями и механическими загрязнениями, которые сбрасываются в сточные воды.

Сточные воды кожевенных заводов относятся к группе высоко - концентрированных. Качественная характеристика этих вод и концентрация загрязнений в них зависит от вида производства, обрабатываемого сырья и принятой технологии выработки кож.

В основном в сточных водах содержатся токсичные соединения хрома, фенолы, сульфиды. Они обладают специфическим запахом. В состав сточных вод входят как минеральные, так и органические вещества. К минеральным веществам относятся сульфаты, хлориды, сульфиды, соединения хрома, титана и др., к органическим - синтетические и растительные дубители, продукты распада белков, ПАВ, жиры и др.

В связи с этим, концентрация вредных веществ в сточных водах значительно выше ПДК, установленных СН и П - 32-74, для этих вод при сборе в городскую канализационную сеть и на сооружения биохимической очистке. На территории кожзавода размещены локальные очистные сооружения. Они предназначены для снижения концентрации вредных веществ в сточных водах, усреднения количественного и качественного состава стоков перед их подачей в городскую сеть с последующей биохимической очисткой. При механической очистке удаляются грубые механические загрязнения, такие, как куски кожи, мездра, обрезь, стружка и др. Используются решетки, шерстеуловители и др, взвешанньие вещества органического происхождения, а также минеральные загрязнения улавливаются в отстойниках.

В результате проведения отстаивания окисляемость сточных вод снижается на 32%, ВПК - на3 2%

При химической очистке сточные воды обрабатываются коагулянтами, способствующие образованию хлопьевидного осадка. При химическом методе очистке применяются миксеры, отстойники, коагуляционные резервуары. Биологическая очистка сточных вод основана на способности микробов использовать в процессе жизнедеятельности различные органические вещества и неокисляемые минеральные соединения, содержащиеся в сточных водах. В связи с трудоемкостью и дороговизной очистки сточных вод, применяются меры по снижению их объема. Это может быть достигнуто упорядочением расхода свежей воды, повторным применением рабочих растворов на операциях выделки и крашения, использованием очищенных сточных вод, обработкой с уменьшенным количеством воды. После прохождения всех этих этапов очистки вода поступает в городскую канализацию, либо на повторное использование. Содержание всех примесей должно быть в пределах ПДК.

Для нашего завода выбираем схему механической и химической очистки. Очистка производственных сточных вод производится раздельно с очисткой бытовых сточных вод. [30]

4. Экономическая часть

рыбий шкура консервирование кожевенный

Расчет себестоимости единицы изделия из шкур щуки.

Статьи калькуляции в кожевенной и меховой промышленности.

1.       Расчёт стоимости сырья.

2.       Расчёт стоимости и количества отходов.

.        Топливо и энергия всех видов на технологические нужды.

.        Основная и дополнительная з/п производственных рабочих.

.        Расходы по содержанию и эксплуатации оборудования.

.        Цеховые расходы.

.        Расходы на подготовку и освоение производства.

.        Производственные расходы.

.        Внепроизводственные расходы.

.        Полная себестоимость.

. Характеристика калькулируемого вида продукции, с учетом объема отходов от разделки щуки на рыбоперерабатывающих предприятиях России нами была выбрана мощность кожевенного завода по выпуску рыбьих кож 40 000 м² в год.

Таблица 4.1 - Характеристика калькулируемого вида продукции

Вид сырья	Выпуск готовой продукции, м		Выпуск в тыс. штук
	В год	В сутки	В год	В сутки
Шкуры щуки	40000	153,85	666,667	2,564

Площадь одной шкуры щуки - 0,06 м² (6 дм2).

В году 260 рабочих дней

. Численность рабочих.

Таблица 4.2 - Явочное число рабочих-повременщиков

Наименование специальности	Количество оборудования	Количество рабочих		Продолжительность отпуска, дни
		В смену	В сутки
Приемщик сырья	-	1	2	24
Составитель химических растворов.	4	1	3	24
Контролер	-	1	2	24
Электрокарщик	1	1	3	24
Комплектовщик	-	1	2	24
Итого;	-	5	12	-

. Расчет себестоимости по статьям затрат

Таблица 4.3 - Затраты на сырье

Наименование сырья	Норма расхода на 100 м2  готовой  продукции, кг	Сортность сырья, Кс	Цена первого  сорта, руб./кг	Сумма, руб
Шкура щуки	200	0,88	120	10560

С = N×К_с-Ц_i, где С - затраты на сырье; N - норма расхода, кг.

Оплата процентов за приобретение материальных ресурсов, предоставленных поставщиком (расходы предприятия по кредиту) составляют 1-2% от стоимости сырья: 10560×0,0 1 =105,6 руб.

Транспортно-заготовительные расходы - 2-3% от стоимости сырья:

10560× 0,02= 211,2 руб.

Затраты по статье «Сырье и основные материалы» составят: С + Ркред + Ртр-заг. расходы = 10560+105,6+211,2=10877 руб.

. Возвратные отходы.

Таблица 4.4. Стоимость возвратных отходов

Наименование отходов	Выход отходов с одной штуки, кг	Количество отходов с калькуляционной единицы, кг	Цена за 1 кг, руб.	Сумма, руб.
Обрезь	0,00072	1,2	56	67,2
Итого:	-	-	-	67,2

. Вспомогательные материалы

Таблица 4.5 - Затраты на вспомогательные материалы

Наименование материалов	Единица измерения			Норма расхода, кг	Цена за единицу, руб. /кг	Сумма, руб.
	%		г/л
Кальцинированная сода	2			4	7,57	30,28
Протосубтилин ГЗХ	0,8			1,6	38,67	61,8
Известь	6			12	4,08	48,96
ПАВ неионогенный	1			2	27,97	55,94
Сульфат аммония	4			8	3,67	29,36
Серная кислота	1,2			2,4	26,60	63,84
Муравьиная кислота	2,3			4,6	23,73	109,2
Хлорид натрия	5			10	1,05	10,5
дубитель хромовый	9			18	19,04	342,72
Формиат натрия	2,6			5,2	14,36	74,6
Хромено	0,6			1,2	41,69	50
Бикарбонат натрия	2			4	7,32	29,28
Синтан ДФПМ	2			4	35,8	143,2
Краситель	2			4	30	120
Синтопласт	2			4	45,47	181,9
Жировая композиция СМХ-64	7			14	88,45	1238,3
Итого	-			-	-	2589,9

Транспортно-заготовительные расходы: 2589,9×0,02 =51,8 руб.

Всего: 2589,9 +51,8 =2642 руб.

. Затраты на электроэнергию

Таблица 4.6 - Капитальные затраты на оборудование

Наименование оборудования	Количество единиц оборудования	Цена за единицу оборудования, включая затраты на монтаж, руб.	Сумма, руб.	Мощность мотора, кВт	Суммарная установленная мощность, кВт
Барабан	4	150 000	600 000	0.55	2.2
Мездрильная машина	1	220 000	220 000	1
Итого	-		820 000	-	-

Таблица 4.7 - Стоимость электроэнергии на калькуляционную единицу

Наименование	Единица измерения
Суммарная установленная мощность моторов оборудования, работающего в две смены (Мi)	1 кВт
Время эксплуатации оборудования, работающего в две смены в течение года (Тi, (16-260)	4 160 час
Потребляемая электроэнергия в год оборудования, работающего в две смены (М i× Тi)	4 160 кВт/час
Суммарная установленная мощность моторов оборудования, работающего в три смены	2,2 кВт
Время эксплуатации оборудования, работающего в три смены в течение года, (24-260)	6240 час
Потребляемая электроэнергия в год оборудования, работающего в три смены	13728кВт-час
Общая потребляемая электроэнергия всего оборудования в год	17888кВт-час
Общая потребляемая электроэнергия с учетом коэффициента использования оборудования (hi=0,8)	14310,4 кВт-час
Стоимость 1 кВт/час	2,05 руб
Стоимость потребляемой электроэнергии в год	29336,32 руб
Стоимость электроэнергии на калькуляционную единицу	73,34 руб

N =(Мi×Тi×hi / В г.к., где

N - расход электроэнергии на калькуляционную единицу, кВт-час;

В г.к. - выпуск продукции за год в калькуляционных единицах.

N = 2,2×6 240×0,8+ 14 160×0,8 / 400 =35,78 кВт/час.

Таблица 4.8. - Расход потребного количества тепла

Наименование процесса	Расход воды  в сутки W, кг	Температура воды,  предусмотренная  методикой I m, °С	Температура поступающей воды ti, °С	Количество тепла QкДж, где g=4,19 кДж/кг°С
Летний период
Отмока -обезжиривание	615,36	20	15	12892
Золение	615,36	20	15	12892
Обеззоливание, мягчение	307,68	20	15	6446
Пикелевание, дубление	153,84	20	15	3223
Нейтрализация обезжиривание	1231	30	15	25789
Крашение наполнение, Жирование	153,84 461,52	30 50	15 15	3223 67682
Итого:	-	-	.	132147
Зимний период
Отмока - обезжиривание	615,36	20	4	41 253,7
Золение	615,36	20	4	41 253,7
Обеззоливание мягчение	307,68	20	4	20 626,9
Пикелевание, дубление	153,84	20	4	10 313,4
Обезжиривание, нейтрализация	1231	30	4	132 144
Крашение, наполнение.	153,84	30	4	16759,3
Жирование	461,52	50	4	88953
Итого:	-	-	-	351 304

Расход пара на подогрев воды рассчитывается по формуле:

D=Q /(i_k - i_i), где

D - расход пара в сутки, кг; Q - расход тепла в сутки, кДж; i_k - теплосодержание насыщенного пара при Р ^З атм (2 673,22 кДж/кг); i_i - теплосодержание воды при Р=1 атм (624,31 кДж/кг).

Для летнего периода: О =132 147 /2 048,91 = 64,50 кг.
Для зимнего периода: В =353 304/2 048,91= 172,44 кг.

Расход топлива для летнего периода: Р_т = В×0,13= 8,39т.
Расход топлива для зимнего периода: Р_т = 172,44×0,13= 22,41т.

Таблица 4.10 - Топливо на технологические нужды

Наименование	Единица измерения
	Руб.	Тонн
Затраты на топливо в летний период (Зт=Р тЦ т; Рт= 1,3 т)	41950
Затраты на топливо в зимний период (Ц т^5000 руб. за тонну)	112050
Общие затраты на топливо в год	154000
Годовая потребность в паре (О год)		30,8
Стоимость топлива (пара) на калькуляционную единицу	385

Расход энергии на калькуляционную единицу: N = Qгод / Вг.к. =30,8/400=0,077 т.

. Затраты на оборудование

Таблица 4.11 - Затраты на содержание и текущий ремонт оборудования

Наименование	Единица измерения
Стоимость оборудования с учетом монтажа	820000 руб
Затраты на содержание и текущий ремонт оборудования (20% от стоимости оборудования с учетом монтажа)	164000 руб
Затраты на содержание и текущий ремонт оборудования на калькуляционную единицу	410 руб

Таблица 4.12 Затраты на амортизационные отчисления

Вид оборудования	Капитальные затраты, руб.	% амортизационных отчислений	Годовая сумма амортизационных отчислений, руб
Производственное оборудование	820000	11,5	94300
Силовое оборудование	86400	6,6	5700
Прочее оборудование	93500	10	9350

Выводы

. На основании комплексного изучения морфологического строения, химического состава и физико-механических характеристик рыбьего кожевенного сырья установлено пониженное, по сравнению с млекопитающими, содержание оксипролина в коллагене дермы рыб на уровне 9,6-10,9 против 11,3-12,8% суммы аминокислот, что соответствует меньшей степени структурированности и прочности коллагеновых волокон, а также значениям температуры сваривания коллагена: 50-58% против 6О-67 °С. Выявленные особенности обусловливают щадящие режимы обработки рыбьих шкур в отличие от шкур млекопитающих.

. Показано, что переплетение пучков коллагеновых волокон дермы костистых рыб строго ориентировано по трем взаимно перпендикулярным направлениям (модель «матраса») в отличие от хрящекостных рыб, в дерме которых наряду с упорядоченным переплетением присутствует хаотичное расположение волокон, что предопределяет более высокие механические характеристики кожи из шкур рыб: например, для сазана предел прочности 5,5 х 10 МПа против 2,0 х 10 МПа для севрюги. Вместе с тем, упорядоченное строение коллагеновых волокон дермы обеспечивает анизотропию и высокие значения механических показателей рыбной кожи, превышающие таковые для кожи млекопитающих (предел прочности 1,9-5,5 х 10 МПа против 1,5-2,1 х 10 МПа),

Список литературы

1. Комиссарова Л.А., Шестакова И.О. Применение ферментных препаратов и ПАВ для мойки и обезжиривания меховой овчины // Кожевенно-обувная промышленность. - 1984. - ЗГ 9. - С. 50-52.

2. Купина Н.М., Поваляева Н.Т., Герасимова Н.А. Первичная обработка рыбьих шкур, предназначенных для изготовления кожи // Известия ВУЗов. Сер. Пищевая технология. - 1995. - Вып. 3-4. С. 25-27.

3. Дж. де Симоне. Выделка кожи птиц и рыб / ГПНТБ. Перевод КЛ-76529, 1993

. Токин И.Б. Вопросы строительной и экспериментальной морфологии морских организмов: Сб. статей. - Апатиты, 1975.

. Шестакова И.С., Моисеева Л.В., Миронова Т.Ф. Ферменты в кожевенном и меховом производстве. - М.; Легпромбытиздат, 1990. - 128 с.

. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основа его переработки. - М.: Легкая индустрия, 1971.

. Технология кожи и меха / Ред. Страхов И.П. - М.: Легпром, 1985.

. Гельман Л.Е. Переработка рыбьих шкур. - М.Л.: КОЮ, 1933.

. Замбург А.Г. Производство кожи из новых видов сырья. - М.: Гизлегпром, 1953.

. Пучков Н.В. Физиология рыб, М., Пищепромиздат, 1954. - 371 с.

. Румянцев А.В. Микроструктура кожи и методы ее исследования. - М.: Гизлегпром, 1934.

. Трещева В.И., Тазетдинова А.В. Изменение химического состава кожи рыб при получении из нее клея // Рыбное хозяйство. - 1982. - 7.-С. 68-69.

. Борисочкина Л.И. Отечественный и зарубежный опыт использования кожи рыб в качестве кожевенного сырья // Рыбное хозяйство. Обработка рыбы и морепродуктов. Информационный пакет! ВНИЭРХ - 1992

. Орехович В.Н., Шпикитер В.О. Биологическое значение, свойства и строение растворимых коллагенподобных белков (проколлагенов). - М. Издательство АН СССР, 1962.

. Павлов С.А. Шестакова И.О., Касьянова А.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. - М.: Легкая индустрия, 1976. - 528 с.

. Вильсон д.А. Химия кожевенного производства. - М.: Гизлег-пром, 1934

. Шульц Г. Принципы структурной организации белков. - М.: Мир, 1982

. Дормидонтова О.В. Исследование и обоснование возможности применения ферментных препаратов в производстве кожи из шкур рыб: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М., 2000.

. Кузнецов Б.А. Товароведение кожевенного сырья. - М.: Заготиздат, 1945.

. Петриченко Л.К. Технологические приемы комплексной безотходной переработки растительноядных рыб: диссертация доктора сельскохозяйственных наук. - Краснодар, 1994.

. Фесенко Р.И., Кожевникова Т.В., Сахаров И.Ю., Литвин Ф.Е. Способ мягчения шкур крупного рогатого скота. А.С. 1730164. МКИ СI4С 1/08. Опубл. 02,12.98.

. Ярецкас Г.И., Циммперман А.К., Свичарс Р.И., Маукявичус А.К. Применение ферментных препаратов для обработки шкур крупного рогатого скота // Кожевенно-обувная промышленность. 1984. - К8.-С. 32

. дормидонтова О.В., Миронова Т.Ф., Есина Г.Ф. Способ отмоки - обезжиривания шкур рыб. Патент ЗЧ 2132389. 1999 г.

. Петриченко Л.К. Технологические приемы комплексной безотходной переработки растительноядных рыб: диссертация доктора сельскохозяйственных наук. - Краснодар, 1994.

. Гудкова Л.И. Косова Н.М., Дрынин П.И. Способ выработки кож из рыбьих шкур // Информационный бюллетень. - 1995. - №24. внутренних водоемов / Ред. Бьиков В.П. - М.: ВI {14Р0, 1999. -207 с.

. Дипломная работа Веденеевой М.А.

. Дубиновский М.З., Чистякова Н.В. Технология кожи. - М.: Легпромбытиздат, 1991.

. Комиссарова Л.А., Шестакова И.О. Применение ферментных препаратов и ПАВ для мойки и обезжиривания меховой овчины // Кожевенно-обувная промышленность. - 1984. - 9. - с. 50-52.

29. Основы научных исследований под редакцией Крутова В.И.-М.: Высшая школа 1996 г.

. Буянов А.А.др. Охрана труда в кожевенном производстве - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1989 г.