Свойства инструментальной керамики с добавками ультрадисперсных оксидов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ

Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина

Физико-технический факультет

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Свойства инструментальной керамики с добавками ультрадисперсных оксидов

Харьков

Аннотация

Работа посвящена получению и изучению свойств корундовой керамики с добавками ультрадисперсных оксидов. Выяснено влияние ультрадисперсных добавок на спекаемость и механические свойства.

Получены плотные образцы керамики на основе глинозема СТ 3000 SG, пропитанного водным раствором оксихлорида циркония с последующей термообработкой, с высокими показателями механических свойств. Получена керамика из ультрадисперсных оксидов алюминия и циркония, имеющая высокие показатели прочности при значительной остаточной пористости, что предопределяет перспективность дальнейших исследований в данном направлении.

Анотація

Робота присвячена одержанню і вивченню властивостей корундової кераміки з добавками ультрадисперсних оксидів. З'ясовано вплив ультрадисперсних добавок на спікливість і механічні властивості.

Отримано щільні зразки кераміки на основі глинозему СТ 3000 SG, просоченого водним розчином оксихлориду цирконію з наступною термообробкою, з високими показниками механічних властивостей. Отримано кераміку з ультрадисперсних оксидів алюмінію і цирконію, що має високі показники міцності при значній залишковій пористості, що визначає перспективність подальших досліджень у даному напрямку.

Annotation

The work is dedicated to the obtaining of the aluminum ceramics with the ultra-dispersed oxides components and studying its properties. It has been found out the influence of the ultra-dispersed components on sintering and mechanical characteristics.has been obtained the dense ceramics samples on the basis of alumina CT 3000 SG, impregnated by zirconium oxychloride water solution with further thermal treatment, indicating the high mechanical properties. It has been obtained the ultra-dispersed aluminum and zirconium oxides ceramics, showing high strength parameters at significant remaining porosity, that makes perspective the further explorations in this direction.

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Получение нанопорошков

1.1.1 Газофазный синтез (конденсация паров)

1.1.2 Плазмохимический синтез

1.1.3 Осаждение из коллоидных растворов

1.1.4 Технология разложения нестабильных соединений

1.2. Прессование и спекание нанопорошков

1.2.1 Холодное прессование нанокристаллической керамики

1.2.2 Спекание материалов под высоким давлением

1.2.3 Горячее прессование и горячее изостатическое прессование

1.2.4 Электроразрядное спекание

1.3 Повышение физико-механических свойств корундовой керамики при введении диоксида циркония

2. Используемые материалы и методы исследований

2.1 Используемые материалы и их свойства

2.2 Методы исследований

3. Экспериментальная часть

Выводы

Список литературы

Введение

Оксид алюминия является одним из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра конструкционных применений с экстремальными условиями эксплуатации благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, химической инертности, с одной стороны, и доступности - с другой. Керамики на основе Al₂O₃ целесообразно разрабатывать для изготовления ответственных износостойких деталей машин, подвергающихся интенсивному воздействию эрозионного, абразивного и ударного характера, в том числе в агрессивных средах при высоких температурах. Однако распространенные керамики на основе Al₂O₃ с крупнокристаллической структурой характеризуются хрупкостью, низкой трещиностойкостью и высокой чувствительностью к эрозионному и абразивному воздействию, что значительно ограничивает их износостойкое применение. Создание и использование прочной керамики оксида алюминия приведет к многократному улучшению эксплуатационных характеристик широкого спектра объектов техники, например, таких как сухие пары трения, струеформирующие сопла для гидроабразивной резки материалов, защитные покрытия для металлических деталей. Известно, что многократное повышение износостойкости керамик, в том числе на основе Al₂O₃, может быть реализовано на пути создания материала с тонкой однородной структурой, предельной плотностью, высокой твердостью и трещиностойкостью. При заданном фазовом составе важно синтезировать керамику с субмикронным масштабом структуры при высокой однородности, минимальной пористости и с хорошо сформированными межкристаллитными границами. Подобные условия, как правило, обеспечивают высокую трещиностойкость и твердость керамики.

Исходя из этого, были сформулированы следующие цели:

·   получение керамики на основе промышленно выпускаемого глинозема с добавками ультрадисперсных оксидов методами холодного прессования и спекания в вакууме;

·        получение керамики из ультрадисперсных порошков оксида алюминия и диоксида циркония, синтезированных методом терморазложения солей;

·        исследование структуры и свойств полученных керамик.

1. Литературный обзор

.1 Получение нанопорошков

.1.1 Газофазный синтез (конденсация паров)

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи холодной поверхности или на ней. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры.

Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала, способом подвода энергии для испарения, рабочей средой, организацией процесса конденсации, системой сбора полученного порошка. Испарение металла может происходить из тигля или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электроннолучевым нагревом. Испарение и конденсация могут протекать в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.

Основными закономерностями образования нанокристаллических частиц методом испарения и конденсации являются следующие:

. Образование наночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя граница зоны находится вблизи испарителя, а внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении, равном нескольким сотням паскалей, она находится внутри реакционной камеры диаметром до 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа;

. При увеличении давления газа до нескольких сотен паскалей размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давлений более 2500 Па;

3. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз.

Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 нм до нескольких сотен. Более мелкие частицы контролируемого размера получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс-спектрометре. Например, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением около 1000-1500 Па, затем выводят в высоковакуумную камеру (примерно 10~^-5 Па), где масса кластера устанавливается по времени пролета определенного расстояния в масс-спектрометре. Таким способом получали кластеры сурьмы, висмута и свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов соответственно; температура газообразного гелия в случае паров Sb и Bi составляла 80 К, а в случае паров РЬ - 280 К. В последние годы газофазный синтез наночастиц получил заметное развитие благодаря использованию разнообразных методов нагрева испаряемого вещества.

Нанокристаллические порошки оксидов Аl₂О₃, ZrO₂, Y₂O₃ получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия. Для получения высокодисперсных порошков нитридов переходных металлов использовали электронно-лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов, испарение проводили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па.

Для получения нанокристаллических порошков применяются также плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так, авторы получали наночастицы карбидов, оксидов и нитридов с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае оксидов), азота или аммиака (в случае нитридов). Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газа-реагента (О₂, N₂, NH₃, CH₄) позволяет получать смеси нанокристаллических оксидов различных металлов, оксидно-нитридные или карбидно-нитридные смеси. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит конденсация.

Метод конденсации паров в инертном газе наиболее часто используется в научных целях для получения небольших количеств нанопорошков. Синтезированные этим методом порошки мало агломерируются и спекаются при сравнительно низкой температуре.

.1.2 Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. Основные условия получения высокодисперсных порошков этим методом - протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении.

При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более, Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам и вследствие этого наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т. е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия.

.1.3 Осаждение из коллоидных растворов

Обычный способ получения наночастиц с помощью коллоидных растворов заключается в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое.

Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидролизом солей. Нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоридов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанилсульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000 - 1300 К.

Среди всех методов получения изолированных наночастиц и нанопорошков метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции наночастиц.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды уменьшают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

.1.4 Технология разложения нестабильных соединений

В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20-300 нм.

Наиболее изученным является термическое разложение азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов, алкоголятов. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов - разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [6]. Для получения нанопорошков оксидов металлов перспективно использование в качестве исходных продуктов алкоголятов (спиртовых производных металлов). При этом имеется возможность глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов вследствие их летучести и растворимости в органических растворителях. Другими примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния и получение нанопорошков железа, кобальта, никеля и меди с размерами частиц 100-300 нм пиролизом их формиатов при температуре 470-530 К [6].

.2 Прессование и спекание нанопорошков

.2.1 Холодное прессование нанокристаллической керамики

Прессование в стальных пресс-формах - давно известный процесс порошковой технологии, достаточно подробно описанный в классической научной литературе. Наночастицы обладают особенностями, обусловленными как дисперсностью, так и природой вещества. При сухом компактировании керамические порошки формуются труднее, чем металлические. Согласно экспериментальным данным, при комнатной температуре для металлических наночастиц достижима относительная плотность >95%, тогда как, прессуя нанопорошки керамики, можно получить не более 75-90% теоретической плотности. Такие высокие значения относительной плотности были достигнуты при давлении около 1 ГПа, которое существенно превышает нормальное рабочее давление современных технологий получения материалов традиционной дисперсности. Действительно, плотность прессовок увеличивается с ростом давления прессования. Например, компактирование нанопорошков Si₃N₄, TiN с размером частиц 70-80 нм показало, что исходной относительной плотности до 65% достигают посредством холодного прессования в стальной пресс-форме, а для ее повышения до 80% следует повысить давление до 7 ГПа. Основное неудобство приложения очень высоких давлений - это расслоение, явление, известное в порошковой металлургии. Высокие остаточные напряжения между частицами и в целом в образце стремятся релаксировать, вызывая деформации локального характера - разрушаются межчастичные контакты, и общего характера - разрушается образец.

Другой особенностью прессования нанодисперсных порошков является его двустадийность. При повышении давления происходит разрушение агломератов, а затем уплотняется упаковка наночастиц. Чтобы разрушить агломераты, нужно приложить критическое давление, которое зависит исключительно от метода синтеза и качества его исполнения. Когда агломераты прочные и плотные, они не разрушаются. Этот тип агломератов, встречающийся в отожженных частицах диоксида циркония с добавкой оксида иттрия, остается неизменным при холодном изостатическом прессовании до 400 МПа. Если порошки не содержат агломератов или содержат слабые агломераты, конечным результатом приложения давления является однородное распределение пористости, сосредоточенной в малых порах, благоприятное для последующего спекания.

После холодного прессования, прессовки загружают в печь и спекают при соответствующих температурах.

.2.2 Спекание материалов под высоким давлением

Спеканию наноразмерных порошков присуще интенсивное уплотнение на стадии нагревания, зачастую сопровождающееся локальным изменением плотности, т. е. так называемым эффектом зонального обособления уплотнения или дифференциальной усадки. Этот эффект в существенной степени определяет возникающие на последующих стадиях проблемы, а именно: стабилизация крупных пор и их дальнейший рост в силу оствальдовской "перекачки" объемов мелких пор в крупные; существенное сокращение общего количества пор; интенсивный рост зерен. Таким образом, задача управления кинетикой роста зерен на конечной стадии спекания наночастиц зависит от эволюции структуры пор и заметно усложняется, если поры распределены неравномерно по объему и их рост преобладает над залечиванием.

Для преодоления зонального обособления усадки используются методы консолидации под давлением. Задача состоит в том, чтобы получить беспористый материал и сохранить зерно наноразмерным. Чаще других для консолидации наноструктурных материалов используют всестороннее сжатие (в том числе под высоким давлением), прессование в матрицах и свободную осадку. Все эти схемы нагружения предполагают создание в пористом теле сложного напряженного состояния, характеризующегося комбинацией напряжений, а также сдвиговых и гидростатических деформаций. Выбор оптимальной схемы нагружения, соответствующей наиболее эффективному сочетанию уплотнения и роста зерен, можно сделать на основании теоретического прогноза.

Для проведения экспериментов под высоким давлением применяют аппараты тороидального типа, обладающие способностью развивать давление до 7,7 ГПа и работать при температуре до 2200°С. Реакционная ячейка, как правило, содержит каменный контейнер (например, типографский камень), который служит изолятором и средой передачи давления, а также нагреватель (например, графитовый тигель), в котором размещают образец (рис. 1.1).

Рис. 1.1

Предварительное прессование нанодисперсного порошка проводят отдельно при давлении 0,5-1,0 ГПа. Прессовку заворачивают в танталовую или молибденовую фольгу для предотвращения контакта образца с графитом. Реакционную ячейку затем размещают между наковальнями и подвергают сжатию при высоких давлении и температуре до завершения спекания.

.2.3 Горячее прессование и горячее изостатическое прессование

Одноосное сжатие в схеме горячего прессования (ГП) вызывает значительные сдвиговые деформации, перегруппировку частиц и коллапс крупных пор. Перегруппировка частиц и залечивание крупных пор сопровождаются увеличением координационного числа зерен. В этом состоит основное достоинство таких методов консолидации по сравнению с СВД и свободным спеканием. В результате удается подавить крупную межагломератную пористость и добиться плотности, близкой к теоретической, при условии подавления роста зерен. Традиционно уровень давления при ГП не превышает 200 МПа, но для компактирования наноразмерных частиц используют и более высокие давления (>1,0 ГПа).

Повышенное давление, короткое время протекания элементарных процессов перегруппировки, схлопывания пор и в целом макроскопической консолидации благоприятно влияют на подавление роста зерен.

При ГП капиллярные силы обычно пренебрежимо малы относительно давления, приложенного извне. В общем случае это несправедливо для наноструктурных пористых тел. Диффузионно контролируемая скорость уплотнения при ГП определяется и движущей силой, и вязкостью, зависящими от температуры и размера частиц.

Процесс ЭРС характеризуется некоторыми особенностями:

) генерирование локальной разрядной плазмы и ее влияние на тепломассоперенос;

2)      совокупное влияние параметров внешних полей - силового и электрического - на уплотнение и фазообразование в порошковой системе;

)        влияние электрического тока в поверхностных слоях проводников, полупроводников или изоляторов на уплотнение;

4)  быстрый объемный нагрев-охлаждение, возможность избежать больших температурных градиентов.

Первая особенность, в значительной степени гипотетическая, рассматривается как средство активации консолидации дисперсных частиц разных материалов. Второй эффект обусловлен как внешней нагрузкой, так и напряжениями, возникающими вследствие действия азимутального магнитного поля. Третье воздействие важно для материалов с наноструктурой, поскольку площадь поверхности электро- и массопереноса очень велика. Четвертый фактор свидетельствует об эффективности термообработки, и, как показывает практика, этот фактор полезен для спекания наночастиц, поскольку позволяет сократить время спекания.

Так как ЭРС относится к скоростным процессам спекания, необходимым условием эффективности является однородность нагрева образца. Не требуется значительной теплоизоляции, нагревательных элементов, а графитовая матрица непосредственно нагревается прямым пропусканием электрического тока. Эти условия позволяют проводить процесс с быстрыми нагревом и охлаждением. Новые материалы были получены из порошков керамики, металлов, полимеров и полупроводников, т. е. независимо от природы химической связи и типа проводимости. Некоторые из них нельзя приготовить без ЭРС. Например, керамику карбида вольфрама и нитрида алюминия можно спечь по методу ЭРС без активирующих добавок.

В литературе встречается иной термин - спекание, ускоренное электромагнитным импульсом [Field Assisted Sintering Technology (FAST)], который является полным аналогом методов консолидации под воздействием электрического тока. В настоящее время разработчики FAST объединяют упомянутые выше резистивное спекание, ГП и процессы, осуществляемые при больших энергиях и скоростях, такие, как магнитодинамическое компактирование (МДК), ЭРС, в общем, FAST.

За исключением МДК и ЭРС в этих методах используют пропускание электрического тока для резистивного нагрева образца. В ЭРС и FAST активация достигается за счет электрических разрядов. Основное различие между ЭРС и FAST, согласно патентным формулам, состоит в разном количестве разрядов, активирующих усадку: один стартовый разряд проводят в методе ЭРС и множественные разряды сопровождают весь процесс уплотнения в режиме FAST. В процессе FAST используется импульсный постоянный ток (импульсы продолжительностью 3,3 мс и интенсивностью от 0,5 до 10 кА) от начала до конца цикла спекания. В процессе ЭРС импульс постоянного тока пропускают через образец при комнатной температуре за короткое время, а затем пропускают постоянный ток непрерывно до окончания процесса. Эту процедуру чаще всего в литературе называют "одноцикловый импульсный процесс" с типичной продолжительностью импульса 30-60 мс силой тока 1000 А. В некоторых редких случаях импульсы постоянного тока повторяются на протяжении процесса спекания, тогда процедуру называют "многоцикловый импульсный процесс". В процессах электроконсолидации могут использоваться токи различных типов (постоянный, импульсный постоянный, переменный ток), что делает систему гибкой в отношении энергообеспечения процесса.

Оборудование для ЭРС включает в себя пресс и электроразрядное устройство. Графитовые пресс-форма и пуансоны используют для компактирования порошка. Применение графита ограничивает диапазон рабочего давления значением 100 МПа. Аппарат ЭРС может быть укомплектован камерами для работы в вакууме и инертной атмосфере. Процесс консолидации проходит в две стадии: начальная активация посредством пропускания импульса тока через образец и последующее нагревание при воздействии постоянного, переменного или импульсного тока. Эти стадии можно выполнить последовательно или одновременно. Типичный импульс тока осуществляют при невысоких напряжениях - до 10 В и токах от 600 до 1000 А. В машинах ЭРС используют выпрямители переменного тока для получения стабильного импульса постоянного тока. Результирующие импульсы тока - прямоугольные при включении и выключении. Продолжительность каждого импульса составляет от 1 до 300 мс. На второй стадии, когда происходит обычное спекание, применяют постоянный или переменный ток, значение которого определяется свойствами порошка. Проводящие порошки разогреваются вследствие электрорезистивного нагрева. Импульсы постоянного тока могут быть использованы до нагрева и в течение всего цикла нагрева. Для непроводящих порошков нагревание идет от матрицы и пуансонов. В этом случае и матрица, и пуансоны нагреваются ввиду их собственного электросопротивления. На второй стадии консолидации давление может изменяться по определенному закону, зависящему от вещества, которое спекают. Иногда начальное давление невысокое - около 10-15 МПа и постепенно увеличивается по мере спекания. Полный цикл от загрузки порошка до выталкивания изделия длится менее 10 мин.

В нашей систематизации процессов консолидации под давлением электроразрядное спекание отнесено к методам одноосного сжатия. Несмотря на то, что метод использует одноосное сжатие, неспеченные заготовки сложной геометрии можно подвергать "псевдоизостатическому" сжатию, если они погружены в объем свободно насыпанных электропроводящих частиц, которые служат одновременно электропроводящей средой внутри пресс-формы и средой, передающей давление. Общепринято, что приложение механической нагрузки способствует удалению пор из спекаемого тела и ускорению диффузии. Перенос теплоты от матрицы к заготовке очень эффективен в этом процессе, поскольку матрица сама по себе (и (или) электропроводящая среда, передающая давление) действует как нагревательный элемент. Однако наиболее распространено мнение о том, что высокая скорость усадки обусловлена импульсами постоянного тока большой мощности. Традиционно методы электроразрядного спекания используют очень высокие скорости нагрева (до 600°С/мин и более) и непродолжительные изотермические выдержки (несколько минут), чтобы получить образцы с плотностью, близкой к теоретической, при относительно невысоких температурах, обычно на несколько сот градусов ниже, чем в случае нормального ГП. Эти факторы благоприятны для спекания нанодиперсных порошков, поскольку факторы, влияющие на рост зерен, сведены к минимуму. Однако из представленных далее экспериментальных данных видно, что рост зерен подавить удается не всегда.

Наибольшее выделение тепла происходит на контактах пуансон - образец как в электропроводящей, так и непроводящей системах. Резистивный нагрев внутри образца пренебрежимо мал и относительно мал в графитовых пуансонах. Как результат, максимальная температура развивается в области контакта образца и пуансона на стадии нагрева. На стадии выдержки зона максимальной температуры смещается в центр образца. Тепло распространяется от пуансонов вглубь образца в соответствии с его теплопроводностью, при этом формируется температурный градиент поперек образца с разницей температур в центре пресс-формы и на поверхности как минимум 100°С.

1.3 Повышение физико-механических свойств корундовой керамики при введении диоксида циркония

Уникальной особенностью диоксида циркония является его существование в разных кристаллических модификациях в различных температурных интервалах. От температуры плавления 2700⁰С до 2350⁰С существует фаза с кубической структурой. Ниже этой температуры, до ~ 1200⁰С равновесной является тетрагональная фаза, а при температуре ниже ~ 1000⁰С - моноклинная. Превращение тетрагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный характер, происходит в интервале температур и сопровождается значительным объемным эффектом. Моноклинная фаза менее плотная, чем тетрагональная, и объем материала при этом превращении увеличивается до 6%, что приводит к его разрыхлению. При нагревании моноклинная фаза в интервале температур 1050-1200⁰С переходит в тетрагональную с аналогичным уменьшением объема.

Наличие обратимого полиморфного превращения ZrO₂ используется для создания в обжигаемой керамике микротрещиноватой структуры благодаря скачкам объема как при нагреве сырца, так и при охлаждении уже обожженной структуры.

Несмотря на то, что ниже температуры ~ 1000 ⁰С термодинамически стабильной фазой является моноклинная фаза, микрочастицы диоксида циркония размером меньше 0,03 мкм (критический размер) могут существовать вплоть до комнатной температуры как метастабильная фаза в виде тетрагональных кристаллов. Если в матричной фазе керамики специальными приемами технологии достигают их равномерного распределения, то критический размер несколько повышается и составляет от менее 0,1 мкм до более 1 мкм. Это объясняется тем, что вследствие объемного ограничения матричной фазы затрудняется тетрагонально-моноклинное превращение частиц ZrO₂, сопровождающее объемное расширение.

Исследованиями по упрочнению керамики, основанному на тетрагонально-моноклинном превращении в диоксиде циркония, установлено, что из керамических материалов с повышенным сопротивлением разрушению наиболее перспективны материалы, содержащие тонкодисперсные частицы ZrO₂ в керамической матрице. Эффект повышения прочностных характеристик объясняется двумя механизмами: первый связан с формированием субмикронных трещин в матрице при спекании керамики, что является результатом фазового перехода частиц ZrO₂ при охлаждении обожженных материалов и поглощением энергии при распространении разветвляющейся трещины [9], второй основан на фазовом переходе метастабильной тетрагональной модификации ZrO₂ в моноклинную перед вершиной развивающейся в службе трещины [9]. Как правило, в реальном материале одновременно действуют оба механизма.

Тетрагонально-моноклинное превращение мелкодисперсных частиц ZrO₂ применяется как технологический прием для создания микротрещиноватой структуры при изготовлении керамики. В этом случае характеристики керамики повышаются в результате рассеивания упругой энергии развивающейся трещины в образовавшихся микротрещинах. При этом важным фактором является формирование в структуре материала очень мелких, равномерно распределенных трещин.

В работе [9] изучено влияние диоксида циркония на кристаллизацию корунда и показано, что уже концентрация ZrO₂ - 5-7,5% эффективно препятствует росту зерен корунда в композите, повышая тем самым его прочностные характеристики. Автором изучалось влияние добавки ZrO₂ на предел прочности при изгибе, трещиностойкость и термостойкость композита Al₂O₃ - ZrO₂. Наиболее высокие показатели этих свойств наблюдаются при введении в корундовую матрицу 10-15% ZrO₂. Дальнейшее увеличение концентрации ZrO₂ до 20% приводило к снижению свойств.

2. Используемые материалы и методы исследований

.1 Используемые материалы и их свойства

При проведении исследований были использованы материалы, представленные в табл. 2.1, химический состав основных материалов представлен в табл. 2.2.

Таблица 2.1

Перечень использованных материалов

Глинозем марки CT 3000 SG производства фирмы «Альматис» (Германия) имеет размер частиц от 0,7 до 2 мкм, удельную поверхность 7 м²/г (по ВЕТ) и содержания Al₂O₃ ~ 99,7% при практически 100%-ном содержании α- формы.

В качестве цирконийсодержащих добавок использовали оксихлорид циркония (ZrOCl₂·nH₂O) производства Вольногорского горно-металлургического комбината (Днепропетровская область).

Процесс растворения оксихлорида циркония выражается следующим уравнением:

ZrOCl₂ + H₂O ® ZrOOH⁺ + H⁺ + 2Cl^-

При небольшой выдержке в воде происходит химическая гидратация с выделением гидроокиси циркония.

В качестве добавок ультрадисперсных порошков:

·   окиси кремния использовался аэросил производства Орисил-Калуш. Удельная поверхность по ВЕТ 175⁺ 75 м²/г, насыпной плотности 0,06 г/см³, содержание оксида кремния 98%;

·        окиси марганца с удельной поверхностью по ВЕТ 4,2 м²/г, содержание окиси марганца 98%;

.2 Методы исследований

При проведении исследований, изложенных в настоящей работе, были использованы стандартные методы исследований и определения характеристик материалов.

Открытую пористость и кажущуюся плотность образцов определяли гидростатическим взвешиванием.

Контроль тонины помола материалов и равномерности смешения осуществляли методом с использованием просвечивающего электронного микроскопа TEM-120

Фазовый анализ образцов и изделий из корундовой керамики проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в излучении Кα - Cu-анода с никелевым фильтром.

Электронномикроскопические исследования структуры исходных материалов и корундовых образцов проводили на растровом электронном микроскопе JSM-840.

Механические свойства полученных керамических материалов определяли методом испытаний образцов на диаметральное и осевое сжатие по стандартной методике. Для испытаний использовали образцы цилиндрической формы. В каждую серию входило от 3 до 5 образцов. Испытания проводили на разрывной машине Р-10.

Расчет значений величин предела прочности на диаметральное сжатие (s_{д. сж}), и предела прочности на изгиб (s_изг.) производили по формулам:

s_{д. сж} = 2 F/phD;

s_изг = 2,2 s_{д. сж};

где F - усилие разрушения, кГ;

h - высота образца см;

D - среднее значение диаметра в см.

В работе использовалась высокотемпературная вакуумная установка типа СШВЭ-1.2,5/25 И2 мощностью 35 кВт, предназначенная для проведения различных термических процессов при температурах до 2500°С и давлении от 1,35*10^-3 до 2,5*10⁵ Па. Данная установка является вакуумной шахтной печью сопротивления и представляет собой водоохлаждаемую камеру с масляной откачкой и расположенную внутри камеры, печь шахтного типа. Печь содержит теплоизолирующую футеровку отражательного типа, которая представляет собой многослойный цилиндрический экран из молибденовой и вольфрамовой фольги и проволоки, и расположенные по окружности пластинчатые вольфрамовые нагревательные элементы сечением 10*1 мм2, переплетенные полукольцами из того же материала.

Контейнер с обрабатываемыми образцами помещают внутри печи на специальной разборной этажерке. Загрузка и выгрузка этажерки осуществляется с помощью укрепленного на корпусе тросового подъемника. Он представляет собой поворотную колонну Г-образной формы, на которой имеется ручная лебедка с тросом и направляющие ролики. Стопор обеспечивает фиксацию колонны при загрузке-выгрузке.

Вакуумная система установки состоит из паромасляного насоса, двух форвакуумных насосов для предварительной откачки до давления 10^-3 мм рт. ст., а также вакуумного затвора и необходимого количества вентилей, в том числе специального вентиля для напуска необходимого газа.

В установке предусмотрены нагрев и охлаждение по заданному режиму и поддержание требуемой температуры полуавтоматическим, автоматическим и ручным способом. Для измерения температуры использовали термопару из вольфрам-реневых сплавов ВР 5/20, вводили в рабочий объем через специальное окно в футеровке и корпусе. Термо-ЭДС фиксировали на цифровом мультиметре В 7-35. Неравномерность температурного поля по высоте печи не превышала 20 К.

Нагрев и охлаждение возможно проводить со скоростью от 0 до 2,5°С/с.

Установка снабжена блокирующими устройствами, позволяющими избегать разгерметизации камеры и выхода из строя высокотемпературных узлов в аварийных ситуациях (нарушение водоснабжения, электропитания и др.)

корундовый керамика ультрадисперсный порошок

3. Экспериментальная часть

В данной работе исследовались спекаемость и механические свойства керамик на основе окиси алюминия CT 3000SG, CT 3000SG+10%ZrO₂(ультрадисперсного), ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂, а также ГБ-7 и 22ХС, спекающихся с участием жидкой фазы.

Добавка 10% ZrO₂ в керамики на основе корунда обусловлена повышением износостойкости и механических свойств полученного композита. Введение диоксида циркония в порошок корунда CT 3000SG осуществлялось пропиткой глинозема водным раствором оксихлорида циркония и последующей термообработкой при температуре 800°С. Получение композиции ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂ осуществлялась - смешением солей компонентов в виде их растворов в воде, с последующим выпариванием и терморазложением их при температуре 800°С. Электронномикроскопические исследования порошков CT 3000SG и ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂ представлены на рис 3.1(а,б)

Полученный порошок представлен частицами с размерами 20-80 нм, т.к. порошки сильно агломерированы в дальнейшем производилась их деагломерация в шаровой мельнице с корундовыми шарами в течение 20 часов. Полученный порошок после обработки представлен на рис. 3.1 в.

а) CT 3000SG;

б) Al₂O₃+10%ZrO₂

Рис 3.1 - Электронномикроскопические снимки порошков:

Рис 3.1 в - Ультрадисперсный порошок после обработки в шаровой мельнице

В работе также использовался аэросил в качестве диоксида кремния, электронномикроскопический снимок представлен на рис. 3.2. Данный порошок представлен частицами с размерами 10-50 нм.

Смешение порошков составов ГБ-7 и 22ХС осуществлялась в шаровой мельнице с корундовыми шарами в водно-спиртовой смеси в течение 20 часов.

Также в работе использовался состав ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂ обожженных при 1500°С в вакууме для получения α- фазы Al₂O₃. Полученный порошок представлен на рис. 3.3. Выделение зерен диоксида на зернах Al₂O₃ указаны стрелками. Оксид алюминия представлен частицами 150-600 нм, соответственно диоксид циркония - включениями 10-50 нм.

Рис. 3.2 - Электронномикроскопический снимок порошка диоксида кремния

Из перечисленных выше порошков методом холодного двустороннего прессования при давлениях 100-120 МПа были получены плотные образцы. Для повышения плотности прессовок в порошок вводился этиловый спирт в количестве 10%. Полученная плотность прессовок представлена на рис.3.4.

Высушенные образцы обжигали в вакуумной печи СШВЭ при температурах 1500-1550ºС по следующему режиму:

·   от 20⁰С до 1500-1550 ⁰С - по 5-15⁰С в минуту;

·   выдержка при температуре 1500 или 1550⁰С 30 минут;

·        охлаждение вместе с печью.

1)  CT 3000 SG + 10% ZrO₂(ультрадисперсного);

2)      CT 3000 SG;

)        Ультрадисперсные Al₂O₃+10% ZrO₂;

)        ГБ-7; 5)22ХС.

Рис. 3.4 - Диаграмма значений относительной плотности образцов до и после спекания:

При визуальном осмотре обожженных образцов было выявлено, что корундовые образцы всех составов успешно прошли стадию спекания. Трещины и деформирования образцов отсутствовали. Данные плотности спеченных образцов представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Несмотря на многочисленные публикации о том, что применение ультрадисперсных порошков приводит к снижению температуры спекания до конечной плотности на 200-300⁰С, нами неоднократно были получены образцы из нано- и ультрадисперсных порошков, имеющие 50-60% плотности. Данные материалы можно использовать только в качестве фильтрующих, каталитических, теплоизоляционных и других материалов, не имеющих высоких механических свойств (твердость, придел прочности при изгибе, ударная вязкость).

В данной работе ставилась задача получить материалы с высокой плотностью и механическими свойствами с применением ультра- и нанодисперсных порошков на основе оксида алюминия и диоксида циркония в условиях холодного прессования и последующего спекания в вакууме. Одной из характеристик успешного получения высокой конечной плотности и механических свойств является высокая начальная плотность прессовок (для корунда 2,2-2,7 г/см³). Применение ультра- и нанодисперсных порошков, большинство из которых составлены в рыхлые агломераты, позволяют получать прессовки с плотностью 1-1,5 г/см³. дальнейшее спекание для получения высокой плотности, как правило, проводится при 1700-1800⁰С, при этом происходит значительный рост зерна, сводящий на нет все преимущества использования дорогостоящих ультра- и нанодисперсных порошков. Спекание при 1500-1550⁰С прессовок из ультра- и нанодисперсных порошков позволяют получать плотность 55-60% плотности с характерной структурой (рис. 3.5), которая является следствием процессов спекания нанопорошков в основном представленных линейными цепочками наночастиц (рис 3.1 б). Получить более высокую начальную плотность возможно при приложении давлений разрушающих агломераты - 5-7 ГПа. Второй путь повышения плотности - это разрушение агломератов в шаровых, вибрационных, планетарных мельницах. Применение подготовленных порошков ультрадисперсных Al₂O₃+10% ZrO₂ позволило получить относительную плотность 79% (рис. 3.6).

Другой возможной причиной малой плотности и роста зерна спеченной керамики может быть в том, что в окись алюминия находится в γ и др. формах, а не в стабильной α-фазе. Поэтому было произведено спекание порошка термообработанного при 1500⁰С. Полученные спеканием при 1550⁰С образцы имели плотность 3,12 г/см³(74%), несмотря на относительно высокую начальную плотность 2,2 г/см³.

Рис. 3.5 - Микроструктура образца, полученного из ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂ без обработки

В связи с этим дополнительная термообработка порошков не способствует увеличению плотности керамики и в дальнейшем - не проводилась.

а)

б)

Рис. 3.7 - Микроструктура образцов: а) СТ 3000 SG; б) СТ 3000 SG++10%ZrO₂(ультрадисперсного

Структуры полученных образцов из порошков CT 3000SG и CT 3000SG+10%ZrO₂(ультрадисперсного) представлены на рис. 3.7. Наличие крупных частиц в исходном порошке (>2 мкм) приводит к увеличению размера зерна до 5 мкм и выше, что ведет к снижению механических свойств полученной керамики. Структура керамики с диоксидом циркония (рис. 3.7 б) характеризуется более равномерной структурой с величиной зерна 1,5-2 мкм. Это обусловлено тем, что взаимной растворимости у оксидов алюминия и циркония нет, поэтому они являются барьером для роста зерен обоих компонентов в процессе спекания. Состав 22 ХС используется в инструментальной и электротехнической промышленностях. Спекание этого состава осуществляется при температуре 1600-1650ºС в присутствии жидкой фазы по четырехстадийной технологии.

Керамика, полученная по четырехстадийной технологии, имеет высокую плотность, с незначительным количеством остаточной стеклофазы и величиной зерен до 7-8 мкм, что ведет к снижению механических свойств. В нашей работе, за счет введения ультрадисперсных порошков в состав 22 ХС, была получена керамика по двухстадийной технологии, с понижением температуры спекания до полной плотности на 100-130°С. Микроструктура полученной керамики представлена на рис. 3.8. Из рис. 3.8 видно, что полученные зерна представлены преимущественно двумя размерами - 5-8 мкм и 1-2 мкм.

Рис 3.8 - Микроструктура корундового образца состава 22ХС

Механические свойства полученной керамики определяли методом испытаний на диаметральное сжатие. Механические испытания проводили на составах № 1, 2, 3, полученные данные представлены на рис. 3.9.

Рис. 3.9 - Диаграмма значений предела прочности при изгибе корундовых образцов различных составов:

1.  CT 3000 SG+10%ZrO₂(ультрадисперсного);

2.       CT 3000 SG;

.        Ультрадисперсные Al₂O₃+10% ZrO₂.

Анализ приведенных на рис. 3.9 данных свидетельствует о том, что образцы керамики на основе глинозема СТ 3000 SG с добавкой диоксида циркония, обладают повышенной прочностью при изгибе (σ_изг.=400 МПа) по сравнению с керамикой полученной из чистого глинозема СТ 3000 SG (σ_изг.=230 МПа). При этом относительная плотность образцов составляла 99,5-99,9%. Эффект повышения прочностных характеристик с введением диоксида циркония объясняется формированием микротрещиноватой структуры в матрице при спекании керамики, что является результатом тетрагонально-моноклинного перехода частиц ZrO₂ при охлаждении обожженных материалов и поглощением энергии при распространении разветвляющейся трещины. Второй причиной повышения прочности на изгиб предположительно наличие остаточной микропористости. Микропоры являются эффективными поглотителями развивающихся трещин. Показатели предела прочности при изгибе корундовых образцов, полученных из ультрадисперсных Al₂O₃+10%ZrO₂, имели близкие значения прочности при изгибе σ_изг.=260 МПа, несмотря на низкую относительную плотность полученных образцов(79%). Рассчитанная по формуле (3.1) прочность образцов имеющих теоретическую плотность составляет от 600 до 1050 МПа, что предопределяет перспективность дальнейших исследований в данном направлении.

σ= σ₀exp(-nP);(3.1)

где n - постоянная, величина которая меняется от 4 до 7;

Р - объемная доля пор.

Выводы

1.  Введение добавок ультрадисперсных порошков в состав Al₂O₃-2% MnO-2,5% SiO₂-0,5% Cr₂O₃ приводит в снижению температуры спекания керамики до 1500-1550°С, что на 100-130°С ниже температуры спекания промышленных порошков такого же состава. Это может быть связано с тем, что увеличения площади контакта компонентов смеси ускоряет процесс образования жидкой фазы.

2.       Частичная деагломерация ультрадисперсных порошков, достигаемая их механической обработкой в шаровой мельнице, приемлема для требуемого увеличения начальной и конечной плотности керамики. Однако для полной деагломерации порошков необходимо применять более интенсивные методы измельчения.

.        Добавка диоксида циркония в глинозем марки СТ 3000 SG повышает его прочность на изгиб. Это повышение связано с формированием микротрещиноватой структуры и остаточной микропористостью. Эти элементы структуры являются ловушками для развивающихся трещин в процессе нагружения.

.        Из ультрадисперсных порошков Al₂O₃ и ZrO₂ получена керамика с прочностью σ_изг.=260 МПа при пористости 21%. При этом рассчитанная нами прочность при теоретической плотности составляет от 600 до 1050 МПа, что предопределяет перспективность дальнейших исследований в данном направлении.

Список литературы

1.   Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

2.       Троицкий В.И., Гуров В.С., Берестенко В.И. // Химия высоких энергий. 1979. Т. 13, №3. С. 267.

.        Благовещенский Ю.В., Панфилов С.А, Струйно-плазменные процессы для порошковой металлургии // Электрометаллургия, 1999. №3. С.33-41.

.        Ларин В.К., Кондаков В.М., Малый Е.Н., Матюха В.А., Дедов Н.В., Кутявин Э.М., Сенников Ю.Н., Степанов И.А., Иванов Ю.Ф. Плазмохимический способ получения ультрадисперсных (нано-) порошков оксидов металлов и перспективные направления их применения.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 2003.№ 5. С. 59-64.

.        Лопато Л.М., Дудник Е.В., Зайцев З.А. и др. Применение криохимического метода получения порошков в системе Al₂O₃-ZrO₂-MgО // // Порошковая металлургия, 1992. №6. С.51-53.

.        Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. - М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

7.   Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. - Киев: Наук. Думка, 1980. - 147 с.

8.   Калинович Д. Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония, свойства и применение // Порошковая металлургия. - 1987. - № 11. - с. 98-103.

9.       Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.- Киев: Наукова думка, 1970.- 544 с.

10.     Корундовые композиционные материалы повышенной прочности и термостойкости, модифицированные стабилизированным оксидом циркония / А.А. Крупа, В.С. Городов, И.С. Суббота, С.А. Бондаренко // Композиційні матеріали: Тез. доп. 3 міжнар. наук.-техн. конф. Київ, 9-11 червня 2004 р.- К.: ІВЦ "Видавництво "Політехніка", 2004. - С. 36.

.        Седоков Л.М., Мартыненко А.Г., Симоненко Г.А. Радиальное сжатие как метод механических испытаний // Заводская лаборатория, № 1, 1977, том. 43, с. 98-100.

.        Анциферов В.Н., Севастьянова И.Г., Овчинникова В.И., Терешина П.П. Особенности формирования ультрадисперсного состояния керамических порошков системы ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃. Огнеупоры и техническая керамика. - 1994. - №11. - С. 12-14.